WO2015093501A1 - 着色組成物、着色組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
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- 0 CC(C=CC(C=C)=C(c(c1ccc(*)cc1[n]1)c1O)c1ccc(*)cc1)=C Chemical compound CC(C=CC(C=C)=C(c(c1ccc(*)cc1[n]1)c1O)c1ccc(*)cc1)=C 0.000 description 2
- OXXBJNMBUWCZQK-BYPYZUCNSA-N C[C@H](C(C(N)N)(N)N)C=C Chemical compound C[C@H](C(C(N)N)(N)N)C=C OXXBJNMBUWCZQK-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
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- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
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- C09B69/103—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a diaryl- or triarylmethane dye
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- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
Definitions
- the present invention relates to a colored composition, a method for producing a colored composition, a cured film, a color filter, a method for producing a color filter, a solid-state imaging device, and an image display device.
- a color filter is made into a colored composition by containing a pigment dispersion composition in which an organic pigment or an inorganic pigment is dispersed, a polyfunctional monomer, a polymerization initiator, an alkali-soluble resin, and other components as necessary.
- a pigment dispersion composition in which an organic pigment or an inorganic pigment is dispersed, a polyfunctional monomer, a polymerization initiator, an alkali-soluble resin, and other components as necessary.
- This is used to form a colored pattern by a photolithography method, an ink jet method or the like.
- color filters tend to be used not only for monitors but also for televisions (TVs) in liquid crystal display (LCD) applications.
- color filters are required to have high color characteristics in terms of chromaticity and contrast.
- color filters for image sensors solid-state imaging devices
- color characteristics such as reduction of color unevenness and improvement of color resolution.
- dyes compounds having a wide variety of chromophores such as phthalocyanine dyes, dipyrromethene dyes, pyrimidine azo dyes, pyrazole azo dyes, xanthene dyes, triarylmethane dyes are known (for example, Patent Documents 2 to 11). reference).
- the coloring composition used for the color filter or the like is required to have excellent heat resistance as well as excellent transmittance.
- Patent Document 9 describes that a color filter having excellent transmittance can be provided by setting the ratio of the cation to the dye anion within a specific range.
- the colored resin composition described in Patent Document 9 has insufficient heat resistance.
- the object of the present invention is to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a colored composition excellent in transmittance and heat resistance.
- an object is to provide a useful coloring composition for a blue filter.
- the coloring composition contains a dye cation having a triarylmethane structure, a counter anion X, and an anion Y different from the counter anion X.
- the cation includes a crosslinkable group and / or a multimeric structure
- the anion Y can form a salt with the dye cation
- the molar ratio of the anion Y to the dye cation is within a predetermined range.
- the dye cation comprises a crosslinkable group and / or a multimeric structure;
- Rtp 1 to Rtp 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
- Rtp 5 , Rtp 6 , Rtp 8 , Rtp 9 and Rtp 11 are Rtp 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or NRtp 71 Rtp 72.
- Rtp 71 and Rtp 72 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
- Rtp 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, a, b and c each independently represent an integer of 0 to 4.
- Rtp 5 , Rtp 6, two of Rtp 8 and Rtp 9 are each, linked to may also form a ring .rtp 1 ⁇ Rtp 11, at least one of Rtp 71 and Rtp 72, multimeric structures or crosslinkable groups Including.) ⁇ 3> at least one selected from the group consisting of fluorine anion, chlorine anion, bromine anion, iodine anion, cyanide ion, perchlorate anion, borate anion, PF 6 ⁇ and SbF 6 ⁇ , and -SO 3 -, -COO -, -PO 4 -, at least one selected from structures represented by the structure and the following general formula represented by the following general formula (A1) (A2), ⁇ 1> Or the coloring composition as described in ⁇ 2>.
- ⁇ 6> The colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further comprising a photopolymerization initiator.
- ⁇ 7> The colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further comprising a polymerizable compound.
- ⁇ 8> The colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is used for forming a colored layer of a color filter.
- ⁇ 9> At least a polymerizable compound is blended in a solution containing a dye cation having a triarylmethane structure, a counter anion X, a salt of the dye cation and an anion Y different from the counter anion X, and a solvent.
- a method for producing a colored composition wherein the dye cation contains a crosslinkable group and / or a multimeric structure.
- the method for producing a colored composition according to ⁇ 9> further comprising a step of dissolving a colorant containing a dye cation and a counter anion X and an anion Y in a solvent.
- a colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> or a colored composition obtained by the method for producing a colored composition according to ⁇ 9> or ⁇ 10> is applied onto a support.
- a method for producing a color filter comprising: a step of forming a colored composition layer; a step of exposing the color composition layer in a pattern; and a step of developing and removing an unexposed portion to form a colored pattern.
- ⁇ 16> A solid-state imaging device or a liquid crystal display device having the color filter according to ⁇ 12> or ⁇ 14>.
- the contents of the present invention will be described in detail.
- “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
- the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other components excluding the solvent with respect to the total weight of the composition.
- solid content concentration says the density
- the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- radiation in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like.
- light means actinic rays or radiation.
- exposure in this specification is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
- (meth) acrylate represents both and / or acrylate and methacrylate
- (meth) acryl represents both and / or acryl and “(meth) acrylic”
- Acryloyl represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
- “monomer” and “monomer” are synonymous.
- the monomer in this specification is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less.
- the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer.
- the polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
- Me in the chemical formula represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Pr represents a propyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- the weight average molecular weight in the present invention refers to that measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
- GPC gel permeation chromatography
- HLC-8020 GPC manufactured by Tosoh Corporation
- the column can be measured by connecting three TSKgel Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) in series.
- the conditions can be performed using a RI detector with a sample concentration of 0.35% by mass, a flow rate of 0.35 mL / min, a sample injection amount of 10 ⁇ L, and a measurement temperature of 40 ° C.
- the coloring composition of the present invention includes a dye cation having a triarylmethane structure, a counter anion X, and an anion Y different from the counter anion X, and the dye cation includes a crosslinkable group and / or a multimeric structure.
- the anion Y can form a salt with the dye cation, and the molar ratio of the anion Y to the dye cation (anion Y / dye cation) is 0.0001 to 7.0.
- the coloring composition of the present invention contains different types of anions (counter anion and other anions), so that the coloring agent for the solvent is compared with the case of containing only one kind of anion (counter anion). The solubility of can be improved. As a result, it is possible to make the coated surface shape better when the composition of the present invention is applied.
- the coloring composition of the present invention includes a compound in which a dye cation and a counter anion X form a salt, a compound in which a dye cation and an anion Y form a salt, and a counter anion X.
- a colored composition of the present invention can be obtained, for example, by dissolving a colorant containing a dye cation and a counter anion X and an anion Y in a solvent.
- TAM + represents an example of a dye cation
- X ⁇ represents an example of a counter anion X
- Y ⁇ represents an example of the anion Y.
- TAM + X ⁇ represents an example of a compound in which a dye cation and a counter anion X form a salt
- TAM + Y ⁇ represents an example of a compound in which a dye cation and an anion Y form a salt.
- the dye cation includes a triarylmethane structure and a cation, and includes a crosslinkable group and / or a multimeric structure.
- the triarylmethane structure includes three aryl groups centered on methane. Each of the three aryl groups is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a ring condensed with an aryl group and a heterocyclic ring. Examples of the heterocyclic ring in this case include a nitrogen-containing 5-membered ring or 6-membered ring.
- the dye cation is preferably a dye cation represented by the general formula (TP1) and / or a dye cation represented by the general formula (TP2).
- Rtp 1 to Rtp 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
- Rtp 5 , Rtp 6 , Rtp 8 , Rtp 9 and Rtp 11 are Rtp 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or NRtp 71 Rtp 72.
- Rtp 71 and Rtp 72 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
- Rtp 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, a, b and c each independently represent an integer of 0 to 4. When a, b and c are 2 or more, Rtp 5 , Rtp 6, two of Rtp 8 and Rtp 9 are each, linked to may also form a ring .rtp 1 ⁇ Rtp 11, at least one of Rtp 71 and Rtp 72, multimeric structures or crosslinkable groups Including.)
- Rtp 1 to Rtp 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
- the alkyl group is preferably unsubstituted. Examples include the substituents mentioned in the section of Substituent group A described later.
- the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
- Examples of the substituent that the aryl group may have include the substituents mentioned in the section of the substituent group A described later.
- Rtp 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or NRtp 71 Rtp 72 , preferably a hydrogen atom or NRtp 71 Rtp 72 , and more preferably NRtp 71 Rtp 72 .
- the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear. Examples of the substituent that the alkyl group may have include the substituents mentioned in the section of Substituent Group A described later.
- the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
- Rtp 71 and Rtp 72 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
- the alkyl group may be substituted but is preferably unsubstituted. Examples of the substituent that the alkyl group may have include the substituents mentioned in the section of Substituent Group A described later.
- the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
- Examples of the substituent that the aryl group may have include the substituents mentioned in the section of the substituent group A described later.
- Rtp 5 , Rtp 6 and Rtp 8 each independently represent a substituent.
- substituents include the substituents mentioned in the section of the substituent group A described later.
- a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a carboxyl group, or a sulfo group is preferable, and a linear chain having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
- a branched alkyl group, an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a carboxyl group is more preferable.
- Rtp 5 and Rtp 6 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- Rtp 8 preferably has two alkenyl groups bonded to each other to form a ring.
- the ring is preferably a benzene ring.
- a, b and c each independently represent an integer of 0 to 4, and a and b preferably represent 0 or 1, more preferably 0.
- c preferably represents 0 to 2, more preferably 0 or 1.
- Rtp 1 to Rtp 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and are synonymous with Rtp 1 to Rtp 4 in general formula (TP1), and the preferred ranges are also the same. It is.
- Rtp 5 and Rtp 6 each independently represent a substituent, and are synonymous with Rtp 5 and Rtp 6 in general formula (TP1), and their preferred ranges are also the same.
- Rtp 9 and Rtp 11 each independently represent a substituent, and the substituents mentioned in the section of Substituent Group A described later can be used.
- Rtp 9 is preferably an aryl group, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.
- Rtp 11 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- the alkyl group is preferably linear or branched, and more preferably linear.
- Rtp 10 represents a substituent, and the substituents mentioned in the section of Substituent Group A described later can be used.
- Rtp 10 is more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.
- a, b and c each independently represent an integer of 0 to 4, and a and b preferably represent 0 or 1, more preferably 0. c preferably represents 0 to 2, more preferably 0.
- the dye cation is present in a delocalized manner as follows, and the following two structures are synonymous and both are included in the present invention.
- the cation moiety may be at any position in the molecule.
- Substituents include halogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups Silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group (including alkylamino group and anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfa Moylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfony
- a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
- a linear or branched alkyl group a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
- a cycloalkyl group preferably substituted with 3 to 30 carbon atoms or Examples thereof include unsubstituted cycloalkyl groups such as cyclohexyl and cyclopentyl, and polycycloalkyl groups such as bicycloalkyl groups (preferably substituted or unsubstituted bicycloalkyl groups having 5 to 30 carbon atoms
- Linear or branched alkenyl group (straight or branched substituted or unsubstituted alkenyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl A group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms such as 2-cyclopenten-1-yl and 2-cyclohexen-1-yl, and a polycycloalkenyl group such as bicyclo An alkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms such as bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2,2,2] Octo-2-en-4-yl) and tricycloalkenyl groups, with monocyclic cycloalkenyl groups being particularly preferred.
- Cycloalkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, e.g., ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group),
- An aryl group preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl
- a heterocyclic group preferably 5 to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group, more preferably the ring-constituting atom is selected from carbon atom, nitrogen atom and sulfur atom
- a heterocyclic group having at least one hetero atom of any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms
- alkoxy group preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, tert-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy
- aryloxy group preferably Is a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 2,4-di-tert-amylphenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy
- silyloxy group preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy, tert-butyldimethylsilyloxy
- a heterocyclic oxy group preferably having a carbon number of 2 to 30 substituted or unsubstituted heterocyclic oxy groups , Heterocyclic portion is preferably described
- An acyloxy group (preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as formyloxy, acetyloxy , Pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), an alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituent having 2
- amino group preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic amino group having 0 to 30 carbon atoms
- amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino, N-1,3,5-triazin-2-ylamino acylamino group (preferably formylamino group, carbon number A substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3, 4,5-tri-n-oc
- Aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino)
- Sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylamino Sulfonylamino), alkyl or arylsulfonylamino group (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atom
- alkylthio group preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio
- arylthio group preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms
- the heterocyclic portion described in the above is preferably, for example, 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfur Moil, N, N- dimethylsulfamoyl, N- acetyl sulfamoyl, N- benzoylsulfamoyl, N- (
- alkyl or arylsulfinyl group preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl
- an alkyl or arylsulfonyl group preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonyl , Ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl
- alkoxycarbonyl group preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl
- a carbamoyl group preferably having a carbon number 1-30 substituted or unsubstituted carbamoyl such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl), aryl or hetero
- a ring azo group preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms (the heterocycle portion is the heterocycle
- a phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy), a phosphinylamino group ( Preferably, it is a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, for example, dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), a silyl group (preferably a substitution having 3 to 30 carbon atoms) Or, an unsubstituted silyl group, for example, trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl).
- Dye cation containing a crosslinkable group In the dye cation containing a crosslinkable group, at least one of Rtp 1 to Rtp 11 , Rtp 71 and Rtp 72 contains a crosslinkable group, and it is particularly preferred that Rtp 71 or Rtp 72 contains a crosslinkable group.
- the group containing a crosslinkable group may consist of only a crosslinkable group, or may contain a linking group in addition to the crosslinkable group.
- the group containing a crosslinkable group is preferably a group represented by -L 0 -P 0 .
- L 0 represents a single bond or a divalent linking group
- P 1 represents a crosslinkable group.
- crosslinkable group a crosslinkable group that can be crosslinked by a radical, an acid, or heat can be used.
- Specific examples include a group having an ethylenically unsaturated double bond, a (meth) acryl group, a styrene group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclic ether group, and a (meth) acryl group, a styrene group, and a vinyl group.
- at least one selected from allyl groups is preferred, at least one selected from (meth) acrylic groups, styrene groups and vinyl groups is more preferred, and (meth) acrylic groups and styrene groups are more preferred.
- the cyclic ether group is preferably an epoxy group or an oxetanyl group, and more preferably an epoxy group.
- the divalent linking group includes an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic linking group, —CH ⁇ CH—, —O—, —S—, —C ( ⁇ O) —, —CO—, —NR—, —CONR. —, —OC—, —SO—, —SO 2 — and a combination of two or more thereof are preferred.
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group each independently.
- the divalent linking group is preferably an alkylene group.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
- the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20, more preferably 5 to 20, and particularly preferably 5 to 10.
- a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, hepsylene group, cyclopentenylene group, cyclohexylene group and the like are preferable.
- the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 18, and still more preferably 6 to 12.
- the arylene group is preferably a phenylene group or a naphthalene group.
- dye cation containing a crosslinkable group examples include the following structures, but the present invention is not limited thereto.
- the dye cation containing a multimeric structure may be an oligomer or a polymer.
- the dye cation containing a multimeric structure preferably contains a group containing a repeating unit as a multimeric structure.
- the dye cation containing a multimeric structure preferably has a structure represented by the following general formula (A).
- X 1 represents the main chain of the repeating unit.
- L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
- Dye represents a triarylmethane structure in the dye cation.
- X 1 represents a main chain of repeating units, usually represents a linking group formed by polymerization reaction, for example, having a (meth) acrylic group, styrene group, a vinyl group, an ether group A main chain derived from a compound is preferred. An embodiment having a main chain cyclic alkylene group is also preferred. In addition, it has couple
- L 1 represents a divalent linking group
- an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, butylene group, etc.), an arylene group having 6 to 30 carbon atoms (phenylene group, Naphthalene group, etc.), heterocyclic linking group, —CH ⁇ CH—, —O—, —S—, —C ( ⁇ O) —, —CO—, —NR—, —CONR—, —OC—, —SO —, —SO 2 — and a linking group obtained by combining two or more thereof are preferred.
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group each independently.
- L 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms, more preferably — (CH 2 ) n- (n is an integer of 1 to 10), arylene group having 6 to 12 carbon atoms (preferably phenylene group or naphthalene group), —NH—, —CO—, —O— and —SO 2 —
- a divalent linking group in combination with each other is preferred, particularly L 1 is — (CH 2 ) n— (n is an integer of 5 to 10) or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms (preferably a phenylene group or a naphthalene group). ) Is preferred.
- L 1 represents a single bond
- X 1 is bonded to any one of Rtp 1 to Rtp 11 , Rtp 71 and Rtp 72 in the general formulas (TP1) and (TP2), and is bonded to Rtp 71 or Rtp 72 It is preferable.
- L 1 represents a divalent linking group
- L 1 is bonded to any one of Rtp 1 to Rtp 11 , Rtp 71 and Rtp 72 in the general formulas (TP1) and (TP2), and Rtp 71 or Rtp 72 is preferably bonded.
- X 1 and L 1 Specific examples of combinations of X 1 and L 1 are shown below, but the present invention is not limited to these.
- (XX-1) to (X-24) it is linked to the triarylmethane structure at the site indicated by *.
- Me represents a methyl group.
- R in (XX-18) and (XX-19) represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.
- n represents an integer of 1 to 9. Moreover, it represents connecting with a triarylmethane structure at a site indicated by *.
- the dye cation containing a multimeric structure is preferably used either as a homopolymer (homopolymer) composed only of a dye compound component having a crosslinkable group or as a copolymer (copolymer) with other polymerizable compound.
- a homopolymer (homopolymer) form is more preferable.
- the ratio of the dye cation having a group containing a repeating unit is preferably 10 to 50 mol, for example, and more preferably 10 to 30 mol with respect to 100 mol of all repeating units. preferable.
- the molecular weight of the dye cation containing a multimeric structure is preferably 3,000 to 30,000 in terms of weight average molecular weight, and the molecular weight distribution is preferably in the range of 0.8 to 3.0 in terms of Mw / Mn, more preferably weight average molecular weight.
- the molecular weight distribution is 1 to 2.5 in terms of Mw / Mn.
- a chain transfer agent may be added when forming a dye cation containing a multimeric structure.
- the chain transfer agent is preferably an alkyl mercaptan, and is preferably an alkyl mercaptan having 10 or less carbon atoms or an alkyl mercaptan substituted with an ether group / ester group. In particular, an alkyl mercaptan having a log P value of 5 or less is more preferable.
- the amount of the dye monomer compound having a crosslinkable group, which is a raw material contained in a dye cation containing a multimeric structure is preferably 5% or less, more preferably 1% or less of the total number of monomers.
- dye cation containing a multimeric structure examples include the following structures, but the present invention is not limited thereto.
- the counter anion X is a counter anion of the dye cation.
- the counter anion X may consist of only the anion part paired with the cation part of the dye cation, or may have another part. Examples of other sites include crosslinkable groups and / or multimeric structures.
- the counter anion X may be a monovalent anion or a divalent or higher anion, preferably a monovalent to hexavalent anion, more preferably a monovalent or divalent anion, and a monovalent anion. More preferable
- Cases consisting only of counter anion X include fluorine anion, chlorine anion, bromine anion, iodine anion, cyanide ion, perchlorate anion, borate anion (BF 4 ⁇ etc.), PF 6 ⁇ and SbF 6 ⁇ . It is done.
- the borate anion is a group represented by B (R 10 ) 4 ⁇ , and R 10 is exemplified by a fluorine atom, a cyano group, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like.
- the counter anion X is at least one selected from —SO 3 ⁇ , —COO ⁇ , —PO 4 ⁇ , a structure represented by the following general formula (A1) and a structure represented by the following general formula (A2). May be included.
- the general formula (A1) is more preferably represented by the following general formula (A1-1).
- Formula (A1-1) (In General Formula (A1-1), R 1 and R 2 each independently represent —SO 2 — or —CO—, and X 1 and X 2 each independently represent an alkylene group or an arylene group. )
- R 1 and R 2 of the general formula (A1) in the same meaning as R 1 and R 2, and preferred ranges are also the same.
- X 1 represents an alkylene group
- the alkylene group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
- X 1 represents an arylene group
- the number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12, and still more preferably 6.
- X 1 has a substituent, it is preferably substituted with a fluorine atom.
- X 2 represents an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group is preferable.
- the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
- X 2 has a substituent, it is preferably substituted with a fluorine atom.
- R 3 represents —SO 2 — or —CO—.
- R 4 and R 5 each independently represents —SO 2 —, —CO— or —CN.
- Preferably representing the at least two R 3 ⁇ R 5 is -SO 2 - - In formula (A2), at least one of R 3 ⁇ R 5 -SO 2 more preferably represents.
- the counter anion X examples include R—SO 3 ⁇ , R—COO — or R—PO 4 — , wherein R is a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom. The case where it is an aryl group which may be substituted is also exemplified.
- specific examples of the counter anion X including the group represented by the general formula (A1) include R 1 may be substituted with a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom. The case where it couple
- the counter anion X including the group represented by the general formula (A2) include R 4 and R 5 , which are a halogen atom and an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, and a halogen atom, respectively.
- R 4 and R 5 are a halogen atom and an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, and a halogen atom, respectively.
- R 4 and R 5 which are a halogen atom and an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, and a halogen atom, respectively.
- R 4 and R 5 which are a halogen atom and an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, and a halogen atom, respectively.
- R 4 and R 5 which are a halogen atom and an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, and a halogen atom, respectively.
- Examples of the crosslinkable group that the counter anion X may contain include known polymerizable groups that can be cross-linked by radicals, acids, and heat. Specific examples include a (meth) acryl group, a styrene group, a vinyl group, a cyclic ether group, and a methylol group, and at least one selected from a (meth) acryl group, a styrene group, a vinyl group, and a cyclic ether group. Preferably, one selected from a (meth) acryl group, a styrene group, and a vinyl group is more preferable, and a (meth) acryl group or a styrene group is more preferable.
- the number of crosslinkable groups that the counter anion X may contain is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
- the structure represented by the following general formula (A1) and the structure represented by the following general formula (A2) may be directly bonded or may be bonded via a linking group, but are preferably bonded via a linking group.
- the counter anion X containing a crosslinkable group is preferably represented by the following general formula (B), for example.
- P represents a crosslinkable group, and examples thereof include the crosslinkable groups described above.
- L represents a divalent linking group
- an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a butylene group, etc.
- a carbon number of 6 to 30 arylene groups heterocyclic linking groups, —CH ⁇ CH—, —O—, —S—, —C ( ⁇ O) —, —CO—, —NR—, —CONR—, —OC—, —SO —, —SO 2 — and a linking group obtained by combining two or more thereof are preferred.
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group each independently.
- the linking group is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably — (CH 2 ) n— (n is an integer of 1 to 10), an arylene group having 6 to 12 carbon atoms (preferably a phenylene group or naphthalene). Group), —NH—, —CO—, —O— and —SO 2 — are preferred.
- the molecular weight of the counter anion X containing a crosslinkable group is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000.
- the counter anion X containing a multimeric structure may be an oligomer or an oligomer.
- the counter anion X containing a multimeric structure preferably contains a group containing a repeating unit as a multimeric structure. Since the anion X can be copolymerized with the dye cation by using the counter anion X containing a multimeric structure, it is possible to more effectively suppress the dissociation of the anion X from the dye cation. The effect can be further improved.
- the counter anion X including a multimeric structure preferably has a structure represented by the following general formula (C) and / or the following general formula (D).
- X 1 represents the main chain of the repeating unit.
- L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
- Anion represents —SO 3 ⁇ , —COO ⁇ , —PO 4 ⁇ .
- the structure represented by the general formula (A1) and the structure represented by the general formula (A2) are represented.
- X 1 represents a main chain of repeating units, usually represents a linking group formed by polymerization reaction, for example, (meth) acrylic, styrene, vinyl and the like are preferable.
- Two sites represented by * are repeating units.
- L 1 represents a divalent linking group
- an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, butylene group, etc.), an arylene group having 6 to 30 carbon atoms (phenylene group, Naphthalene group, etc.), heterocyclic linking group, —CH ⁇ CH—, —O—, —S—, —C ( ⁇ O) —, —CO—, —NR—, —CONR—, —OC—, —SO —, —SO 2 — and a linking group obtained by combining two or more thereof are preferred.
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group each independently.
- L 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably — (CH 2 ) n— (n is an integer of 1 to 10), an arylene group having 6 to 12 carbon atoms (preferably Is preferably a divalent linking group in which two or more of —NH—, —CO—, —O— and —SO 2 — are combined.
- X 1 and L 1 include (XX-1) to (X-24) described above, but are not limited thereto.
- the anion multimer is linked to the above anion at the site indicated by * in (XX-1) to (X-24).
- Formula (D) (In the general formula (D), L 2 and L 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group. Anion represents —SO 3 ⁇ , —COO ⁇ , —PO 4 ⁇ , (The structure represented by (A1) and the structure represented by the general formula (A2) are represented.)
- L 2 and L 3 represent a divalent linking group, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic linking group, —CH ⁇ CH— , —O—, —S—, —C ( ⁇ O) —, —CO—, —NR—, —CONR—, —O 2 C—, —SO—, —SO 2 — and combinations of two or more thereof
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group each independently.
- L 2 is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms (particularly a phenylene group).
- the arylene group having 6 to 30 carbon atoms is preferably substituted with a fluorine atom.
- L 3 is preferably a group composed of a combination of an arylene group having 6 to 12 carbon atoms (particularly a phenylene group) and —O—, and at least one arylene group having 6 to 12 carbon atoms is substituted with a fluorine atom. It is preferable.
- a homopolymer (homopolymer) composed only of a dye compound component having a crosslinkable group or a copolymer (copolymer) with other polymerizable compound is preferably used.
- a homopolymer (homopolymer) is more preferable.
- the molecular weight of the anionic multimer is preferably a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000 and a molecular weight distribution of Mw / Mn of 0.8 to 3.0, more preferably a weight average molecular weight of 5, The molecular weight distribution is 1 to 2.5 in terms of Mw / Mn.
- a chain transfer agent When forming an anionic multimer, a chain transfer agent may be added.
- the chain transfer agent is preferably an alkyl mercaptan, and is preferably an alkyl mercaptan having 10 or less carbon atoms or an alkyl mercaptan substituted with an ether group / ester group. In particular, an alkyl mercaptan having a log P value of 5 or less is more preferable.
- the amount of the anionic monomer compound having a crosslinkable group that is a raw material of the anionic multimer contained in the anionic multimer is preferably 5% or less, more preferably 1% or less.
- the halogen ion content contained in the anionic multimer is preferably 10 to 3000 ppm, more preferably 10 to 2000 ppm, and even more preferably 10 to 1000 ppm. Specific examples of the anion multimer are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- the colorant used in the present invention may have other functional groups other than those described above and other repeating units.
- the dye cation may have another functional group, and may contain other repeating units other than the anionic multimer.
- other functional groups include polymerizable groups, acid groups, and alkali-soluble groups.
- the repeating unit containing at least 1 sort (s) of a polymeric group, an acid group, and an alkali-soluble group is illustrated. Details of these will be described below.
- the counter anion X may contain a polymerizable group.
- One type of polymerizable group may be included, or two or more types may be included.
- the polymerizable group a known polymerizable group that can be cross-linked by a radical, acid, or heat can be used, and examples thereof include a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group (epoxy group, oxetanyl group) and the like.
- a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferred, a (meth) acryloyl group is more preferred, and a (meth) acryloyl group derived from glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl (meth) acrylate is preferred. Further preferred.
- the polymerizable group is also preferably incorporated as a repeating unit having a polymerizable group.
- the amount thereof is preferably, for example, 50 to 90 mol, more preferably 70 to 90 mol with respect to 100 mol of all repeating units.
- repeating unit having a polymerizable group examples include the following. However, the present invention is not limited to these.
- the acid group examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
- the alkali-soluble group examples include phenolic hydroxyl groups and carboxylic acids.
- Other functional groups include development accelerators such as lactones, acid anhydrides, amides, —COCH 2 CO—, cyano groups, long chain and cyclic alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, polyalkylene oxide groups, hydroxyl groups, maleimides And an aqueous affinity adjusting group such as an amino group and the like, and can be appropriately introduced.
- the introduction method include a method in which the triarylmethane structure is introduced in advance, and a method in which a monomer having the functional group is copolymerized.
- the dye cation in the following compound has a number corresponding to the counter anion X containing a repeating unit.
- the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 50,000.
- the compound containing the dye cation and the counter anion X can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the compound containing the dye cation and the counter anion X is preferably 5 to 40% by mass and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content of the colored composition of the present invention.
- the anion Y can form a salt with the dye cation and is different from the counter anion X.
- the counter anion Y may be a monovalent anion or a divalent or higher anion. Specifically, the anion Y described in the counter anion X can be applied.
- the molar ratio of anion Y to dye cation (anion Y / dye cation) in the composition of the present invention is 0.0001 to 7.0, preferably 0.001 to 5.0, and preferably 0.01 to 3. 0 is more preferable, and 0.1 to 1.0 is more preferable. At least one kind of anion Y is included, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. When using 2 or more types of anions Y, it is preferable to make it molar ratio (anion Y / dye cation) in the said range.
- the coloring composition of the present invention may contain one or more coloring compounds other than the above-mentioned coloring agent, that is, the dye cation.
- coloring compounds include dye compounds, pigment compounds, and dispersions thereof.
- the dye compound may have any structure as long as it does not affect the hue of the colored image.
- azo for example, Solvent Yellow 162
- anthraquinone for example, JP-A-2001-10881.
- Anthraquinone compounds phthalocyanine compounds (for example, phthalocyanine compounds described in US 2008 / 0076044A1)
- xanthene compounds for example, CI Acid Red 289)
- Triarylmethane series for example, C.I. Acid Blue 7), C.I. Acid Blue 83 (C.I. Acid Blue 83), C.I. Acid Blue 90 (C.I. Acid Blue 7).
- I. Acid Blue 90) C.I. Blue 38 (CI Solvent Blue 38), CI Acid Violet 17 (CI Acid Violet 17), CI Acid Violet 49 (CI Acid Violet 49), Sea Eye -Acid green 3 (CI Acid Green3), a methine dye, etc. are mentioned.
- pigment compounds include perylene, perinone, quinacridone, quinacridonequinone, anthraquinone, anthanthrone, benzimidazolone, disazo condensation, disazo, azo, indanthrone, phthalocyanine, triarylcarbonium, dioxazine, aminoanthraquinone, diketopyrrolopyrrole, Indigo, thioindigo, isoindoline, isoindolinone, pyranthrone, isoviolanthrone and the like.
- perylene compound pigments such as Pigment Red 190, Pigment Red 224, and Pigment Violet 29, perinone compound pigments such as Pigment Orange 43, and Pigment Red 194, Pigment Violet 19, and Pigment Violet. 42, quinacridone such as Pigment Red 122, Pigment Red 192, Pigment Red 202, Pigment Red 207, or Pigment Red 209, quinacridone compound pigment, Pigment Red 206, Pigment Orange 48, or Pigment Orange 49 Quinone compound pigment, anthraquinone compound pigment such as pigment yellow 147, anthanthrone compound pigment such as pigment red 168, pigment Benzimidazolone compound pigments such as Pigment Brown 25, Pigment Violet 32, Pigment Orange 36, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, Pigment Orange 62, or Pigment Red 185; Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 166, Pigment Orange 34, Pigment Orange 13, Pigment Orange 31, Pigment Red 144
- a green to cyan colorant is preferable, and pigment green 7, pigment green 36, pigment green 37, pigment green 58, pigment blue 16, pigment blue 75, pigment blue 15, pigment Blue 15: 6 phthalocyanine compound pigment, Pigment Blue 56, Triarylcarbonium compound pigment such as Pigment Blue 61, Dioxazine compound pigment such as Pigment Violet 23, Pigment Violet 37, Pigment Red 177, etc.
- Aminoanthraquinone compound pigments Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 272, Pigment Orange 71, or Pigment Diketopyrrolopyrrole compound pigments such as orange 73, thioindigo compound pigments such as pigment red 88, isoindoline compound pigments such as pigment yellow 139 and pigment orange 66, pigment yellow 109, or pigment orange 61
- isoindolinone compound pigments pyranthrone compound pigments such as Pigment Orange 40 or Pigment Red 216, or isoviolanthrone compound pigments such as Pigment Violet 31.
- the dye or pigment When the dye or pigment is blended as a dispersion, it can be adjusted according to the descriptions in JP-A-9-197118 and JP-A-2000-239544.
- the content of the above-mentioned material or pigment can be used as long as the effects of the present invention are not impaired, and is preferably 0.5% by mass to 70% by mass with respect to the total solid content of the colored composition of the present invention. Further, it is preferably added to the coloring composition so that the absorption intensity ratio (absorption at 450 nm / absorption at 650 nm) is in the range of 0.95 to 1.05.
- the coloring composition of the present invention contains a polymerizable compound.
- the polymerizable compound include addition polymerizable compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond.
- a compound group is widely known in the industrial field of the present invention, and these can be used without particular limitation in the present invention.
- These may be in any chemical form such as, for example, monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and their (co) polymers.
- Examples of monomers and their (co) polymers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, amides, and these (Co) polymers, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric amine compounds, and these (co) polymers It is a polymer.
- unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
- esters amides
- these (Co) polymers preferably esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric amine compounds, and these (co) polymers It is a polymer
- a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
- an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol, and a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
- an ester monomer of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetra Methylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol Diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate Chryrate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate
- methacrylic acid esters examples include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol.
- itaconic acid esters for example, ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol Diitaconate, sorbitol tetritaconate, etc., and crotonic acid esters such as ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, sorbitol tetradicrotonate, etc.
- ethylene glycol diisocrotonate pentaerythritol diisocrotonate, sorbitol tetraisocrotonate, etc.
- Le for example, ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, sorbitol tetra malate, and the like.
- esters examples include, for example, aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, and JP-A-59-5241. And those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
- urethane-based addition-polymerizable compounds produced by the addition reaction of isocyanate and hydroxyl group.
- Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
- Vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups Compounds and the like.
- CH 2 C (R) COOCH 2 CH (R ′) OH (A) [In General Formula (A), R and R ′ each independently represent H or CH 3 . ]
- dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Company-made) dipentaerythritol penta (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd. And a structure in which these (meth) acryloyl groups are interposed via ethylene glycol and propylene glycol residues. These oligomer types can also be used.
- the structure, details of usage such as single use or combination, addition amount and the like can be arbitrarily set according to the final performance design of the coloring composition.
- a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable.
- those having three or more functionalities are preferable, and those having different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound) are used in combination.
- a method of adjusting both sensitivity and intensity is also effective.
- compatibility may be improved by the use of a low-purity compound or a combination of two or more.
- a specific structure may be selected from the viewpoint of improving adhesion to a hard surface such as a substrate.
- the content of the polymerizable compound in the total solid content of the coloring composition is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 75% by mass, and more preferably 20 to 60% from the viewpoint of more effectively obtaining the effects of the present invention. Mass% is particularly preferred.
- the composition of the present invention may contain only one type of polymerizable compound or two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the colored composition of the present invention preferably contains at least one photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize a polymerizable compound or a colorant containing a crosslinkable group, and is selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like. Is preferred.
- the photopolymerization initiator examples include at least one active halogen compound selected from halomethyloxadiazole compounds and halomethyl-s-triazine compounds, 3-aryl-substituted coumarin compounds, lophine dimers, benzophenone compounds, acetophenone compounds And derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, oxime compounds, and the like.
- Specific examples of the photopolymerization initiator include those described in paragraphs [0070] to [0077] of JP-A No. 2004-295116. Among these, an oxime compound or a biimidazole compound is preferable from the viewpoint of rapid polymerization reaction.
- the oxime compound (hereinafter also referred to as “oxime photopolymerization initiator”) is not particularly limited, and is described in, for example, JP-A No. 2000-80068, WO 02 / 100903A1, and JP-A No. 2001-233842. These oxime compounds are mentioned. As specific examples of the oxime compound, the description in paragraph 0053 of JP2013-182215A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the oxime compound is more preferably a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2).
- R and X each represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n represents an integer of 1 to 5. .
- R is preferably an acyl group from the viewpoint of high sensitivity, and specifically, an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group, and a toluyl group are preferable.
- A is an unsubstituted alkylene group, an alkylene group substituted with an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloration due to heating,
- An alkylene group substituted with an alkenyl group for example, vinyl group, allyl group
- aryl group for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, styryl group
- a substituted alkylene group is preferred.
- Ar is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.
- the substituent is preferably a halogen group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
- X is an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or an alkenyl that may have a substituent from the viewpoint of improving solvent solubility and absorption efficiency in the long wavelength region.
- An arylthioxy group which may have an amino group and an amino group which may have a substituent are preferable.
- n is preferably an integer of 1 to 2.
- R 101 represents an alkyl group, an alkanoyl group, an alkenoyl group, an aryloyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic oxycarbonyl group, a heteroaryloxycarbonyl group, an alkylthiocarbonyl group, an arylthiocarbonyl.
- Rf represents a carbocyclic aromatic group or a heterocyclic aromatic group.
- R102 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, which may be substituted.
- R 103 and R 104 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups are further substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group or the like. Also good.
- R 105 to R 111 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloyl group, a heteroaryloyl group, an alkylthio group, an aryloylthio group, or a heteroaryloyl group.
- One or two of R 105 to R 111 are electron-withdrawing substituents, that is, a nitro group, a cyano group, a halogeno group, an alkylcarbonyl group or an arylcarbonyl group, which has a much higher curability. Since a coloring composition is obtained, it is preferable.
- the compound having a fluorene structure represented by the general formula (2) can be synthesized according to a synthesis method described in, for example, JP-A-2008-292970.
- biimidazole compound As specific examples of the biimidazole compound, the description in paragraphs 0061 to 0070 of JP2013-182213A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the colored composition is preferably 3% by mass to 20% by mass and more preferably 4% by mass to 19% by mass from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively. 5 mass% to 18 mass% is particularly preferable.
- the composition of the present invention may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the coloring composition of the present invention preferably contains at least one organic solvent.
- the organic solvent is basically not particularly limited as long as it can satisfy the solubility of each coexisting component and the coating property when it is a colored composition, and in particular, the solubility, coating property, and safety of the binder. Is preferably selected in consideration of
- organic solvent examples include esters, ethers, ketones, and aromatic hydrocarbons, and specific examples include those described in paragraph numbers 0161 to 0162 of JP2012-032754A.
- organic solvents are preferably mixed in two or more types from the viewpoints of the solubility of each of the above-mentioned components and, when an alkali-soluble polymer is included, the solubility of the components and the improvement of the coated surface.
- the content of the organic solvent in the colored composition is preferably such that the total solid concentration in the composition is 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 15% by mass to 60% by mass.
- the composition of the present invention may contain only one type of organic solvent or two or more types of organic solvents. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the coloring composition of this invention contains the alkali-soluble binder.
- the alkali-soluble binder is not particularly limited except that it has alkali solubility, and can be preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.
- the alkali-soluble binder is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent and developable with a weak alkaline aqueous solution.
- linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-. No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, etc. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful.
- the alkali-soluble binder in the present invention includes those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, poly (2-hydroxyethyl (meth)). Acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and the like are also useful. Further, the linear organic high molecular polymer may be a copolymer of hydrophilic monomers.
- Examples include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, secondary or tertiary alkyl acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) Acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or straight Examples include chain butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
- hydrophilic monomers include tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid group, phosphoric ester group, quaternary ammonium base, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid group and groups derived from salts thereof, morpholinoethyl group, etc. Monomers comprising it are also useful.
- alkali-soluble binder a copolymer of maleimide and ethylene oxide as shown in the following formulas (b1) and (b2) can also be preferably used.
- R 1 represents a hydrogen atom, an aryl group, or an alkyl group.
- alkyl group when R 1 represents an alkyl group include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having a branched chain having 3 to 10 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. More specifically, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group and the like can be mentioned.
- the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced into the alkyl group include a phenyl group, a carbonyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, and an amino group.
- R 1 represents an aryl group
- examples of the aryl group include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, a condensed ring aryl group, a heteroaryl group containing a hetero atom, and the like. More specifically, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a benzimidazolyl group, a pyridyl group, a furyl group, and the like can be given.
- the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced into the aryl group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, Examples thereof include a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a chloro group, and a bromo group.
- R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 3 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms
- R 4 represents a hydrogen atom, an aryl group, or an alkyl group
- m represents an integer of 1 to 15.
- Examples of the alkyl group when R 4 represents an alkyl group include a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having a branched chain having 1 to 20 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. More specifically, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, and the like can be given.
- the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced into the alkyl group include a phenyl group, a carbonyl group, and an alkoxy group.
- Examples of the aryl group when R 4 represents an aryl group include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, a condensed ring aryl group, and a heteroaryl group containing a heteroatom. More specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a biphenyl group, a benzimidazolyl group, an indolyl group, an imidazolyl group, an oxazolyl group, a carbazolyl group, a pyridyl group, a furyl group, and the like can be given.
- the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced into the aryl group include a nonyl group, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group and other alkyl groups, and a methoxy group. Examples thereof include an alkoxy group, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a chloro group, and a bromo group.
- the alkali-soluble binder may have a polymerizable group in the side chain in order to improve the crosslinking efficiency, and includes, for example, an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group, etc. in the side chain.
- Polymers and the like are also useful.
- examples of the above-mentioned polymer containing a polymerizable group include commercially available KS resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
- alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, etc. are also useful.
- polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and from the viewpoint of development control.
- acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and from the viewpoint of development control.
- a copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (2) and an acidic group is preferred, and more preferably a structural unit represented by the general formula (3) in addition to the general formula (2) and the acidic group.
- R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 21 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, or an aryl group.
- R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an unsaturated double bond having 3 to 20 carbon atoms as a partial structure.
- R 12 and R 13 are not both hydrogen atoms, and at least one of R 12 and R 13 is a carbonyl group having 3 to 20 carbon atoms containing an unsaturated double bond as a partial structure. When represented, it may further contain a carboxy group as a partial structure.
- acrylic resins include copolymers composed of monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, and commercially available KS resist 106 (Osaka).
- benzyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like
- commercially available KS resist 106 Osaka.
- Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P Series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like are preferable.
- the alkali-soluble binder may contain a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer represented by the following formula (X).
- Formula (X) (In Formula (X), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring which may contain a benzene ring. And represents an alkyl group of 20. n represents an integer of 1 to 15.)
- the alkylene group of R 2 preferably has 2 to 3 carbon atoms.
- the alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10, and the alkyl group of R 3 may contain a benzene ring.
- Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
- the alkali-soluble binder is preferably a polymer having a weight average molecular weight (polystyrene equivalent value measured by GPC method) of 1,000 to 200,000 from the viewpoint of developability, liquid viscosity, etc., and 2,000 to 100,000. More preferred is a polymer of 5,000 to 50,000.
- the blending amount of the alkali-soluble binder is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total solid content of the coloring composition.
- the acid value of the alkali-soluble binder is preferably 10 to 1000 mg / KOH, more preferably 50 to 300 mg / KOH, still more preferably 50 to 200 mg / KOH, and particularly preferably 105 to 200 mg / KOH.
- the composition of the present invention may contain only one kind of alkali-soluble binder or two or more kinds. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the coloring composition of the present invention may further contain a crosslinking agent.
- the crosslinking agent is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction.
- at least selected from (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Substituted with at least one substituent selected from a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, which is substituted with one substituent; Phenol compounds, naphthol compounds or hydroxyanthracene compounds. Of these, polyfunctional epoxy resins are preferred.
- specific examples of the crosslinking agent reference can be made to the description in paragraphs 0134 to 0147 of JP-A No. 2004-295116, the contents of which are incorporated herein.
- the coloring composition of the present invention may contain a surfactant.
- the surfactant may be nonionic, cationic or anionic, but surfactants having an ethylene oxide structure and fluorine-containing surfactants are preferred.
- a surfactant having an ethylene oxide structure having an HLB value in the range of 9.2 to 15.5 or a fluorosurfactant described in JP-A-2-54202 is preferred.
- the addition amount of the surfactant is preferably 0.0001% by mass to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition, and more preferably. Is 0.005% by mass to 1.0% by mass.
- the composition of the present invention may contain only one type of surfactant or two or more types of surfactant. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the colored composition of the present invention further contains various additives such as a thermal acid generator, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aggregation agent, a sensitizer and a light stabilizer, as necessary. Also good.
- thermal acid generator The acid generator neutralizes the alkali that has permeated into the film by alkali development by generating an acid in the resist film, and can more effectively suppress the dissociation of the dye cation and the counter anion X.
- a thermal acid generator is preferable.
- Thermal acid generators include ionic compounds and nonionic compounds. As the ionic compound, those containing no heavy metal or halogen ion are preferable.
- Examples of the ionic thermal acid generator include triphenylsulfonium, 1-dimethylthionaphthalene, 1-dimethylthio-4-hydroxynaphthalene, 1-dimethylthio-4,7-dihydroxynaphthalene, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, benzyl -4-hydroxyphenylmethylsulfonium, 2-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, 2-methylbenzyl-4-acetylphenylmethylsulfonium, 2-methylbenzyl-4-benzoyloxyphenylmethylsulfonium, and these methanesulfonic acids Salts, trifluoromethanesulfonate, camphorsulfonate, p-toluenesulfonate, hexafluorophosphonate and the like.
- Preferred aliphatic and / or aromatic sulfonic acids include p-toluenesulfonic acid (PTS), benzenesulfonic acid (BS), p-dodecylbenzenesulfonic acid (DBS), p-chlorobenzenesulfonic acid (CBS), Examples thereof include 1,4-naphthalenedisulfonic acid (NDS), methanesulfonic acid (MsOH), nonafluorobutane-1-sulfonic acid (NFBS), and any of these can be preferably used.
- NDS 1,4-naphthalenedisulfonic acid
- MsOH methanesulfonic acid
- NFBS nonafluorobutane-1-sulfonic acid
- nonionic thermal acid generators include halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, carboxylic acid ester compounds, phosphoric acid ester compounds, sulfonimide compounds, and sulfonebenzotriazole compounds. .
- sulfonimide compounds are particularly preferred.
- the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide (trade name “SI-105”, Midori Chemical Co., Ltd.), N- (camphorsulfonyloxy) succinimide (trade name “SI-106”, Midori Chemical).
- N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide (trade name “SI-101”, Midori Chemical Co., Ltd.), N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenyl) Sulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-fluorophenylsulfonyloxy) Talimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide (trade name “PI-105”, Midori Chemical Co., Ltd.), N- (camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, 4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide
- thermal acid generators include, for example, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4,7-dibutoxy-1-naphthalenyl) tetrahydrothiophenium And tetrahydrothiophenium salts such as trifluoromethanesulfonate.
- thermal acid generators benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 1- (4,7-dibutoxy-1-naphthalenyl) tetrahydrothiophene is used in view of the catalytic action of the curing reaction of the alkali-soluble resin. Nitrotrifluoromethanesulfonate and N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthyl dicarboxylimide are more preferable.
- Thermal acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
- the content of the thermal acid generator is preferably 0.001 to 5.0 mass%, more preferably 0.01 to 3.0 mass%, based on the total solid content of the colored composition.
- a dye stabilizer is preferably added to the composition of the present invention.
- the stabilizer for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants can be used.
- the surfactants a polymer surfactant (polymer dispersant) is preferable because it can be uniformly and finely dispersed.
- polymer dispersant examples include (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts of (co) polymers of unsaturated carboxylic acid such as polyacrylic acid; (Partial) ammonium salt and (partial) alkylamine salt; (co) polymer of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester such as hydroxyl group-containing polyacrylic acid ester or knitted product thereof; sulfonic acid or phosphoric acid having a crosslinkable group And the like.
- the crosslinkable group a crosslinkable group that can be crosslinked by a radical, an acid, or heat can be used.
- the composition of the present invention may contain an antioxidant.
- the antioxidant include a radical scavenger, a peroxide decomposer, an ultraviolet absorber, and a singlet oxygen quencher.
- the radical scavenger include phenolic antioxidants and hindered amine antioxidants.
- phenolic antioxidants include hydroxyphenylpropionate compounds, hydroxybenzyl compounds, thiobisphenol compounds, thiomethylphenol compounds, alkanediylphenol compounds, and the like. Of these, hydroxyphenylpropionate compounds are preferred from the viewpoint of the stability of color characteristics.
- a peroxide decomposer is a compound that decomposes peroxides generated by exposure to light into harmless substances and prevents the generation of new radicals.
- phosphorus antioxidants for example, phosphorus antioxidants, sulfur And system antioxidants.
- sulfur-based antioxidants are preferable from the viewpoint of the stability of color characteristics.
- the ultraviolet absorber include salicylate-based antioxidants and benzophenone-based antioxidants.
- a singlet oxygen quencher is a compound capable of deactivating singlet oxygen by energy transfer from oxygen in a singlet state.
- Amines such as diazabicyclooctane (DABCO) and N-ethylimidazole, condensed polycyclic aromatic compounds such as optionally substituted naphthalene, dimethylnaphthalene, dimethoxyanthracene, anthracene and diphenylanthracene; 1,3-diphenylisobenzofuran
- DABCO diazabicyclooctane
- N-ethylimidazole condensed polycyclic aromatic compounds such as optionally substituted naphthalene, dimethylnaphthalene, dimethoxyanthracene, anthracene and diphenylanthracene
- 1,3-diphenylisobenzofuran In addition to aromatic compounds such as 1,2,3,4-tetraphenyl-1,3-cyclopentadiene and pentaphenylcyclopentadiene, Harry H. et al. wasserman, “Single Oxygen
- Turro ““ Modern Molecular Photochemistry ””, Chapter 14, The Benjamin Cummings Publishing Co. , Inc. (1978), and CMC Co., Ltd., High Performance Chemicals for Color Photosensitive Materials, Chapter 7 (2002) can include compounds exemplified as singlet oxygen quenchers.
- a metal complex having a sulfur atom-containing compound as a ligand can be exemplified.
- such compounds include transition metal chelate compounds such as nickel complexes, cobalt complexes, copper complexes, manganese complexes, and platinum complexes having bisdithio- ⁇ -diketone, bisphenyldithiol, and thiobisphenol as ligands.
- the sulfur antioxidant include thiopropionate compounds and mercaptobenzimidazole compounds. Of these, thiopropionate compounds are preferred from the viewpoint of the stability of color characteristics.
- the antioxidants can be used alone or in admixture of two or more.
- the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant.
- the coloring composition of the present invention can contain a compound that functions as a curing agent.
- a compound that functions as a curing agent For example, at least one compound selected from the group consisting of aromatic amine compounds, tertiary amine compounds, amine salts, phosphonium salts, amidine salts, amide compounds, thiol compounds, blocked isocyanate compounds, and imidazole ring-containing compounds can be used.
- the coloring composition contains such a curing agent, the low-temperature curing of the coloring pattern can be more effectively realized.
- the storage stability of the colored composition can be further improved.
- a compound that is more easily reduced than the above dye can be added as an anti-reduction agent for the dye.
- dye reduction fading can be further suppressed during ITO sputtering after pixel formation.
- a quinone compound is preferable, and a quinone compound having a molecular weight of about 100 to 800 and having the following structure is preferable.
- the colored composition of the present invention may further contain various additives such as a filler, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, a sensitizer and a light stabilizer, as necessary.
- the coloring composition of the present invention is prepared by mixing the above-described components and optional components as necessary.
- the components constituting the colored composition may be mixed together, or may be sequentially added after each component is dissolved and dispersed in a solvent.
- the composition may be prepared by dissolving and dispersing all components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be suitably used as two or more solutions / dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be mixed to prepare a composition.
- the method for producing a colored composition of the present invention comprises a step of blending at least a polymerizable compound in a solution containing a dye cation having a triarylmethane structure, a counter anion X, an anion Y different from the anion X, and a solvent.
- the dye cation comprises a crosslinkable group and / or a multimeric structure.
- the method for producing a colored composition of the present invention preferably further includes a step of dissolving a colorant containing a dye cation and a counter anion X and an anion Y in a solvent.
- the colored composition prepared as described above is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably a pore size of about 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. Can be provided.
- the colored composition of the present invention can form a colored cured film excellent in hue and contrast, it can be used in liquid crystal display devices (LCD) and color filters used in solid-state imaging devices (for example, CCD, CMOS, etc.). It can be suitably used for forming colored pixels and for producing printing ink, inkjet ink, paint, and the like. In particular, it is suitable for use in forming colored pixels for liquid crystal display devices.
- LCD liquid crystal display devices
- CMOS CMOS
- it is suitable for use in forming colored pixels for liquid crystal display devices.
- the color filter of the present invention is configured by providing a substrate and a colored region containing the colored composition of the present invention on the substrate.
- the colored region on the substrate is composed of colored films such as red (R), green (G), and blue (B) that form each pixel of the color filter.
- the color filter of the present invention may be formed by any method as long as it can form a colored region (colored pattern) cured by applying the colored composition of the present invention on a substrate. Preferably, it is produced using the coloring composition of the present invention.
- the production method described in paragraphs 0359 to 0371 of JP2011-252065A can also be employed. .
- the method for producing a color filter of the present invention includes a step of applying the colored composition of the present invention on a support to form a colored composition layer, a step of exposing the colored composition layer in a pattern, and an unexposed state. And a step of developing and removing the portion to form a colored pattern. Furthermore, you may provide the process (prebaking process) of baking a colored composition layer, and the process (post-baking process) of baking the developed coloring pattern as needed. Hereinafter, these steps may be collectively referred to as a pattern forming step.
- the method for producing a color filter of the present invention preferably includes a step of heating the developed colored pattern at 230 ° C. or higher.
- the color filter of the present invention can be suitably obtained by the above production method.
- the color filter for the solid-state imaging device may be simply referred to as “color filter”.
- the colored composition layer is formed by applying the composition of the present invention on the support.
- a solid-state imaging in which an imaging element (light receiving element) such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) is provided on a substrate (for example, a silicon substrate).
- An element substrate can be used.
- the colored pattern in the present invention may be formed on the imaging element forming surface side (front surface) of the solid-state imaging element substrate, or may be formed on the imaging element non-forming surface side (back surface).
- a light shielding film may be provided between the colored patterns in the solid-state image sensor or on the back surface of the substrate for the solid-state image sensor.
- an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.
- composition of the present invention As a method for applying the composition of the present invention on the support, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, screen printing method and the like can be applied.
- the colored photosensitive composition layer coated on the support can be dried (prebaked) at a temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 10 seconds to 900 seconds using a hot plate, oven, or the like.
- the colored composition layer formed in the step of forming the colored composition layer is subjected to pattern exposure through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper, for example. Thereby, a cured film is obtained.
- radiation light
- ultraviolet rays such as g-line and i-line are particularly preferable (particularly preferably i-line).
- Irradiation dose is more preferably 5mJ / cm 2 ⁇ 500mJ / cm 2 is preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 400mJ / cm 2, and most preferably 20mJ / cm 2 ⁇ 300mJ / cm 2.
- the thickness of the cured film is preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, and even more preferably 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m. It is preferable to set the film thickness to 3.0 ⁇ m or less because high resolution and high adhesion can be obtained.
- the colored composition layer of the light non-irradiated portion in the exposure step is eluted in the alkaline aqueous solution, and only the photocured portion remains.
- the developer is preferably an organic alkali developer that does not cause damage to the underlying image sensor or circuit.
- the development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is conventionally 20 seconds to 90 seconds. In order to remove the residue more, in recent years, it may be carried out for 120 seconds to 180 seconds. Furthermore, in order to further improve residue removability, the process of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying a new developer may be repeated several times.
- alkaline agent used in the developer examples include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide.
- Organic alkaline compounds such as choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, and the concentration of these alkaline agents is 0.001 to 10% by mass
- An alkaline aqueous solution diluted with pure water so as to be preferably 0.01% by mass to 1% by mass is preferably used as the developer.
- an inorganic alkali may be used for the developer, and as the inorganic alkali, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium oxalate, sodium metaoxalate and the like are preferable.
- a developer composed of such an alkaline aqueous solution it is generally washed (rinsed) with pure water after development.
- Post-baking is a heat treatment after development for complete curing, and a heat curing treatment is usually performed at 100 to 240 ° C., preferably 200 to 240 ° C., more preferably 230 to 240 ° C.
- This post-bake treatment is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, or the like so that the coating film after development is in the above-described condition. be able to.
- paragraphs 0287 to 0356 in JP 2013-054080 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- the manufacturing method of this invention may have a well-known process as a manufacturing method of the color filter for solid-state image sensors as a process other than the above as needed.
- a curing step of curing the formed color pattern by heating and / or exposure may be included as necessary.
- the composition of the present invention when used, for example, clogging of a nozzle or a piping part of a coating apparatus discharge part, contamination due to adhesion, sedimentation, or drying of a colored composition or pigment in the coating machine may occur. Therefore, in order to efficiently clean the contamination caused by the composition of the present invention, it is preferable to use the solvent related to the present composition as the cleaning liquid.
- the solvent related to the present composition as the cleaning liquid.
- JP-A-7-128867, JP-A-7-146562, JP-A-8-278737, JP-A-2000-273370, JP-A-2006-85140, JP-A-2006-291191 The cleaning liquids described in JP2007-2101A, JP2007-2102A, JP2007-281523A, etc.
- alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates and alkylene glycol monoalkyl ethers are preferred.
- These solvents may be used alone or in combination of two or more. When mixing 2 or more types, it is preferable to mix the solvent which has a hydroxyl group, and the solvent which does not have a hydroxyl group.
- the mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 80/20.
- the ratio is particularly preferably 60/40.
- a surfactant related to the present composition described above may be added to the cleaning liquid.
- the color filter of the present invention can be suitably used for a liquid crystal display device (LCD), a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS, and is particularly suitable for a CCD or CMOS having a high resolution exceeding 1 million pixels.
- the color filter for a solid-state imaging device of the present invention can be used as a color filter disposed between, for example, a light receiving portion of each pixel constituting a CCD or CMOS and a microlens for condensing light.
- a film thickness of the colored pattern (colored pixel) in the color filter of the present invention 3.0 ⁇ m or less is preferable, and 2.5 ⁇ m or less is more preferable.
- the liquid crystal display element and the solid-state image sensor of the present invention are provided with the color filter of the present invention. More specifically, for example, by forming an alignment film on the inner surface side of the color filter, facing the electrode substrate, and filling the gap with liquid crystal and sealing, a panel which is the liquid crystal display element of the present invention is obtained. .
- the solid-state image sensor of this invention is obtained by forming a color filter on a light receiving element.
- liquid crystal display devices For the definition of liquid crystal display devices and details of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, Kogyo Kenkyukai, 1990)”, “Display Device (Junsho Ibuki, Sangyo Tosho) Issued in 1989).
- the liquid crystal display device is described, for example, in “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, Industrial Research Co., Ltd., published in 1994)”.
- the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.
- the color filter of the present invention is particularly effective for a color TFT liquid crystal display device.
- the color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”.
- the present invention is applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle, such as a horizontal electric field driving method such as IPS and a pixel division method such as MVA, STN, TN, VA, OCS, FFS, and R-OCB. it can.
- the color filter of the present invention can also be used for a bright and high-definition COA (Color-filter On Array) system.
- COA Color-filter On Array
- the color filter of the present invention When the color filter of the present invention is used for a liquid crystal display element, a high contrast can be realized when combined with a conventionally known three-wavelength tube of a cold cathode tube, and further, red, green and blue LED light sources (RGB-LED).
- RGB-LED red, green and blue LED light sources
- the colored composition of the present invention can be preferably used for a solid-state imaging device.
- the configuration of the solid-state imaging device is a configuration provided with a color filter manufactured using the colored composition of the present invention, and is not particularly limited as long as the configuration functions as a solid-state imaging device. Such a structure is mentioned.
- a transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) is provided on a support, and the photodiode and the transfer electrode are provided on the support.
- a light condensing means for example, a microlens, etc., the same applies hereinafter
- Dye Solution 1 Preparation of Blue Colored Film Preparation of Colored Composition (Coating Liquid) Dye Solution 1 was prepared by mixing the components in the following composition.
- Anion Y different from counter anion X 0.1 part by mass: Solvent (X-1) shown below: 12.7 parts by mass
- Triarylmethane dye (I-1) Compound having the following structure
- Triarylmethane dye (I-1) was synthesized according to the following route.
- Photopolymerizable compound (T-1) Kayalad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate)
- Solvent (X-1) Propylene glycol monomethyl ether acetate
- Example 4 A colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the counter anion X in the triarylmethane dye (I-1) was changed as shown in the following table.
- Examples 8 to 10 A colored composition as in Example 1 except that the molar ratio of the compound containing an anion Y different from the (b) counter anion X to the dye cation ((b) compound / dye cation) was changed as shown in the following table. Was prepared.
- Example 11 A colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the triarylmethane dye (I-1) was changed to the following triarylmethane dye (I-2).
- Triarylmethane dye (I-2): the following compound, Mw 6000
- Triarylmethane dye (I-2) was synthesized according to the following route. Under a nitrogen atmosphere, 30 g of methyl ethyl ketone was added and heated to 70 ° C. To this solution was added dropwise a solution of compound I-1 (17.9 g) and AIBN (0.16 g) in 20 mL of methyl ethyl ketone over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 15 hours. After concentrating methyl ethyl ketone, the reaction solution was added to hexane. The solid obtained was dried to obtain 17.0 g of triarylmethane dye I-2.
- Example 12 and 13> A colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the anion X of the triarylmethane dye (I-1) was changed to a-14 or a-21.
- Example 14 A colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the triarylmethane dye (I-1) was changed to the following triarylmethane dye (I-3).
- Triarylmethane dye (I-3): the following compound, Mw 6000, and in the structure of the following triarylmethane dye (I-3), the structural unit on the right corresponds to the counter anion X (anion multimer).
- Triarylmethane Dye (I-3) Triaryl was prepared in the same manner except that Compound I-1 (17.9 g) was changed to Compound I-1 (12.6 g) and 0.76 g of the following compound. 13.0 g of methane dye I-3 was obtained.
- Example 15 When adjusting the coloring composition, the coloring composition was adjusted in the same manner as in Example 1 except that all the components were adjusted simultaneously.
- Examples 16 and 17 A colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that two kinds of anions Y different from the counter anion X were added, which can form a salt with a dye cation. 0.05 part by mass of each of the two types of anions Y was added.
- Example 18 A colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Pigment PB15: 6 (Pigment Bull-15: 6) was used in combination as a colorant.
- -Colorant containing dye cation and counter anion X, and dye cation containing a crosslinkable group and / or multimeric structure (I-1) ... 1.6 parts by mass-Forms salt with dye cation
- Example 1 A colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that an anion Y different from the counter anion X was not used.
- Comparative Example 3 A colored composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the triarylmethane dye was changed to the following Comparative Compound 2.
- Comparative compound 2 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product name Basic Blue 7)
- a-10, a-21, a-23, and a-28 represent the following structures.
- ⁇ Heat resistance> The colored film was heated at 230 ° C. for 80 minutes, and then the chromaticity change, that is, ⁇ Eab value was measured.
- the ⁇ Eab value was calculated from UV-Vis spectra before and after heating. A smaller ⁇ Eab value indicates better heat resistance.
- ⁇ Luminance (Transmittance)> After heating the colored film at 230 ° C. for 80 minutes, the chromaticity was measured with a spectrophotometer (MCPD-3700, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the luminance was calculated. The higher the numerical value of the luminance, the better the transmittance.
- ⁇ Surface shape> The coated color film was visually observed for coarse foreign matter (foreign matter of 10 ⁇ m or more) and observed with a laser interferometer (zygo) to evaluate the surface roughness Ra. A smaller Ra measurement value indicates a better surface shape, and 3 or more are practical.
- the present invention can provide a colored composition having excellent transmittance and heat resistance. Moreover, it turned out that the surface state at the time of application
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Abstract
本発明は、透過率および耐熱性に優れた着色組成物、着色組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供する。 トリアリールメタン構造を有する染料カチオンと、対アニオンXと、対アニオンXとは異なるアニオンYとを含み、染料カチオンが、架橋性基および/または多量体構造を含み、アニオンYが、染料カチオンと塩を形成可能であり、染料カチオンに対するアニオンYのモル比(アニオンY/染料カチオン)が0.0001~7.0である、着色組成物。
Description
本発明は、着色組成物、着色組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
従来、カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および必要に応じその他の成分とを含有することにより着色組成物とし、これを用いてフォトリソグラフィ法、インクジェット法などによって着色パターンを形成することで製造されている。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)用途においてモニターのみならずテレビ(TV)へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
そこで、従来から着色剤としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照)。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
染料の例としては、フタロシアニン染料、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、ピラゾールアゾ染料、キサンテン染料、トリアリールメタン染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている(例えば、特許文献2~11参照)。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)用途においてモニターのみならずテレビ(TV)へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
そこで、従来から着色剤としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照)。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
染料の例としては、フタロシアニン染料、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、ピラゾールアゾ染料、キサンテン染料、トリアリールメタン染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている(例えば、特許文献2~11参照)。
ここで、カラーフィルタ等に用いる着色組成物は、優れた透過率と共に、優れた耐熱性が求められる。
例えば特許文献9に記載は、カチオンと染料アニオンの比率を特定の範囲にすることで透過率に優れたカラーフィルタを提供できることが記載されている。しかし、特許文献9に記載された着色樹脂組成物は、耐熱性が不十分である。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、透過率および耐熱性に優れた着色組成物を提供することを目的とする。特に、ブルーフィルタ用の着色組成物として有益なものを提供することを課題とする。
例えば特許文献9に記載は、カチオンと染料アニオンの比率を特定の範囲にすることで透過率に優れたカラーフィルタを提供できることが記載されている。しかし、特許文献9に記載された着色樹脂組成物は、耐熱性が不十分である。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、透過率および耐熱性に優れた着色組成物を提供することを目的とする。特に、ブルーフィルタ用の着色組成物として有益なものを提供することを課題とする。
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、着色組成物が、トリアリールメタン構造を有する染料カチオンと、対アニオンXと、対アニオンXとは異なるアニオンYとを含み、染料カチオンが、架橋性基および/または多量体構造を含み、アニオンYが、染料カチオンと塩を形成可能であり、染料カチオンに対するアニオンYのモル比(アニオンY/染料カチオン)を所定範囲にすることで、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは、<2>~<16>により、上記課題は解決された。
<1>トリアリールメタン構造を有する染料カチオンと、対アニオンXと、対アニオンXとは異なるアニオンYを含み、
染料カチオンが、架橋性基および/または多量体構造を含み、
アニオンYが、染料カチオンと塩を形成可能であり、染料カチオンに対するアニオンYのモル比(アニオンY/染料カチオン)が0.0001~7.0である、着色組成物。
<2>染料カチオンが、一般式(TP1)で表される染料カチオンおよび/または一般式(TP2)で表される染料カチオンである、<1>に記載の着色組成物。
(一般式(TP1)および(TP2)中、Rtp1~Rtp4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Rtp5、Rtp6、Rtp8、Rtp9及びRtp11は、それぞれ独立して置換基を表す。Rtp7は、水素原子、アルキル基、アリール基又はNRtp71Rtp72を表す。Rtp71及びRtp72は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Rtp10は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。a、b及びcは、それぞれ独立して0~4の整数を表す。a、b及びcが2以上の場合、Rtp5、Rtp6、Rtp8及びRtp9のうち2つは、互いに、連結して環を形成してもよい。Rtp1~Rtp11、Rtp71及びRtp72の少なくとも1つが、多量体構造または架橋性基を含む。)
<3>アニオンYが、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、ボレートアニオン、PF6-およびSbF6-から選択される少なくとも1種、ならびに、
-SO3 -、-COO-、-PO4 -、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種を含む、<1>または<2>に記載の着色組成物。
一般式(A1)
(一般式(A1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して-SO2-または-CO-を表す。)
一般式(A2)
(一般式(A2)中、R3は、-SO2-または-CO-を表す。R4およびR5はそれぞれ独立して-SO2-、-CO-または-CNを表す。)
<4>染料カチオンに対するアニオンYのモル比(アニオンY/染料カチオン)が0.001~5.0である、<1>~<3>のいずれかに記載の着色組成物。
<5>染料カチオンが、多量体構造を含む、<1>~<4>のいずれかに記載の着色組成物。
<6>さらに光重合開始剤を含む、<1>~<5>のいずれかに記載の着色組成物。
<7>さらに重合性化合物を含む、<1>~<6>のいずれかに記載の着色組成物。
<8>カラーフィルタの着色層形成用である、<1>~<7>のいずれかに記載の着色組成物。
<9>トリアリールメタン構造を有する染料カチオンと、対アニオンXと、染料カチオンと塩を形成可能であり対アニオンXとは異なるアニオンYと、溶剤とを含む溶液に、少なくとも重合性化合物を配合する工程を含み、
染料カチオンが、架橋性基および/または多量体構造を含む、着色組成物の製造方法。
<10>さらに、染料カチオンと対アニオンXを含む着色剤と、アニオンYとを、溶剤に溶解する工程を含む、<9>に記載の着色組成物の製造方法。
<11><1>~<8>のいずれかに記載の着色組成物または<9>または<10>に記載の着色組成物の製造方法で得られた着色組成物を硬化してなる着色硬化膜。
<12><11>に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
<13><1>~<8>のいずれかに記載の着色組成物または<9>または<10>に記載の着色組成物の製造方法で得られた着色組成物を支持体上に付与して着色組成物層を形成する工程と、色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<14>さらに、現像された着色パターンを230℃以上で加熱する工程を含む、<13>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<15><13>または<14>に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
<16><12>または<14>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子または液晶表示装置。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは、<2>~<16>により、上記課題は解決された。
<1>トリアリールメタン構造を有する染料カチオンと、対アニオンXと、対アニオンXとは異なるアニオンYを含み、
染料カチオンが、架橋性基および/または多量体構造を含み、
アニオンYが、染料カチオンと塩を形成可能であり、染料カチオンに対するアニオンYのモル比(アニオンY/染料カチオン)が0.0001~7.0である、着色組成物。
<2>染料カチオンが、一般式(TP1)で表される染料カチオンおよび/または一般式(TP2)で表される染料カチオンである、<1>に記載の着色組成物。
<3>アニオンYが、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、ボレートアニオン、PF6-およびSbF6-から選択される少なくとも1種、ならびに、
-SO3 -、-COO-、-PO4 -、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種を含む、<1>または<2>に記載の着色組成物。
一般式(A1)
一般式(A2)
<4>染料カチオンに対するアニオンYのモル比(アニオンY/染料カチオン)が0.001~5.0である、<1>~<3>のいずれかに記載の着色組成物。
<5>染料カチオンが、多量体構造を含む、<1>~<4>のいずれかに記載の着色組成物。
<6>さらに光重合開始剤を含む、<1>~<5>のいずれかに記載の着色組成物。
<7>さらに重合性化合物を含む、<1>~<6>のいずれかに記載の着色組成物。
<8>カラーフィルタの着色層形成用である、<1>~<7>のいずれかに記載の着色組成物。
<9>トリアリールメタン構造を有する染料カチオンと、対アニオンXと、染料カチオンと塩を形成可能であり対アニオンXとは異なるアニオンYと、溶剤とを含む溶液に、少なくとも重合性化合物を配合する工程を含み、
染料カチオンが、架橋性基および/または多量体構造を含む、着色組成物の製造方法。
<10>さらに、染料カチオンと対アニオンXを含む着色剤と、アニオンYとを、溶剤に溶解する工程を含む、<9>に記載の着色組成物の製造方法。
<11><1>~<8>のいずれかに記載の着色組成物または<9>または<10>に記載の着色組成物の製造方法で得られた着色組成物を硬化してなる着色硬化膜。
<12><11>に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
<13><1>~<8>のいずれかに記載の着色組成物または<9>または<10>に記載の着色組成物の製造方法で得られた着色組成物を支持体上に付与して着色組成物層を形成する工程と、色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<14>さらに、現像された着色パターンを230℃以上で加熱する工程を含む、<13>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<15><13>または<14>に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
<16><12>または<14>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子または液晶表示装置。
本発明によれば、透過率および耐熱性に優れた着色組成物を提供することが可能となった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り25℃における濃度をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。GPCは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈して、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel Super Multipore HZ-H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行うことができる。
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り25℃における濃度をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。GPCは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈して、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel Super Multipore HZ-H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行うことができる。
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、トリアリールメタン構造を有する染料カチオンと、対アニオンXと、対アニオンXとは異なるアニオンYとを含み、染料カチオンが、架橋性基および/または多量体構造を含み、アニオンYが、染料カチオンと塩を形成可能であり、染料カチオンに対するアニオンYのモル比(アニオンY/染料カチオン)が0.0001~7.0である、ことを特徴とする。
本発明の組成物を用いることにより、透過率および耐熱性に優れた着色組成物を提供することができる。また、塗布時の面状も良好にすることができる。このような本発明の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。
染料カチオンとその対アニオンを含み、他のアニオンを含まない着色組成物を加熱すると、着色組成物の過熱中に、対アニオンが染料カチオンから解離し、対アニオンが分解してしまい、その分解物が昇華してしまう可能性がある。その結果、染料カチオンが分解しやすくなり、着色組成物の色が変化しやすくなってしまう。
この問題を解決するために、着色組成物中に対アニオンを過剰に配合することも考えられる。しかし、着色組成物中に対アニオンを過剰に配合すると、溶剤に対する着色剤の溶解性が悪化したり、組成物の耐熱性が劣ることがわかった。
本発明では、対アニオンとは異なる他のアニオンを着色組成物中に特定の比率で配合することにより、対アニオンが染料カチオンから解離し、対アニオンが分解した場合でも、その他のアニオンにより着色組成物中の染料カチオン、対アニオンおよびアニオンの間の平衡状態を保つことができる。その結果、染料カチオンが分解しにくくなり、着色組成物の色が変化しにくくなるため、耐熱性を良好にすることができる。また、本発明の着色組成物は、異なる種類のアニオン(対アニオンおよび他のアニオン)を含有することにより、1種のアニオン(対アニオン)だけを含有する場合と比較して、溶剤に対する着色剤の溶解性を向上させることができる。結果として、本発明の組成物を塗布した際の塗布面状をより良好にすることができる。
本発明の着色組成物は、トリアリールメタン構造を有する染料カチオンと、対アニオンXと、対アニオンXとは異なるアニオンYとを含み、染料カチオンが、架橋性基および/または多量体構造を含み、アニオンYが、染料カチオンと塩を形成可能であり、染料カチオンに対するアニオンYのモル比(アニオンY/染料カチオン)が0.0001~7.0である、ことを特徴とする。
本発明の組成物を用いることにより、透過率および耐熱性に優れた着色組成物を提供することができる。また、塗布時の面状も良好にすることができる。このような本発明の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。
染料カチオンとその対アニオンを含み、他のアニオンを含まない着色組成物を加熱すると、着色組成物の過熱中に、対アニオンが染料カチオンから解離し、対アニオンが分解してしまい、その分解物が昇華してしまう可能性がある。その結果、染料カチオンが分解しやすくなり、着色組成物の色が変化しやすくなってしまう。
この問題を解決するために、着色組成物中に対アニオンを過剰に配合することも考えられる。しかし、着色組成物中に対アニオンを過剰に配合すると、溶剤に対する着色剤の溶解性が悪化したり、組成物の耐熱性が劣ることがわかった。
本発明では、対アニオンとは異なる他のアニオンを着色組成物中に特定の比率で配合することにより、対アニオンが染料カチオンから解離し、対アニオンが分解した場合でも、その他のアニオンにより着色組成物中の染料カチオン、対アニオンおよびアニオンの間の平衡状態を保つことができる。その結果、染料カチオンが分解しにくくなり、着色組成物の色が変化しにくくなるため、耐熱性を良好にすることができる。また、本発明の着色組成物は、異なる種類のアニオン(対アニオンおよび他のアニオン)を含有することにより、1種のアニオン(対アニオン)だけを含有する場合と比較して、溶剤に対する着色剤の溶解性を向上させることができる。結果として、本発明の組成物を塗布した際の塗布面状をより良好にすることができる。
例えば、本発明の着色組成物は、染料カチオンと対アニオンXが塩を形成している化合物と、染料カチオンとアニオンYが塩を形成している化合物と、対アニオンXを含んでいる。このような本発明の着色組成物は、例えば、染料カチオンと対アニオンXを含む着色剤と、アニオンYを、溶剤に溶解することにより得ることができる。下記式中、「TAM+」は染料カチオンの一例を表し、「X-」は対アニオンXの一例を表す。「Y-」はアニオンYの一例を表す。「TAM+X-」は染料カチオンと対アニオンXが塩を形成している化合物の一例を表し、「TAM+Y-」は染料カチオンとアニオンYが塩を形成している化合物の一例を表す。
TAM+X-+Y-⇔TAM+X-+TAM+Y-+X-
TAM+X-+Y-⇔TAM+X-+TAM+Y-+X-
<トリアリールメタン構造を有する染料カチオン>
染料カチオンは、トリアリールメタン構造とカチオンを含み、かつ、架橋性基および/または多量体構造を含む。
トリアリールメタン構造は、メタンを中心として3つのアリール基を含むものである。3つのアリール基は、それぞれ、フェニル基、ナフチル基、アリール基と複素環と縮合した環が好ましい。この場合の複素環としては、含窒素5員環または6員環が例示される。
染料カチオンは、一般式(TP1)で表される染料カチオンおよび/または一般式(TP2)で表される染料カチオンであることが好ましい。
(一般式(TP1)および(TP2)中、Rtp1~Rtp4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Rtp5、Rtp6、Rtp8、Rtp9及びRtp11は、それぞれ独立して置換基を表す。Rtp7は、水素原子、アルキル基、アリール基又はNRtp71Rtp72を表す。Rtp71及びRtp72は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Rtp10は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。a、b及びcは、それぞれ独立して0~4の整数を表す。a、b及びcが2以上の場合、Rtp5、Rtp6、Rtp8及びRtp9のうち2つは、互いに、連結して環を形成してもよい。Rtp1~Rtp11、Rtp71及びRtp72の少なくとも1つが、多量体構造または架橋性基を含む。)
染料カチオンは、トリアリールメタン構造とカチオンを含み、かつ、架橋性基および/または多量体構造を含む。
トリアリールメタン構造は、メタンを中心として3つのアリール基を含むものである。3つのアリール基は、それぞれ、フェニル基、ナフチル基、アリール基と複素環と縮合した環が好ましい。この場合の複素環としては、含窒素5員環または6員環が例示される。
染料カチオンは、一般式(TP1)で表される染料カチオンおよび/または一般式(TP2)で表される染料カチオンであることが好ましい。
一般式(TP1)中、Rtp1~Rtp4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は、無置換が好ましい。後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は、無置換が好ましい。後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
一般式(TP1)中、Rtp7は、水素原子、アルキル基、アリール基またはNRtp71Rtp72を表し、水素原子またはNRtp71Rtp72が好ましく、NRtp71Rtp72がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。
アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。
Rtp71およびRtp72は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~8がより好ましく、1~6がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は、置換されていてもよいが、無置換が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基は、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
一般式(TP1)中、Rtp5、Rtp6およびRtp8は、それぞれ独立して置換基を表す。置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。特に、炭素数1~5の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数1~5のアルケニル基、炭素数6~15のアリール基、カルボキシル基またはスルホ基が好ましく、炭素数1~5の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数1~5のアルケニル基、フェニル基またはカルボキシル基がさらに好ましい。特に、Rtp5およびRtp6は、それぞれ独立して炭素数1~5のアルキル基が好ましい。また、Rtp8は、2つのアルケニル基が互いに結合して、環を形成していることが好ましい。環は、ベンゼン環が好ましい。
一般式(TP1)中、a、bおよびcは、それぞれ独立して0~4の整数を表し、特にaおよびbは、0または1を表すことが好ましく、0を表すことがより好ましい。cは、0~2を表すことが好ましく、0または1を表すことがより好ましい。
一般式(TP2)中、Rtp1~Rtp4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、一般式(TP1)中のRtp1~Rtp4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(TP2)中、Rtp5およびRtp6は、それぞれ独立して置換基を表し、一般式(TP1)中のRtp5およびRtp6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(TP2)中、Rtp5およびRtp6は、それぞれ独立して置換基を表し、一般式(TP1)中のRtp5およびRtp6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(TP2)中、Rtp9およびRtp11は、それぞれ独立して置換基を表し、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基を用いることができる。
Rtp9は、アリール基が好ましく、炭素数6~12のアリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。
Rtp11は、アルキル基が好ましく、炭素数1~5のアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
Rtp9は、アリール基が好ましく、炭素数6~12のアリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。
Rtp11は、アルキル基が好ましく、炭素数1~5のアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
一般式(TP2)中、Rtp10は、置換基を表し、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基を用いることができる。特に、Rtp10は、炭素数6~12のアリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。
一般式(TP2)中、a、bおよびcは、それぞれ独立して0~4の整数を表し、特にaおよびbは、0または1を表すことが好ましく、0を表すことがより好ましい。cは、0~2を表すことが好ましく、0を表すことがより好ましい。
置換基群A:
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖もしくは分岐のアルキル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1~30のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、tert-ブチル、n-オクチル、2-クロロエチル、2-シアノエチル、2-エチルヘキシル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3~30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5~30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン-2-イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン-3-イル)やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。)、
直鎖もしくは分岐のアルケニル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数2~30のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3~30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、2-シクロペンテン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基(好ましくは、炭素数5~30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-1-イル、ビシクロ[2,2,2]オクト-2-エン-4-イル)やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。)アルキニル基(好ましくは、炭素数2~30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基)、
アリール基(好ましくは炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、p-トリル、ナフチル、m-クロロフェニル、o-ヘキサデカノイルアミノフェニル)、ヘテロ環基(好ましくは5~7員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数3~30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2-フリル、2-チエニル、2-ピリジル、4-ピリジル、2-ピリミジニル、2-ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
アルコキシ基(好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、tert-ブトキシ、n-オクチルオキシ、2-メトキシエトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、2-メチルフェノキシ、2,4-ジ-tert-アミルフェノキシ、4-tert-ブチルフェノキシ、3-ニトロフェノキシ、2-テトラデカノイルアミノフェノキシ)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3~20のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、tert-ブチルジメチルシリルオキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ、2-テトラヒドロピラニルオキシ)、
アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2~30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N-ジ-n-オクチルアミノカルボニルオキシ、N-n-オクチルカルバモイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、tert-ブトキシカルボニルオキシ、n-オクチルカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7~30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p-n-ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、
アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数0~30のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル-アニリノ、ジフェニルアミノ、N-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5-トリ-n-オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、tert-ブトキシカルボニルアミノ、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N-メチル-メトキシカルボニルアミノ)、
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7~30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-n-オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0~30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ、N-n-オクチルアミノスルホニルアミノ)、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p-メチルフェニルスルホニルアミノ)、メルカプト基、
アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、n-ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、p-クロロフェニルチオ、m-メトキシフェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2~30の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、N-エチルスルファモイル、N-(3-ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-アセチルスルファモイル、N-ベンゾイルスルファモイル、N-(N’-フェニルカルバモイル)スルファモイル)、スルホ基、
アルキルまたはアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1~30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6~30の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p-メチルフェニルスルフィニル)、アルキルまたはアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1~30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6~30の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p-メチルフェニルスルホニル)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2~30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7~30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、2-クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p-n-オクチルオキシフェニルカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7~30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、o-クロロフェノキシカルボニル、m-ニトロフェノキシカルボニル、p-tert-ブチルフェノキシカルボニル)、
アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル、n-オクタデシルオキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N-メチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル、N-(メチルスルホニル)カルバモイル)、アリールまたはヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3~30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基(ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい)、例えば、フェニルアゾ、p-クロロフェニルアゾ、5-エチルチオ-1,3,4-チアジアゾール-2-イルアゾ)、イミド基(好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばN-スクシンイミド、N-フタルイミド)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、
ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、シリル基(好ましくは、炭素数3~30の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)が挙げられる。
<<架橋性基を含む染料カチオン>>
架橋性基を含む染料カチオンは、Rtp1~Rtp11、Rtp71及びRtp72の少なくとも1つが架橋性基を含み、特に、Rtp71またはRtp72が架橋性基を含むことが好ましい。
架橋性基を含む基は、架橋性基のみからなってもよいし、架橋性基の他に連結基を含んでいてもよい。特に、架橋性基を含む基は、-L0-P0で表される基が好ましい。ここで、L0は、単結合または2価の連結基を表し、P1は、架橋性基を表す。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な架橋性基を用いることができる。具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有する基、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、アリル基、環状エーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基およびアリル基から選択される少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリル基、スチレン基およびビニル基から選択される少なくとも1種がより好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がさらに好ましい。環状エーテル基は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
2価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2-およびこれらを2以上組み合わせた基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、2価の連結基は、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、5~20がさらに好ましく、5~10が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプシレン基、シクロペンテニレン基、シクロへキシレン基等が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~18がより好ましく、6~12がさらに好ましい。具体的に、アリーレン基は、フェニレン基、ナフタレン基等が好ましい。
架橋性基を含む染料カチオンは、Rtp1~Rtp11、Rtp71及びRtp72の少なくとも1つが架橋性基を含み、特に、Rtp71またはRtp72が架橋性基を含むことが好ましい。
架橋性基を含む基は、架橋性基のみからなってもよいし、架橋性基の他に連結基を含んでいてもよい。特に、架橋性基を含む基は、-L0-P0で表される基が好ましい。ここで、L0は、単結合または2価の連結基を表し、P1は、架橋性基を表す。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な架橋性基を用いることができる。具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有する基、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、アリル基、環状エーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基およびアリル基から選択される少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリル基、スチレン基およびビニル基から選択される少なくとも1種がより好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がさらに好ましい。環状エーテル基は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
2価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2-およびこれらを2以上組み合わせた基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、2価の連結基は、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、5~20がさらに好ましく、5~10が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプシレン基、シクロペンテニレン基、シクロへキシレン基等が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~18がより好ましく、6~12がさらに好ましい。具体的に、アリーレン基は、フェニレン基、ナフタレン基等が好ましい。
架橋性基を含む染料カチオンの具体例として以下の構造を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<<多量体構造を含む染料カチオン>>
多量体構造を含む染料カチオンは、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。多量体構造を含む染料カチオンは、多量体構造として、繰り返し単位を含む基を含むことが好ましい。
多量体構造を含む染料カチオンは、下記一般式(A)で表される構造を有することが好ましい。
多量体構造を含む染料カチオンは、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。多量体構造を含む染料カチオンは、多量体構造として、繰り返し単位を含む基を含むことが好ましい。
多量体構造を含む染料カチオンは、下記一般式(A)で表される構造を有することが好ましい。
一般式(A)
(一般式(A)中、X1は、繰り返し単位の主鎖を表す。L1は単結合または2価の連結基を表す。Dyeは、染料カチオン中のトリアリールメタン構造を表す。)
一般式(A)中、X1は、繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、エーテル基を有する化合物由来の主鎖が好ましい。また、主鎖環状のアルキレン基を有する態様も好ましい。なお、2つの*で表された部位で他の繰り返し単位と結合している。
一般式(A)中、X1は、繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、エーテル基を有する化合物由来の主鎖が好ましい。また、主鎖環状のアルキレン基を有する態様も好ましい。なお、2つの*で表された部位で他の繰り返し単位と結合している。
L1が2価の連結基を表す場合、炭素数1~30のアルキレン基(メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など)、炭素数6~30のアリーレン基(フェニレン基、ナフタレン基等)、ヘテロ環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2-およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
L1は、単結合、または、炭素数1~30のアルキレン基(好ましくは、炭素数1~10のアルキレン基であり、炭素数5~20のアルキレン基であり、さらに好ましくは、-(CH2)n-(nは1~10の整数)、炭素数6~12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、-NH-、-CO-、-O-および-SO2-を2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。特に、L1は、-(CH2)n-(nは5~10の整数)または炭素数6~12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)が好ましい。
L1は、単結合、または、炭素数1~30のアルキレン基(好ましくは、炭素数1~10のアルキレン基であり、炭素数5~20のアルキレン基であり、さらに好ましくは、-(CH2)n-(nは1~10の整数)、炭素数6~12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、-NH-、-CO-、-O-および-SO2-を2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。特に、L1は、-(CH2)n-(nは5~10の整数)または炭素数6~12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)が好ましい。
L1が単結合を表す場合、X1は、一般式(TP1)および(TP2)中のRtp1~Rtp11、Rtp71及びRtp72のいずれかと結合しており、Rtp71またはRtp72と結合していることが好ましい。
L1が2価の連結基を表す場合、L1は、一般式(TP1)および(TP2)中のRtp1~Rtp11、Rtp71及びRtp72のいずれかと結合しており、Rtp71またはRtp72と結合していることが好ましい。
L1が2価の連結基を表す場合、L1は、一般式(TP1)および(TP2)中のRtp1~Rtp11、Rtp71及びRtp72のいずれかと結合しており、Rtp71またはRtp72と結合していることが好ましい。
以下に、X1およびL1の組み合わせの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
特に、(XX-1)および(XX-2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖、(XX-10)~(XX-17)で表されるスチレン系連結鎖、および(XX-24)で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、(XX-1)および(XX-2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖および(XX-11)で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
(XX-1)~(X-24)中、*で示された部位で上記トリアリールメタン構造と連結していることを表す。Meは、メチル基を表す。また、(XX-18)および(XX-19)中のRは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基またはフェニル基を表す。
特に、(XX-1)および(XX-2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖、(XX-10)~(XX-17)で表されるスチレン系連結鎖、および(XX-24)で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、(XX-1)および(XX-2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖および(XX-11)で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
(XX-1)~(X-24)中、*で示された部位で上記トリアリールメタン構造と連結していることを表す。Meは、メチル基を表す。また、(XX-18)および(XX-19)中のRは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基またはフェニル基を表す。
また、多量体構造を含む染料カチオンは、架橋性基を有する染料化合物成分からのみ構成されるホモポリマー(単独重合体)でも、その他重合性化合物とのコポリマー(共重合体)でもどちらでも好ましく用いることが出来るが、ホモポリマー(単独重合体)の形態がより好ましい。
多量体構造を含む染料カチオンが、ホモポリマーの場合、繰り返し単位を含む基を有する染料カチオンの割合は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、10~50モルが好ましく、10~30モルがより好ましい。
多量体構造を含む染料カチオンの分子量は、重量平均分子量で3,000~30,000かつ、分子量分布がMw/Mnで0.8~3.0であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量で5,000~20,000かつ、分子量分布がMw/Mnで1~2.5である。
多量体構造を含む染料カチオンが、ホモポリマーの場合、繰り返し単位を含む基を有する染料カチオンの割合は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、10~50モルが好ましく、10~30モルがより好ましい。
多量体構造を含む染料カチオンの分子量は、重量平均分子量で3,000~30,000かつ、分子量分布がMw/Mnで0.8~3.0であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量で5,000~20,000かつ、分子量分布がMw/Mnで1~2.5である。
多量体構造を含む染料カチオンを形成する際には連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンが好ましく、炭素数10以下のアルキルメルカプタンまたはエーテル基・エステル基で置換されたアルキルメルカプタンが好ましい。特に、logP値が5以下のアルキルメルカプタンがより好ましい。
多量体構造を含む染料カチオンに含まれる原料である架橋性基を有する染料モノマー化合物の量は、全モノマー数の5%以下であることが好ましく、より好ましくは1%以下である。
多量体構造を含む染料カチオンに含まれる原料である架橋性基を有する染料モノマー化合物の量は、全モノマー数の5%以下であることが好ましく、より好ましくは1%以下である。
多量体構造を含む染料カチオンの具体例として以下の構造を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<対アニオンX>
対アニオンXは、染料カチオンの対アニオンである。対アニオンXは、染料カチオンのカチオン部と対となるアニオン部のみからなっていてもよいし、他の部位を有していても良い。他の部位としては、架橋性基および/または多量体構造が例示される。対アニオンXは、1価のアニオンであってもよいし、2価以上のアニオンであってもよく、1~6価のアニオン好ましく、1または2価のアニオンがより好ましく、1価のアニオンがさらに好ましい
対アニオンXは、染料カチオンの対アニオンである。対アニオンXは、染料カチオンのカチオン部と対となるアニオン部のみからなっていてもよいし、他の部位を有していても良い。他の部位としては、架橋性基および/または多量体構造が例示される。対アニオンXは、1価のアニオンであってもよいし、2価以上のアニオンであってもよく、1~6価のアニオン好ましく、1または2価のアニオンがより好ましく、1価のアニオンがさらに好ましい
対アニオンXのみからなる場合としては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、ボレートアニオン(BF4-等)、PF6-およびSbF6-等が挙げられる。
ボレートアニオンとしては、B(R10)4-で表される基であり、R10は、フッ素原子、シアノ基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が例示される。
対アニオンXは、-SO3
-、-COO-、-PO4
-、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
一般式(A1)
(一般式(A1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して-SO2-または-CO-を表す。)
一般式(A1)中、R1およびR2の少なくとも1つが-SO2-を表すことが好ましく、R1およびR2の両方が-SO2-を表すことがより好ましい。
一般式(A1)中、R1およびR2の少なくとも1つが-SO2-を表すことが好ましく、R1およびR2の両方が-SO2-を表すことがより好ましい。
上記一般式(A1)は、下記一般式(A1-1)で表されることがより好ましい。
一般式(A1-1)
(一般式(A1-1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して-SO2-または-CO-を表す。X1およびX2は、それぞれ独立してアルキレン基またはアリーレン基を表す。)
一般式(A1-1)中、R1およびR2は、一般式(A1)中のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、1~8が好ましく、1~6がより好ましい。X1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。X1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
X2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~8が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1が特に好ましい。X2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式(A1-1)
一般式(A1-1)中、R1およびR2は、一般式(A1)中のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、1~8が好ましく、1~6がより好ましい。X1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。X1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
X2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~8が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1が特に好ましい。X2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式(A2)
(一般式(A2)中、R3は、-SO2-または-CO-を表す。R4およびR5はそれぞれ独立して-SO2-、-CO-または-CNを表す。)
一般式(A2)中、R3~R5の少なくとも1つが-SO2-を表すことが好ましく、R3~R5の少なくとも2つが-SO2-を表すことがより好ましい。
一般式(A2)中、R3~R5の少なくとも1つが-SO2-を表すことが好ましく、R3~R5の少なくとも2つが-SO2-を表すことがより好ましい。
対アニオンXの具体例としては、R-SO3
-、R-COO-またはR-PO4
-であって、Rが、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合も例示される。
また、上記一般式(A1)で表される基を含む対アニオンXの具体例としては、R1がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基と結合している場合が例示される。
また、上記一般式(A2)で表される基を含む対アニオンXの具体例としては、R4およびR5が、それぞれ、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合が例示される。
その他の対アニオンXの具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、上記一般式(A1)で表される基を含む対アニオンXの具体例としては、R1がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基と結合している場合が例示される。
また、上記一般式(A2)で表される基を含む対アニオンXの具体例としては、R4およびR5が、それぞれ、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合が例示される。
その他の対アニオンXの具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、対アニオンXが架橋性基を含む場合、対アニオンXが多量体構造を含む場合について、詳細に説明する。
対アニオンXが含んでいてもよい架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基が挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基およびメチロール基が挙げられ、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基および環状エーテル基から選択される少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリル基、スチレン基およびビニル基から選択される1種がより好ましく、(メタ)アクリル基またはスチレン基がさらに好ましい。
対アニオンXが含んでいてもよい架橋性基の数は、1~3が好ましく、1がより好ましい。
対アニオンXが含んでいてもよい架橋性基の数は、1~3が好ましく、1がより好ましい。
また、架橋性基と、上述した-SO3
-、-COO-、-PO4
-、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造との間は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよいが、連結基を介して結合していることが好ましい。
架橋性基を含む対アニオンXは、例えば、下記一般式(B)で表されることが好ましい。
架橋性基を含む対アニオンXは、例えば、下記一般式(B)で表されることが好ましい。
一般式(B)
(一般式(B)中、Pは架橋性基を表す。Lは単結合または2価の連結基を表す。anionは、-SO3
-、-COO-、-PO4
-、上記一般式(A1)で表される構造および上記般式(A2)で表される構造を表す。)
一般式(B)中、Pは架橋性基を表し、上述した架橋性基が挙げられる。
一般式(B)中、Lが2価の連結基を表す場合、炭素数1~30のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等)、炭素数6~30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2-およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、連結基は、炭素数1~10のアルキレン基(好ましくは、-(CH2)n-(nは1~10の整数)、炭素数6~12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、-NH-、-CO-、-O-および-SO2-を2以上組み合わせた連結基が好ましい。
一般式(B)中、Lが2価の連結基を表す場合、炭素数1~30のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等)、炭素数6~30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2-およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、連結基は、炭素数1~10のアルキレン基(好ましくは、-(CH2)n-(nは1~10の整数)、炭素数6~12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、-NH-、-CO-、-O-および-SO2-を2以上組み合わせた連結基が好ましい。
架橋性基を含む対アニオンXの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
架橋性基を含む対アニオンXの分子量は、1,000~100,000が好ましく、5,000~50,000がより好ましい。
多量体構造を含む対アニオンX(以下、アニオン多量体ともいう)は、オリゴマーであっても、オリマーであってもよい。多量体構造を含む対アニオンXは、多量体構造として繰り返し単位を含む基を含むことが好ましい。多量体構造を含む対アニオンXを用いることにより、アニオンXを染料カチオンと共重合させることができるため、アニオンXが染料カチオンから解離することをより効果的に抑制することができ、本発明の効果をより向上させることができる。
多量体構造を含む対アニオンXは、下記一般式(C)および/または下記一般式(D)で表される構造を有することが好ましい。
多量体構造を含む対アニオンXは、下記一般式(C)および/または下記一般式(D)で表される構造を有することが好ましい。
一般式(C)
(一般式(C)中、X1は、繰り返し単位の主鎖を表す。L1は単結合または2価の連結基を表す。anionは、-SO3
-、-COO-、-PO4
-、上記一般式(A1)で表される構造および上記般式(A2)で表される構造を表す。)
一般式(C)中、X1は、繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、(メタ)アクリル系、スチレン系、ビニル系等が好ましい。なお、2つの*で表された部位が繰り返し単位となる。
L1が2価の連結基を表す場合、炭素数1~30のアルキレン基(メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など)、炭素数6~30のアリーレン基(フェニレン基、ナフタレン基等)、ヘテロ環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2-およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
特に、L1は、単結合、または、炭素数1~10のアルキレン基(好ましくは、-(CH2)n-(nは1~10の整数)、炭素数6~12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、-NH-、-CO-、-O-および-SO2-を2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。
特に、L1は、単結合、または、炭素数1~10のアルキレン基(好ましくは、-(CH2)n-(nは1~10の整数)、炭素数6~12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、-NH-、-CO-、-O-および-SO2-を2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。
X1およびL1の組み合わせの具体例としては、上述した(XX-1)~(X-24)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、アニオン多量体は、(XX-1)~(X-24)中の*で示された部位で上記anionと連結している。
一般式(D)
(一般式(D)中、L2およびL3は、それぞれ独立して単結合または2価の連結基を表す。anionは、-SO3
-、-COO-、-PO4
-、上記一般式(A1)で表される構造および上記般式(A2)で表される構造を表す。)
一般式(D)中、L2およびL3が2価の連結基を表す場合、炭素数1~30のアルキレン基、炭素数6~30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
L2は、炭素数6~12のアリーレン基(特にフェニレン基)が好ましい。炭素数6~30のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
L3は、炭素数6~12のアリーレン基(特にフェニレン基)と-O-との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも1種の炭素数6~12のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
L2は、炭素数6~12のアリーレン基(特にフェニレン基)が好ましい。炭素数6~30のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
L3は、炭素数6~12のアリーレン基(特にフェニレン基)と-O-との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも1種の炭素数6~12のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
アニオン多量体を形成する高分子としては、架橋性基を有する染料化合物成分からのみ構成されるホモポリマー(単独重合体)でも、その他重合性化合物とのコポリマー(共重合体)でも好ましく用いることが出来るが、ホモポリマー(単独重合体)がより好ましい。
アニオン多量体の分子量としては、重量平均分子量が3,000~30,000かつ、分子量分布がMw/Mnで0.8~3.0であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が5,000~20,000かつ、分子量分布がMw/Mnで1~2.5である。
アニオン多量体の分子量としては、重量平均分子量が3,000~30,000かつ、分子量分布がMw/Mnで0.8~3.0であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が5,000~20,000かつ、分子量分布がMw/Mnで1~2.5である。
アニオン多量体を形成する場合、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンが好ましく、炭素数10以下のアルキルメルカプタンまたはエーテル基・エステル基で置換されたアルキルメルカプタンが好ましい。特に、logP値が5以下のアルキルメルカプタンがより好ましい。
アニオン多量体に含まれるアニオン多量体の原料である架橋性基を有するアニオンモノマー化合物の量は、5%以下が好ましく、より好ましくは、1%以下である。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、10~3000ppm以下が好ましく、10~2000ppmがより好ましく、10~1000ppmがさらに好ましい。
アニオン多量体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
アニオン多量体に含まれるアニオン多量体の原料である架橋性基を有するアニオンモノマー化合物の量は、5%以下が好ましく、より好ましくは、1%以下である。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、10~3000ppm以下が好ましく、10~2000ppmがより好ましく、10~1000ppmがさらに好ましい。
アニオン多量体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<<他の官能基または他の繰り返し単位>>
本発明に用いられる着色剤は、上記以外の他の官能基や他の繰り返し単位を有していても良い。
具体的には、本発明に用いられる着色剤は、染料カチオンが他の官能基を有していてもよく、アニオン多量体以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
他の官能基としては、重合性基、酸基およびアルカリ可溶性基等が例示される。また、他の繰り返し単位としては、重合性基、酸基およびアルカリ可溶性基の少なくとも1種を含む繰り返し単位が例示される。
以下、これらの詳細について説明する。
本発明に用いられる着色剤は、上記以外の他の官能基や他の繰り返し単位を有していても良い。
具体的には、本発明に用いられる着色剤は、染料カチオンが他の官能基を有していてもよく、アニオン多量体以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
他の官能基としては、重合性基、酸基およびアルカリ可溶性基等が例示される。また、他の繰り返し単位としては、重合性基、酸基およびアルカリ可溶性基の少なくとも1種を含む繰り返し単位が例示される。
以下、これらの詳細について説明する。
対アニオンXは、重合性基を含んでいてもよい。重合性基は1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタニル基)等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび3,4-エポキシーシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート由来の(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
重合性基は、重合性基を有する繰り返し単位として組み込まれることも好ましい。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタニル基)等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび3,4-エポキシーシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート由来の(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
重合性基は、重合性基を有する繰り返し単位として組み込まれることも好ましい。
また、アニオン多量体が、重合性基を有する繰り返し単位をさらに含有する場合、その量は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、50~90モルが好ましく、70~90モルがより好ましい。
重合性基を有する繰り返し単位としては、以下のような具体例が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。また、アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸が例示される。
また、アニオン多量体が、酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、10~50モルが好ましく、10~30モルがより好ましい。
また、アニオン多量体が、酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、10~50モルが好ましく、10~30モルがより好ましい。
その他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、-COCH2CO-、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
導入方法としては、上記トリアリールメタン構造に予め導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
導入方法としては、上記トリアリールメタン構造に予め導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
以下に、他の繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
染料カチオンと対アニオンXを含む化合物が、多量体構造を含む対アニオンXを含む場合、重量平均分子量は、1,000~100,000が好ましく、5,000~50,000がより好ましい。
染料カチオンと対アニオンXを含む化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて含有することができる。
染料カチオンと対アニオンXを含む化合物の含有量は、本発明の着色組成物の全固形分に対して、5~40質量%が好ましく、10~30質量%がより好ましい。
染料カチオンと対アニオンXを含む化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて含有することができる。
染料カチオンと対アニオンXを含む化合物の含有量は、本発明の着色組成物の全固形分に対して、5~40質量%が好ましく、10~30質量%がより好ましい。
<<アニオンY>>
アニオンYは、染料カチオンと塩を形成可能であり、対アニオンXとは異なるものである。例えば、アニオンYは、対アニオンXが加熱などにより染料カチオンと解離した場合に、染料カチオンと塩を形成し、着色剤を安定な状態にすることで耐熱性を向上させるものであれば、特に限定されるものではない。対アニオンYは、1価のアニオンであってもよいし、2価以上のアニオンであってもよい。
具体的に、アニオンYは、上述した対アニオンXで説明したものを適用することができる。
アニオンYは、染料カチオンと塩を形成可能であり、対アニオンXとは異なるものである。例えば、アニオンYは、対アニオンXが加熱などにより染料カチオンと解離した場合に、染料カチオンと塩を形成し、着色剤を安定な状態にすることで耐熱性を向上させるものであれば、特に限定されるものではない。対アニオンYは、1価のアニオンであってもよいし、2価以上のアニオンであってもよい。
具体的に、アニオンYは、上述した対アニオンXで説明したものを適用することができる。
本発明の組成物中の染料カチオンに対するアニオンYのモル比(アニオンY/染料カチオン)は、0.0001~7.0であり、0.001~5.0が好ましく、0.01~3.0がより好ましく、0.1~1.0がさらに好ましい。
アニオンYは、少なくとも1種が含まれており、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。アニオンYを2種以上用いる場合、モル比(アニオンY/染料カチオン)が上記範囲内となるようにすることが好ましい。
アニオンYは、少なくとも1種が含まれており、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。アニオンYを2種以上用いる場合、モル比(アニオンY/染料カチオン)が上記範囲内となるようにすることが好ましい。
<<他の着色化合物>>
本発明の着色組成物は、上述した着色剤、すなわち、染料カチオン以外の他の着色化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。他の着色化合物としては、染料化合物、顔料化合物およびそれらの分散物が挙げられる。
本発明の着色組成物は、上述した着色剤、すなわち、染料カチオン以外の他の着色化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。他の着色化合物としては、染料化合物、顔料化合物およびそれらの分散物が挙げられる。
染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アゾ系(例えば、ソルベントイエロー162)、アントラキノン系(例えば、特開2001-10881号公報に記載のアントラキノン化合物)、フタロシアニン系(例えば、米国特許2008/0076044A1に記載のフタロシアニン化合物)、キサンテン系(例えば、シー・アイ・アシッド・レッド289(C.I.Acid.Red 289))、トリアリールメタン系(例えば、シー・アイ・アシッドブルー7(C.I.Acid Blue7)、シー・アイ・アシッドブルー83(C.I.Acid Blue83)、シー・アイ・アシッドブルー90(C.I.Acid Blue90)、シー・アイ・ソルベント・ブルー38(C.I.Solvent Blue38)、シー・アイ・アシッド・バイオレット17(C.I.Acid Violet17)、シー・アイ・アシッド・バイオレット49(C.I.Acid Violet49)、シー・アイ・アシッド・グリーン3(C.I.Acid Green3)、メチン染料、などが挙げられる。
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。さらに詳しくは、例えば、ピグメント・レッド190、ピグメント・レッド224、ピグメント・バイオレット29等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ43、もしくはピグメント・レッド194等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット19、ピグメント・バイオレット42、ピグメント・レッド122、ピグメント・レッド192、ピグメント・レッド202、ピグメント・レッド207、もしくはピグメント・レッド209のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド206、ピグメント・オレンジ48、もしくはピグメント・オレンジ49等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー147等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド168等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン25、ピグメント・バイオレット32、ピグメント・オレンジ36、ピグメント・イエロー120、ピグメント・イエロー180、ピグメント・イエロー181、ピグメント・オレンジ62、もしくはピグメント・レッド185等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー93、ピグメント・イエロー94、ピグメント・イエロー95、ピグメント・イエロー128、ピグメント・イエロー166、ピグメント・オレンジ34、ピグメント・オレンジ13、ピグメント・オレンジ31、ピグメント・レッド144、ピグメント・レッド166、ピグメント・レッド220、ピグメント・レッド221、ピグメント・レッド242、ピグメント・レッド248、ピグメント・レッド262、もしくはピグメント・ブラウン23等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー13、ピグメント・イエロー83、もしくはピグメント・イエロー188等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド187、ピグメント・レッド170、ピグメント・イエロー74、ピグメント・イエロー150、ピグメント・レッド48、ピグメント・レッド53、ピグメント・オレンジ64、もしくはピグメント・レッド247等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー60等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、もしくはピグメント・ブルー15等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
本発明では緑からシアン色の色材が好ましく、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、ピグメント・ブルー15、ピグメント・ブルー15:6等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が好ましい。
本発明では緑からシアン色の色材が好ましく、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、ピグメント・ブルー15、ピグメント・ブルー15:6等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が好ましい。
上記染料または顔料を分散物として配合する場合、特開平9-197118号公報、特開2000-239544号公報の記載に従って調整することができる。
上記料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色組成物の全固形分に対して、0.5質量%~70質量%であることが好ましい。また、吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が、0.95~1.05の範囲となるように、着色組成物に添加されることが好ましい。
上記料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色組成物の全固形分に対して、0.5質量%~70質量%であることが好ましい。また、吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が、0.95~1.05の範囲となるように、着色組成物に添加されることが好ましい。
<<重合性化合物>>
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、本発明の産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
モノマーおよびその(共)重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの(共)重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの(共)重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等が挙げられる。
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p-(3-メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス-〔p-(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
さらに、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3-ブタンジオールジイタコネート、1,4-ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51-47334号公報、特開昭57-196231号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59-5240号公報、特開昭59-5241号公報、特開平2-226149号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1-165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48-41708号公報中に記載の、1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH ・・・(A)
〔一般式(A)中、RおよびR’は、それぞれ独立にHまたはCH3を表す。〕
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH ・・・(A)
〔一般式(A)中、RおよびR’は、それぞれ独立にHまたはCH3を表す。〕
また、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
これらの重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、3官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、着色剤(顔料)、バインダーポリマー等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、10~80質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物や架橋性基を含む着色剤を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物や架橋性基を含む着色剤を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル-s-トリアジン化合物から選択される少なくとも1つの活性ハロゲン化合物、3-アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体およびその塩、オキシム化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開2004-295116号公報の段落〔0070〕~〔0077〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム化合物またはビイミダゾール系化合物が好ましい。
オキシム系化合物(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)としては、特に限定はなく、例えば、特開2000-80068号公報、WO02/100903A1、特開2001-233842号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開2013-182215号公報の段落0053の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開2013-182215号公報の段落0053の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム化合物として、下記一般式(1)または一般式(2)で表される化合物がより好ましい。
Rとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
Arとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
Xとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。また、一般式(1)におけるnは1~2の整数が好ましい。
R102はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらは置換されていても良い。
R103およびR104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
R103およびR104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
R105~R111は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロイル基、ヘテロアリーロイル基、アルキルチオ基、アリーロイルチオ基、ヘテロアリーロイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミド基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。
R105~R111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色組成物が得られるので、好ましい。
R105~R111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色組成物が得られるので、好ましい。
上記一般式(2)で表されるフルオレン構造を有する化合物の具体例を以下に挙げる。ただし、これの化合物に限定されるものではない。
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、特開2013-182213号公報段落0061~0070の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明の着色組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開2004-295116号公報の段落番号0079に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
光重合開始剤の着色組成物の全固形分中における含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、3質量%~20質量%が好ましく、4質量%~19質量%がより好ましく、5質量%~18質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<有機溶剤>>
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することが好ましいい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することが好ましいい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられ、具体的には、特開2012-032754号公報の段落番号0161~0162に記載のものが例示される。
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性ポリマーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の着色組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が10質量%~80質量%になる量が好ましく、15質量%~60質量%になる量がより好ましい。
本発明の組成物は、有機溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、有機溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<アルカリ可溶性バインダー>>
本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性バインダーを含んでいることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性バインダーを含んでいることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、2級若しくは3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、4級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
アルカリ可溶性バインダーとしては、下記式(b1)および(b2)に示すようなマレイミドとエチレンオキサイドの共重合体も好ましく用いることが出来る。
式(b1)
(式(b1)中、R1は、水素原子、アリール基、またはアルキル基を表す。)
R1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基、炭素数3~10の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5~20の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
R1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
R1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基、炭素数3~10の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5~20の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
R1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
R4がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数1~20の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5~20の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
R4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
R4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のKSレジスト-106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
特に、下記一般式(2)で示すような繰り返し単位と酸性基を有する共重合体が好ましく、より好ましくは一般式(2)と酸性基に加え、一般式(3)で表される構造単位を有する共重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のKSレジスト-106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が好ましい。
また、アルカリ可溶性バインダーは、下記式(X)で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式(X)
(式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。)
一般式(X)
上記式(X)において、R2のアルキレン基の炭素数は、2~3であることが好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1~20であるが、より好ましくは1~10であり、R3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2-フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1,000~200,000の重合体が好ましく、2,000~100,000の重合体がより好ましく、5,000~50,000の重合体が特に好ましい。
アルカリ可溶性バインダーの配合量は、着色組成物の全固形分の10~80質量%であることが好ましく、20~60質量%であることがより好ましい。
また、アルカリ可溶性バインダーの酸価は、10~1000mg/KOHが好ましく、50~300mg/KOHがより好ましく、50~200mg/KOHがさらに好ましく、105~200mg/KOHが特に好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性バインダーを、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、アルカリ可溶性バインダーの酸価は、10~1000mg/KOHが好ましく、50~300mg/KOHがより好ましく、50~200mg/KOHがさらに好ましく、105~200mg/KOHが特に好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性バインダーを、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<架橋剤>>
本発明の着色組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004-295116号公報の段落0134~0147の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004-295116号公報の段落0134~0147の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
<<界面活性剤>>
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素含界面活性剤が好ましい。特にHLB値が9.2~15.5の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平2-54202号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色組成物の全固形分に対して、0.0001質量%~2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%~1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素含界面活性剤が好ましい。特にHLB値が9.2~15.5の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平2-54202号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色組成物の全固形分に対して、0.0001質量%~2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%~1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、さらに必要に応じて、熱酸発生剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
<<熱酸発生剤>>
酸発生剤は、レジスト膜中で酸を発生することによりアルカリ現像により膜へ浸透したアルカリを中和し、染料カチオンと対アニオンXの解離をより効果的に抑制することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤には、イオン性化合物および非イオン性化合物が含まれる。
イオン性化合物としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましい。イオン性の熱酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、1-ジメチルチオナフタレン、1-ジメチルチオ-4-ヒドロキシナフタレン、1-ジメチルチオ-4,7-ジヒドロキシナフタレン、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-アセチルフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。
好ましい脂肪族スルホン酸および/または芳香族スルホン酸としては、p-トルエンスルホン酸(PTS)、ベンゼンスルホン酸(BS)、p-ドデシルベンゼンスルホン酸(DBS)、p-クロロベンゼンスルホン酸(CBS)、1,4-ナフタレンジスルホン酸(NDS)、メタンスルホン酸(MsOH)、ノナフルオロブタン-1-スルホン酸(NFBS)などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる。上記カッコ内の記載は略称を表す。
非イオン性の熱酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。これらのうち、特にスルホンイミド化合物が好ましい。
スルホンイミド化合物としては、例えば、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI-105」、みどり化学社)、N-(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI-106」、みどり化学社)、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI-101」、みどり化学社)、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(2-フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド(商品名「PI-105」、みどり化学社)、N-(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド(商品名「NDI-100」、みどり化学社)、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド(商品名「NDI-101」、みどり化学社)、N-(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド(商品名「NDI-105」、みどり化学社)、N-(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド(商品名「NDI-109」、みどり化学社)、N-(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド(商品名「NDI-106」、みどり化学社)、N-(カンファスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI-105」、みどり化学社)、N-(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI-106」、みどり化学社)、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI-101」、みどり化学社)、N-(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI-100」、みどり化学社)、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI-109」、みどり化学社)、N-(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI-1004」、みどり化学社)、N-(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
その他の熱酸発生剤としては、例えば、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(4,7-ジブトキシ-1-ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等のテトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられる。
これらの熱酸発生剤のうち、アルカリ可溶性樹脂の硬化反応の触媒作用の点から、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、1-(4,7-ジブトキシ-1-ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミドがより好ましい。
酸発生剤は、レジスト膜中で酸を発生することによりアルカリ現像により膜へ浸透したアルカリを中和し、染料カチオンと対アニオンXの解離をより効果的に抑制することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤には、イオン性化合物および非イオン性化合物が含まれる。
イオン性化合物としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましい。イオン性の熱酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、1-ジメチルチオナフタレン、1-ジメチルチオ-4-ヒドロキシナフタレン、1-ジメチルチオ-4,7-ジヒドロキシナフタレン、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-アセチルフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。
好ましい脂肪族スルホン酸および/または芳香族スルホン酸としては、p-トルエンスルホン酸(PTS)、ベンゼンスルホン酸(BS)、p-ドデシルベンゼンスルホン酸(DBS)、p-クロロベンゼンスルホン酸(CBS)、1,4-ナフタレンジスルホン酸(NDS)、メタンスルホン酸(MsOH)、ノナフルオロブタン-1-スルホン酸(NFBS)などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる。上記カッコ内の記載は略称を表す。
非イオン性の熱酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。これらのうち、特にスルホンイミド化合物が好ましい。
スルホンイミド化合物としては、例えば、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI-105」、みどり化学社)、N-(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI-106」、みどり化学社)、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI-101」、みどり化学社)、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(2-フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド(商品名「PI-105」、みどり化学社)、N-(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド(商品名「NDI-100」、みどり化学社)、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド(商品名「NDI-101」、みどり化学社)、N-(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド(商品名「NDI-105」、みどり化学社)、N-(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド(商品名「NDI-109」、みどり化学社)、N-(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド(商品名「NDI-106」、みどり化学社)、N-(カンファスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI-105」、みどり化学社)、N-(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI-106」、みどり化学社)、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI-101」、みどり化学社)、N-(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI-100」、みどり化学社)、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI-109」、みどり化学社)、N-(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI-1004」、みどり化学社)、N-(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N-(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
その他の熱酸発生剤としては、例えば、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(4,7-ジブトキシ-1-ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等のテトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられる。
これらの熱酸発生剤のうち、アルカリ可溶性樹脂の硬化反応の触媒作用の点から、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、1-(4,7-ジブトキシ-1-ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミドがより好ましい。
熱酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。熱酸発生剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001~5.0質量%が好ましく、より好ましくは0.01~3.0質量%である。
<<染料安定化剤>>
本発明の組成物には、染料カチオンとは別に、染料安定化剤を添加することが好ましい。安定化剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの編成物;架橋性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な架橋性基を用いることができる。具体的には(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
またこれら界面活性剤のほかにビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム塩や、下記アニオンの塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)を加えることも有効である。
本発明の組成物には、染料カチオンとは別に、染料安定化剤を添加することが好ましい。安定化剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの編成物;架橋性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な架橋性基を用いることができる。具体的には(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
またこれら界面活性剤のほかにビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム塩や、下記アニオンの塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)を加えることも有効である。
<酸化防止剤>
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,4-ジアザビシクロオクタン(DABCO)、N-エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物;1,3-ジフェニルイソベンゾフラン、1,2,3,4-テトラフェニル-1,3-シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Harry H.wasserman,“Singlet Oxygen”,5章,Academic Press(1979)、Nicholas J.Turro,“”Modern Molecular Photochemistry“”,14章,The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978)、およびCMC社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス,7章(2002)に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ-α-ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,4-ジアザビシクロオクタン(DABCO)、N-エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物;1,3-ジフェニルイソベンゾフラン、1,2,3,4-テトラフェニル-1,3-シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Harry H.wasserman,“Singlet Oxygen”,5章,Academic Press(1979)、Nicholas J.Turro,“”Modern Molecular Photochemistry“”,14章,The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978)、およびCMC社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス,7章(2002)に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ-α-ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
本発明において、酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。酸化防止剤の含有量は、着色剤100質量に対して、好ましくは0.01~20質量部、特に好ましくは0.1~10質量部である。
<硬化剤>
本発明の着色組成物は、硬化剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を用いることができる。
着色組成物が、このような硬化剤を含有することにより、着色パターンの低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
本発明の着色組成物は、硬化剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を用いることができる。
着色組成物が、このような硬化剤を含有することにより、着色パターンの低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
<還元防止剤>
本発明の着色組成物は、上記染料よりも還元されやすい化合物を染料の還元防止剤として添加することもできる。これにより、画素形成後のITOスパッタ時に染料還元褪色をより抑制することができる。具体的にはキノン化合物が好ましく、分子量100~800程度の以下構造のキノン化合物が好ましい。
本発明の着色組成物は、上記染料よりも還元されやすい化合物を染料の還元防止剤として添加することもできる。これにより、画素形成後のITOスパッタ時に染料還元褪色をより抑制することができる。具体的にはキノン化合物が好ましく、分子量100~800程度の以下構造のキノン化合物が好ましい。
本発明の着色組成物は、さらに必要に応じて、充填材、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
[着色組成物の調製方法]
本発明の着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色組成物の製造方法は、トリアリールメタン構造を有する染料カチオンと、対アニオンXと、アニオンXとは異なるアニオンYと、溶剤とを含む溶液に、少なくとも重合性化合物を配合する工程を含み、染料カチオンが、架橋性基および/または多量体構造を含む、ことを特徴とする。具体的に、本発明の着色組成物の製造方法は、さらに、染料カチオンと対アニオンXを含む着色剤と、アニオンYとを、溶剤に溶解する工程を含むことが好ましい。
このような構成とすることにより、アニオンYが溶剤により安定に溶解されるため、溶剤に対する着色剤の溶解性をより向上させることができる。結果として、本発明の組成物を塗布した際の塗布面状をより良好にすることができる。
このような構成とすることにより、アニオンYが溶剤により安定に溶解されるため、溶剤に対する着色剤の溶解性をより向上させることができる。結果として、本発明の組成物を塗布した際の塗布面状をより良好にすることができる。
上記のようにして調製された着色組成物は、好ましくは、孔径0.01μm~3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm~0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の着色組成物は、色相およびコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置(LCD)や固体撮像素子(例えば、CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、液晶表示装置用の着色画素形成用途に好適である。
[カラーフィルタおよびその製造方法]
本発明のカラーフィルタは、基板と、この基板上に本発明の着色組成物を含む着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。
本発明のカラーフィルタは、基板と、この基板上に本発明の着色組成物を含む着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を基板上に適用して硬化された着色領域(着色パターン)を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。好ましくは、本発明の着色組成物を用いて作製される。
また、本発明の着色組成物を用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、特開2011-252065号公報の段落0359~0371に記載されている製造方法を採用することもできる。
また、本発明の着色組成物を用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、特開2011-252065号公報の段落0359~0371に記載されている製造方法を採用することもできる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色組成物を支持体上に付与して着色組成物層を形成する工程と、上記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする。
さらに、必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像された着色パターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、現像された着色パターンを230℃以上で加熱する工程を含むことが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
さらに、必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像された着色パターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、現像された着色パターンを230℃以上で加熱する工程を含むことが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
<着色組成物層を形成する工程>
着色組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を付与して着色組成物層を形成する。
着色組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を付与して着色組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体上への本発明の組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
支持体上に塗布された着色感光性組成物層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃~140℃の温度で10秒~900秒で行うことができる。
<<フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合>>
-露光工程-
露光工程では、着色組成物層を形成する工程において形成された着色成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は5mJ/cm2~500mJ/cm2が好ましく10mJ/cm2~400mJ/cm2がより好ましく、20mJ/cm2~300mJ/cm2が最も好ましい。
-露光工程-
露光工程では、着色組成物層を形成する工程において形成された着色成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は5mJ/cm2~500mJ/cm2が好ましく10mJ/cm2~400mJ/cm2がより好ましく、20mJ/cm2~300mJ/cm2が最も好ましい。
硬化膜の膜厚は0.1μm~5.0μmであることが好ましく、0.5μm~4.0μmであることがより好ましく、1.0μm~3.0μmであることがさらに好ましい。
膜厚を、3.0μm以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
膜厚を、3.0μm以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
<<<パターン形成工程>>>
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃~30℃であり、現像時間は、従来20秒~90秒であった。より残渣を除去するため、近年では120秒~180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃~30℃であり、現像時間は、従来20秒~90秒であった。より残渣を除去するため、近年では120秒~180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5、4、0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%~10質量%、好ましくは0.01質量%~1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
次いで、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃~240℃、好ましくは200℃~240℃、より好ましくは230~240℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃~240℃、好ましくは200℃~240℃、より好ましくは230~240℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
ドライエッチング法でパターンを形成する場合の方法は、例えば特開2013-054080号公報の段落0287~0356を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色組成物層を形成する工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および/または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
また、本発明の組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平7-128867号公報、特開平7-146562号公報、特開平8-278637号公報、特開2000-273370号公報、特開2006-85140号公報、特開2006-291191号公報、特開2007-2101号公報、特開2007-2102号公報、特開2007-281523号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99~99/1、好ましくは10/90~90/10、さらに好ましくは20/80~80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99~99/1、好ましくは10/90~90/10、さらに好ましくは20/80~80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置(LCD)や、CCD、CMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOS等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、CCDまたはCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン(着色画素)の膜厚としては、3.0μm以下が好ましく、2.5μm以下がより好ましい。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示素子および固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
本発明の液晶表示素子および固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、およびR-OCB等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のLED光源(RGB-LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
[固体撮像素子]
本発明の着色組成物は、固体撮像素子用途としても好ましく用いることができる。固体撮像素子の構成としては、本発明の着色組成物を用いて製造されたカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の着色組成物は、固体撮像素子用途としても好ましく用いることができる。固体撮像素子の構成としては、本発明の着色組成物を用いて製造されたカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。
<実施例1>
青色着色膜の作製
着色組成物(塗布液)の調製
下記組成中の成分を混合して、染料溶液1を調製した。
<組成>
・染料カチオンと対アニオンXを含み、染料カチオンが、架橋性基および/または多量体構造を含む着色剤(I-1) ・・・・・2質量部
・染料カチオンと塩を形成可能であり、対アニオンXとは異なるアニオンY ・・・0.1質量部
・下記溶剤(X-1) ・・12.7質量部
青色着色膜の作製
着色組成物(塗布液)の調製
下記組成中の成分を混合して、染料溶液1を調製した。
<組成>
・染料カチオンと対アニオンXを含み、染料カチオンが、架橋性基および/または多量体構造を含む着色剤(I-1) ・・・・・2質量部
・染料カチオンと塩を形成可能であり、対アニオンXとは異なるアニオンY ・・・0.1質量部
・下記溶剤(X-1) ・・12.7質量部
次に、下記組成中の成分を混合して、着色組成物を調製した。
<組成>
・上記染料溶液1 ・・・14.72質量部
・下記光重合性化合物(T-1) ・・・10.3質量部
・下記バインダー樹脂(U-1) ・・・・8.5質量部
・下記光重合開始剤(V-3) ・・・・1.0質量部
・下記溶剤(X-1) ・・・・7.2質量部
・下記溶剤(X-2) ・・・・0.4質量部
・下記界面活性剤(Z-1) ・・0.006質量部
<組成>
・上記染料溶液1 ・・・14.72質量部
・下記光重合性化合物(T-1) ・・・10.3質量部
・下記バインダー樹脂(U-1) ・・・・8.5質量部
・下記光重合開始剤(V-3) ・・・・1.0質量部
・下記溶剤(X-1) ・・・・7.2質量部
・下記溶剤(X-2) ・・・・0.4質量部
・下記界面活性剤(Z-1) ・・0.006質量部
(化合物3の合成)
化合物1(1-ナフチルアミン)17.0g(118.8mmol)と1,2-エポキシシクロヘキサン11.65g(118.7mmol)をヘキサフルオロイソプロパノール50mLに溶解させた後、5時間加熱還流した。反応終了を確認後、酢酸エチル50mLおよび水、食塩水により目的物を有機層に抽出および洗浄後、濃縮させた。この粗生成物をヘキサンで溶解、再結晶させた後、ろ過することで化合物3を19.2g得た(収率67%)。
化合物1(1-ナフチルアミン)17.0g(118.8mmol)と1,2-エポキシシクロヘキサン11.65g(118.7mmol)をヘキサフルオロイソプロパノール50mLに溶解させた後、5時間加熱還流した。反応終了を確認後、酢酸エチル50mLおよび水、食塩水により目的物を有機層に抽出および洗浄後、濃縮させた。この粗生成物をヘキサンで溶解、再結晶させた後、ろ過することで化合物3を19.2g得た(収率67%)。
(化合物4の合成)
化合物3(2.4g(10mmol))、およびトリエチルアミン1.5g(15mmol)をTHF10mLに溶解させた。この溶液を0℃に冷却後メタクリル酸クロライド1.15g (11mol)を滴下した。反応完了を確認後酢酸エチル20mLおよび水、食塩水により目的物を有機層に抽出および洗浄後濃縮した。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物4を1.8g得た(収率58%)。
化合物3(2.4g(10mmol))、およびトリエチルアミン1.5g(15mmol)をTHF10mLに溶解させた。この溶液を0℃に冷却後メタクリル酸クロライド1.15g (11mol)を滴下した。反応完了を確認後酢酸エチル20mLおよび水、食塩水により目的物を有機層に抽出および洗浄後濃縮した。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物4を1.8g得た(収率58%)。
(化合物I-1の合成)
化合物4(1.9g(5.8mmol))、化合物5(1.8g(5.8mmol))、オキシ塩化リン1.0g(6.4mmol)をトルエン6mLに溶解し、90℃に加温して1時間攪拌した。反応終了を確認後、この溶液に酢酸エチル10mLを加え目的物を上澄みとして取り出す操作を3回繰り返し、化合物6を酢酸エチル溶液として取り出した。この溶液に別途調整したビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム塩2.0g(7.0mmol)のメタノール20mL溶液を添加した。塩交換反応が完了したことを確認後、水50mLを添加し、化合物を酢酸エチル層に抽出・濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製することで目的化合物I-1(1.7g(33%))を得た。
1H NMR(CHCl3) :1.25(m,16H)、1.8(s,3H)、3.6(t,8H)、3.75(bs,1H)、5.2(dt,1H)、5.55(s,1H)、6.1(s,1H)、6.2(d,1H)、6.75(d,4H)、7.2-7.5(m,9H)、7.8(d,1H)
化合物4(1.9g(5.8mmol))、化合物5(1.8g(5.8mmol))、オキシ塩化リン1.0g(6.4mmol)をトルエン6mLに溶解し、90℃に加温して1時間攪拌した。反応終了を確認後、この溶液に酢酸エチル10mLを加え目的物を上澄みとして取り出す操作を3回繰り返し、化合物6を酢酸エチル溶液として取り出した。この溶液に別途調整したビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム塩2.0g(7.0mmol)のメタノール20mL溶液を添加した。塩交換反応が完了したことを確認後、水50mLを添加し、化合物を酢酸エチル層に抽出・濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製することで目的化合物I-1(1.7g(33%))を得た。
1H NMR(CHCl3) :1.25(m,16H)、1.8(s,3H)、3.6(t,8H)、3.75(bs,1H)、5.2(dt,1H)、5.55(s,1H)、6.1(s,1H)、6.2(d,1H)、6.75(d,4H)、7.2-7.5(m,9H)、7.8(d,1H)
光重合性化合物(T-1):カヤラドDPHA(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)
バインダー樹脂(U-1):ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)酸価(100mgKOH/g)
光重合開始剤(V-3):下記構造のオキシム系化合物
溶剤(X-1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(X-2):3-エトキシプロピオン酸エチル
界面活性剤(Z-1):メガファックF781-F(DIC(株)製)
バインダー樹脂(U-1):ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)酸価(100mgKOH/g)
光重合開始剤(V-3):下記構造のオキシム系化合物
溶剤(X-2):3-エトキシプロピオン酸エチル
界面活性剤(Z-1):メガファックF781-F(DIC(株)製)
<実施例2~7、比較例4>
トリアリールメタン染料(I-1)中の対アニオンXを下記表中のように変更したこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
トリアリールメタン染料(I-1)中の対アニオンXを下記表中のように変更したこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
<実施例8~10>
染料カチオンに対する(b)対アニオンXとは異なるアニオンYを含む化合物のモル比((b)化合物/染料カチオン)を下記表中のように変更したこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
染料カチオンに対する(b)対アニオンXとは異なるアニオンYを含む化合物のモル比((b)化合物/染料カチオン)を下記表中のように変更したこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
<実施例11>
トリアリールメタン染料(I-1)を下記トリアリールメタン染料(I-2)に変更したこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
トリアリールメタン染料(I-2):下記化合物、Mw=6000
トリアリールメタン染料(I-1)を下記トリアリールメタン染料(I-2)に変更したこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
トリアリールメタン染料(I-2):下記化合物、Mw=6000
トリアリールメタン染料(I-2)の合成例
トリアリールメタン染料(I-2)は、以下のルートにしたがって合成した。
窒素雰囲気下、メチルエチルケトン30gを入れ70℃に加熱した。この溶液に化合物I-1(17.9g)およびAIBN(0.16g)のメチルエチルケトン20mL溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後15時間攪拌し、メチルエチルケトンを濃縮後、ヘキサンに反応液を投入した。得られた個体を乾固することでトリアリールメタン染料I-2を17.0g得た。
トリアリールメタン染料(I-2)は、以下のルートにしたがって合成した。
窒素雰囲気下、メチルエチルケトン30gを入れ70℃に加熱した。この溶液に化合物I-1(17.9g)およびAIBN(0.16g)のメチルエチルケトン20mL溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後15時間攪拌し、メチルエチルケトンを濃縮後、ヘキサンに反応液を投入した。得られた個体を乾固することでトリアリールメタン染料I-2を17.0g得た。
<実施例12、13>
トリアリールメタン染料(I-1)のアニオンXをa-14またはa-21に変更したこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
トリアリールメタン染料(I-1)のアニオンXをa-14またはa-21に変更したこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
<実施例14>
トリアリールメタン染料(I-1)を下記トリアリールメタン染料(I-3)に変更したこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
トリアリールメタン染料(I-3):下記化合物、Mw=6000、下記トリアリールメタン染料(I-3)の構造中、右側の構成単位は対アニオンX(アニオン多量体)に相当する。
トリアリールメタン染料(I-1)を下記トリアリールメタン染料(I-3)に変更したこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
トリアリールメタン染料(I-3):下記化合物、Mw=6000、下記トリアリールメタン染料(I-3)の構造中、右側の構成単位は対アニオンX(アニオン多量体)に相当する。
トリアリールメタン染料(I-3)の合成例
化合物I-1(17.9g)を化合物I-1(12.6g)および下記化合物0.76gに変更する以外は同様に操作することでトリアリールメタン染料I-3を13.0g得た。
化合物I-1(17.9g)を化合物I-1(12.6g)および下記化合物0.76gに変更する以外は同様に操作することでトリアリールメタン染料I-3を13.0g得た。
<実施例15>
着色組成物を調整する際に、すべての成分を同時に混合する方法で調整する以外は実施例1と同様に着色組成物を調整した。
着色組成物を調整する際に、すべての成分を同時に混合する方法で調整する以外は実施例1と同様に着色組成物を調整した。
<実施例16、17>
染料カチオンと塩を形成可能であり、対アニオンXとは異なるアニオンYを2種類添加したこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調整した。2種のアニオンYは、それぞれ0.05質量部添加した。
染料カチオンと塩を形成可能であり、対アニオンXとは異なるアニオンYを2種類添加したこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調整した。2種のアニオンYは、それぞれ0.05質量部添加した。
<実施例18>
色材として顔料PB15:6(ピグメントブル-15:6)を併用したこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調整した。
・染料カチオンと対アニオンXを含み、染料カチオンが、架橋性基および/または多量体構造を含む着色剤(I-1) ・・・・・1.6質量部
・染料カチオンと塩を形成可能であり、対アニオンXとは異なるアニオンY
・・・0.08質量部
・PB15:6顔料分散液 ・・・4.0質量部
・上記溶剤(X-1) ・・・9.12質量部
色材として顔料PB15:6(ピグメントブル-15:6)を併用したこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調整した。
・染料カチオンと対アニオンXを含み、染料カチオンが、架橋性基および/または多量体構造を含む着色剤(I-1) ・・・・・1.6質量部
・染料カチオンと塩を形成可能であり、対アニオンXとは異なるアニオンY
・・・0.08質量部
・PB15:6顔料分散液 ・・・4.0質量部
・上記溶剤(X-1) ・・・9.12質量部
<比較例1>
対アニオンXとは異なるアニオンYを用いなかったこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
対アニオンXとは異なるアニオンYを用いなかったこと以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。
<着色組成物による着色膜の作製>
上記で得られた着色組成物を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、600~700nmにおける最大吸光度が1.5~2.0となるように塗布し、100℃のオーブンで180秒間乾燥させ、基板上に着色膜を作製した。
上記で得られた着色膜について下記の評価を行なった。
上記で得られた着色組成物を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、600~700nmにおける最大吸光度が1.5~2.0となるように塗布し、100℃のオーブンで180秒間乾燥させ、基板上に着色膜を作製した。
上記で得られた着色膜について下記の評価を行なった。
<耐熱性>
着色膜に対し、230℃で80分加熱した後、色度変化、即ちΔEab値を測定した。ΔEab値は加熱前後のUV-Visスペクトルから算出した。ΔEab値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
着色膜に対し、230℃で80分加熱した後、色度変化、即ちΔEab値を測定した。ΔEab値は加熱前後のUV-Visスペクトルから算出した。ΔEab値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
<輝度(透過率)>
着色膜に対し、230℃で80分加熱した後、分光光度計(MCPD-3700 大塚電子製)で色度を測定し、輝度を算出した。輝度の数値が高い方が、透過率が高く良好である。
着色膜に対し、230℃で80分加熱した後、分光光度計(MCPD-3700 大塚電子製)で色度を測定し、輝度を算出した。輝度の数値が高い方が、透過率が高く良好である。
<面状>
塗布後の着色膜を目視による粗大異物(10μm以上の異物)の観察と、レーザー干渉計(zygo)により観察し、表面粗さRaを評価した。Ra測定値の小さい方が、面状が良好であることを示し、3以上が実用可能である。
面状評価5:Raが0.001μm以下
面状評価4:Raが0.001μmを超え、0.0015μm以下
面状評価3:Raが0.0015μmを超え、0.002μm以下
面状評価2:Raが0.002μを超え、0.005μm以下、もしくは粗大異物が多数観察される
面状評価1:Raが0.005μmを超える、もしくは粗大異物が多数観察される
塗布後の着色膜を目視による粗大異物(10μm以上の異物)の観察と、レーザー干渉計(zygo)により観察し、表面粗さRaを評価した。Ra測定値の小さい方が、面状が良好であることを示し、3以上が実用可能である。
面状評価5:Raが0.001μm以下
面状評価4:Raが0.001μmを超え、0.0015μm以下
面状評価3:Raが0.0015μmを超え、0.002μm以下
面状評価2:Raが0.002μを超え、0.005μm以下、もしくは粗大異物が多数観察される
面状評価1:Raが0.005μmを超える、もしくは粗大異物が多数観察される
上記結果から、本発明では、透過率および耐熱性に優れた着色組成物を提供できることがわかった。また、また、塗布時の面状も良好にすることができることがわかった。
一方、比較例の着色組成物では、透過率および耐熱性に優れた着色組成物を提供することが困難であることがわかった。また、塗布時の面状も良好にすることが困難であることがわかった。
一方、比較例の着色組成物では、透過率および耐熱性に優れた着色組成物を提供することが困難であることがわかった。また、塗布時の面状も良好にすることが困難であることがわかった。
Claims (17)
- トリアリールメタン構造を有する染料カチオンと、対アニオンXと、前記対アニオンXとは異なるアニオンYを含み、
前記染料カチオンが、架橋性基および多量体構造の少なくとも一方を含み、
前記アニオンYが、前記染料カチオンと塩を形成可能であり、前記染料カチオンに対する前記アニオンYのモル比である、アニオンY/染料カチオンが0.0001~7.0である、着色組成物。 - 前記染料カチオンが、一般式(TP1)で表される染料カチオンおよび一般式(TP2)で表される染料カチオンの少なくとも一方である、請求項1に記載の着色組成物;
- 前記アニオンYが、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、ボレートアニオン、PF6-およびSbF6-から選択される少なくとも1種、ならびに、
-SO3 -、-COO-、-PO4 -、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の着色組成物;
一般式(A1)
一般式(A2)
- 前記染料カチオンに対する前記アニオンYのモル比である、アニオンY/染料カチオンが0.001~5.0である、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記染料カチオンが、多量体構造を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- さらに光重合開始剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- さらに重合性化合物を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の着色組成物。
- カラーフィルタの着色層形成用である、請求項1~7のいずれか1項に記載の着色組成物。
- トリアリールメタン構造を有する染料カチオンと、対アニオンXと、前記染料カチオンと塩を形成可能であり前記対アニオンXとは異なるアニオンYと、溶剤とを含む溶液に、少なくとも重合性化合物を配合する工程を含み、
前記染料カチオンが、架橋性基および多量体構造の少なくとも一方を含む、着色組成物の製造方法。 - さらに、前記染料カチオンと前記対アニオンXを含む着色剤と、前記アニオンYとを、溶剤に溶解する工程を含む、請求項9に記載の着色組成物の製造方法。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の着色組成物または請求項9または10に記載の着色組成物の製造方法で得られた着色組成物を硬化してなる着色硬化膜。
- 請求項11に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の着色組成物または請求項9または10に記載の着色組成物の製造方法で得られた着色組成物を支持体上に付与して着色組成物層を形成する工程と、前記色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
- さらに、前記現像された着色パターンを230℃以上で加熱する工程を含む、請求項13に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 請求項13または14に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
- 請求項12または14に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項12または14に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。
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2014
- 2014-12-10 TW TW103142939A patent/TW201525077A/zh unknown
- 2014-12-17 WO PCT/JP2014/083333 patent/WO2015093501A1/ja active Application Filing
- 2014-12-17 JP JP2015553565A patent/JPWO2015093501A1/ja active Pending
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