JP5628192B2

JP5628192B2 - ２種類の熱可塑性エラストマーをベースとする気密層を備えたインフレータブル物品

Info

Publication number: JP5628192B2
Application number: JP2011538884A
Authority: JP
Inventors: ピエールルサージュ; ヴァンサンアバ; セシルバルビエ; エマニュエルキュストデロ
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2029-11-30
Also published as: CN102239216B; EA201170740A1; WO2010063426A1; EA019852B1; CN102239216A; US20120003409A1; BRPI0922118A2; JP2012510402A; FR2939142B1; FR2939142A1; EP2373740A1

Description

本発明は、インフレータブル(inflatable)物品、即ち、定義によれば、該物品を空気または等価の膨張ガスによって膨張させたときにその使用可能な形状をとる物品に関する。
本発明は、さらに詳細には、これらのインフレータブル物品の不透過性、特に空気式タイヤの不透過性を確保する気密層に関する。

“チューブレス”タイプ(即ち、内部チューブを含まないタイプ)の通常の空気式タイヤにおいては、その放射状内面は、気密層(または、より一般的には、あらゆる膨張ガスに対して不透過性である層)を含み、この気密層は、空気式タイヤを膨張させ、加圧下に保つことを可能にする。その不透過特性は、比較的低い圧力低下速度を確保することを可能にし、膨張したタイヤを、通常の操作状況においては、十分な時間、通常数週間または数ヶ月間保つことを可能にしている。また、気密層は、カーカス補強材をタイヤの内部空間から発する空気の拡散から保護する役割も有する。
気密内部層即ち“内部ライナー”のこの役割は、現在のところ、ブチルゴムをベースとする組成物によって本質的に満たされており、長い間、その優れた不透過特性についてはよく知られている。

しかしながら、ブチルゴムまたはエラストマーをベースとする組成物の１つの周知の欠点は、ブチルゴムが大きなヒステリシスの損失を被ることであり、さらに広い温度範囲に亘って、この欠点は、空気式タイヤの転がり抵抗性を悪化させる。
これらの不透過性内部層のヒステリシスを、従って、最終的には自動車燃費を低減することは、最近の技術が直面する一般的な目的である。

これに対して、本出願人等は、研究中に、ブチル層以外のエラストマー層が、そのような目的に対処する不透過性内部層を得るのを可能にするとともに、その層に優れた不透過特性を与えることを見出した。

従って、第１の主題によれば、本発明は、膨張ガスに対して不透過性のエラストマー層を備え、該エラストマー層が少なくとも下記の成分を含むことを特徴とするインフレータブル物品に関する：
・第１の熱可塑性スチレンエラストマーとしての、ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含有する少なくとも50phrのコポリマー；および、
・第２の熱可塑性スチレンエラストマーとしての、多くとも50phrの不飽和熱可塑性スチレンエラストマー。

ブチルゴムと比較して、上記熱スチレンエラストマーは、その熱可塑特性故に、溶融(液体)状態のままで加工することができ、従って、簡単化された加工の実現性を提供するという大きな利点を有する。

本発明は、特に、空気式タイヤのようなゴムから製造されたインフレータブル物品、または内部チューブ、特に、空気式タイヤ用の内部チューブに関する。
本発明は、さらに詳細には、乗用車タイプ、SUV (スポーツ用多目的車)タイプの自動車；二輪車(特にオートバイ)；航空機；バン類、重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、トラック、けん引車両、トレーラーのような道路輸送車両、または農業用車両もしくは土木工事車両のような道路外車両)のような産業用車両；および、他の輸送または操作用車両に装着することを意図する空気式タイヤに関する。

また、本発明は、インフレータブル物品における、上記で定義したようなエラストマー層の、膨張ガスに対して不透過性の層としての使用に関する。
本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様に照らして、さらにまた、本発明に従う空気式タイヤを半径断面において略図的に示しているこれらの実施例に関連する単一の図面から容易に理解し得るであろう。

本発明に従う空気式タイヤを半径断面において略図的に示す。

I. 本発明の詳細な説明
本説明においては、特に断らない限り、示すパーセント(%)は、全て質量％である。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの範囲にある値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでの範囲である値の領域を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
最後に、用語“phr”は、総エラストマー(または“ゴム”、両用語は同義とみなす)、即ち、気密層を形成するエラストマー組成物中に存在するエラストマー全体の100質量部当りの質量部を意味する。

I‐1. 気密エラストマー層
本発明に従うインフレータブル物品は、熱可塑性エラストマー組成物から形成される気密層を備え、上記の層または組成物が、少なくとも、下記の成分を含むという主要な特徴を有する：
・第１の熱可塑性スチレンエラストマーとしての、ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含有する少なくとも50phrのコポリマー；
・第２の熱可塑性スチレンエラストマーとしての、多くとも50phrの不飽和タイプの熱可塑性スチレンエラストマー；
・任意構成成分としての、増量剤オイルまたは板状充填剤のような他の添加剤。
換言すれば、第１のエラストマーの含有量は、50phr〜100phr未満の範囲内であり、第２のエラストマー(上記第１エラストマーとは異なる、また、上記気密層中に常に存在する)の含有量は、0phrよりも多くから最大50phrまでの範囲内にある。
このエラストマー層の配合は、下記で詳細に説明する。

I‐1‐A. 熱可塑性スチレンエラストマー
先ずは第１に、熱可塑性スチレン(以下、“TPS”と略記する)エラストマーは、スチレン系ブロックコポリマーの形にある熱可塑性エラストマーであることを思い起されたい。
熱可塑性ポリマーとエラストマーの中間の構造を有することにより、TPSエラストマーは、知られている通り、可撓性のエラストマーブロック、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(エチレン/ブチレン)ブロックが結合した硬質ポリスチレンブロックからなる。上記TPSエラストマーは、多くの場合、１つの可撓性セグメントが結合した２つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである。硬質および可撓性セグメントは、線状、星型または枝分れ構造であり得る。また、これらのTPSエラストマーは、１つの可撓性セグメントに結合した１つの単一硬質セグメントを有するジブロックエラストマーでもあり得る。典型的には、これらのセグメントまたはブロックの各々は、少なくとも５個よりも多い、一般的には10個よりも多い基本単位(例えば、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマーにおけるスチレン単位とイソプレン単位)を有する。

注釈として、“ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含有するコポリマー”なる用語は、本出願においては、少なくとも１個のポリスチレンブロック(即ち、１個以上のポリスチレンブロック)と少なくとも１個のポリイソブチレンブロック(即ち、１個以上のポリイソブチレンブロック)を含み、これらのブロックと、他の飽和または不飽和ブロック(例えば、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンブロック)および/または他のモノマー単位(例えば、ジエン単位のような不飽和単位)が結合していても結合していなくてもよい任意の熱可塑性スチレンコポリマーを意味するものと理解すべきである。

ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含有するこのコポリマーは、本出願においては“第１のTPSコポリマー”とも称し、特に、スチレン/イソブチレン (“SIB”と略記する)ジブロックコポリマー、スチレン/イソブチレン/スチレン (“SIBS”と略記する)トリブロックコポリマー、およびこれらの、定義によれば、完全に飽和のSIBコポリマーとSIBSコポリマーのブレンドからなる群から選ばれる。また、本発明は、上記ポリイソブチレンブロックが、上記コポリマーにおいて、１個以上の不飽和単位、特に、１個以上のジエン単位、例えば、必要に応じてハロゲン化されているイソプレン単位によって遮断されていてもよい場合にも該当する。
この第１のTPS、特に、SIBまたはSIBSコポリマーの存在は、ブチルゴムをベースとする通常の層と比較して、上記エラストマー層に優れた不透過特性を付与すると共にヒステリシスを有意に低下させることが観察された。

上記第２の熱可塑性スチレンエラストマー(“第２のTPSコポリマー”とも称する)に関しては、先ずは、当業者にとっては周知の通りに、“不飽和TPSエラストマー”なる表現は、エチレン系不飽和基を付与されている、即ち、(共役型または非共役型の)炭素‐炭素二重結合を含むTPSエラストマーを意味するものと理解すべきであることを思い起こされたい。“飽和TPSエラストマー”なる表現は、エチレン系不飽和基を何ら含まない、即ち、炭素‐炭素二重結合の無いTPSエラストマーを意味するものと理解すべきである。

１つの好ましい変形によれば、上記第２のTPSコポリマーは、スチレンブロックとジエンブロックを含むコポリマーであり、これらのジエンブロックは、特に、イソプレンまたはブタジエンブロックである。さらに好ましくは、この不飽和の第２TPSコポリマーは、スチレン/ブタジエン (SB)、スチレン/イソプレン (SI)、スチレン/ブタジエン/ブチレン (SBB)、スチレン/ブタジエン/イソプレン (SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン (SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン (SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン (SIS)およびスチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン (SBIS)ブロックコポリマー、並びにこれらのコポリマーのブレンドからなる群から選ばれる。

上記気密層中でのこの不飽和の第２TPSコポリマーの存在は、上記気密層の、例えば、本発明のインフレータブル物品中に存在するもう１つの不飽和ポリマー層への接着を大いに改良するのを可能にすることが観察された。例えば、そのようなもう１つの不飽和ポリマー層は、特に天然ゴムをベースとするジエンエラストマー組成物、例えば、空気式タイヤのカーカス補強材において一般的に使用され、一般的に、また、知られている通り、そのような空気式タイヤの上記シーリング内部層と直接接触する組成物である。

本発明の１つの好ましい実施態様によれば、各(第１および第２の)TPSコポリマー中のスチレン質量含有量は、5％と50％の間である。上記の最低値よりも低いと、上記エラストマーの熱可塑特性が実質的に低下するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記気密層の弾力性が悪影響を受け得る。これらの理由により、スチレン含有量は、より好ましくは10％と40%の間、特に15％と35%の間である。
用語“スチレン”は、本説明においては、非置換または置換スチレンをベースとする任意のモノマーを意味するものと理解すべきである；置換スチレンのうちでは、例えば、メチルスチレン(例えば、α‐メチルスチレン、β‐メチルスチレン、p‐メチルスチレン、tert‐ブチルスチレン)、クロロスチレン(例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン)を挙げることができる。

各(第１および第２の)TPSコポリマーのT_g (ガラス転移温度；ASTM D3418に従って測定)は、−20℃よりも低く、特に、−40℃よりも低いことが好ましい。これらの最低温度よりも高いT_g値は、極めて低温で使用するときの気密層の性能を低下させ得る；そのような使用においては、TPSコポリマーのT_gは、さらにより好ましくは、−50℃よりも低い。

上記第１のTPSコポリマーの数平均分子量(M_nで示す)は、好ましくは30000g/モルと500000g/モルの間、より好ましくは40000g/モルと400000g/モルの間である。上記の最低値よりも低いと、エラストマーブロック鎖間の凝集力が、特に必要に応じての上記コポリマーの増量剤オイルによる希釈のために、悪影響を受けるリスクに至る。さらにまた、高すぎる分子量M_nは、気密層の可撓性に関して有害であり得る。従って、50000〜300000g/モルの範囲内にある値が、特に空気式タイヤにおける上記組成物の使用において、特に適していることを観察している。

上記第２のTPSコポリマーの数平均分子量に関しては、この数平均分子量は、上記気密組成物中でのこの第２のコポリマーの異なる機能および一般的な小割合を考慮すれば、上記第１のTPSエラストマーと比較して低くあり得る；好ましくは、上記第２のTPSコポリマーの数平均分子量は、3 000g/モルと500000g/モルとの間、特に4 000g/モルと400000g/モルとの間にある。

上記TPSコポリマーの数平均分子量(M_n)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により、既知の方法で測定する。試験標本を、先ず、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解する；その後、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、注入前に濾過する。使用する装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名STYRAGEL (HMW7、HMW6Eおよび２本のHT6E)を有する直列の４本のWATERSカラムセットを使用する。ポリマー試験標本溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、WATERS 2410示差屈折計であり、クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、WATERS MILLENNIUMシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得られた較正曲線と対比する。
上記TPSコポリマーの多分散性指数I_p (注：I_p = M_w/M_n；M_wは、質量平均分子量である)は、好ましくは3よりも低く、より好ましくは、I_pは2よりも低い。

１つの好ましい実施態様によれば、第１のTPSコポリマーの含有量は、少なくとも70phr、即ち、最低70phから100phr未満までの範囲内にある。
もう１つの好ましい実施態様によれば、第２のTPSコポリマーの含有量は、多くとも30phr、即ち、0phrより多くから最高30phrまでの範囲内にある。
(不飽和の)第２TPSコポリマーの最低量は、比較的小量であり得えるものの、同時に、目標とする技術効果(もう１つの不飽和ポリマー層に対する改良された接着)を発する。典型的には、第２のTPSコポリマーの推奨量は、少なくとも1phr (特に1〜30phrの範囲内)、特に、少なくとも2phr(特に2〜25phrの範囲内)である。
従って、もう１つの特に好ましい実施態様によれば、第１のTPSコポリマーの量は、70〜99phrの範囲内、特に75〜98phrの範囲内であり得る。

上記の気密層は、上記の２種類のTPSコポリマー以外のエラストマーを含み得る。そのような追加のエラストマーは、上記第１のTPSコポリマーと比較して質量で少数成分であり、それらエラストマーのミクロ構造の適合性の限界内において、例えば、天然ゴムまたは合成ポリイソプレン、ブチルゴム或いは他の飽和熱可塑性スチレンエラストマーでさえあるようなジエンエラストマーであり得る。

他の飽和熱可塑性スチレンエラストマーの例としては、特に、スチレン/エチレン/ブチレン(SEB)、スチレン/エチレン/プロピレン(SEP)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン(SEEP)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)およびスチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)の各ブロックコポリマーを挙げることができる。

しかしながら、１つの特に好ましい実施態様によれば、上記の第１および第２のTPSコポリマーは、総熱可塑性エラストマー、より一般的には、上記気密エラストマー層中に存在する総エラストマーである。
これらのエラストマーは、例えば、ビーズまたは顆粒の形で入手し得る原材料から出発して、押出加工または成形加工により、TPE類における通常の方法で加工処理し得る。

例えば、SBS、SISまたはSBBSのような第２のTPSコポリマーとして使用し得る不飽和TPSエラストマーは、周知であり、例えば、Kraton社から品名“Kraton D”(例えば、SISおよびSBSエラストマーの、例えば、製品D1161、D1118、D1116、D1163)として、Dynasol社から品名“Calprene”(例えば、SBSエラストマーの、例えば、製品C405、C411、C412)として、或いはAsahi社から品名“Tuftec”(例えば、SBBSエラストマーの、例えば、製品P1500)として商業的に入手可能である。

例えば、SIBSまたはSIBエラストマーのような第１のTPSコポリマーとして使用し得るポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含有するコポリマーは、商業的に入手可能であり、例えば、KANEKA社から品名“SIBSTAR”として販売されている(例えば、SIBSにおいては“Sibstar 103T”、“Sibstar 102T”、“Sibstar 073T”または“Sibstar072T”；SIBにおいては“Sibstar 042D”)。これらのコポリマー、さらにまた、これらコポリマーの合成は、例えば、特許文献 EP 731 112号、US 4 946 899号およびUS 5 260 383号に記載されている。これらのコポリマーは、先ずは生体医学用途用に開発され、その後、医療器具、自動車部品または電気製品用の部品、電線用のシース材、シーリングまたは弾性部品のような多様なTPEエラストマー独自の各種用途において説明されている(例えば、EP 1 431 343号、EP 1 561 783号、EP 1 566 405号またはWO 2005/103146号参照)。

しかしながら、本出願人等の知る限り、特に空気式タイヤのようなインフレータブル物品において、上述した２種類のTPSコポリマーおよび必要に応じての増量剤オイルを組合せて含むエラストマー組成物を使用することを記載している従来技術文献はない；本組成物は、全く予期に反して、ブチルゴムをベースとする通常の組成物と競合し得ることが判明している。

I‐1‐B. 増量剤オイル
上記の第１および第２のTPSコポリマーは、それら自体で、これらのTPSコポリマーを使用して具現化するインフレータブル物品に関しては、気体に対する不透過性機能については十分である。
しかしながら、本発明の１つの特定の実施態様によれば、上記気密層は、増量剤オイル(または可塑化用オイル)も可塑剤として含み得る；増量剤オイルの役割は、不透過性の一定の喪失を代償としてではあるが気密層のモジュラスを低め且つ粘着力を高めることによって加工性、特にインフレータブル物品への組込みを容易にすることである。

この任意構成成分としての増量剤オイルは、好ましくは、100phr未満(即ち、エラストマー全体(即ち、上記第１および第２のTPSコポリマー＋必要に応じての追加のエラストマー(１種以上))の100質量部当りの100質量部未満)の低減含有量で使用する。

任意の増量剤オイル、好ましくは、エラストマー、特に、熱可塑性エラストマーを増量または可塑化することのできる弱極性を有する増量剤オイルを使用し得る。周囲温度(23℃)において、これらのオイルは、比較的粘稠であり、本来固体である樹脂とは特に対照的に、液体(即ち、注釈として、最終的にその容器の形をとる能力を有する物質)である。

好ましくは、増量剤オイルは、ポリオレフィンオイル(即ち、オレフィン、モノオレフィンまたはジオレフィンの重合によって得られるオイル)、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル(低または高粘度を有する)、芳香族オイル、鉱油およびこれらのオイルの混合物からなる群から選択する。より好ましくは、増量剤オイルは、ポリブテンオイル、パラフィンオイルおよびこれらのオイルの混合物からなる群から選択する。より好ましくは、増量剤オイルは、ポリブテンオイル、パラフィンオイルおよびこれらオイルの混合物から選択する。
特に、ポリブテンオイル、ポリイソブチレン(PIB)オイルを使用する；これらのオイルは、試験した他のオイル類と比較して、特に、パラフィンタイプのオイルと比較して、諸性質の最良の妥協点を示した。

ポリイソブチレンオイルの例としては、特に、Univar社から商品名“Dynapak Poly”(例えば、“Dynapak Poly 190”)として、BASF社から商品名“Glissopal”(例えば、“Glissopal 1000”)または“Oppanol”(例えば、“Oppanol B12”)として、Ineos Oligomer社から商品名“Indopol H1200”として販売されているものがある；パラフィン系オイルは、例えば、Exxon社から商品名“Telura 618”として、またはRepsol社から商品名“Extensol 51”として販売されている。

上記増量剤オイルの数平均分子量(M_n)は、好ましくは200g/モルと25000g/モルの間、より好ましくは300g/モルと10000g/モルの間である。過度に低いM_n値においては、オイルが上記組成物の外に移行するリスクが存在し、一方、過度に高いM_n値は、この組成物が硬質になり過ぎる結果となり得る。350g/モルと4000g/モルの間、特に400g/モルと3000g/モルの間のM_n値が、意図する用途、特に空気式タイヤにおける使用において優れた妥協点であることが判明している。

上記増量剤オイルの数平均分子量(M_n)は、SECによって測定する；試験標本を、先ず、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解し、次いで、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、注入前に濾過する。装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は1ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は30分である。商品名“STYRAGEL HT6E”を有する２本のWATERSカラムセットを使用する。ポリマー試験標本溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、WATERS 2410示差屈折計であり；クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、WATERS MILLENIUMシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得た較正曲線と対比する。

当業者であれば、特に使用することを意図するインフレータブル物品の気密エラストマー層の特定の使用条件に応じて増量剤オイルの量を如何にして調整するかは、以下の説明および実施態様に照らして知り得ることであろう。

上記増量剤オイルを使用する場合、その含有量は、5phrよりも多く、特に5phrと100phrの間であるのが好ましい。上記の最低値よりも低いと、上記エラストマー層または組成物は、ある種の用途において高過ぎる剛性を有するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記組成物が不十分な凝集力を有し且つ該当する用途次第で悪化し得る不透過性を喪失するリスクが存在する。
これらの理由により、特に空気式タイヤにおける上記気密層の使用においては、増量剤オイル含有量は、好ましくは10phrよりも多く、特に10phrと90phrの間、さらにより好ましくは20phrよりも多く、特に20phrと80phrの間である。

I‐1‐C. 板状充填剤
好ましくは5%よりも多い、特に5%と50%の間の容量含有量を有する板状充填剤の使用は、有利なことに、上記エラストマー組成物の透過係数を、そのモジュラスを過度に増大させることなくさらに低下させること(従って不透過性を増強させること)を可能にし、このことは、上記気密層の上記インフレータブル物品中への組込みの容易性を維持することを可能にする。

板状充填剤と称する充填剤は、当業者にとって周知である。板状充填剤は、特に、空気式タイヤにおいて、ブチルゴムをベースとする通常の気密層の透過性を低下させるために使用されている。ブチルゴムをベースとするこれらの層においては、板状充填剤は、一般に、比較的低い含有量で使用され、その量は、通常、10〜15phrを越えない(例えば、特許文献US 2004/0194863号、WO 2006/047509号を参照されたい)。

板状充填剤は、一般に、比較的顕著な異方性を有する積層プレート、プレートレット、シートまたは葉状(foliates)の形であり得る。板状充填剤の縦横比(F = L/E)は、一般に3よりも大きく、より頻繁には5よりもまたは10よりも大きい。Lは長さ(または大きい方の寸法)を示し、Eはこれら板状充填剤の平均厚さを示し、これらの平均値は機械的に算出する。数十に或いは数百にさえ達する縦横比も頻繁である。盤状充填剤の平均長は、好ましくは1μmよりも大きく(即ち、これらの板状充填剤は、その場合、ミクロン規模の板状充填剤として知られている板状充填剤である)、典型的には数μm (例えば5μm)と数百μm (例えば500または800μmでさえある)との間である。

好ましくは、本発明に従い使用する板状充填剤は、グラファイト、フィロケイ酸塩およびそのような充填剤の混合物からなる群から選択する。フィロケイ酸塩のうちでは、特に、クレー、タルク、雲母、カオリンが挙げられ、これらのフィロケイ酸塩は、必要に応じて、例えば、表面処理によって変性されているか或いは変性されていない；そのような変性フィロケイ酸塩の例としては、特に、酸化チタンで被覆された雲母および界面活性剤によって変性されたクレー(“オルガノクレー”)を挙ることができる。

好ましくは、低表面エネルギーを有する、即ち、比較的無極である板状充填剤、例えば、グラファイト、タルク、雲母およびそのような充填剤の混合物からなる群(これらは、必要に応じて変性されているか或いは変性されていない)から、さらにより好ましくは、グラファイト、タルクおよびそのような充填剤の混合物からなる群から選ばれる板状充填剤を使用する。グラファイトのうちでは、特に、天然グラファイト、膨張グラファイトまたは合成グラファイトを挙げることができる。

雲母の例としては、CMMP社から販売されている雲母 (例えば、Mica‐MU (登録商標)、Mica‐Soft (登録商標)、Briomica (登録商標))、バーミキュライト (特に、CMMP社から販売されているShawatec (登録商標)バーミキュライトまたはW.R. Grace社から販売されているMicrolite (登録商標)バーミキュライト)、変性または処理雲母 (例えば、Merck社から販売されているIriodin (登録商標)区分品)を挙げることができる。グラファイトの例としては、Timcal社から販売されているグラファイト(Timrex (登録商標)区分品)を挙げることができる。タルクの例としては、Luzenac社から販売されているタルクを挙げることができる。

上記の層状充填剤は、エラストマー組成物の好ましくは5容量%よりも多い、より好ましくは少なくとも10容量%に等しい高含有量で使用する。そのような容量含有量は、典型的には、使用する板状充填剤の平均密度(典型的には2.0と3.0の間)と使用するTPSコポリマーの平均密度とを考慮すれば、好ましくは20phrよりも多い、より好ましくは少なくとも40phrに等しい質量含有量に相当する。

上記TPSエラストマー層の不透過性をさらに増強するためには、少なくとも15容量%にまたは20容量%にさえ等しいさらに高含有量の板状充填剤を使用することも可能であり、これらの含有量は、典型的には、少なくとも50phrにまたは80phrにさえ等しい質量含有量に相当する。100phrよりも多い質量含有量も、同等に有利な可能性がある。

しかしながら、上記板状充填剤の含有量は、好ましくは、50容量%未満(典型的には500phr未満)であり、この上限は、モジュラスの増大、組成物の脆化、充填剤分散と加工の困難性、言うまでもないヒステリシス悪化の可能性の諸問題に直面し得ることから始まる。
板状充填剤の上記熱可塑性エラストマー組成物中への導入は、種々の既知の方法に従って、例えば、溶液中で配合するによって、密閉ミキサー中で塊状配合することによって、或いは押出成形により配合することによって実施することが可能である。

I‐1‐D. 各種添加剤
さらにまた、上記の気密層または組成物は、気密層中に通常存在し当業者にとって既知の各種添加剤も含み得る。例えば、カーボンブラックまたはシリカのような補強用充填剤、非補強用または不活性充填剤、上記の増量剤オイル以外の可塑剤、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤のような保護剤、UV安定剤、組成物を着色するのに有利に使用し得る着色剤、各種加工助剤または他の安定剤、或いはインフレータブル物品の残余の構造体への接着を促進することのできる促進剤が挙げられる。

また、上述したエラストマー以外に、上記気密組成物は、第１のTPSコポリマーに対して常に少質量画分において、例えば、TPSエラストマーと相溶性のある熱可塑性ポリマーのようなエラストマー以外のポリマーも含み得る。
上述した気密層または組成物は、固体(23℃において)であり且つ弾性であるコンパウンドであり、特に、その特定の配合故に、極めて高い可撓性と極めて高い変形性に特徴を有する。

本発明の１つの好ましい実施態様によれば、この気密層または組成物は、2MPa未満、より好ましくは1.5MPa未満 (特に1MPa未満)である10％伸びでの割線伸びモジュラスを有する。この数量は、23℃の温度での500mm/分の引張速度で最初の伸びで(即ち、順応サイクルなしで)測定し(ASTM D412規格)、試験片の初期断面に対して標準化する。

I‐2. 上記エラストマー層のインフレータブル物品における使用
上述したエラストマー層は、任意のタイプのインフレータブル物品における空気気密層(または、任意の他の膨張ガス、例えば、窒素に対して不透過性である層)として使用し得る。そのようなインフレータブル物品の例としては、ゴムボート、バルーンまたはゲームもしくはスポーツにおいて使用するボール類を挙げることができる。
上記組成物は、ゴム製の最終製品または半製品いずれかのインフレータブル物品における、特に、二輪車、乗用車または産業用車両のような自動車用の空気式タイヤにおける気密層として使用するのに特に適している。

そのような気密層は、好ましくは、インフレータブル物品の内壁上に設置するが、その内部構造中に完全に一体化させてもよい。
気密層の厚さは、好ましくは0.05mmよりも厚く、より好ましくは0.1mmと10mmの間(特に0.1mmと1.0mmの間)である。
特定の用途分野並びに関連する寸法および圧力に応じて、本発明の実施方法は変動し、その場合、気密層は幾つかの好ましい厚さ範囲を有することは容易に理解されることであろう。
従って、例えば、乗用車タイヤの場合、気密層は、少なくとも0.3mm、好ましくは0.5mmと2mmの間の厚さを有し得る。もう１つの例によれば、重量または農業用車両タイヤの場合、好ましい厚さは、1mmと3mmの間であり得る。もう１つの例によれば、土木工学分野の車両用または航空機用の空気式タイヤの場合、好ましい厚さは、2mmと10mmの間であり得る。

ブチルゴムをベースとする通常の気密層と比較して、上記の気密組成物は、以下の典型的な実施態様において実証されているように、はるかに低いヒステリシスを示し、従って、空気式タイヤに低下した転がり抵抗性を付与するという利点を有する。

II. 本発明の典型的な実施態様
上記の気密エラストマー層は、全てのタイプの車両、特に、乗用車または重量車両のような産業用車両の空気式タイヤにおいて有利に使用することができる。
１つの例として、一葉の添付図面は、乗用車用の本発明に従う空気式タイヤの半径断面を極めて略図的に示している(縮尺で描いていない)。

この空気式タイヤ１は、クラウン補強材即ちベルト６によって補強されたクラウン２、２つの側壁３および２つのビード４を有し、これらのビード４の各々は、ビードワイヤー５によって補強されている。クラウン２は、トレッド(この略図には示していない)が取付けられている。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードワイヤー５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、空気式タイヤ１の外側に向って位置しており、この場合、タイヤリム９上に取付けて示している。カーカス補強材７は、それ自体知られている通り、コード、いわゆる“ラジアル”コード、例えば、繊維または金属コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード４の中間に位置しクラウン補強材６の中央を通る空気式タイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
空気式タイヤ１の内壁は、空気式タイヤ１の内部空洞１１の側面上に、例えば、およそ1mmに等しい厚さを有する気密層１０を含む。

この内部層(または“内部ライナー”)は、空気式タイヤの内壁全体を覆っており、一方の側壁から他方の側壁に、少なくとも空気式タイヤが装着位置にあるときのリムフランジまで延びている。この内部層は、カーカス補強材を空気式タイヤの内部空間１１から発する空気の拡散から保護することを意図する上記空気式タイヤの半径内面を形成している。この内部層は、空気式タイヤを膨張させ、加圧下に保つことを可能にする。その不透過特性は、比較的低い圧力損失率を確保するのを可能とし且つ膨張した空気式タイヤを正常な操作状態に十分な時間、通常は数週間または数ヶ月間保つのを可能にする筈である。

ブチルゴムをベースとする組成物を使用する通常の空気式タイヤと異なり、本発明に従う空気式タイヤは、本例においては、気密層１０として、下記の成分を含む熱可塑性エラストマー組成物を使用する：
・第１のTPSコポリマーとしての、82phrのSIBSエラストマー(約15%のスチレン含有量、約−65℃のT_gおよび約90000g/モルの数平均分子量M_nを有する“Sibstar 102T”)；
・第２のTPSコポリマーとしての、18phrのSBBSエラストマー(約37%のスチレン含有量、約−75℃のT_gおよび約60000g/モルの質量M_nを有する“Tuftec P1500”)；
・増量剤オイルとしての、約55phrのPIBオイル(“Dynapak Poly 190”；約1000g/モルのM_n)；
・約7.5％の容量含有量(組成物の容量％)に相当する約40phrの板状充填剤 (“Iriodin 153”雲母)。

層１０は、次のようにして製造した。４種の構成成分(SIBS、SBBS、PIBオイルおよび層状充填剤)の混合は、ツインスクリュー押出機(およそ40に等しいL/D)を使用して、典型的には上記組成物の溶融温度よりも高い温度(およそ190℃)において通常通りに実施した。使用した押出機は、各TPSコポリマー(SIBSおよびSBBS)用の供給口(ホッパー)、板状充填剤用のもう１つの供給口(ホッパー)およびポリイソブチレン増量剤オイル用の加圧液体噴射ポンプを含んでいた；上記押出機は、生成物を所望寸法に押出加工するのを可能にするダイを備えていた。

上述したような気密層(１０)を備えた空気式タイヤは、加硫(または硬化)前または後において製造し得る。
第１の場合(即ち、空気式タイヤの加硫前)、上記気密層を通常の方法で所望の位置に単純に適用して気密層１０を形成させる。その後、加硫を通常通りに実施する。空気式タイヤ技術の熟練者にとっての１つの有利な製造変法は、例えば、第１工程において、気密層を、構築用ドラム上に、該ドラムを空気式タイヤの残余の構造体で被覆する前に、当業者にとって周知の製造方法に従い、適切な厚さを有する層の形で直接付着させることからなるであろう。

第２の場合(即ち、空気式タイヤの硬化後)、上記気密層を、適切な手段によって硬化させた空気式タイヤの内側に、例えば、適切な厚さのフィルムを結合させることによって、押出加工することによって、スプレーすることによって或いは押出/ブロー成形することによって適用する。

以下の例においては、不透過特性を、先ず、一方のブチルゴムをベースとする組成物および他方のSIBSとSBBSをベースとする組成物の各試験標本について分析した(２種の単一TPSコポリマーをベースとする第２組成物に関しては、増量剤オイルPIBを含むものおよび含まないもの)。

この分析においては、硬質壁透磁率計(permeameter)を使用し、圧力センサー(0〜6バールの範囲に較正した)を備え、且つ空気注入バルブを備えたチューブと連結したオーブン(本例では60℃の温度)内に入れた。上記透磁率計は、ディスク形状(本例においては、例えば、65mmの直径を有する)で且つ3mmまでの範囲であり得る均一な厚さ(本例においては0.5mm)を有する標準試験標本を受入れ得る。圧力センサーを、0.5Hzの周波数で連続収集(2秒毎に1ポイント)を実施するコンピュータに接続しているNational Instruments社のデータ収集カード(0〜10Vのアナログ4チャンネル収集)に接続する。透過係数(K)を回帰直線から測定して(1000ポイントに亘っての平均)、試験した試験標本全体の圧力低下の傾斜αを、時間の関数として、装置の安定化後、即ち、圧力が時間の関数として直線的に降下する定常状態を得た後に得る。

同じ厚さ(1mm)で、先ず２種のTPSコポリマー(SIBSとSBBS)のみを含む、即ち、増量剤オイルまたは他の添加剤を含まない組成物は、ブチルゴムをベースとする通常の組成物の透過係数と実質的に同等の極めて低い透過係数を有することに気付いた。このことは、既に、そのような組成物における顕著な結果を構成している。

既に示しているように、不透過性の一定の損減が代償として許容されるならば、増量剤オイルの添加は、有利なことに、エラストマー組成物のモジュラスの低下および粘着力の増大により、上記エラストマー層のインフレータブル物品への組込みを容易にし得る。

即ち、55phrの増量剤オイルを使用することによって、透過係数は、パラフィン系オイルのような通常のオイルの存在下においては、およそ3倍上昇した(従って、不透過性は低下した)のに対し、この透過係数は、PIBオイル(“Dynapak Poly 190”)の存在下では、2よりも有意に低い倍数(1.5倍)しか上昇しなかったこと、即ち、最終的に空気式タイヤでの使用に対してあまり有害でない上昇倍数を観察した。その理由は、第１および第２のTPSエラストマーとPIBオイルのようなポリブテンオイルとの組合せが、気密層に関する諸特性の最良の妥協点を提供することが判明したことである。さらにまた、上述したように、適切な含有量の板状充填剤 (この例においては40phr)の添加により、増量剤オイルの添加による不透過性の損失を有利に補完することを可能にしていた。

さらにまた、接着試験 (剥離試験)を、硬化後の気密層のジエンエラストマー、より正確には(素練り)天然ゴムおよびカーボンブラックN330 (天然ゴムの100部当りの65部)をベースとし、さらに通常の添加剤 (イオウ、促進剤、ZnO、ステアリン酸、酸化防止剤、ナフテン酸コバルト)を含む空気式タイヤカーカース補強材用の標準のゴム組成物へ接着する能力を試験するために実施した。気密層中の不飽和第２TPSコポリマー (例えばSBBS)の添加が、2よりも大きい、多くの場合さらにそれ以上の倍数でもって、気密熱可塑性層と天然ゴム層間の接着力を大いに増大し得ることを観察した。

上記の実験室試験の後、乗用車タイプの本発明に従う空気式タイヤ(寸法 195/65 R15)を製造した；その内壁を、1mmの厚さを有する気密層(１０)で被覆し(タイヤの残余部を製造する前の構築用ドラム上で)、その後、タイヤを加硫させた。この気密層(１０)を、上述したように、SIBS (82phr)、SBBS (18phr)、板状充填剤(40phrの“Iriodin 153”)から形成し、全体を、上述したようにして、55phrのPIBオイルで増量した。

本発明に従うこれらの空気式タイヤを、ブチルゴムをベースとし同じ厚さを有する通常の気密層を含む対照タイヤ(Michelin “Energy 3”ブランド)と比較した。各空気式タイヤの転がり抵抗性を、ISO 87‐67 (1992年)法に従って、フライホイール上で測定した。
本発明の空気式タイヤは、当業者にとっては極めて有意に且つ予期に反して、上記対照空気式タイヤと対比してほぼ4%低下した転がり抵抗性を有することを観察した。

結論として、本発明は、空気式タイヤの設計者に、増量剤オイルを使用したとき、不透過特性を損なうことなく、少なくとも不透過特性を実質的に損なうことなく、不透過性の内部層のヒステリシスを極めて実質的に低下させる、従って、そのようなタイヤを装着した自動車の燃費を節減する機会を提供する。

１空気式タイヤ
２クラウン
３側壁
４ビード
５ビードワイヤー
６クラウン補強材(ベルト)
７カーカス補強材
８カーカス補強材の上返し
９タイヤリム
１０気密層
１１内部空洞

Claims

膨張ガスに対して不透過性のエラストマー層を備えた空気式タイヤであって、前記エラストマー層が、少なくとも、下記の成分を含むことを特徴とする空気式タイヤ：
・第１の熱可塑性スチレンエラストマーとしての、ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含有する少なくとも50phrのコポリマー；
・第２の熱可塑性スチレンエラストマーとしての、多くとも50phrの不飽和熱可塑性スチレンコポリマー；および
・ポリブテンオイル、ポリイソブテンオイル及びこれらの混合物から選択される増量剤オイル。
前記第１のエラストマーが、スチレン/イソブチレンコポリマー、スチレン/イソブチレン/スチレンコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の空気式タイヤ。
前記第１のエラストマーが、スチレン/イソブチレン/スチレンコポリマーである、請求項２記載の空気式タイヤ。
第１の熱可塑性スチレンエラストマーの含有量が、少なくとも70phrである、請求項１〜３のいずれか１項記載の空気式タイヤ。
第２の熱可塑性スチレンエラストマーの含有量が、多くとも30phrである、請求項１〜４のいずれか１項記載の空気式タイヤ。
第２熱可塑性スチレンエラストマーの含有量が、1phr〜30phrの範囲内である、請求項５記載の空気式タイヤ。
前記第２の熱可塑性スチレンエラストマーが、スチレンブロックとジエンブロックを含むコポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項記載の空気式タイヤ。
前記増量剤オイルの含有量が、5phrよりも多い、請求項１記載の空気式タイヤ。
前記エラストマー層を、前記空気式タイヤの内壁に置く、請求項１〜８のいずれか１項記載の空気式タイヤ。