JP6147500B2

JP6147500B2 - 熱可塑性エラストマーと層状充填剤を含有する気密層を備えた空気式物品

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Publication number: JP6147500B2
Application number: JP2012522113A
Authority: JP
Inventors: ヴィンセントアバド; エマニュエルクストデロ; ヴィンセントレマル
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2030-07-22
Also published as: FR2948320A1; CN102482480B; CN102482480A; US8563098B2; EP2459645B1; JP2013500366A; FR2948320B1; EP2459645A1; WO2011012529A1; US20120156400A1

Description

本発明は、“インフレータブル(inflatable)”物品、即ち、定義によれば、空気または等価の膨張ガスによって膨張させたときにその使用可能な形状を取る物品に関する。
本発明、さらに詳細には、これらのインフレータブル物品の不透過性、特に、空気式タイヤの不透過性を確保する気密層に関する。

“チューブレス”タイプ(即ち、内部チューブを含まないタイプ)の通常の空気式タイヤにおいては、その放射状内面は、気密層(または、より一般的には、あらゆる膨張ガスに対して不透過性である層)を含み、この気密層は、空気式タイヤを膨張させ、加圧下に保つことを可能にする。そのシーリング特性は、比較的低い圧力低下速度を確保することを可能にし、膨張させたタイヤを、通常の操作状況においては、十分な時間、通常は数週間または数ヶ月間保つことを可能にしている。また、気密層は、カーカス補強材を、より一般的にはタイヤの残余部をタイヤの内部空間から発する空気の拡散による酸化のリスクから保護する役割も有する。

気密内部層即ち“内部ライナー”のこの役割は、現在のところ、ブチルゴム(イソブチレン/イソプレンコポリマー)をベースとする組成物によって満たされており、長い間、その優れたシーリング特性についてはよく知られている。
しかしながら、ブチルゴムまたはエラストマーをベースとする組成物の１つの周知の欠点は、これらの組成物が高いヒステリシス損失を有することであり、さらに広い温度範囲に亘って、この欠点は、空気式タイヤの転がり抵抗性を悪化させる。
これらのシーリング内部層のヒステリシスを、従って、最終的には、自動車の燃費を低下させることは、最近の技術が直面している一般的な目的である。

本出願法人による文献WO 2009/007064号は、膨張ガスに対して不透過性の層を備えたインフレータブル物品を開示しており、当該気密層は少なくとも１種の熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーと板状充填剤を含むエラストマー組成物を含み、この熱可塑性エラストマー中では、板状充填剤の容量含有量は5％(エラストマー組成物の容量%)よりも高い。ブチルゴムと比較して、上記熱可塑性スチレンエラストマーは、その熱可塑性故に、溶融(液体)状態のままで加工し得、従って、加工簡素化の実現性を提供するという多大な
利点を有する；また、上記熱可塑性スチレンエラストマーは、特に高量の板状充填剤の使用と適合し得ていることも判明しており、この高量の使用は、ブチルゴムをベースとする従来技術からの既知の解決策と比較して、シーリング性を改良することを可能にする。

研究の継続中に、本出願法人は、板状充填剤の賢明な選択が熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーをベースとする気密層のシーリング特性を改良することも可能にすることを見出した。

第１の主題によれば、本発明は、同様なインフレータブル物品に関し、このインフレータブル物品においては、そのエラストマー組成物が、20マイクロメートルと45マイクロメートルの間の相当直径(Dv (0.5))と下記の式による65よりも大きい形状係数(F)を有する板状充填剤を含むことを特徴とする：

(式中、
S_BETは、BET法により測定した前記板状充填剤のm²/gでの比表面積であり；
S_sphereは、同一相当直径(Dv (0.5))の球体のm²/gでの比表面積であり；
Dv (0.5)は、μmでの相当直径であり；そして、
ρは、前記板状充填剤のg/cm³での密度である)。

本発明は、特に、空気式タイヤまたは内部チューブ、特に空気式タイヤ内部チューブのようなゴム製のインフレータブル物品に関する。
本発明は、さらに詳細には、乗用車タイプの自動車、SUV (スポーツ用多目的車)類、二輪車(特に、オートバイおよび自転車)、航空機；または、バン類、“重量”車両(即ち、地下鉄列車、バス、重量道路輸送車両(トラック、トラクター、トレーラー)、農業用または土木工事車両のような道路外車両)、および他の輸送または操作用車両から選ばれる産業用車両に装着することを意図する空気式タイヤに関する。

本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様に照らして、さらにまた、本発明の１つの主題に従う空気式タイヤを半径断面において略図的に示しているこれらの実施例に関連する単一図面から容易に理解し得るであろう。

本発明に従う空気式タイヤを半径断面において略図的に示す。

I．本発明の詳細な説明
本説明においては、特に断らない限り、示す百分率（％）は、全て質量％である。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの範囲にある値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでの範囲である値の領域を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
I. 1. 気密エラストマー組成物
本発明に従うインフレータブル物品は、20マイクロメートルと45マイクロメートルの間の相当直径(Dv (0.5))および65よりも大きい形状係数(F)を有する板状充填剤と組合せた少なくとも１種の熱可塑性(TPS)エラストマーと、任意構成成分としての上記エラストマー用の増量剤オイルとを含むエラストマー組成物を含む、膨張ガスに対して不透過性の層を備えているという主要な特徴を有する。

I.1.A. 熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマー(TPEと略記する)は、熱可塑性ポリマーとエラストマーの中間の構造を有する。これらの熱可塑性エラストマーは、軟質のエラストマーブロック、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(エチレン/ブチレン)またはポリイソブチレンブロックが結合した硬質熱可塑性ブロックからなる。これらの熱可塑性エラストマーは、多くの場合、１つの軟質セグメントが結合した２つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである。硬質および軟質セグメントは、線状、星型または枝分れ構造であり得る。典型的には、これらのセグメントまたはブロックの各々は、少なくとも５個よりも多い、一般的には10個よりも多い基本単位(例えば、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマーにおけるスチレン単位とイソプレン単位)を有する。

本発明の１つの主題に従うTPSエラストマーは、このエラストマーが熱可塑性スチレンエラストマーから選ばれることに特徴を有する。本説明においては、“スチレンモノマー”なる表現は、任意の非置換または置換スチレン系モノマーを意味するものと理解すべきである；挙げることのできる置換スチレンの中には、例えば、メチルスチレン(例えば、o‐メチルスチレン、m‐メチルスチレンまたはp‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α‐2‐ジメチルスチレン、α‐4‐ジメチルスチレンまたはジフェニルエチレン)、パラ‐tert‐ブチルスチレン、クロロスチレン(例えば、o‐クロロスチレン、m‐クロロスチレン、p‐クロロスチレン、2,4‐ジクロロスチレン、2,6‐ジクロロスチレンまたは2,4,6‐トリクロロスチレン)、ブロモスチレン(例えば、o‐ブロモスチレン、m‐ブロモスチレン、p‐ブロモスチレン、2,4‐ジブロモスチレン、2,6‐ジブロモスチレンまたは2,4,6‐トリブロモスチレン)、フルオロスチレン(例えば、o‐フルオロスチレン、m‐フルオロスチレン、p‐フルオロスチレン、2,4‐ジフルオロスチレン、2,6‐ジフルオロスチレンまたは2,4,6‐トリフルオロスチレン)、またはパラ‐ヒドロキシスチレンがある。

上記熱可塑性スチレンエラストマーは、ブチル系エラストマーを含む。
好ましくは、上記熱可塑性TPSエラストマーは、ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含有するコポリマーである。そのような定義は、少なくとも１個のポリスチレンブロック(即ち、１個以上のポリスチレンブロック)と少なくとも１個のポリイソブチレンブロック(即ち、１個以上のイソブチレンブロック)を含み、他のブロック(例えば、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンブロック)および/または他のモノマー単位(例えば、ジエン単位のような不飽和単位)を結合させてもよいまたは結合させなくてもよい任意の熱可塑性コポリマーを意味するものと理解すべきである。

さらに好ましくは、ブロックコポリマーは、スチレン/イソブチレン/スチレン(SIBS)トリブロックコポリマーである。“SIBSエラストマーまたはコポリマー”なる表現は、本出願においては、定義によれば、中心ポリイソブチレンブロックが１個以上の不飽和単位、特に、１個以上のジエン単位、例えば、必要に応じてハロゲン化されているイソプレン単位によって遮断されていてもよいまたは遮断されてなくてもよい任意のスチレン/イソブチレン/スチレントリブロックエラストマーを意味するものと理解されたい。

本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記スチレンエラストマー中のスチレン質量含有量は、5％と50％の間の量である。上記の最低値よりも低いと、上記エラストマーの熱可塑特性が実質的に低下するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記気密層の弾力性が悪影響を受け得る。これらの理由により、スチレン含有量は、より好ましくは10％と40%の間、特に15％と35%の間の量である。

上記TPSエラストマーのガラス転移温度(T_g；ASTM D3418に従って測定)は、好ましくは−20℃よりも低く、より好ましくは−40℃よりも低い。これらの低温度よりも高いT_g値は、極めて低温で使用するときの気密層の性能を低下させ得る；そのような使用においては、TPSエラストマーのT_gは、さらにより好ましくは、−50℃よりも低い。

上記TPSエラストマーの数平均分子量(M_nで示す)は、好ましくは30000g/モルと500000g/モルの間、より好ましくは40000g/モルと400000g/モルの間である。上記の最低値よりも低いと、エラストマー鎖間の凝集力が、特に必要に応じての上記コポリマーの増量剤オイルによる希釈のために、悪影響を受けるリスクに至る；さらにまた、使用温度の上昇は、機械的性質、特に、破壊点諸特性に悪影響を及ぼし、結果として、“高温”性能の低下をもたらすリスクに至る。さらにまた、高すぎる分子量M_nは、気密層の可撓性に関して有害であり得る。従って、50000〜300000g/モルの範囲内にある値が、特に空気式タイヤにおける上記組成物の使用においては、特に適していることが観察されている。

上記TPSエラストマーの数平均分子量(M_n)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により、既知の方法で測定する。試験標本を、先ず、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解する；その後、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、注入前に濾過する。使用する装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名STYRAGEL (HMW7、HMW6Eおよび２本のHT6E)を有する直列の４本のWATERSカラムセットを使用する。ポリマー試験標本溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、WATERS 2410示差屈折計であり、クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、WATERS MILLENNIUMシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得られた較正曲線と対比する。
上記TPSエラストマーの多分散性指数I_p (注：I_p = M_w/M_n；M_wは、質量平均分子量である)は、好ましくは3よりも低く、より好ましくは、I_pは2よりも低い。

上記TPSエラストマーおよび板状充填剤は、それら自体で、気密エラストマー層を構成し得、或いは、そのエラストマー組成物中で他のエラストマーと組合せ得る。
任意構成成分としての他のエラストマーを上記組成物において使用する場合、上記TPSエラストマーは、質量による主要エラストマーを構成する；その場合、上記TPSエラストマーは、上記エラストマー組成物中に存在する全エラストマーの好ましくは50質量％よりも多くを、より好ましくは70質量％よりも多くを示す。そのような追加のエラストマーは、質量で小量成分であり、それらエラストマーのミクロ構造の適合性の限界内において、例えば、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンのようなジエンエラストマー、ブチルゴムまたは熱可塑性スチレンエラストマー以外熱可塑性エラストマーであり得る。

しかしながら、１つの特定の実施態様によれば、上記TPS、特に、SIBSエラストマーは、上記気密層のエラストマー組成物中に存在する単独のエラストマーおよび単独の熱可塑性エラストマーである。
上記TPSエラストマーは、例えば、ビーズまたは顆粒の形で入手し得る原材料から出発して、押出加工または成形加工により、通常の方法で加工し得る。

上記TPSエラストマーは、商業的に入手可能であり、例えば、SIBSに関しては、KANEKA社から品名“SIBSTAR”として販売されている(例えば、“Sibstar 102T”、“Sibstar 103T”または“Sibstar 073T”)。これらのエラストマー、さらにまた、これらのエラストマーの合成は、例えば、特許文献 EP 731112号、US 4946899号およびUS 5260383号に記載されている。これらのエラストマーは、先ずは生体医学用途用に開発され、その後、医療器具、自動車部品または電気製品用の部品、電線用のシース材、シーリングまたは弾性部品のような多様なTPSエラストマー独自の各種用途において説明されている(例えば、EP 1431343号、EP 1561783号、EP 1566405号またはWO 2005/103146号を参照されたい)。

I. 1. B. 板状充填剤
板状充填剤の使用は、有利なことに、上記エラストマー組成物の透過係数を、そのモジュラスを過度に増大させることなくさらに低下させること(従ってシーリング性を増強させること)を可能にし、このことは、上記気密層の上記インフレータブル物品中への組込みの容易性を維持することを可能にする。

板状充填剤と称する充填剤は、当業者にとって周知である。板状充填剤は、特に、空気式タイヤにおいて、ブチルゴムをベースとする通常の気密層の透過性を低下させるために使用されている。
板状充填剤は、一般に、比較的顕著な異方性を有する積層層状体、シート、プレートレットまたはプレートの形であり得る。

これらの充填剤の寸法を、レーザー粒度分析器を使用して測定した。レーザー粒度分析器は、相当直径Dv (0.5) (集団全体の50％が存在するよりも低い直径である)として知られている測定可能品質へのアクセスが可能である。
Dv (0.5)測定は、Mastersizer Sレーザー粒度分析器(Malvern Instruments社；表示3$$D、Fraunhoferモデル)において実施した。得られた結果は、マイクロメートル即ちμmで表し、３回測定の平均に相当する。
上記装置の原理は、次のとおりである：レーザービームが、分析すべき粒子が循環しているセル内を通る。レーザーが照射した対象物は、光をその主軸から偏位させる。偏位した光の量と偏差角の大きさが、粒子の粒度の正確な測定を可能にする。

試験量は、得られるオブスキュレーション(obscuration)の関数として調整する。測定が良好であるためには、入射ビームに対してサンプルが偏位させた/吸収した光の量が15％と35％の間でなければならない。このことが、実施する試験の全てにおけるシナリオである。試験量は、サンプルに応じて変動し得る(10〜80mg)。上記板状充填剤は、その性質に応じて、水中またはエタノール中に懸濁させて試験した。当業者であれば、懸濁液をその安定性を確保するように調製するための条件を調整することは、特に超音波処理を使用して上記充填剤を媒体中に分散させることによって可能であろう。
結果は、粒度の関数としての体積分布曲線の形である。相当直径Dv (0.5)は、集団全体の50％が存在するよりも低い直径に相当する。

また、上記板状充填剤の比表面積も、窒素吸着、即ち、BET法によって測定した。
BET法は、比表面積を分析物の表面において単分子層の形で平衡状態にて吸着された窒素の量から測定することからなる。
物理的吸着は、温度に依存する平衡状態である：固体表面上への気体分子の凝縮は、その温度を下げることよって促進される(液体窒素)。その現象は、固体上に吸着された気体(窒素)の量を圧力の関数として示す吸着等温線によって説明される。

測定は、サンプル管をその容量の3/4まで満たすように0.5gと1.0gの間の試験量で実施する(0.0001g以内まで検量する)。
サンプルを300℃で1時間脱ガスする(この時間は、真空、即ち、約2.67kPa (20mmHg)がサンプル管内で達成されたときからカウントする)。
脱ガス後、サンプル管を0.0001g以内まで秤量して乾燥サンプルの試験量を識別する。サンプル管をBET装置内に置く。吸着等温線を、0.05P/P₀と0.3P/P₀の間の７つの相対圧力P/P₀から出発して描く。測定装置のソフトウェアにより、BET変換値を算出し、サンプルのBET表面積を判定する。測定結果は、0.1m²/g以内まで表す。

P/P₀：サンプル管内の窒素圧/測定温度での窒素の飽和蒸気圧

板状充填剤の形状係数(F)は、BET窒素吸着法によって測定しm²/gで表す真の比表面積S_BETの同じ密度および同一の相当直径Dv (0.5)を有する球体の比表面積S_sphereに対する比によって決まる：

好ましくは、本発明に従って使用する板状充填剤は、グラファイトおよびフィロケイ酸塩、並びにそのような充填剤の混合物によって形成される群から選ばれる。フィロケイ酸塩のうちでは、特に、クレー、タルク、雲母およびカオリンが挙げられる；これらのフィロケイ酸塩は、必要に応じて、例えば、表面処理によって変性しなくてもまたは変性してもよい。

好ましくは、雲母のような板状充填剤を使用する。
本発明の１つの主題に相応する雲母の例としては、CMMP社から販売されている雲母(Mica‐Soft15(登録商標))、Yamaguchi社から販売されている雲母(A51S、A41S、SYA‐21R、SYA‐21RS、SYA‐41R)を挙げることができる。これらの充填剤の密度ρは、2.85g/cm³である。

上記の板状充填剤は、エラストマー組成物の2容量%と30容量%の間、好ましくは3容量%と20容量%の間の可変量で使用する。
15μmと60μmの間の相当直径Dv (0.5)を有し且つ65よりも大きい形状係数(F)を有する板状充填剤は、上記気密層の不透過性能をさらに改良し得る。

上記板状充填剤は、上記熱可塑性エラストマー組成物中に、種々の既知の方法に従って、例えば、溶液中で配合することによって、密閉ミキサー内で塊状配合することによって或いは押出により配合することによって導入し得る。特に、板状充填剤を液体状態のTPSエラストマーに導入する場合、組成物中での剪断力が極めて低下し、板状充填剤の粒度分布および初期形状係数を極めて僅かしか変化させないことに注目することが重要である。

I. 1. C. 増量剤オイル
上記TPSおよび板状充填剤は、これら自体で、これらを使用するインフレータブル物品に関しての気体に対する不透過性の機能を満たすに十分である。
しかしながら、本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記のエラストマー組成物は、可塑剤として、増量剤オイル(または可塑化用オイル)も含み得る；増量剤オイルの役割は、気密層の加工性、特に、インフレータブル物品への組込みを、モジュラスを低め且つ粘着力を高めることによって容易にすることである。

任意の増量剤オイル、好ましくは、エラストマーを、特に、熱可塑性エラストマーを増量または可塑化することのできる弱極性を有する増量剤オイルを使用し得る。周囲温度(23℃)において、これらのオイルは、比較的粘稠であり、本来固体である樹脂とは特に対照的に、液体(即ち、注釈すれば、最終的にその容器の形をとる能力を有する物質)である。
好ましくは、増量剤オイルは、ポリオレフィンオイル(即ち、オレフィン、モノオレフィンまたはジオレフィンの重合によって得られるオイル)、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル(低または高粘度を有する)、芳香族オイル、鉱油およびこれらのオイルの混合物によって形成される群から選択する。

オイルの添加は、実際には、使用するオイルのタイプおよび量によって変動する不透過性の一定の喪失を代償として実施していることが観察されているものの、不透過性のこの喪失は、板状充填剤含有量を調整することによって大いに補われている。

好ましくは、ポリブテンオイル、特に、ポリイソブチレン(PIB)オイルを使用する；このオイルは、試験した他のオイル類と比較して、特に、パラフィンタイプの通常のオイルと比較して、諸性質の最良の妥協点を示した。
例えば、ポリイソブチレンオイルは、特に、Univar社から品名“Dynapak Poly”(例えば、“Dynapak Poly 190”)として、Ineos Oligomer社から品名“Indopol H1200”として、BASF社から品名“Glissopal”(例えば、“Glissopal 1000”)または“Oppanol”(例えば、“Oppanol B12”)として販売されている；パラフィン系オイルは、例えば、Exxon社から品名“Telura 618”として、またはRepsol社から品名“Extensol 51”として販売されている。

上記増量剤オイルの数平均分子量(M_n)は、好ましくは200g/モルと25 000g/モルの間、より好ましくは300g/モルと10 000g/モルの間である。過度に低い分子量M_n値においては、オイルが上記組成物の外に移行するリスクと過度の粘着性が存在し、一方、過度に高い分子量は、この組成物が硬質になり過ぎる結果となり得る。350g/モルと4000g/モルの間、特に400g/モルと3000g/モルの間の分子量M_nが、意図する用途、特に空気式タイヤにおける使用において優れた妥協点であることが判明している。
上記増量剤オイルの数平均分子量(M_n)は、前述した手順に従い、SECによって測定する。

当業者であれば、特に使用することを意図するインフレータブル物品の気密エラストマー層の特定の使用条件に応じて増量剤オイルの量を如何にして調整するかは、以下の説明および実施態様に照らして知り得ることであろう。

増量剤オイル含有量は、5phrよりも多く、好ましくは5phrと150phrの間であることが好ましい(phr：総エラストマー、即ち、エラストマー組成物または層中に存在するTPSエラストマー＋任意の他の存在し得るエラストマーの100質量部当りの質量部)。
上記の最低値よりも低いと、上記エラストマー組成物は、ある種の用途において高過ぎる剛性を有するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記組成物が不十分な凝集力を有するリスクおよび該当する用途次第では悪化し得る不透過性喪失のリスクが存在する。
これらの理由により、特に空気式タイヤにおける上記気密層の使用においては、増量剤オイル含有量は、好ましくは10phrよりも多く、特に10phrと130phrの間、さらにより好ましくは20phrよりも多く、特に20phrと100phrの間である。

I. 1. D. 各種添加剤
さらにまた、上記の気密層または組成物は、気密層中に通常存在し当業者にとって既知の各種添加剤も含み得る。例えば、カーボンブラックまたはシリカのような補強用充填剤、上記の板状充填剤以外の非補強用または不活性充填剤、組成物を着色するのに有利に使用し得る着色剤、上記の増量剤オイル以外の可塑剤、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤のような保護剤、UV安定剤、各種加工助剤または他の安定剤、或いはインフレータブル物品の残余の構造体への接着を促進することのできる促進剤が挙げられる。

また、上述したエラストマー(熱可塑性スチレンエラストマーおよび他の可能性あるエラストマー)以外に、上記気密組成物は、TPSエラストマーに対して常に少質量画分において、例えば、熱可塑性ポリマーのようなエラストマー以外のポリマーも含み得る。
上述した気密層または組成物は、固体で且つ弾力性のあるコンパウンドであり(23℃において)、特に、その特定の配合故に、極めて高い可撓性と極めて高い変形性に特徴を有する。

I. 2. 上記気密層の空気式タイヤにおける使用
上述したTPSエラストマーをベースとする層または組成物は、任意のタイプのインフレータブル物品における気密層として使用し得る。そのようなインフレータブル物品の例としては、ゴムボート、バルーンまたはゲームもしくはスポーツにおいて使用するボール類を挙げることができる。

上記の層または組成物は、ゴム製の最終製品または半製品いずれかのインフレータブル物品における、特に、二輪車、乗用車または産業用車両のような自動車用の空気式タイヤにおける空気気密層(または、任意の他の膨張ガス、例えば、窒素に対して不透過性である層)として使用するのに特に適している。用語“産業用車両”とは、バン類；重量物運搬車、即ち、地下鉄列車、バス、重量道路輸送車両(トラック、トラクター、トレーラー)、農業用または土木工事用機械のような道路外車両、および他の輸送または作業用車両を意味するものと理解されたい。

そのような気密層は、好ましくは、インフレータブル物品の内壁上に設置するが、その内部構造中に完全に一体化させてもよい。
上記気密層の厚さは、好ましくは0.05mmよりも厚く、より好ましくは0.1mmと10mmの間(特に0.1mmと1.0mmの間)である。
特定の用途分野並びに関連する寸法および圧力に応じて、本発明の実施方式は変更し得、その場合、気密層は幾つかの好ましい厚さ範囲を有することは容易に理解し得ることであろう。

従って、例えば、乗用車タイヤの場合、気密層は、少なくとも0.05mm、好ましくは0.1mmと2mmの間の厚さを有し得る。もう１つの例によれば、重量または農業用車両タイヤの場合、好ましい厚さは、1mmと3mmの間であり得る。もう１つの例によれば、土木工学分野の車両用または航空機用のタイヤの場合、好ましい厚さは、2mmと10mmの間であり得る。

ブチルゴムをベースとする標準の気密層と比較して、本発明に従う気密層は、以下の典型的な実施例において実証されているように、低いヒステリシスを示し、従って、空気式タイヤに低下した転がり抵抗性を付与するだけでなく、大きくではないが少なくとも同等に改良された不透過性も付与するという利点を有する。

II. 本発明の典型的な実施例
上記の気密層は、全てのタイプの車両、特に、乗用車または重量車両のような産業用車両の空気式タイヤにおいて有利に使用することができる。
１つの例として、単一の添付図面は、本発明に従う空気式タイヤの半径断面を極めて略図的に示している(縮尺で描いていない)。

この空気式タイヤ１は、クラウン補強材即ちベルト６によって補強されたクラウン２、２つの側壁３および２つのビード４を有し、これらのビード４の各々は、ビードワイヤー５によって補強されている。クラウン２は、トレッド(この略図には示していない)が取付けられている。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードワイヤー５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、空気式タイヤ１の外側に向って位置しており、この場合、タイヤリム９上に取付けて示している。カーカス補強材７は、それ自体知られている通り、コード、いわゆる“ラジアル”コード、例えば、繊維または金属コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード４の中間に位置しクラウン補強材６の中央を通る空気式タイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
空気式タイヤ１の内壁は、空気式タイヤ１の内部空洞１１の側面上に、例えば、およそ0.9mmに等しい厚さを有する気密層１０を含む。

この内部層(または“内部ライナー”)は、空気式タイヤの内壁全体を覆っており、一方の側壁から他方の側壁に、少なくとも空気式タイヤが装着位置にあるときのリムフランジまで延びている。この内部層は、カーカス補強材を空気式タイヤの内部空間１１から発する空気の拡散から保護することを意図する上記空気式タイヤの半径内面を形成している。この内部層は、空気式タイヤを膨張させ、加圧下に保つことを可能にする。その不透過特性は、比較的低い圧力損失率を確保するのを可能とし且つ膨張した空気式タイヤを正常な操作状態に十分な時間、通常は数週間または数ヶ月間保つのを可能にする筈である。

ブチルゴムをベースとする組成物を使用する通常の空気式タイヤと異なり、本発明に従う空気式タイヤは、本実施例においては、気密層１０として、例えばPIBオイル(例えば、40phrの“Dynapak Poly 190”オイル(およそ1000g/モルのM_n))で増量したSIBSエラストマー(およそ15％のスチレン含有量、およそ−65℃のT_gおよびおよそ90000g/モルのM_nを有する“Sibstar 102T”)を、さらにまた、板状充填剤をも含むエラストマー組成物を使用する。

上述したような気密層(１０)を備えた空気式タイヤは、加硫(または硬化)前または後において製造し得る。
第１の場合(即ち、空気式タイヤの硬化前)、上記気密層を通常の方法で所望の位置に単純に適用して気密層１０を形成させる。その後、加硫を通常通りに実施する。上記TPSエラストマーは、加硫工程に伴うストレスに良好に耐え得る。
空気式タイヤ技術の熟練者にとっての１つの有利な製造変法は、例えば、第１工程において、気密層を、構築用ドラム上に、適切な厚さを有するスキムの形で、このスキムを空気式タイヤの残余の構造体で被覆する前に、当業者にとって周知の製造方法に従い直接付着させることからなるであろう。

第２の場合(即ち、空気式タイヤの硬化後)、上記気密層を、適切な手段によって硬化させた空気式タイヤの内側に、例えば、適切な厚さのフィルムを結合させ、スプレーし或いは押出およびブロー成形することによって適用する。

II. 1. 不透過性試験
以下の実施例においては、シーリング特性を、先ず、一方のブチルゴムをベースとする組成物および他方のTPSエラストマーをベースとし且つ種々の性質の板状充填剤を含む組成物の各試験標本について分析した。

この分析においては、硬質壁透磁率計(permeameter)を使用し、相対圧力センサー(0〜6バールの範囲に較正した)を備え、且つ空気注入バルブを備えたチューブと連結したオーブン(本例では60℃の温度)内に入れた。上記透磁率計は、ディスク形状(本例においては、例えば、65mmの直径を有する)で且つ1.5mmまでの範囲であり得る均一な厚さ(本例においては0.5mm)を有する試験標本を受入れ得る。圧力センサーを、0.5Hzの周波数で連続収集(2秒毎に1ポイント)を実施するコンピュータに接続しているNational Instruments社のデータ収集カード(0〜10Vのアナログ4チャンネル収集)に接続する。透過係数(K)を回帰直線から測定して、試験した試験標本全体の圧力低下の傾斜αを、時間の関数として、装置の安定化後、即ち、圧力が時間の関数として直線的に降下する定常状態を得た後に得る。

A) 試験１
SIBSエラストマー(“Sibstar 102T”)、PIBオイル(“Dynapak 190”)および雲母タイプの各種板状充填剤を含有する気密組成物を、ツインスクリュー押出機により、使用するTPSエラストマーの軟化点よりも高い、従って、材料の液体加工を可能にする温度で製造した。板状充填剤は、SIBSエラストマーとPIBオイル中に、押出によって導入した。

対照気密組成物は、ブチルゴムとカーボンブラックをベースとする内部ライナー用の通常の組成物である(板状充填剤を含まない)。配合を下記の表１に示す。

表１：内部ライナー配合(phrで)

(1) Exxon Chemical社から販売されている臭素化ポリイソブチレン“Bromobutyl 2222”

不透過性は、上述の手順に従い、各試験標本について測定した。
下記の表２は、使用する３種の雲母タイプ板状充填剤のサイズおよび形状係数特性を示す。

表２

¹：供給元：Yamaguchi社；
²：供給元：CMMP社；
³：供給元：GEOKOM社。

ブチルゴムをベースとする対照(組成物C‐1)と比較した上記第１試験からの気密組成物の４通りの配合およびこれら組成物の相対的性能を、以下の表３に示す。可塑剤の含有量はphrで、板状充填剤の含有量はphr (SIBSエラストマーの質量に対して)で、さらにまた、容量%(組成物の総容量に対して)でも表している。

表３

配合物C‐2は、エラストマーとしてのSibstar 102Tと66.7phrのPIB増量剤オイルを含む。この配合物は、対照の相対不透過性よりもかなり低い相対不透過性を有する。
板状充填剤の39.4phrの含有量での添加は、Sibstar 102Tをベースとする組成物の不透過性性能を、対照の性能に実際上匹敵するまでに実質的に改良している。また、大きな差異も使用した板状充填剤のタイプの関数として観察される。
組成物C‐3のみは、本発明の１つの主題に従う充填剤を使用している。

この組成物C‐3は、対照C‐1の相対不透過性と実際上同等である相対不透過性を有する。一方、[20〜45]マイクロメートル範囲よりも大きいサイズDv (0.5)を有する板状充填剤を含む組成物C‐4は、対照C‐1と比較して、さらに、組成物C‐3の相対不透過性と比較して、実質的に低下している相対不透過性を有している。組成物C‐5は、45μmに等しく、従って、組成物C‐3の充填剤のサイズDv (0.5)に匹敵し得るサイズDv (0.5)を有する板状充填剤を含むが、他方では、その形状係数Fは、65の閾値よりも低い56に等しい。組成物C‐5の相対不透過性は、74であり、対照C‐1および組成物C‐3の相対不透過性よりもはるかに低い。従って、上記２つのパラメーターの連結は、板状充填剤の好ましい特性を判定するのに必要である。

B) 試験２
SIBSエラストマー(“Sibstar 102T”)、PIBオイル(“Indopol H1200”)および雲母タイプの４種の板状充填剤を含有する他の気密組成物を製造した。板状充填剤は、上記SIBSエラストマーとPIBオイル中に、ツインスクリュー押出機により、上記エラストマーの軟化点よりも高い温度で導入した。
対照気密組成物は、試験１からの組成物と同一である。

下記の表４は、使用する３種の雲母タイプ板状充填剤のサイズおよび形状係数特性を示す。

表４

¹：供給元：；Merck社
²：供給元：Yamaguchi社；
³：供給元：GEOKOM社。

ブチルゴムをベースとする対照(組成物C‐1)と比較した上記第２試験からの気密組成物の４通りの配合およびこれら組成物の相対的性能を、以下の表５に示す。可塑剤の含有量はphrで、板状充填剤の含有量はphr (SIBSエラストマーの質量に対して)で、さらにまた、容量%(組成物の総容量に対して)でも表している。

表５

全てが雲母タイプの板状充填剤を7.5％の容量含有量で含む４通りの組成物C‐7〜C‐10の相対不透過性は、対照の相対不透過性に対して実質的に改良されているかまたは同等であることが分かる。
この試験は、ここでも、相対不透過性能に対する板状充填剤の性質の重要性を実証することを可能にしている。
組成物C‐8およびC‐9は、各々、本発明の１つの主題に従う板状充填剤を使用している。これら組成物の不透過性能は、対照と比較して２倍である。

組成物C‐7は、本出願において推奨するサイズと比較して大き過ぎるサイズを有する板状充填剤を使用している。その不透過性能は、対照の不透過性能と本発明に従う上記２つの組成物の性能との中間である。組成物C‐10は、本発明に従うサイズは有するがその形状係数Fが選定した限界よりも低い板状充填剤を使用している。この組成物の不透過性能は、対照の不透過性能と同様である。

II. 2. 空気式タイヤ試験
上記の実験室試験の後、乗用車タイプの空気式タイヤ(寸法 195/65 R15)を製造し、その内壁を、一定の所定厚を有する気密層(１０)で被覆した(構築用ドラム上に、タイヤの残余を製造する前に適用した)。その後、タイヤを加硫させた。

使用した板状充填剤の特性は、下記の表６に見出される。

表６

¹：供給元：Yamaguchi社；
²：供給元：CMMP社。

各気密層の配合は、下記の表７に見出される。

表７

本発明に従う空気式タイヤを、ブチルゴムをベースとし同じ厚さを有する通常の気密層を含む対照空気式タイヤ(同じ寸法195/65 R15を有するMichelin “Energy 3”ブランド)と比較した。上記２つのタイプのタイヤの不透過性を測定した(20℃での4週間後の圧力損失；初期圧：2.5バール)；これらの圧力損失の結果は、気密組成物について実施した実験室結果と完全に一致している(表７参照)。

また、各空気式タイヤの転がり抵抗性も、ISO 87‐67 (1992年)法に従って、フライホイール上で測定した。本発明の空気式タイヤは、当業者にとっては極めて有意に且つ予期に反して、上記対照空気式タイヤと対比してほぼ4%低下した転がり抵抗性を有することを観察した。

結論として、本発明は、空気式タイヤの設計者に、内部シーリング層のヒステリシスを極めて実質的に低下させ、従って、そのようなタイヤを装着した自動車の燃費を節減すると共に、ブチルゴム製の通常の気密層によって得られる不透過性よりも高くないとしても少なくとも同等の不透過性をもたらす機会を提供する。
本発明は、さらに、以下の態様であり得る。
〔１〕膨張ガスに対して不透過性の層を備え、この層が、単独エラストマーまたは質量での主要エラストマーとしての熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーと板状充填剤を少なくとも含むエラストマー組成物を含むインフレータブル物品において、
前記板状充填剤が20マイクロメートルと45マイクロメートルの間の相当直径(Dv (0.5))を有すること、および前記板状充填剤が下記の式による65よりも大きい形状係数(F)を有することを特徴とする前記インフレータブル物品：

(式中、
SBETは、BET法により測定した前記板状充填剤のm²/gでの比表面積であり；
Ssphereは、同一相当直径(Dv (0.5))の球体のm²/gでの比表面積であり；
Dv (0.5)は、μmでの相当直径であり；そして、
ρは、前記板状充填剤のg/cm³での密度である)。
〔２〕前記熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーが、ブチル系エラストマーブロックを含む、前記〔１〕記載のインフレータブル物品。
〔３〕前記熱可塑性エラストマーが、スチレンとイソブチレンの各ブロックを含有するコポリマーである、前記〔２〕記載のインフレータブル物品。
〔４〕前記熱可塑性エラストマーが、スチレン/イソブチレン/スチレンコポリマーである、前記〔３〕記載のインフレータブル物品。
〔５〕前記エラストマー組成物が、前記熱可塑性エラストマー用の増量剤オイルも含む、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
〔６〕前記熱可塑性エラストマー用の増量剤オイルが、ポリイソブチレンオイルである、前記〔５〕記載のインフレータブル物品。
〔７〕前記板状充填剤が、グラファイト、フィロケイ酸塩、およびそのような充填剤の混合物からなる群から選ばれる、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
〔８〕前記板状充填剤が、雲母から選ばれる、前記〔７〕記載のインフレータブル物品。
〔９〕板状充填剤含有量が、2容量%と30容量%の間、好ましくは3容量%と20容量%の間の量である、前記〔７〕記載のインフレータブル物品。
〔１０〕気密層が、0.05mmよりも大きい厚さを有する、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
〔１１〕前記気密層が、0.1mmと10mmの間、好ましくは0.1mmと1.0mmの間の厚さを有する、前記〔１０〕記載のインフレータブル物品。
〔１２〕前記気密層が、前記インフレータブル物品の内壁上に配置されている、前記〔１１〕記載のインフレータブル物品。
〔１３〕前記物品が、ゴム製である、前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
〔１４〕前記ゴム物品が、空気式タイヤである、前記〔１３〕記載のインフレータブル物品。
〔１５〕前記インフレータブル物品が、内部チューブである、前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
〔１６〕前記内部チューブが、空気式タイヤ内部チューブである、前記〔１５〕記載のインフレータブル物品。

１空気式タイヤ
２クラウン
３側壁
４ビード
５ビードワイヤー
６クラウン補強材(ベルト)
７カーカス補強材
８カーカス補強材の上返し
９タイヤリム
１０気密層
１１内部空洞

Claims

膨張ガスに対して不透過性の層を備え、この層が、単独エラストマーまたはエラストマー組成物中に存在する全エラストマーの50質量％よりも多い熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーと板状充填剤を少なくとも含む前記エラストマー組成物を含むインフレータブル物品において、
前記板状充填剤が20マイクロメートルと45マイクロメートルの間の相当直径(Dv (0.5))を有すること、前記エラストマー組成物が前記熱可塑性エラストマー用の増量剤オイルとしてのポリイソブチレンオイルも10phrと130phrの間で含むこと、板状充填剤含有量が、2容量%と30容量%の間の量であること、および前記板状充填剤が下記の式による65よりも大きい形状係数(F)を有することを特徴とする前記インフレータブル物品：

(式中、
S_BETは、BET法により測定した前記板状充填剤のm²/gでの比表面積であり；
S_sphereは、同一相当直径(Dv (0.5))の球体のm²/gでの比表面積であり；
Dv (0.5)は、μmでの相当直径であり；そして、
ρは、前記板状充填剤のg/cm³での密度である)。
前記熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーが、ブチル系エラストマーブロックを含む、請求項１記載のインフレータブル物品。
前記熱可塑性エラストマーが、スチレンとイソブチレンの各ブロックを含有するコポリマーである、請求項２記載のインフレータブル物品。
前記熱可塑性エラストマーが、スチレン/イソブチレン/スチレンコポリマーである、請求項３記載のインフレータブル物品。
前記板状充填剤が、グラファイト、フィロケイ酸塩、およびそのような充填剤の混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
前記板状充填剤が、雲母から選ばれる、請求項５記載のインフレータブル物品。
気密層が、0.05mmよりも大きい厚さを有する、請求項１〜６のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
前記気密層が、0.1mmと10mmの間の厚さを有する、請求項７記載のインフレータブル物品。
前記気密層が、前記インフレータブル物品の内壁上に配置されている、請求項８記載のインフレータブル物品。
前記物品が、ゴム製である、請求項１〜９のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
前記ゴム物品が、空気式タイヤである、請求項１０記載のインフレータブル物品。
前記インフレータブル物品が、内部チューブである、請求項１〜１０のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
前記内部チューブが、空気式タイヤ内部チューブである、請求項１２記載のインフレータブル物品。