JP6105616B2

JP6105616B2 - 加水分解性シラン

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Publication number: JP6105616B2
Application number: JP2014545272A
Authority: JP
Inventors: バッカーミヒャエル; ショッセトーマ; グローフィスセバスチャン; ファビアンリアラン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2011-12-08
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2017-03-29
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Description

本発明は、エラストマーの改質に有用で、しかも充填剤を含有するジエンエラストマー組成物用カップリング剤として有用な加水分解性シランに関する。特に、本発明は、三級アミン基とエーテル又はチオエーテル結合とを含有する、新規の加水分解性シランに関する。

国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−２０１０／１３９４７３には、無機充填剤とエラストマーとの間のカップリング剤としての様々な加水分解性シランが記載されている。シランとしては、トリエトキシ（４−ビニルフェネチル）シラン及び３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどの、不飽和置換基を有する芳香族基を含有するもの、及びＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジヒドロミダゾール及び１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ピロールなどの複素環基を含有するものが挙げられる。

カップリング剤として推奨されている加水分解性シランの他の例としては、国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−２０１０／１２５１２４に記載の、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのエステル基を含有する不飽和シランが挙げられる。

特開２００８−１６３２８３号には、有機ケイ素化合物とアミン塩とを含むジエン合成ゴムが記載されている。

特開２００５−２４９８９７号には、式（Ｒ１Ｏ）_３ＳｉＲ２ＮＨ（Ｒ３ＯＲ４）（式中、Ｒ１は、１〜３Ｃアルキル基を表し、Ｒ２は、１〜８Ｃ直鎖アルキレン鎖を表し、Ｒ３は、１〜２Ｃ直鎖アルキレン鎖を表し、Ｒ４は、１〜４Ｃアルキル基を表す。）の化合物が記載されている。これらの化合物は、静電潜像の現像用キャリアとして用いられる磁性微粉末粒子の表面に配置された樹脂コーティングに使用される。

米国特許第７８４７１１７Ｂ号には、式（Ｒ１）_３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ２）_２−Ｎ（Ｒ３）−ＣＨ_２−ＯＲ４（式中、Ｒ１は、メチル又はエチルを表し、Ｒ２は、メチル又は水素を表し、Ｒ３は、メチル又は水素を表し、Ｒ４は、アルキル又は置換アルキル基を表す。）のアルキル（メトキシメチル）トリメチルシラニルーメチルアミンが記載されている。これらは、アルキルトリメチルシラニルメチルアミンを実質上当モル量のパラホルムアルデヒド及びメタノールと塩基存在下で反応させることにより調製される。

ＩｚｖｅｓｔｉｙａＡｋａｄｅｍｉｉＮａｕｋ中のＳｅｒｉｙａＫｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ著の論文（１９９５）、（２，３８２〜３頁には、（Ｒ１Ｏ）２ＲＳｉＣＨ２ＮＨＭｅ（式中、ＲはＭｅＯであり、Ｒ１はＭｅであるか、又はＲはＥｔＯであり、Ｒ１はＥｔであるか、又はＲはＭｅであり、Ｒ１はＥｔである。）とＣｌＣＨ２ＯＲ２（Ｒ２はＭｅ又はＥｔである。）との、Ｅｔ３Ｎ含有Ｅｔ２Ｏ中での反応によって４０−６７％（Ｒ１Ｏ）２ＲＳｉＣＨ２Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ２ＯＲ２が得られることが記載されている。

特開２００４−０８５６８９号には、結合剤を含有するドライイメージング材料が記載されており、前記結合剤は、ビニルスルホニル基、トリメトキシシリル基、イソシアナート基又はエポキシ基を有する架橋剤で架橋された架橋部である。

特開２００４−１０９５８６号及び同２００４−０８５７７５号には、三級アミン基を有するいくつかの加水分解性シランが記載されている。

旧東ドイツ特許第２０６８４８号には、親水性結合剤と、官能基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である硬化剤と、を含有する、写真材料が記載されている。

ＴｈｅＲｕｓｓｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ、第４４巻（２）、１９９５、３７４〜３７５頁には、Ｎ−メチル−Ｎ−アルコキシメチルアミノエチル）ジアルコキシシランが記載されている。

本発明の加水分解性シランは、次の式を有する。

（式中、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎは１〜３までであり、Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍは０又は１であり、Ｒ^１は、上記のように定義された式Ｒ^３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ^２）−の基以外の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ^２は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表すが、ただし、Ｒ^３がＣＨ３のとき、Ｙは少なくとも２個の炭素原子を有するものとする。）

本発明の加水分解性シランは、ジエンエラストマーと、タイヤなどのエラストマー製品の製造に用いられるプロセス条件において強く結合することができる。エラストマーの加工に用いられる温度まで加熱すると、本発明の加水分解性シランのエーテルアミン部分は、非常に反応性の高い反応種を形成し、当該反応種がジエンエラストマー中に含まれるＣ＝Ｃ結合と［２＋３］環化付加によって反応すると考えられる。本発明の加水分解性シランは、表面水酸基を有する充填剤と、シラン基の加水分解によって強く結合し、その結果、非常に有効化カップリング剤を形成することができる。

本発明による、式：

（前記式中、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎは１〜３までであり、Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍは０又は１であり、Ｒ^１は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ^２は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。）の加水分解性シランの調製方法は、式Ｒ^１−ＮＨ−（ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの二級アミノアルキルシラン（式中、Ｒ、Ｒ”、ｎ、Ｙ、Ｘ及びＲ^１は請求項１に定義された通りである。）を、式Ｒ^２−ＣＨＯ（式中、Ｒ^２水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）のアルデヒド及び式Ｒ^３ＺＨ（式中、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。）のアルコール又はチオールと反応させることを特徴とする。

ａが３である加水分解性シランは、最大数の加水分解性基を有するので、好ましい場合がある。式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａ（ここで、ａは３である。）の基の例としては、トリエトキシシリルアルキル基若しくはトリメトキシシリルアルキル基などのトリアルコキシシリルアルキル基、又はトリアセトキシシリルアルキル基が挙げられる。しかしながら、ａが２であるか又はａが１である加水分解性シランもまた、有用なカップリング剤である。かかる加水分解性シランにおいて、基Ｒ’は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。好ましい基Ｒ’としては、メチル若しくはエチルなどの１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられるが、Ｒ’は、ヘキシル若しくは２−エチルヘキシルなどの、それ以上の炭素原子を有するアルキル基でもあり得、又はフェニルなどのアリール基でもあり得る。式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａ（ここで、ａは２である。）の基の例としては、ジエトキシメチルシリルアルキル基、ジエトキシエチルシリルアルキル基、ジメトキシメチルシリルアルキル基又はジアセトキシメチルシリルアルキル基が挙げられる。

基Ｒがエトキシ基である加水分解性シランは、多くの場合、好ましい。アルコール又は酸ＲＨは、シランが加水分解されるときに放出される可能性があり、前記アルコール及び酸の中でも、エタノールは、最も環境に優しい化合物である。

式−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの基において、Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する２価の誘起スペーサ結合を表す。好ましくは、Ｙは、２〜２０個の炭素原子を有する。Ｙは、好都合なことにアルキレン基であり得、特に２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり得る。結合Ｙの好ましい例は、−（ＣＨ_２）_３−基、−（ＣＨ_２）_４−基、及び−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−基である。式Ｒ_ａＲ’_３−ａＳｉ−Ａの基は、例えば、３−（トリエトキシシリル）プロピル、４−（トリエトキシシリル）ブチル、２−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−トリアセトキシシリルプロピル、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル、３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル又は３−（ジアセトキシメチルシリル）プロピル基であり得る。

アルデヒド及びアルコール又はチオールと反応する二級アミノアルキルシランは、式Ｒ^１−ＮＨ−（ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎで表され、式中、Ｒ、Ｒ”、ｎ、Ｙ、Ｘは請求項１に定義された通りであり、Ｒ^１は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。基Ｒ^１は、例えば、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことができる。例えば、基Ｒ^１は、Ｈ（ＣＨ_２）_１〜８などのアルキル基、例えばメチル又はエチル基であり得る。あるいは、基Ｒ^１は、アリール又はアラルキル基、例えばフェニル基又はベンジル基であり得る。ｍが０のとき、二級アミノアルキルシランは、例えば、ＣＨ_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であり得る。あるいは、
ｍが１のとき、二級アミノアルキルシランは、例えば、ＣＨ_３−ＮＨ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であり得る。

二級アミノアルキルシラン及びアルコール又はチオールと反応するアルデヒドは、式Ｒ^２−ＣＨＯで表され、式中、Ｒ^２は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドであり、この場合、Ｒ^２は水素を表す。ホルムアルデヒドは、例えば、パラホルムアルデヒドの形態で反応物に添加することができる。代替のアルデヒドとしては、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドが挙げられる。

本発明の好ましい一連の加水分解性シランでは、Ｚは酸素原子を表し、Ｒ^３は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。かかるシランは、式Ｒ^３ＯＨのアルコールと二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドとの反応により形成することができる。好適なアルコールの例としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール及び２−エチルヘキサノールが挙げられる。アルコールは、二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドとの反応において、溶媒及び試薬の両方の役割を果たす可能性がある。

最も好ましいアルコールはエタノールであり、すなわち、Ｒ^３は好ましくはエチルである。本発明の加水分解性シランがジエンエラストマー中に含まれるＣ＝Ｃ結合と［２＋３］環化付加によって反応すると、Ｒ^３ＯＨのアルコールが発生する場合がある。エタノールは、最も環境に優しいアルコールなので、好ましい。

このタイプの加水分解性シランの例としては、

が挙げられ、いずれも、溶媒及び試薬としてのエタノールの存在下における好適な二級アミノアルキルシランとパラホルムアルデヒドとの反応によって形成される。

次の式の加水分解性シラン

は、別法として、有機溶媒中、式Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの二級アミノアルキルシランと式ＣｌＣＨ_２ＯＲ^３のクロロメチルエーテルとの、トリアルキルアミンなどの有機強塩基の存在下での反応により調製することができる。しかしながら、この反応には、ホルムアルデヒド及びアルコールＲ^３ＯＨを用いた好ましい反応に比べると、いくつか短所がある。塩基触媒及び溶媒はどちらも反応生成物から分離する必要があり、しかもより多くの副産物が形成される。その上、アルコール及びホルムアルデヒドは、クロロメチルエーテルよりもはるかに容易に入手できる試薬である。

あるいは、基Ｒ^１は、式−Ｙ^＊−ＳｉＲ_ｑＲ”_３−ｑの基を表すこともでき、前記式中、Ｙ^＊は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｑは１〜３である。結合Ｙ^＊は、Ｙと同一であっても又は異なっていてもよく、ｑは、ｎと同一であっても又は異なっていてもよい。通常、基−Ｙ^＊−ＳｉＲ_ｑＲ”_３−ｑは、基−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎと同一であり、すなわち、二級アミノアルキルシランは、式ＨＮ（−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎ）_２で表される。二級アミノアルキルシランは、例えば、ＨＮ（−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）_２であり得る。かかる二級アミノアルキルシランとホルムアルデヒド及びアルコールとから形成される本発明の加水分解性シランは、式Ｒ^３−Ｚ−ＣＨ−Ｎ（−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎ）_２で表される。かかる加水分解性シランには、シリカなどの充填剤と結合する加水分解性基Ｒが多数あるという利点がある。本発明の加水分解性シランは、例えば、次のものであり得る。

あるいは、二級アミノアルキルシランは、例えば、次の式のビス（二級アミノアルキルシラン）であり得る。
Ｒ_ｎＲ”_３−ｎＳｉ−Ｙ−（Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｄ−ＮＨ−（ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｘ”）_ｍ”−Ｙ^＊＊−ＳｉＲ_ｒＲ”_３−ｒ
（式中、Ｒ、Ｒ”、ｎ、Ｙ、Ｘ及びｍは上記に定義された通りであり、ｄは１〜８であり、Ｒ^８は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^９は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ”は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ”は０又は１であり、Ｙ^＊＊は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｒは１〜３である。）かかる二級アミノアルキルシランと式Ｒ^２−ＣＨＯのアルデヒド及び式Ｒ^３ＯＨのアルコールとの反応は、次の式

で表される本発明の加水分解性シランを形成し、前記式中、Ｒ^１は、次の式の基を表す。

二級アミノアルキルシランは、例えば、式：
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｄ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であって、ホルムアルデヒド及びエタノールとの反応によって式：

で表される本発明の加水分解性シランを形成するものであり得る。

あるいは、基Ｒ^１は、式−（ＣＨ_２）_ｅ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１０（式中、ｅは１〜８であり、Ｒ^１０は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えばエチルカルボキシメチル基又はメチル３−カルボキシプロピル基を表す。）のカルボキシアルキルエステル基であり得る。二級アミノアルキルシランは、例えば、式Ｃ_２Ｈ_５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であって、ホルムアルデヒド及びエタノールとの反応によって式：

あるいは、二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドと反応する式Ｒ^３ＯＨのアルコールは、式−（（ＣＨ２）_ａＯ）_ｂ−Ｒ^４（式中、ａは１〜３であり、ｂは１〜６であり、Ｒ^４は、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）の基であり得る。この場合、アルコールＲ^３ＯＨは、エチレングリコール又はプロピレングリコールなどのジオール、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、エトキシエタノール又はメトキシエタノールなどのエーテルアルコール、又はエトキシエトキシエタノールなどのポリオキシアルキレングリコールモノエーテルである。

アルコールＲ^３ＯＨがエーテルアルコール又はポリオキシアルキレングリコールモノエーテルのとき、式Ｒ^１−ＮＨ−（ＣＨ_２−Ｃ−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの二級アミノアルキルシラン及び式Ｒ^２−ＣＨＯのアルデヒドとの反応により、次の式の加水分解性シランが形成される。

（式中、Ｒ^３は、アルコキシアルキル基又はポリ（アルコキシ）アルキル基を表す。）かかる加水分解性シランの例は、次の化合物：

であって、エトキシエタノールとＮ−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン及びホルムアルデヒドとの反応によって形成されるものである。

アルコールＲ^３ＯＨがジオール又はポリオキシアルキレングリコールのとき、二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドとの反応により、ジオール又はポリオキシアルキレングリコールが化学量論上、過剰に使用されるのであれば、ジオール又はポリオキシアルキレングルコールの両方のアルコール基と反応することでビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテルが形成されることもある。式−（（ＣＨ２）_ａＯ）_ｂ−Ｒ^４（式中、ａは１〜３であり、ｂは１〜６であり、Ｒ^４は水素を表す。）のジオール又はポリオキシアルキレングリコールと、式Ｒ^１−Ｎ−（ＣＨ_２−Ｃ−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの二級アミノアルキルシラン及びＲ^２−ＣＨＯのアルデヒドとの反応により、次の式のビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテルが形成される可能性もある。

ビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテルの例は、

であって、エチレングリコールとＮ−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン及びホルムアルデヒドとの反応によって形成されるものである。ジオール又はポリオキシアルキレングリコールと式Ｒ^１−Ｎ−（ＣＨ_２−Ｃ−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの二級アミノアルキルシラン及び式Ｒ^２−ＣＨＯのアルデヒドとの反応生成物は、次の式のビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテル：

と次の式の加水分解性シラン：

との混合物であってよく、前記式中、Ｒ^３は、式−（（ＣＨ_２）_ａＯ）_ｂ−Ｈのヒドロキシアルキル基又はポリ（アルコキシ）アルキル基を表す。

好ましくは、Ｚは酸素である。

Ｚが硫黄のとき、すなわち、試薬Ｒ^３ＺＨがチオールのとき、チオールは、好ましくは単なるアルキルチオールではない。というのも、エラストマーの加工に用いられる温度まで加熱したときにジエンエラストマー中に含まれるＣ＝Ｃ結合との反応中に、悪臭を放つアルキルチオールが生じ得るためである。チオールＲ^３ＳＨ中の基Ｒ^３は、好ましくは固定基を含有するので、発生したチオールはいずれもエラストマー組成物中で化学結合したままとなる。最も好ましくは、基Ｒ^３は加水分解性基を含有する。というのも、加水分解性基はシラン基の加水分解によって充填剤と強く結合し得るためである。Ｒ^３は、例えば、式−Ｙ”−ＳｉＲ_ｐＲ”_３−ｐ（式中、Ｙ”は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｐは１〜３である。）の基であり得る。チオールは、例えば、ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３であり得る。

式ＨＳ−Ｙ”−ＳｉＲ_ｐＲ”_３−ｐのチオールは、式Ｒ^１−ＮＨ−（ＣＨ_２−Ｃ−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎの二級アミノアルキルシラン及び式Ｒ^２−ＣＨＯのアルデヒドと反応して次の式の加水分解性シランを形成する可能性がある。

かかる加水分解性シランとしては、

であって、ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３と
Ｃ_２Ｈ_５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３及びホルムアルデヒドとの反応によって形成されるもの、

であって、ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３とＣＨ_３−ＮＨ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３及びホルムアルデヒドとの反応によって形成されるもの、

であって、ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３とＨＮ（−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）_２及びホルムアルデヒドとの反応によって形成されるもの、及び

であって、ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３とＣＨ_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３及びホルムアルデヒドとの反応によって形成されるもの、が挙げられる。

不飽和シランは、部分的に加水分解され、シロキサン結合を含有するオリゴマーへと縮合され得る。大抵のエンドユーザにとっては、不飽和シランと表面水酸基を有する充填剤との結合を増強するように、かかるオリゴマーがなお不飽和シランモノマー単位１個に付きＳｉと結合される加水分解性基を少なくとも１個含有することが好ましい。

本発明は、請求項１に記載の加水分解性シランであって、Ｚが酸素原子を表し、Ｒ３が、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、シランを提供する。

本発明は、Ｙが、２〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサを表す、加水分解性シランを提供する。

本発明は、Ｚが酸素原子を表し、Ｒ３が、式−（（ＣＨ２）ａＯ）ｂ−Ｒ４の基を表し、式中、ａが１〜３であり、ｂが１〜６であり、Ｒ４が、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す、加水分解性シランを提供する。

本発明は、Ｒ４が、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、加水分解性シランを提供する。

本発明は、Ｒ４が次の式の基を表す、加水分解性シランを提供する。

（式中、Ｒ６は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ７は、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ’は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ’は０又は１であり、Ｙ’は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ’は、１〜３である。）

本発明は、Ｚが硫黄原子を表し、Ｒ３が式−Ｙ”−ＳｉＲｐＲ”３−ｐ（式中、Ｙ”は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｐは１〜３である。）の基を表す、加水分解性シランを提供する。

本発明は、Ｒ１が、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、加水分解性シランを提供する。

本発明は、Ｒ１が、−Ｙ^＊−ＳｉＲｑＲ”３−ｑ（式中、Ｙ^＊は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｑは１〜３である。）の基を表す、加水分解性シランを提供する。

本発明は、Ｒ１が次の式の基を表す、加水分解性シランを提供する。

（式中、ｄは１〜８であり、Ｒ^８は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^９は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ”は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ”は０又は１であり、Ｙ^＊＊は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｒは１〜３である。）

本発明は、Ｒ１が、式−（ＣＨ２）ｅ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０（式中、ｅは１〜８であり、Ｒ１０は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。）の基を表す、加水分解性シランを提供する。

本発明は、Ｒ２が水素である、加水分解性シランを提供する。

本発明は、基Ｒがそれぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基である、加水分解性シランを提供する。

本発明は、基Ｒがそれぞれエトキシ基である、加水分解性シランを提供する。

本発明は、ａが３である、加水分解性シランを提供する。

本発明は、Ｙが、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、加水分解性シランを提供する。

本発明は、次の式の加水分解性シランを提供する。

好ましくは、シランは、部分的に加水分解されて、シロキサン結合を含有するオリゴマーへと縮合される。

本発明は、次の式：

（式中、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎは１〜３までであり、Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍは０又は１であり、Ｒ^１は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ^２は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。）の加水分解性シランの調製方法であって、式Ｒ^１−ＮＨ−（ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎ（式中、Ｒ、Ｒ”、ｎ、Ｙ、Ｘ及びＲ^１は、請求項１に定義された通りである。）の二級アミノアルキルシランを、式Ｒ^２−ＣＨＯ（式中、Ｒ^２は、水素又１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）のアルデヒド及び式Ｒ^３ＺＨ（式中、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^３１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。）のアルコール又はチオールと反応させる、方法を提供する。

好ましくは、二級アミノアルキルシランとアルデヒド及びアルコール又はチオールとは、３０〜２００℃、好ましくは３０〜７８℃までの範囲の温度で反応させる。反応温度は、用いられるアルコールの沸点（メタノール：６４．７℃、エタノール：７８℃、１−プロパノール：９７℃、オクタノール：１９６℃、イソプロパノール：８２℃）以下となるように選択する。

以降に、ジエンエラストマーと反応する加水分解性シランの調製例を挙げる。

（実施例１）
Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランの詳細な合成。

冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した１Ｌの２つ口丸底フラスコに、３５９．７ｇのＮ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４５．８７ｇのパラホルムアルデヒド、及び３００ｍＬのエタノールを入れた。懸濁液を激しく撹拌し、窒素の不活性雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応混合物中の固体粒子が完全に消失するまでエタノールの還流を１時間未満続けてから、エタノールを真空下で除去した。蒸留により、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（８７℃、７Ｐａ（７×１０^−２ｍｂａｒ））を未反応の二級アミンから単離して、純度９０＋モル％及び収率２０％でアルコキシメチルアミノシランを得た。エトキシメチルアミン構造の形成とトリエトキシシラン部分の保存はいずれも、核磁気共鳴によって確認した。

（実施例２）

Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した１Ｌの２つ口丸底フラスコに、３４３．１ｇのＮ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、２４．２ｇのパラホルムアルデヒド、及び２００ｍＬのエタノールを入れた。懸濁液を激しく撹拌し、窒素の不活性雰囲気下で８０℃まで加熱した。反応混合物中の固体粒子が完全に消失するまでエタノールの還流を５分未満続けてから、エタノールを真空下で除去した。最終生成物を、純度９９＋％及び収率９５％で単離した。エトキシメチルアミン構造の形成とトリエトキシシラン部分の保存はいずれも、核磁気共鳴によって確認した。

（実施例３）

Ｎ−（メトキシメチル）−Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、４４．１ｇのＮ−フェニル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、５．２ｇのパラホルムアルデヒド、及び３５ｍＬのメタノールを入れた。懸濁液を激しく撹拌し、窒素の不活性雰囲気下で６５℃まで加熱した。メタノールの還流は、反応混合物中の固体粒子が完全に消失するまで１時間未満続けてから、メタノールを真空下で除去した。メトキシメチルアミン構造の形成とトリメトキシシラン部分の保存はいずれも、核磁気共鳴によって確認した。

机上の実験例４〜１０：
机上の実験例４

Ｎ−（エトキシメチル）−（３−トリエトキシシリルプロピル）サルコシネートの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、４４．０ｇの３−（３−トリエトキシシリルプロピル）サルコシネート、４．５ｇのパラホルムアルデヒド、及び５０ｍＬのエタノールを入れる。懸濁液を激しく撹拌し、窒素の不活性雰囲気下で８０℃まで加熱する。反応混合物中の固体粒子が完全に消失するまでエタノールの還流を１時間未満続けてから、エタノールを真空下で除去する。薄膜蒸留法によって、Ｎ−（エトキシメチル）−（３−トリエトキシシリルプロピル）サルコシネートを出発物質である二級アミンから単離する。エトキシメチルアミン構造の形成とトリエトキシシラン部分の保存をいずれも、核磁気共鳴によって確認する。

机上の実験例５

Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルクリシネートの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、４６．１ｇのＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルクリシネート、４．５ｇのパラホルムアルデヒド、及び５０ｍＬのエタノールを入れる。懸濁液を激しく撹拌し、窒素の不活性雰囲気下で８０℃まで加熱する。反応混合物中の固体粒子が完全に消失するまでエタノールの還流を１時間未満続けてから、エタノールを真空下で除去する。薄膜蒸留法によって、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルクリシネートを出発物質である二級アミンから単離する。エトキシメチルアミン構造の形成とトリエトキシシラン部分の保存をいずれも、核磁気共鳴によって確認する。

机上の実験例６

Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、４６．７ｇのＮ−ベンジル−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、４．５ｇのパラホルムアルデヒド、及び５０ｍＬのエタノールを入れる。懸濁液を激しく撹拌し、窒素の不活性雰囲気下で８０℃まで加熱する。反応混合物中の固体粒子が完全に消失するまでエタノールの還流を１時間未満続けてから、エタノールを真空下で除去する。薄膜蒸留法によって、Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンを出発物質である二級アミンから単離する。エトキシメチルアミン構造の形成とトリエトキシシラン部分の保存をいずれも、核磁気共鳴によって確認する。

机上の実験例７

Ｎ−（２−エトキシエトキシメチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、３５．３ｇのＮ−メチル−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、４．５ｇのパラホルムアルデヒド、及び５０ｍＬの２−エトキシエタノールを入れる。懸濁液を激しく撹拌し、窒素の不活性雰囲気下で８０℃まで加熱する。加熱還流は、反応混合物中の固体粒子が完全に消失するまで１時間未満続けてから、２−エトキシエタノールを真空下で除去する。薄膜蒸留法によって、Ｎ−（２−エトキシエトキシメチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンを出発物質である二級アミンから単離する。エトキシメチルアミン構造の形成とトリエトキシシラン部分の保存をいずれも、核磁気共鳴によって確認する。

机上の実験例８

Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピルチオメチル）エチルグリシネートの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した５００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、６１．５ｇのＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルグリシネート、６．０ｇのパラホルムアルデヒド、及び５０ｍＬのトルエンを入れる。混合物を３時間４０分間還流させ、生じた水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いて除去する。次に、４７．７ｇトリエトキシ（３−メルカプトプロピル）シランを加えて、還流を更に１時間続ける。固形分を濾紙で濾過することによりＮ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピルチオメチル）アミンを精製した後、真空下で揮発性物質を蒸発させる。チオメチルアミン構造の形成とトリエトキシシラン部分の保存をいずれも、核磁気共鳴によって確認する。

机上の実験例９

Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピルチオメチル）アミンの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した５００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、８５．２ｇＮ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、６．０ｇのパラホルムアルデヒド、及び５０ｍＬのトルエンを入れた。混合物を３時間４０分間還流させ、生じた水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いて除去した。次に、４７．７ｇトリエトキシ（３−メルカプトプロピル）シランを加えて、還流を更に１時間続けた。固形分を濾紙で濾過することによりＮ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピルチオメチル）アミンを単離した後、真空下で揮発性不純物を蒸発させた（１００℃、１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））。純度は７３％であり、収率は９２％であった。チオメチルアミン構造の形成とトリエトキシシラン部分の保存をいずれも、核磁気共鳴によって確認した。

机上の実験例１０

Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピルチオメチル）−（３−トロエトキシシリルプロピル）サルコシネートの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラを装備した５００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、６１．５ｇ（３−トリエトキシシリルプロピル）サルコシネート、６．０ｇのパラホルムアルデヒド、及び５０ｍＬのトルエンを入れる。混合物を３時間４０分間還流させ、生じた水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いて除去する。次に、４７．７ｇトリエトキシ（３−メルカプトプロピル）シランを加えて、還流を更に１時間続ける。固形分を濾紙で濾過することにより、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピルチオメチル）−（３−トロエトキシシリルプロピル）サルコシネートを精製した後、真空下で揮発性不純物を蒸発させる（１００℃、１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））。チオメチルアミン構造の形成とトリエトキシシラン部分の保存をいずれも、核磁気共鳴によって確認する。

Claims

式：

（式中、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎは１〜３であり、Ｙは２〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍは０又は１であり、Ｒ ^２は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、
以下の条件１）〜６）：
１）Ｚは酸素原子を表し、Ｒ ^１は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ ^３は、式−（（ＣＨ _２） _ａＯ） _ｂ −Ｒ ^４（式中、ａは１〜３であり、ｂは１〜６であり、Ｒ ^４は、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）の基を表す；
２）Ｚが硫黄原子を表し、Ｒ ^１は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ ^３が、式−Ｙ”−ＳｉＲ _ｐＲ” _３−ｐ（式中、Ｙ”は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、ｐは１〜３である。）の基を表す；
３）Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ ^１が、式−Ｙ ^＊ −ＳｉＲ _ｑＲ” _３−ｑ（式中、Ｙ ^＊は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、ｑは１〜３である。）の基を表し、Ｒ ^３は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す；
４）Ｒ ^１が、式：

（式中、ｄは１〜８であり、Ｒ ^８は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚ及びＺ’は、独立して酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ ^９は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ”は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｍ”は０又は１であり、Ｙ ^＊＊は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、ｒは１〜３である。）の基を表し、Ｒ ^３は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す；
５）Ｒ ^１が、式−（ＣＨ _２） _ｅ −Ｃ（Ｏ）ＯＲ ^１０（式中、ｅは１〜８であり、Ｒ ^１０は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。）の基を表し、Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ ^３は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す；または、
６）Ｚは酸素原子を表し、Ｒ ^１は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｒ ^３は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す；
の少なくとも１つを含む、加水分解性シラン。
Ｒ^４は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、請求項１に記載の加水分解性シラン。
Ｒ^４が、式：

（式中、Ｒ^６は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ^７は、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ’は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ’は０又は１であり、Ｙ’は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｒはそれぞれ加水分解性基を表し、Ｒ”はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ’は１〜３である。）の基を表す、請求項１に記載の加水分解性シラン。
条件１）、２）、または６）の少なくとも１つを含み、Ｒ^１が、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
Ｒ^２が水素を表すか、または基Ｒがそれぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
基Ｒがそれぞれエトキシ基である、請求項５に記載の加水分解性シラン。
ｎが３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
Ｙが、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
次の式の加水分解性シラン。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の加水分解性シランの縮合により得られる、オリゴマー。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の加水分解性シランの調製方法であって、式Ｒ^１−ＮＨ−（ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｘ）_ｍ−Ｙ−ＳｉＲ_ｎＲ”_３−ｎ（式中、Ｒ、Ｒ”、ｎ、Ｙ、Ｘ及びＲ^１は、請求項１に定義された通りである。）の二級アミノシランを、式Ｒ^２−ＣＨＯ（式中、Ｒ^２は、水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。）のアルデヒド及び式Ｒ^３ＺＨ（式中、Ｚは、酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ^３は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）のアルコール又はチオールと反応させる、方法。
前記二級アミノシランと、前記アルデヒド及び前記アルコール又はチオールとを、３０〜２００℃までの範囲の温度で反応させる、請求項１１に記載の方法。