JP2021066682A - イミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イミノ基含有オルガノキシシラン化合物を、効率的かつ収率よく製造できる方法の提供。【解決手段】一般式（１）（Ｒ1は、水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のｍ価炭化水素基を表す。）で示されるカルボニル基含有化合物と、一般式（２）（Ｒ3は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表し、ｎは、０、１または２を表す。）で示されるアミノオルガノキシシラン化合物とを反応させて、一般式（３）で示されるイミノ基含有オルガノキシシラン化合物を製造する方法において、２５℃において質量比１：１で水と混和する化合物を溶媒として用い、副生した水の存在下で反応を行う製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、イミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法に関する。

含窒素オルガノキシシラン化合物は、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤および表面処理剤等として有用である。
特に、イミノ基含有オルガノキシシラン化合物は、アミノ基が保護された構造を有しているため、エポキシ樹脂原料と混合して一液型組成物とすることができ、アミノ系シランカップリング剤添加の効果（接着性、補強性向上）を有する硬化性組成物として有用である。すなわち、イミノ基含有オルガノキシシラン化合物を含む組成物は、水分を遮断した系では反応性を示さず安定であるが、水分と接触することにより、イミノ基の加水分解による脱保護が起こってアミノ基が再生し、アミノ系シランカップリング剤を添加した場合と同等の効果を示す。

イミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランとシンナムアルデヒドを、有機溶媒を用いて共沸脱水させながら反応させる方法（特許文献１）、メチルイソブチルケトンの還流下、３−アミノプロピルトリメトキシシランを滴下して共沸脱水させながら反応させる方法（特許文献２）、トルエン還流下において、ベンズアルデヒドと３−アミノプロピルトリメトキシシランを共沸脱水させながら反応させる方法（特許文献３）のように、カルボニル基含有化合物とアミノオルガノキシシラン化合物との反応副生物として生じた水を、トルエン等の非極性溶媒を用いた共沸脱水により速やかに反応器外へ留出させる方法が一般的に広く用いられている。
また、脱水剤としてヘキサメチルジシラザンを用い、メチルイソブチルケトンとブチルアミンを反応させ、メチルイソブチリデンブチルアミンとし、その後、アミノプロピルトリメトキシシランと反応させる方法（特許文献４）のように、脱水剤を添加することによって、反応器内から水分を留去する方法も一般的に用いられている。

米国特許第２９４２０１９号明細書 特開平７−２４７２９４号公報 特開２０１７−６６３３５号公報 特開２０１９−１５１５９８号公報

上記特許文献１〜３に記載された方法おいて、反応副生物として生じた水を反応中の共沸脱水によって速やかに反応器内から留去している理由は、（１）反応の平衡をイミノ基生成反応側に傾かせた状態で反応を進行させるため、および（２）副生した水によって、生成したイミノ基含有オルガノキシシランの加水分解縮合反応が生じることを防止するためである。また、トルエン等の非極性溶媒を用いている理由は、非極性溶媒を用いることによって系内の極性が低下し、水が分離して、加水分解縮合反応が抑制できるためである。
しかし、上記特許文献１〜３の方法は、特に目的化合物のケイ素原子に結合しているオルガノキシ基が４つ以上の場合、分離した水により、有機物および高度に加水分解縮合した水に不溶な固体が生成して反応器壁に付着し、反応後に除去できないという問題が発生し、工業的に製造することが困難であった。
一方、特許文献４の方法では、共沸脱水する場合のように、高度に加水分解縮合した水に不溶な固体の生成は起こらないものの、反応工程が二工程となり、さらに二工程目のアミノプロピルトリメトキシシランとの反応速度が遅いため、工業的に有利ではない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、イミノ基含有オルガノキシシラン化合物を、効率的かつ収率よく製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、２５℃において質量比１：１で水と混和する化合物を溶媒として用いることにより、副生した水が水滴とならずに系内に均一に存在するため、有機物および水に不溶な固体が生成しないことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のｍ価炭化水素基を表し、Ｒ²は、水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、ｍは、１〜１０の整数を表す。）
で示されるカルボニル基含有化合物と、
下記一般式（２）

（式中、Ｒ³は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、ｎは、０、１または２を表す。）
で示されるアミノオルガノキシシラン化合物とを反応させて、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるイミノ基含有オルガノキシシラン化合物を製造する方法において、
２５℃において質量比１：１で水と混和する化合物を溶媒として用い、副生した水の存在下で反応を行うイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法、
２． 前記水と混和する化合物が、炭素数１〜３のアルコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物およびホスホリックトリアミド化合物から選ばれる１種または２種以上である１のイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法、
３． 前記一般式（３）におけるｍと（３−ｎ）の積が、４以上の整数である１または２のイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法、
４． 前記Ｒ²が、水素原子である１〜３のいずれかのイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法
を提供する。

本発明の製造方法によれば、副生した水が水滴とならずに系内に均一に存在するため、従来技術のように、副生した水滴により局所的に高度に加水分解反応が進行して有機物および水に不溶な固体が生成することなく、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤、表面処理剤等として有用な含窒素オルガノキシシラン化合物を、効率的かつ収率よく製造することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の下記一般式（３）で示されるイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法は、下記一般式（１）で示されるカルボニル基含有化合物と、下記一般式（２）で示されるアミノオルガノキシシラン化合物とを反応させる場合に、２５℃において質量比１：１で水と混和する化合物を溶媒として用いる。

一般式（１）および（３）において、Ｒ¹は、水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のｍ価炭化水素基を表し、Ｒ²は、水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、ｍは、１〜１０の整数を表す。
また、一般式（２）および（３）において、Ｒ³は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、ｎは、０、１または２を表す。

上記Ｒ¹のヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のｍ価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、テキシル、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル、アリル（２−プロペニル）、１−プロペニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ピリジル、ピラジル基等のヘテロ原子含有アリール基；メチレン、エチレン、メチルエチレン（プロピレン）、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン（イソブチレン）、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン基等のアルキレン基；フェニレン基等のアリーレン基；メチレンフェニレン、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基；１−オキサメチレン、１−アザメチレン基等のヘテロ原子含有アルキレン基等が挙げられる。

これらの中でも、特に原料の入手容易性、生成物の有用性の観点から、Ｒ¹は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜７のアリール基；フェニレン基が好ましい。

上記Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、それらの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、テキシル、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。

これらの中でも、特に原料の入手容易性、生成物の有用性の観点から、Ｒ²は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数１〜５のアルケニル基が好ましく、本発明の効果の一つである有機物および水に不溶な固体の生成の抑制効果が大きく発現する点から、水素原子がより好ましい。
一方、Ｒ⁴およびＲ⁵は、特に原料の入手容易性、生成物の有用性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。

上記Ｒ³の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、メチルエチレン（プロピレン）、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン（イソブチレン）、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン基等のアルキレン基；フェニレン基等のアリーレン基；エチレンフェニレン、エチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。

これらの中でも、特に原料の入手容易性、生成物の有用性の観点から、Ｒ³は、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン（プロピレン）基、トリメチレン基等の炭素数１〜３のアルキレン基；フェニレン基が好ましい。

上記一般式（１）中のｍは１〜１０の整数を表すが、１〜５の整数が好ましく、また、上記一般式（２）中のｎは、０、１または２であるが、本発明の効果が大きく発現する点から、一般式（３）におけるｍと（３−ｎ）の積が４以上となる整数が好ましい。

一般式（１）で示されるカルボニル基含有化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、トルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物；シンナムアルデヒド、α−メチルシンナムアルデヒド、α−ペンチルシンナムアルデヒド等のシンナムアルデヒド化合物；ピリジンカルバルデヒド等のピリジル基含有アルデヒド化合物；マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物；１，２，４−ベンゼントリカルボアルデヒド、１，３，５−ベンゼントリカルボアルデヒド等のトリアルデヒド化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等の脂肪族ケトン化合物；アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジアセチルベンゼン等の芳香族ケトン化合物等が挙げられる。

一般式（２）で示されるアミノオルガノキシシラン化合物の具体例としては、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルジエトキシメチルシラン、アミノメチルエトキシジメチルシラン等のアミノメチルオルガノキシシラン化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルエトキシジメチルシラン等のアミノプロピルオルガノキシシラン化合物等が挙げられる。

上記反応により得られる一般式（３）で示されるイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の具体例としては、メチレンアミノメチルトリメトキシシラン、メチレンアミノメチルジメトキシメチルシラン、メチレンアミノメチルメトキシジメチルシラン、メチレンアミノメチルトリエトキシシラン、メチレンアミノメチルジエトキシメチルシラン、メチレンアミノメチルエトキシジメチルシラン、３−（メチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メチレンアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（メチレンアミノ）プロピルメトキシジメチルシラン、３−（メチレンアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メチレンアミノ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（メチレンアミノ）プロピルエトキシジメチルシラン等のメチレンアミノ基含有オルガノキシシラン化合物；ベンジリデンアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジリデンアミノメチルジメトキシメチルシラン、ベンジリデンアミノメチルメトキシジメチルシラン、ベンジリデンアミノメチルトリエトキシシラン、ベンジリデンアミノメチルジエトキシメチルシラン、ベンジリデンアミノメチルエトキシジメチルシラン、３−（ベンジリデンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ベンジリデンアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（ベンジリデンアミノ）プロピルメトキシジメチルシラン、３−（ベンジリデンアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ベンジリデンアミノ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（ベンジリデンアミノ）プロピルエトキシジメチルシラン等のベンジリデンアミノ基含有オルガノキシシラン化合物；ピリジルメチレンアミノメチルトリメトキシシラン、ピリジルメチレンアミノメチルジメトキシメチルシラン、ピリジルメチレンアミノメチルメトキシジメチルシラン、ピリジルメチレンアミノメチルトリエトキシシラン、ピリジルメチレンアミノメチルジエトキシメチルシラン、ピリジルメチレンアミノメチルエトキシジメチルシラン、３−（ピリジルメチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ピリジルメチレンアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（ピリジルメチレンアミノ）プロピルメトキシジメチルシラン、３−（ピリジルメチレンアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ピリジルメチレンアミノ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（ピリジルメチレンアミノ）プロピルエトキシジメチルシラン等のピリジルメチレンアミノ基含有オルガノキシシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメトキシシリルメチル）−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメトキシメチルシリルメチル）−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシジメチルシリルメチル）−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエトキシシリルメチル）−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエトキシメチルシリルメチル）−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシジメチルシリルメチル）−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メトキシジメチルシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（エトキシジメチルシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン等のビスオルガノキシシリル基含有１，４−キシレン−α，α’−ジイミン化合物等が挙げられる。

本発明の製造方法において、一般式（２）で示されるアミノオルガノキシシラン化合物の使用量は、特に限定されないが、反応性および生産性の点から、一般式（１）で示されるカルボニル基含有化合物のカルボニル基１モルに対し、０．５〜２．０モルが好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましい。

上述のとおり、有機物および高度に加水分解縮合した水に不溶な固体の副生を抑制するためには、反応の進行に伴って副生した水が分離することなく系内に均一に存在することが必要である。しかし、反応生成物自体の水への溶解度は非常に小さく、反応に伴って副生した水を反応生成物と共に完全に溶解させるためには、使用する溶媒が、水と質量比１：１で混和できる程度、すなわち水と最も少ない量で混ざり合うことができる程度の水への溶解度を有している必要がある。
そこで、本発明の製造方法では、２５℃において質量比１：１で水と混和する化合物を溶媒として用いる。この溶媒は、任意の反応温度である２５℃において、副生した水を混和する最も少ない量を基準にして選定される。

このような化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等の炭素数１〜３のアルコール化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル化合物、好ましくは炭素数４〜５の環状エーテル化合物；アセトン等のケトン化合物、好ましくは炭素数２〜３のケトン化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物；ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のホスホリックトリアミド化合物が挙げられるが、加水分解反応を抑制する観点から、アルコール化合物が好ましい。なお、これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

２５℃において質量比１：１で水と混和する化合物の使用量は、反応の進行に伴って副生した水が分離することなく系内に均一に存在する量であれば特に限定されるものではないが、反応で生じると想定される水の質量以上が好ましく、当該水の質量に対して、１〜４０質量倍が好ましく、２〜２０質量倍がより好ましい。

なお、本発明の目的を損なわない範囲で、２５℃において質量比１：１で水と混和する化合物以外の溶媒を添加することもできる。
これらの溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

上記反応の反応温度は特に限定されないが、収率向上の観点から、−２０〜２００℃が好ましく、０〜８０℃が好ましく、０〜５０℃がより一層好ましく、２０〜５０℃がさらに好ましい。

一般式（３）で示されるイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法としては、カルボニル基含有化合物と溶媒である２５℃において質量比１：１で水と混和する化合物（以下、単に溶媒という。）を仕込み、アミノオルガノキシシラン化合物を滴下する方法、アミノオルガノキシシラン化合物と溶媒を仕込み、カルボニル基含有化合物を滴下する方法、溶媒にカルボニル基含有化合物およびアミノオルガノキシシラン化合物を同時に滴下する方法等のバッチ反応で行う方法；カルボニル基含有化合物、アミノオルガノキシシラン化合物および溶媒を反応器や反応管に連続的にフィードし、生成物を連続的に抜き出す方法等の連続反応で行う方法のいずれの方法であってもよい。

なお、本反応では副生物として水が生成するが、上述のとおり、本発明では、副生した水の存在下で反応を行う。副生した水は、反応後に除去することが好ましい。
反応後に水を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、常圧または減圧で溶媒と共に加熱留去する方法、脱水剤を添加して除去する方法等が挙げられるが、実施の容易さおよび収率の観点から、常圧または減圧で溶媒と共に加熱留去する方法が好ましい。
上記のようにして得られた反応液から、蒸留等の通常の方法によって目的物を回収することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、テレフタルアルデヒド５３．６ｇ（０．４モル）、エタノール２４０ｍｌを仕込み、２０〜５０℃で３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７７．１ｇ（０．８モル）を１時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。１時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を２０ｋＰａの減圧条件下、１００℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式（３）におけるｍと（３−ｎ）の積が６であるＮ，Ｎ−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン２１７．５ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は９５．１％であった（収率９６％）。

［実施例２］
エタノール２４０ｍｌをアセトニトリル２４０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。１時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を２０ｋＰａの減圧条件下、１００℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式（３）におけるｍと（３−ｎ）の積が６であるＮ，Ｎ−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン２１９．０ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は９４．１％であった（収率９５％）。

［実施例３］
エタノール２４０ｍｌをテトラヒドロフラン２４０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。１時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を２０ｋＰａの減圧条件下、１００℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式（３）におけるｍと（３−ｎ）の積が６であるＮ，Ｎ−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン２２３．０ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は９２．２％であった（収率９５％）。

［実施例４］
エタノールの使用量を２４０ｍｌから８０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。１時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を２０ｋＰａの減圧条件下、１００℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式（３）におけるｍと（３−ｎ）の積が６であるＮ，Ｎ−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン２１８．５ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は９４．３％であった（収率９５％）。

［実施例５］
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、テレフタルアルデヒド５３．６ｇ（０．４モル）、エタノール２４０ｍｌを仕込み、２０〜５０℃で３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン１５３．０ｇ（０．８モル）を１時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。１時間撹拌した後も、固体の析出および反応器壁への固体の付着は見られなかった。
得られた反応液を２０ｋＰａの減圧条件下、１００℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式（３）におけるｍと（３−ｎ）の積が４であるＮ，Ｎ−ビス［３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン１９１．１ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は９７．８％であった（収率９７％）。

［比較例１］
エタノール２４０ｍｌをトルエン２４０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。滴下初期から反応器壁への固体の付着がみられ、１時間撹拌した後には、反応器壁への固体の付着および固体の析出がみられた。
反応液をろ過後、５ｋＰａの減圧条件下、１００℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式（３）におけるｍと（３−ｎ）の積が６であるＮ，Ｎ−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン１９４．２ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は９６．１％であった（収率８６％）。

［比較例２］
エタノール２４０ｍｌをヘキサン２４０ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。滴下初期から反応器壁への固体の付着がみられ、１時間撹拌した後には、反応器壁への固体の付着および固体の析出がみられた。
反応液をろ過後、２０ｋＰａの減圧条件下、１００℃まで加熱、水を含む低沸点化合物を留去し、一般式（３）におけるｍと（３−ｎ）の積が６であるＮ，Ｎ−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン１９６．３ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は９６．６％であった（収率８８％）。

［比較例３］
撹拌機、ディーンスターク装置、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、テレフタルアルデヒド５３．６ｇ（０．４モル）、トルエン２４０ｍｌを仕込み、トルエンが還流するまで加熱した。トルエン還流下、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７７．１ｇ（０．８モル）を副生した水を留去しながら１時間かけて滴下し、さらに還流下、１時間撹拌した。滴下初期から反応器壁への固体の付着がみられ、１時間撹拌した後には、反応器壁への固体の付着および多量の固体の析出がみられた。
反応液をろ過後、５ｋＰａの減圧条件下、１００℃まで加熱して低沸点化合物を留去し、一般式（３）におけるｍと（３−ｎ）の積が６であるＮ，Ｎ−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン２０３．２ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は９０．０％であった（収率８５％）。

［比較例４］
エタノール２４０ｍｌをトルエン２４０ｍｌに変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。滴下初期から反応器壁への固体の付着がみられ、１時間撹拌した後には反応器壁への固体の付着および固体の析出がみられた。
反応液をろ過後、５ｋＰａの減圧条件下、１００℃まで加熱して水を含む低沸点化合物を留去し、一般式（３）におけるｍと（３−ｎ）の積が４であるＮ，Ｎ−ビス［３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル］−１，４−キシレン−α，α’−ジイミン１７５．４ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果、純度は９６．８％であった（収率８８％）。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のｍ価炭化水素基を表し、Ｒ²は、水素原子または炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、ｍは、１〜１０の整数を表す。）
   で示されるカルボニル基含有化合物と、
   下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ³は、炭素数１〜２０の２価炭化水素基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、ｎは、０、１または２を表す。）
   で示されるアミノオルガノキシシラン化合物とを反応させて、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｍおよびｎは、前記と同じ意味を表す。）
   で示されるイミノ基含有オルガノキシシラン化合物を製造する方法において、
   ２５℃において質量比１：１で水と混和する化合物を溶媒として用い、副生した水の存在下で反応を行うイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
2. 前記水と混和する化合物が、炭素数１〜３のアルコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物およびホスホリックトリアミド化合物から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
3. 前記一般式（３）におけるｍと（３−ｎ）の積が、４以上の整数である請求項１または２記載のイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。
4. 前記Ｒ²が、水素原子である請求項１〜３のいずれか１項記載のイミノ基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。