JP6147181B2 - 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置 - Google Patents
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Description
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)用途においてモニターのみならずテレビ(TV)へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
そこで、従来から着色剤としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照)。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
染料の例としては、フタロシアニン染料、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、ピラゾールアゾ染料、キサンテン染料、トリアリールメタン染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている(例えば、特許文献2〜8を参照)。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、耐熱性、耐溶剤性および電圧保持率に優れた着色組成物を提供することを目的とする。特に、ブルーフィルタ用の着色組成物として有益なものを提供することを課題とする。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは、<2>〜<14>により、上記課題は解決された。
<1>架橋性基とカチオンを有する分子量2000以下のトリアリールメタン構造と対アニオンを含む着色剤と、重合性化合物を含む、着色組成物。
<2>架橋性基とカチオンを有する分子量2000以下のトリアリールメタン構造が、一般式(TP1)および/または一般式(TP2)で表される、<1>に記載の着色組成物。
<3>対アニオンが、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、ボレートアニオン、PF6-およびSbF6-から選択される少なくとも1種、ならびに、
−SO3 -、−COO-、−PO4 -、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種から選択される、<1>または<2>に記載の着色組成物。
一般式(A1)
一般式(A2)
<4>対アニオンが架橋性基を含む化合物中に含まれる、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物。
<5>対アニオンが繰り返し単位中に含まれる、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物。
<6>架橋性基とカチオンを有する分子量2000以下のトリアリールメタン構造が、一般式(TP1A)または一般式(TP2A)で表される、<1>に記載の着色組成物。
一般式(P)
一般式(A1)
一般式(A2)
<7>光重合開始剤をさらに含む、<1>〜<6>のいずれかに記載の着色組成物。
<8>カラーフィルタの着色層形成用である、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色組成物。
<9><1>〜<8>のいずれかに記載の着色組成物を硬化してなる着色硬化膜。
<10><9>に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
<11><1>〜<8>のいずれかに記載の着色組成物を支持体上に付与して着色組成物層を形成する工程と、該着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<12><1>〜<8>のいずれかに記載の着色組成物を支持体上に付与して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、もしくはレジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
<13><11>または<12>に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
<14><10>に記載のカラーフィルタまたは<11>または<12>に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する固体撮像素子または画像表示装置。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。GPCは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈して、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel Super Multipore HZ−H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行うことができる。
本発明の着色組成物は、架橋性基とカチオンを有する分子量2000以下のトリアリールメタン構造と対アニオンを含む着色剤と、重合性化合物を含む、ことを特徴とする。
このような構成とすることにより、耐熱性、耐溶剤性および電圧保持率に優れた着色組成物を提供することができる。
以下、着色剤について、第1の実施の形態および第2の実施の形態の順に説明する。
第1の実施の形態は、以下で説明する第2の実施の形態以外の場合である。例えば、架橋性基とカチオンを有する分子量2000以下のトリアリールメタン構造と対アニオンとの結合部分に共有結合を有しない場合が挙げられる。
第2の実施の形態は、対アニオンが、架橋性基とカチオンを有する分子量2000以下のトリアリールメタン構造のトリアリールメタン骨格部分と直接に共有結合している、または、対アニオンが、トリアリールメタン骨格部分と連結基を介して共有結合している場合が挙げられる。
以下、架橋性基とカチオンを有する分子量2000以下のトリアリールメタン構造、対アニオンの順序で説明する。
<<トリアリールメタン構造>>
トリアリールメタン構造が有する架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な架橋性基を用いることができる。具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有する基、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、アリル基、環状エーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基およびアリル基から選択される少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリル基、スチレン基およびビニル基から選択される少なくとも1種がより好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がさらに好ましい。
環状エーテル基は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。
Rtp71およびRtp72は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は、無置換が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基は、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
Rtp9は、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。
Rtp11は、アルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
架橋性基を有する基は、架橋性基のみからなってもよいし、架橋性基の他に連結基を含んでいてもよい。特に、架橋性基を有する基は、−L0−P0で表される基が好ましい。ここで、L0は、単結合または2価の連結基を表し、P1は、架橋性基を表す。
架橋性基は、上述した架橋性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
2価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO−、−NR−、−CONR−、−OC−、−SO−、−SO2−およびこれらを2以上組み合わせた基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、2価の連結基は、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、5〜20がさらに好ましく、5〜10が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプシレン基、シクロペンテニレン基、シクロへキシレン基等が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。具体的に、アリーレン基は、フェニレン基、ナフタレン基等が好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
対アニオンは、上記トリアリールメタン構造が有するカチオンの対アニオンである。対アニオンは、対アニオンのみからなっていてもよいし、化合物の構造の一部として含まれていてもよい。
対アニオンが、化合物の構造の一部として含まれる場合としては、架橋性基とカチオンを有する分子量2000以下のトリアリールメタン構造とは別に、カウンターアニオンとして存在している場合が挙げられる。
一般式(A1)中、R1およびR2の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R1およびR2の両方が−SO2−を表すことがより好ましい。
一般式(A1−1)
一般式(A1−1)中、R1およびR2は、一般式(A1)中のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。X1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。X1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
X2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。X2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式(A2)中、R3〜R5の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが−SO2−を表すことがより好ましい。
また、上記一般式(A1)で表される基を含む化合物の具体例としては、R1がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基と結合している化合物が例示される。
また、上記一般式(A2)で表される基を含む化合物の具体例としては、R4およびR5が、それぞれ、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合が例示される。
特に、以下の態様が好ましい。一般式(A1−1)で表される基を含む化合物であって、一般式(A1−1)中のR1およびR2が−SO2−を表し、X1およびX2の少なくとも一方がアルキレン基またはアリーレン基を表す態様。一般式(A2)で表される基を含む化合物であって、一般式(A2)中のR4およびR5が、ハロゲン原子で置換されているアルキル基と結合している態様。−PO4 -または−SO3 -が化合物の構造の一部として含まれる態様。塩素アニオン、シアン化物イオン、BF4-またはPF6-。
その他の対アニオンの具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。本明細書において、以下のその他の対アニオンの具体例を「対アニオンA」という。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な架橋性基が挙げられ、上述したトリアリールメタン構造が有する架橋性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
架橋性基を含む化合物中の架橋性基の数は、1〜3が好ましく、1がより好ましい。
対アニオンが架橋性基を含む化合物中に含まれる場合の具体例は、下記一般式(B)で表されることが好ましい。
一般式(B)中、Pは架橋性基を表し、上述した架橋性基が挙げられる。
一般式(B)中、Lが2価の連結基を表す場合、炭素数1〜30のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等)、炭素数6〜30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO−、−NR−、−CONR−、−OC−、−SO−、−SO2−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、連結基は、炭素数1〜10のアルキレン基(好ましくは、−(CH2)n−(nは1〜10の整数)、炭素数6〜12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、−NH−、−CO−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた連結基が好ましい。
対アニオンが化合物の構造の一部として含まれている場合、架橋性基以外の他の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、上述したカチオンを含むトリアリールメタン構造を有する繰り返し単位で説明した他の官能基が挙げられ、好ましい例も同義である。 対アニオンが化合物の構造の一部として含まれている場合、化合物中の重合性基の数は、1〜3が好ましく、1がより好ましい。
対アニオンが化合物の構造の一部として含まれている場合、化合物中の酸基の数は1〜3が好ましく、1がより好ましい。
アニオン多量体は、下記一般式(C)および/または下記一般式(D)で表されることが好ましい。
特に、L1は、単結合、または、炭素数1〜10のアルキレン基(好ましくは、−(CH2)n−(nは5〜10の整数)、炭素数6〜12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、−NH−、−CO2−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。
L2は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)が好ましい。炭素数6〜30のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
L3は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)と−O−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも1種の炭素数6〜12のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
アニオン多量体の分子量としては、重量平均分子量が3,000〜30,000かつ、分子量分布がMw/Mnで0.8〜3.0であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が5,000〜20,000かつ、分子量分布がMw/Mnで1〜2.5である。
アニオン多量体に含まれるアニオン多量体の原料である架橋性基を有するアニオンモノマー化合物の量は、5%以下が好ましく、より好ましくは、1%以下である。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、10〜3000ppm以下が好ましく、10〜2000ppmがより好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。
アニオン多量体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、アニオン多量体が、重合性基を有する繰り返し単位をさらに含有する場合、その量は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、10〜50モルが好ましく、10〜30モルがより好ましい。
以下に、本発明に用いられる第1の実施の形態の着色剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
下記化合物中(D-21)は、架橋性基とカチオンを有する分子量2000以下のトリアリールメタン構造が、対アニオンの繰り返し単位に相当する数だけ存在する。
着色剤の第2の実施の形態は、架橋性基とカチオンを有する分子量2000以下のトリアリールメタン構造が、一般式(TP1A)または一般式(TP2A)で表されることが好ましい。
一般式(P)
一般式(A1)
一般式(A2)
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基。
シクロアルキル基は、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられる。また、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換または無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)やトリシクロアルキル基等の多環構造の基も挙げられる。好ましくは、単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。これらシクロアルキル基を2価にするためにX1は、どの位置に導入しても良い。
アルケニル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。アルケニル基は、炭素数2〜30の置換または無置換のアルケニル基が好ましい。例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイルが特に好ましい。これらアルケニル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルケニル基が好ましい。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イルやトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。これらシクロアルケニル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アリール基は、炭素数6〜30の置換または無置換のアリール基が好ましい。例えば、フェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニルが好ましい。これらアリール基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
ヘテロ環基は、5〜7員の置換または無置換、飽和または不飽和、芳香族または非芳香族、単環または縮環のヘテロ環基が好ましい。より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数3〜30の5または6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリジル、4−ピリジル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル基が好ましい。これらへテロ環基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アルコキシ基は、炭素数1〜30の置換または無置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、tert−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシが好ましい。これらアルコキシ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
シリルオキシ基は、好ましくは、炭素数3〜20の置換または無置換のシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリメチルシリルオキシ、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基が好ましい。これらシリルオキシ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
ヘテロ環オキシ基は、炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環オキシ基が好ましい。ヘテロ環は、ヘテロ環部は上述したヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ基が好ましい。これらへテロ環オキシ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アシルオキシ基は、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基が好ましい。これらアシルオキシ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
カルバモイルオキシ基は、炭素数1〜30の置換または無置換のカルバモイルオキシ基が好ましく、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基が好ましい。これらアシルオキシ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数2〜30の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基が好ましく、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、tert−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ基が好ましい。これらアルコキシカルボニルオキシ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アミノ基は、アミノ基、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールアミノ基、炭素数0〜30のヘテロ環アミノ基が好ましく、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、N−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ基が好ましい。これらアミノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アシルアミノ基は、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基が好ましい。これらアシルアミノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数1〜30の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ基が好ましい。これらアミノカルボニルアミノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数7〜30の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基が好ましい。これらアリールオキシカルボニルアミノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
スルファモイルアミノ基は、炭素数0〜30の置換または無置換のスルファモイルアミノ基が好ましく、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基が好ましい。これらスルファモイルアミノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基は、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基が好ましい。例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基が好ましい。これらアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アルキルチオ基は、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルチオ基が好ましく、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ基が好ましい。これらアルキルチオ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
ヘテロ環チオ基は、炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、ヘテロ環部は上述したヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基が好ましい。これらヘテロ環チオ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
スルファモイル基は、炭素数0〜30の置換または無置換のスルファモイル基が好ましく、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基が好ましい。これらスルファモイル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アルキルまたはアリールスルフィニル基は、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル基が好ましい。これらアルキルまたはアリールスルフィニル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アルキルまたはアリールスルホニル基は、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル基が好ましい。これらアルキルまたはアリールスルホニル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アリールオキシカルボニル基は、炭素数7〜30の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基が好ましい。これらアリールオキシカルボニル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アルコキシカルボニル基は、炭素数2〜30の置換または無置換アルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニルが好ましい。これらアルコキシカルボニル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
カルバモイル基は、炭素数1〜30の置換または無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基が好ましい。これらカルバモイル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アリールまたはヘテロ環アゾ基は、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換または無置換のヘテロ環アゾ基(ヘテロ環部は上述したヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい)が好ましい。例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾが好ましい。これらアリールまたはヘテロ環アゾ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
ホスフィノ基は、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィノ基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ基が好ましい。これらホスフィノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
ホスフィニル基は、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィニル基が好ましく、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル基が好ましい。これらホスフィニル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
ホスフィニルオキシ基は、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィニルオキシ基が好ましく、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基が好ましい。これらホスフィニルオキシ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
ホスフィニルアミノ基は、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィニルアミノ基が好ましく、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が好ましい。これらホスフィニルアミノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
シリル基は、好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル、tert−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル基が挙げられる。これらシリル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
−NR10−において、R10は、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
フッ素置換アルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。これらのアルキレン基は、パーフルオロアルキレン基がより好ましい。フッ素置換アルキレン基の具体例としては、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基などが挙げられる。
フッ素置換フェニレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。フッ素置換フェニレン基の具体例としては、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロ−1−ナフチレン基、ヘキサフルオロ−2−ナフチレン基などが挙げられる。
一般式(A1)で表される構造を含む基は、上述した一般式(A1)中、R1およびR2の一方の末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R1およびR2の一方が直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。フッ素置換アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1または2がよりさらに好ましく、1が特に好ましい。これらのアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。フッ素置換アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
一般式(A2)で表される構造を含む基は、上述した一般式(A2)中、R3〜R5の少なくともいずれかの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。特に、R3〜R5の少なくとも2つの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが直接フッ素置換アルキル基とけ統合していることがより好ましい。フッ素置換アルキル基は、一般式(A1)で表される構造を含む基で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
その他、X1の具体例としては、上述した対アニオンAが挙げられる。この場合、対アニオンAを構成するいずれか1つの水素原子またはハロゲン原子が一般式(P)中のLと結合している。
また、一般式(TP1A)および(TP2A)中、一般式(P)で置換されている部分は1箇所だけ存在していてもよいし、2箇所以上存在していてもよい。一般式(P)で置換されている部分が2箇所以上存在している場合、着色剤中には、トリアリールメタン構造に含まれるカチオン以外に、対アニオンの数に対応する数のカチオンが存在する。
上記トリアリールメタン染料の含有量は、本発明の着色組成物の全固形分に対して、10〜60質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。
本発明の着色組成物は、上述した着色剤、すなわち、トリアリールメタン染料以外の他の着色化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。他の着色化合物としては、染料化合物、顔料化合物およびそれらの分散物が挙げられる。
本発明では緑からシアン色の色材が好ましく、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、もしくはピグメント・ブルー15等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が好ましい。
上記料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色組成物の全固形分に対して、0.5質量%〜70質量%であることが好ましい。また、吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が、0.95〜1.05の範囲となるように、着色組成物に添加されることが好ましい。
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH ・・・(A)
〔一般式(A)中、RおよびR’は、それぞれ独立にHまたはCH3を表す。〕
本発明の組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開2013−182215号公報の段落0053の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
R103およびR104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
R105〜R111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色組成物が得られるので、好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することが好ましいい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物は、有機溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性バインダーを含んでいることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
R1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5〜20の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
R1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
R4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
一般式(X)
また、アルカリ可溶性バインダーの酸価は、10〜1000mg/KOHが好ましく、50〜300mg/KOHがより好ましく、50〜200mg/KOHがさらに好ましく、105〜200mg/KOHが特に好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性バインダーを、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落0134〜0147の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素含界面活性剤が好ましい。特にHLB値が9.2〜15.5の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平2−54202号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色組成物の全固形分に対して、0.0001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物には、トリアリールメタン染料とは別に、染料安定化剤を添加することが好ましい。安定化剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの編成物;架橋性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な架橋性基を用いることができる。具体的には(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
またこれら界面活性剤のほかにビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム塩や、下記アニオンの塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)を加えることも有効である。
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロオクタン(DABCO)、N−エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物;1,3−ジフェニルイソベンゾフラン、1,2,3,4−テトラフェニル−1,3−シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Harry H.wasserman,“Singlet Oxygen”,5章,Academic Press(1979)、Nicholas J.Turro,“”Modern Molecular Photochemistry“”,14章,The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978)、およびCMC社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス,7章(2002)に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ−α−ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
本発明の着色組成物は、硬化剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を用いることができる。
着色組成物が、このような硬化剤を含有することにより、着色パターンの低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
本発明の着色組成物は、上記染料よりも還元されやすい化合物を染料の還元防止剤として添加することもできる。これにより、画素形成後のITOスパッタ時に染料還元褪色をより抑制することができる。具体的にはキノン化合物が好ましく、分子量100〜800程度の以下構造のキノン化合物が好ましい。
本発明の着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm〜0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明のカラーフィルタは、基板と、この基板上に本発明の着色組成物を含む着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。
また、本発明の着色組成物を用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、特開2011−252065号公報の段落0359〜0371に記載されている製造方法を採用することもできる。
硬化させる工程は、(好ましくはマスクを介して)パターン状に露光し、塗布膜の未硬化部を現像液で現像除去して着色領域(着色パターン)を形成することが好ましい。これらの工程を経ることで、各色(3色或いは4色)の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(B)で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程(C)と、工程(C)で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(D)とをさらに設けた態様が好ましい。
このような方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、基板上に直接または他の層を介して、既述の本発明の着色組成物を所望の塗布方法により塗布して、着色組成物からなる塗布膜(着色組成物層)を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化(プリベーク)を行ない、この着色組成物層を乾燥させる。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および/または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの着色組成物の吐出量は、通常、500マイクロリットル/秒〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800マイクロリットル/秒〜1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50mm/秒〜300mm/秒、好ましくは100mm/秒〜200mm/秒である。
また、塗布工程で用いられる着色組成物の固形分としては、通常、10%〜20%、好ましくは13%〜18%である。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗布膜の厚み(プリベーク処理後)は、0.5μm〜5.0μmの範囲が好ましい。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50℃〜140℃の温度範囲で、好ましくは70℃〜110℃程度であり、10秒〜300秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
また、着色組成物により形成される着色組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲がさらに好ましく、1.5μm〜3.5μmの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、0.3μm〜2.5μmの範囲がさらに好ましく、0.3μm〜1.5μmの範囲が最も好ましい。
なお、着色組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、基板上に前述のようにして形成された着色組成物からなる膜(着色組成物層)に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、j線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、100mJ/cm2〜10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。
照射光は、波長が300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲であり、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
また、露光は、着色組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
現像液は、未硬化部における着色組成物の塗布膜(着色組成物層)を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
アルカリ性水溶液としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはpH11〜13、さらに好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
リンス工処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
本発明のカラーフィルタは、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい、色特性の良好であることから、固体撮像素子または液晶表示素子に好適に用いることができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、さらに好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
なお、単色の着色組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、上記工程(C)および/または工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記工程(C)および/または工程(D)を行なってもよい。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、トリアリールメタン染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色組成物を用い、塗布、露光、および現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
本発明の液晶表示素子および固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明の着色組成物は、固体撮像素子用途としても好ましく用いることができる。固体撮像素子の構成としては、本発明の着色組成物を用いて製造されたカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
化合物1(1−ナフチルアミン)17.0g(118.8mmol)と1,2−エポキシシクロヘキサン11.65g(118.7mmol)をヘキサフルオロイソプロパノール50mLに溶解させた後、5時間加熱還流した。反応終了を確認後、酢酸エチル50mLおよび水、食塩水により目的物を有機層に抽出および洗浄後、濃縮させた。この粗生成物をヘキサンで溶解、再結晶させた後、ろ過することで化合物3を19.2g得た(収率67%)。
化合物3(2.4g(10mmol))、およびトリエチルアミン1.5g(15mmol)をTHF10mLに溶解させた。この溶液を0℃に冷却後メタクリル酸クロライド1.15g(11mol)を滴下した。反応完了を確認後酢酸エチル20mLおよび水、食塩水により目的物を有機層に抽出および洗浄後濃縮した。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物4を1.8g得た(収率58%)。
化合物4(1.9g(5.8mmol))、化合物5(1.8g(5.8mmol))、オキシ塩化リン1.0g(6.4mmol)をトルエン6mLに溶解し、90℃に加温して1時間攪拌した。反応終了を確認後、この溶液に酢酸エチル10mLを加え目的物を上澄みとして取り出す操作を3回繰り返し、化合物6を酢酸エチル溶液として取り出した。この溶液に別途調整したビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム塩2.0g(7.0mmol)のメタノール20mL溶液を添加した。塩交換反応が完了したことを確認後、水50mLを添加し、化合物を酢酸エチル層に抽出・濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製することで目的化合物I−2(1.7g(33%))を得た。
1H NMR(CHCl3) :1.25(m,16H)、1.8(s,3H)、3.6(t,8H)、3.75(bs,1H)、5.2(dt,1H)、5.55(s,1H)、6.1(s,1H)、6.2(d,1H)、6.75(d,4H)、7.2−7.5(m,9H)、7.8(d,1H)
(着色組成物(塗布液)の調製)
<組成>
・下記トリアリールメタン染料(I−1) ・・・2質量部
・下記光重合性化合物:(T−1) ・・・10.3質量部
・下記アルカリ可溶性バインダー(U−1)
・・・21.2質量部(固形分換算値:8.5質量部)
・下記光重合開始剤(V−3) ・・・・1.0質量部
・下記溶剤(X−1) ・・・・7.2質量部
・下記溶剤(X−2) ・・・・・0.4質量部
・下記界面活性剤(Z−1) ・・・・0.006質量部
アルカリ可溶性バインダー(U−1):ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40.0質量%)酸価(100mgKOH/g)
光重合開始剤(V−3):下記構造のオキシム系化合物
溶剤(X−2):3−エトキシプロピオン酸エチル
界面活性剤(Z−1):メガファックF781−F(大日本インキ化学工業(株)製)
実施例1で用いたアルカリ可溶性バインダー(U−1)を以下のアルカリ可溶性バインダー(U−1−1)に変更した以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
アルカリ可溶性バインダー(U−1−1):ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/アリルメタクリレート(20/60/20)[質量比]共重合体(重量平均分子量:20,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40.0質量%)酸価(250mgKOH/g)
実施例1で用いたアルカリ可溶性バインダー(U−1)を以下のアルカリ可溶性バインダー(U−2−1)に変更した以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
アルカリ可溶性バインダー(U−2−1):GMA−MAA/メタクリル酸/シクロヘキシルメタクリレート (26/38/36)[質量比]共重合体(重量平均分子量:3,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40.0質量%)酸価(125mgKOH/g)
なお、GMA−MAAは以下の構造を示す。
実施例1で用いたアルカリ可溶性バインダー(U−1)を以下のアルカリ可溶性バインダー(U−1−2)に変更した以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
アルカリ可溶性バインダー(U−1−2):ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/アリルメタクリレート/N−フェニルマレイミド(15/20/30/35)[質量比]共重合体(重量平均分子量:20,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40.0質量%)酸価(110mgKOH/g)
上記で得られた着色組成物を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、600〜700nmにおける最大吸光度が1.5〜2.0となるように塗布し、100℃のオーブンで180秒間乾燥させ、基板上に着色膜を作製した。
<耐熱性>
上記着色膜に対し、230℃で40分加熱した後、色度変化、即ちΔEab値を測定した。ΔEab値は加熱前後のUV−Visスペクトルから算出した。ΔEab値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
230℃で20分加熱した上記着色膜を、25℃のNMP(N−メチルピロリドン)中に、10分間、浸積し、浸漬前後での色度を測定し、色変化の指標ΔEabを算出した。ΔEab値は加熱前後のUV−Visスペクトルから算出した。なお、ΔEabの値が3以下の場合に、色相変化が少なく、優れた耐溶剤性を有するものとした。
ITO電極つきのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に、着色組成物を乾燥後の膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、マスクを介さずに100mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像し、水洗、乾燥後の塗布膜を230℃のオーブンで30分間加熱処理(ポストベーク)し、着色硬化膜を形成した。次いで、この着色硬化膜を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、5μmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、基板間にメルク製液晶MJ971189(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを70℃の恒温層に48時間入れた後、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)を用いて下記の測定条件により測定し、下記基準に示す点数により評価した。点数が高いほど電圧保持率は良好である。
測定条件
・電極間距離 :5μm〜15μm
・印加電圧パルス振幅 :5V
・印加電圧パルス周波数:60Hz
・印加電圧パルス幅 :16.67msec
*電圧保持率:16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧の値
*判定法
90%以上 :5
85%以上90%未満 :4
80%以上85%未満 :3
75%以上80%未満 :2
75%未満 :1
一方、比較例の着色組成物では、耐熱性、耐溶剤性および電圧保持率が良好ではないことがわかった。
Claims (13)
- 架橋性基とカチオンを有する分子量2000以下のトリアリールメタン構造と対アニオンを含む着色剤と、重合性化合物を含む、着色組成物であって、
前記架橋性基とカチオンを有する分子量2000以下のトリアリールメタン構造が、一般式(TP1)で表される、着色組成物。
- 架橋性基とカチオンを有する分子量2000以下のトリアリールメタン構造と対アニオンを含む着色剤と、重合性化合物を含む、着色組成物であって、
前記架橋性基とカチオンを有する分子量2000以下のトリアリールメタン構造が、一般式(TP1A)で表される、着色組成物。
一般式(P)
一般式(A1)
一般式(A2)
- 対アニオンが、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、ボレートアニオン、PF6-およびSbF6-から選択される少なくとも1種であるか、または、
対アニオンが、化合物の構造の一部として、−SO3 -、−COO-、−PO4 -、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種の構造を含む、請求項1に記載の着色組成物。
一般式(A1)
一般式(A2)
- 前記対アニオンが架橋性基を含む化合物中に含まれる、請求項1または3に記載の着色組成物。
- 前記対アニオンが繰り返し単位中に含まれる、請求項1または3に記載の着色組成物。
- 光重合開始剤をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- カラーフィルタの着色層形成用である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色組成物を硬化してなる着色硬化膜。
- 請求項8に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色組成物を支持体上に付与して着色組成物層を形成する工程と、該着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色組成物を支持体上に付与して着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程および前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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