JP5985957B2 - エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体およびその製造方法、並びにこれを用いた金属回収材および接着材料 - Google Patents

Description

本発明は、アミノ基が側鎖に導入され、化学反応性に富む新規なエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体、それを用いた金属イオン吸着材料及びその接着材料に関する。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、優れた耐気体透過性、耐油性、親水性を有した熱可塑性樹脂であり、種々の包装体、シート、容器等に広く利用されている。

しかし、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、基本構造が化学的な反応性に乏しいことから、構造、極性の異なる別の熱可塑性樹脂との接着性が悪い、後反応による化学修飾が難しいなどの欠点を抱えていた。こうした課題に対し、高い反応性を有するアミノ基をエチレン−ビニルアルコール系共重合体に導入する方法が長年検討されてきた。

例えば、特許文献１には、アミン変性された熱可塑性樹脂からなる層と、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂からなる層とが直接積層された積層構造を有する層間の接着力に優れた多層積層体が開示されている。アミン変性された熱可塑性樹は、アミノ基を有するシランカップリング剤と熱可塑性樹脂とを溶融混練して製造され、このような熱可塑性樹脂として、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶高分子、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、脂肪族ポリケトン、ポリアセタール及びポリオレフィンが例示されている。

別の手法として、特許文献２には、末端にアミノ基を有し、かつビニルアルコール単位１〜９０モル％、ビニルエステル単位０〜８９モル％およびビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体単位１０〜９０モル％を含有するビニルアルコール系共重合体が開示されている。

また、特許文献３には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に電離放射線を照射して、４級アンモニウム基を有するグラフト鎖を導入した陰イオン交換体が開示されている。この文献には、実施例において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して電離放射線を照射し、その結果グラフト率６０％で４級アンモニウム基を導入している。

一方、特許文献４には、成形された重合体に放射線を照射した後、Ｎ−ビニルホルムアミドを接触させてグラフト重合させ、そのグラフト共重合体を酸又は塩基の存在下で加水分解してアミン官能性グラフト共重合体を製造する方法が開示されている。例えば、この文献では、ポリプロピレン繊維にＮ−ビニルホルムアミドを該手法によってグラフト重合させ、その後加水分解の工程を経ることでアミノ基を導入する方法が例示されている。

ＷＯ２００５／０６８１９１号パンフレット 特開平５−２１４０１８号公報 特開２０１０−１３９２号公報 特開２００１−３４８４４９号公報

しかしながら、特許文献１では、シランカップリング剤は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体層と第二の樹脂層との層間接着に用いられることが多く、エチレン−ビニルアルコール系共重合体自体の改質においては、シランカップリング剤の化学安定性や反応中のゲル化などが問題となり、アミノ基を多量変性することは難しい。

また、特許文献２では、この場合は末端のみにアミノ基が導入されていることから、所望の反応性を得ることは難しい。
また、特許文献３では、４級アンモニウム基が導入されることから、所望の反応性は得られず、また溶融時にゲル化するなど、官能基導入後の成形性も著しく低下するという問題を抱えていた。

さらに、特許文献４では、成形された重合体に対して放射線を照射してグラフト重合体を行うため、重合体の形状によってはグラフト率が均一にならず、所望の反応性が得られない場合がある。さらに実施例で用いられているグラフト鎖を導入されたポリプロピレンは、放射線照射下で崩壊型を示すため、得られたグラフト共重合体の成形性が著しく劣るといった欠点をも抱えていた。

従って、本発明の目的は、アミノ基が側鎖に導入された化学反応性に富む新規なエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体、その製造方法、および該グラフト共重合体を用いた金属イオン吸着材料および接着材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、溶融成形性に優れるエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体、その製造方法、および該グラフト共重合体を用いた金属イオン吸着材料および接着材料を提供することにある。

本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、特定のＮ−ビニルカルボン酸アミドをグラフト重合させ、それを加水分解すると、アミノ基を有するグラフト鎖を多量にエチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して導入することが可能であることを見出し、さらに該重合体を用いた金属回収材料が、優れた金属イオン吸着性能を発現すること、また該重合体が優れた接着特性を発現することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる主鎖と、この主鎖に結合したグラフト鎖とで構成されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体であって、グラフト鎖が、下記一般式（１）で示される構造単位を含む、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体である。

式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル鎖（好ましくは水素原子または炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖アルキル鎖）；ｎは１以上の整数を表す。）

グラフト重合性を向上させる観点から、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有量は、例えば、３０モル％〜６０モル％であってもよい。

また、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体中の全構造単位を１００モル％とした場合、一般式（１）で示される構造単位を１〜８０モル％含んでいてもよい。

前記エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体が溶融成形に優れる場合、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、例えば、０．１ｇ／分以上であってもよい。

また、本発明は、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を製造する方法についても包含し、前記方法は、
エチレン−ビニルアルコール系共重合体を準備する工程と、
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、下記一般式（２）で示される構造単位のグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、
前記一般式（２）で示される構造単位のグラフト鎖を有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を加水分解する加水分解工程と、
を備えている。

（式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル鎖；Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル鎖；ｎは１以上の整数を表す。）

前記製造方法において、グラフト鎖導入工程は、
エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、電離放射線を照射する照射工程と、
前記照射されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体と不飽和単量体と接触させてグラフト鎖を導入する工程と、を備えていてもよい。

また、本発明は、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を含む、接着材料、樹脂積層体、金属イオン吸着材についても包含する。

本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、アミノ基を有するグラフト鎖を多量に導入することが可能であるため、化学反応性に優れており、そのような反応性を利用して、例えば、液中の金属イオンを吸着する金属回収材料や、接着材料などとして利用することができる。

特に、本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、溶融成形可能であるため、一旦グラフト重合を行った後に、所望の形状に加工することが可能である。

また、本発明のグラフト共重合体の製造方法では、上記のような優れた性能を有するグラフト共重合体を、効率よく製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、本発明を限定するものではない。また、以降は特に断りのない限り、グラフト鎖を導入する前の状態をエチレン−ビニルアルコール系共重合体、グラフト鎖を導入した後の状態をエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体、と表現する。

（エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体）
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる主鎖と、この主鎖に結合したグラフト鎖とで構成されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体であって、グラフト鎖が、下記一般式（１）で示される構造単位を含む、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体である。

（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル鎖；ｎは１以上の整数を表す。）

本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、上記式（１）に示される構造単位をグラフト鎖として有する。繰り返し単位中にアミノ基を有するため、本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は反応性が高い。

反応性の観点から、式（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖アルキル鎖であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｘは直接結合、または炭素数１〜３の直鎖アルキレン基であることが好ましく、直接結合であることがより好ましい。また、グラフト鎖において、繰り返し単位を表わすｎは１以上であればよいが、アミノ基を多量に変性可能である観点から、ｎは２以上であるのが好ましい。

本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体における、式（１）に示される構造単位の含有率は特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体中の全構造単位を１００モル％として、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜６５モル％である。１モル％未満の場合は、十分な反応性が得られない場合がある。８０モル％を超える場合は、加水分解時の樹脂膨潤が激しく、単離が困難な場合がある。

本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、吸着剤、抽出剤、界面活性剤、架橋剤、酸化防止剤、光安定化剤、等の他成分を含んでいてもよい。

（グラフト共重合体の製造方法）
本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の製造方法は、
エチレン−ビニルアルコール系共重合体を準備する工程と、
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、下記一般式（２）で示される構造単位のグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、
前記一般式（２）で示される構造単位のグラフト鎖を有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を加水分解する加水分解工程と、
を備えている。

（式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル鎖；Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル鎖；ｎは１以上の整数を表す。）

（エチレン−ビニルアルコール系共重合体の準備工程）
本発明のグラフト共重合体の基材として用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、上記の性質を有するグラフト共重合体を得ることができる限り特に限定されないが、例えば、そのエチレン含有量は、３０〜６０モル％程度であってもよく、４０〜５０モル％程度が好ましい。エチレン含量が３０モル％未満の場合、グラフト重合時の反応性が低下する虞がある。一方、エチレン含量が６０モル％を越えると製造が難しく入手が困難である。

また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のけん化度は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９．５モル％以上が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合、成形性が悪くなる虞がある。

また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定されないが、０．１ｇ／分以上が好ましく、０．５ｇ／分以上がより好ましい。０．１ｇ／分未満の場合、強度が低下する虞がある。なお、メルトフローレートの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、２５ｇ／分以下であってもよい。

本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で別の不飽和単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和単量体単位の含量は、１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
このようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

グラフト重合に用いるエチレン−ビニルアルコール系重合体の形態としては、特に限定されないが、グラフト率を向上させる観点から、粒子状であることが好ましい。粒子状である場合、適宜粉砕などにより目的の粒子径の粒子を用いることができるが、平均粒子径としては１０μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜１５００μｍがさらに好ましく、４０μｍ〜１０００μｍが最も好ましい。平均粒子径が１０μｍ以下の場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。平均粒子径が２０００μｍ以上の場合、グラフト率が上がらず目的の化学反応性を充分に得られないことがある。

（グラフト鎖導入工程）
上記のエチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、一般式（２）で示される構造単位のグラフト鎖を導入する導入工程では、種々の公知の方法が利用可能であり、そのような方法としては、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を利用してグラフト鎖を導入する方法、電離放射線を用いてラジカルを発生させ、グラフト鎖を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、グラフト鎖の導入効率が高い観点から、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する方法が好ましく用いられる。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体をグラフト重合させる際に用いる電離放射線としては、α線、β線、γ線、加速電子線、紫外線などがあるが、実用的には加速電子線またはγ線が好ましい。

電離放射線を照射する線量としては、特に限定されないが、５〜２３０ｋＧｙが好ましく、１０〜１９０ｋＧｙがより好ましく、１５〜１４０ｋＧｙがさらに好ましい。２０〜９０ｋＧｙが最も好ましい。５ｋＧｙ未満の場合、線量が少な過ぎるためグラフト率が低下し目的のグラフト共重合体が得られないことがある。２３０ｋＧｙ以上の場合、処理工程にコストがかかる、照射時に樹脂が劣化する懸念がある。

電離放射線を照射するエチレン−ビニルアルコール系共重合体の形態としては特に限定されず、粒子、もしくはペレット、繊維、シート、フィルムなど、予め溶融成形加工された状態であってもよい。

電離放射線を用いて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に不飽和単量体をグラフト重合させる方法としては、該重合体と不飽和単量体の共存下、電離放射線を照射する同時照射法と、該重合体のみに予め電離放射線を照射した後、不飽和単量体と該重合体とを接触させる前照射法のいずれでも可能であるが、前照射法がグラフト重合以外の副反応を生成しにくい特徴を有する。

グラフト重合の際に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と、液状の不飽和単量体あるいは不飽和単量体の溶液と直接接触させる液相重合法が好適に用いられる。不飽和単量体の溶液を調製する際の溶媒は特に限定されず、不飽和単量体の溶解性に合わせて適宜変更できる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜５の低級アルコール類；テトラヒドロフラン；ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；水等が挙げられる。中でも、エチレン−ビニルアルコール系重合体の溶剤親和性の観点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類が好ましい。

なお、溶液の濃度は特に限定されないが、不飽和単量体の含有量が１０〜７０質量％であることが好ましい。１０質量％以下の場合は、十分な付加量が得られない。また、７０質量％を超える場合は、選定する溶媒にもよるが、樹脂膨潤により単離困難な場合がある。また、反応温度は５０℃以上に設定することが好ましい。好適には７０℃以上である。

グラフト鎖として導入される下記式（２）に示される構造単位は、グラフト鎖として導入した後、アミド構造を加水分解によって開裂させることでアミノ基を誘導することができる。

式（２）中、Ｒ１およびｎは式（１）と同義であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル鎖である。加水分解の容易さの観点から、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。

グラフト重合によって式（２）の単位構造を与える不飽和単量体としては、下記式（３）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド類が挙げられる。

式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは式（２）と同義である。一般式（３）で表わされる不飽和単量体は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記式（３）で表わされる化合物のうち、好ましい不飽和単量体としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルホルムアミド類；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアセトアミド類；Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドなどのＮ−ビニルアセトアミド類、Ｎ−ビニルブチルアミドなどが挙げられる。中でも、加水分解の容易さの観点から、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミドが好ましく、Ｎ−ビニルホルムアミドがより好ましい。

（加水分解工程）
本発明の実施の形態に係るエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の製造方法において、グラフト重合後に不飽和単量体由来の単位構造を加水分解させる方法としては、酸性加水分解、塩基性加水分解いずれも適用できる。酸性加水分解を行う場合は、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、トリフルオロ酢酸等の酸触媒が使用できる。塩基性加水分解を行う場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基触媒が使用できる。但し、酸性加水分解の場合は、加水分解後、グラフト鎖に導入されたアミノ基と酸触媒が塩を形成してしまうことから、塩基性加水分解がより好適に用いられる。

加水分解の工程における前述の触媒添加量は、グラフト鎖に導入された単位構造に対して１〜５０モル等量が好ましく、２〜２０モル等量がより好ましく、５〜１５モル等量がさらに好ましい。１モル％未満の場合はアミドを完全に加水分解させることが難しい。５０モル等量を超える場合は、加水分解後触媒の除去が困難である。加水分解させる場合の溶媒は、水、水とメタノール、エタノール等の低級アルコールの混合溶媒が用いられる。また、低級アルコールのみで加メタノール分解させることも可能である。加水分解時の反応温度は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。

また、アミドを加水分解させる場合には、ゲル化防止剤として塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等のゲル化防止剤を添加することもできる。添加量は、グラフト鎖に導入された単位構造に対して０．２モル等量以上が好ましい。０．２モル等量未満の場合は、ゲル化を十分に抑制できない場合がある。好ましくは０．５モル等量以上、より好ましくは１モル等量以上である。

このようにして、加水分解することにより、グラフト鎖として導入された上記式（２）に示される構造単位を開裂させ、上記式（１）で示される構造単位をグラフト鎖に含むエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を製造することができる。

本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、成形体、塗料、接着剤等の広範な用途に使用できる。成形体としては、食品、医薬品、化粧品などの包装材料として利用できる。特に、本発明のグラフト共重合体が溶融成形可能である場合、一旦グラフト重合を行った後に、所望の形状へ成形することが可能である。その形状は、グラフト共重合体の適用箇所に応じて、繊維やその集合である織布や不織布、粒子、シート、フィルムあるいはそれらの加工品など各種の形状から選択することができる。

本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体が溶融成形性を有する場合、例えば、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１ｇ／分以上であってもよく、０．５ｇ／分以上がより好ましい。０．１ｇ／分未満の場合、成形体の強度が低下する。なお、メルトフローレートの上限は、例えば、２５ｇ／分以下であってもよい。メルトフローレートは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

（接着材料）
溶融成形可能であるエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、接着材料としても利用可能であり、接着材料として用いた場合、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルとその共重合体、６−ナイロン、６，６−ナイロンなどのポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートなどの各種熱可塑性樹脂に対する接着材料として利用することが可能である。

本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、特に、グラフト鎖にアミノ基を有していることから、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、酸無水物が導入された変性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂との積層体において高い層間接着力を発現することができる。

（樹脂積層体）
また、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、樹脂で形成された積層体の材料として利用することが可能である。このような樹脂積層体は、前記樹脂で形成された樹脂シート（または樹脂フィルム）と、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体から形成されたシート（またはフィルム）とが直接積層された樹脂積層体であってもよい。または、一般のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を主成分として、本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を副成分として含む混合物から形成されたシート（またはフィルム）と、前記樹脂で形成された樹脂シート（または樹脂フィルム）とが積層された樹脂積層体であってもよい。

エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を含む樹脂積層体は、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の溶融成形性を利用して、押出成形、射出成形等の公知の方法などにより製造することが可能である。例えば、押出成形方法としては、多重・複層のＴ−ダイ押出成形、インフレーション成形、ブロー押出成形、二軸延伸成形等が採用される。また、該積層体は押出ラミネート、ドライラミネート等のラミネート技術やコーティング技術によっても成形可能である。

（金属イオン吸着材）
さらに、本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、グラフト鎖に導入したアミノ基の反応性を活かし、金属イオン吸着材としても好適に利用することができる。金属イオン吸着材として加工する方法としては、予めエチレン−ビニルアルコール系共重合体を所望の形状に加工した後、グラフト重合、加水分解の工程を経て、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の金属イオン吸着材を作製する方法と、グラフト重合、加水分解の工程を経て合成したエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を所望の形状に成形して、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の金属イオン吸着材を作製する方法が挙げられる。

しかし、前者の手法では、グラフト重合層を均質に形成することが難しく、成形体を所望の形状範囲に制御することが難しい。一方、本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、成形性にも優れることから、グラフト重合後の成形加工が容易であり、所望の形状範囲で加工することができる。

本発明の金属イオン吸着材の形状は、特に限定されず、繊維やその集合である織布や不織布、粒子、シート、フィルムあるいはそれらの加工品など各種の形状で利用することができるが、粒子状であることが好ましい。

本発明の金属イオン吸着材を粒子化する方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の溶融物のストランドをカットして粒子化する方法、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の溶融コンパウンドをそのまま遠心粉砕機、ハンマーミル等で粉砕、微粒子化する方法などが挙げられる。

粒子径は１０μｍ〜２０００μｍが好ましく、３０μｍ〜１５００μｍがさらに好ましく、４０μｍ〜１０００μｍが最も好ましい。粒子径が１０μｍ以下の場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が２０００μｍ以上の場合、金属イオンの吸着性能が充分に得られないことがある。

本発明の金属イオン吸着材は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、架橋剤、無機微粒子、光安定剤、酸化防止剤、などの添加剤を含んでいても良い。

（金属イオン回収方法）
本発明の金属イオン吸着材は、各種金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができる。金属イオン回収方法としては、本発明の金属イオン吸着材を用いる限り特に限定されず、金属イオン吸着材の形状に応じてさまざまな回収方法を利用することができる。

例えば、金属イオン回収方法は、本発明の金属イオン吸着材と、目的とする金属イオンを含有する金属イオン含有液とを接触させ、前記吸着材に金属イオンを吸着させる吸着工程と、
金属イオンを吸着した吸着材を回収し、前記吸着材と溶離液とを接触させ、吸着材から金属イオンを溶離させる溶離工程とを備えていてもよい。
吸着工程および溶離工程においては、必要に応じて、液体中で吸着材を撹拌してもよい。

本発明の金属イオン吸着材の回収対象となる金属としては、特に限定されないが、白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等が挙げられ、とりわけ白金族金属、金の回収に好適である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体のメルトフローレート（ｇ／分）を、温度２１０℃、荷重２１６０ｇで測定した。０．５ｇ／分以上である場合をＡとして評価した。

［接着性評価］
実施例で得られたプレスフィルムを１５ｍｍ×１５ｍｍにカットした切出片を作製した。次に、１５ｍｍ×８０ｍｍの短冊状にカットした厚み１００μｍのＰＥＴフィルム２枚を、互いの末端１５ｍｍ×１５ｍｍが重なるように、前述の切出片を介して重ね合わせた。該三層フィルムを、２１０℃で７５秒圧着し、ＰＥＴ接着フィルムを作製した。該ＰＥＴ接着フィルムを、株式会社島津製作所製オートグラフ「ＡＧ−５０００」を用いて、チャック間距離１１５ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、接着層が剥れるまでにかかる最大応力を測定した。３回の測定平均値が１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の場合はＡ、１０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満の場合はＢとした。

［金属吸着量］
金属イオン吸着材５０ｍｇを白金族金属イオンの濃度が１００ｍｇ／Ｌである０．１規定の塩酸溶液２００ｍＬに投入し、２５℃にて６０分間攪拌する。その後、上澄み液１ｍＬをサンプリングし５０mＬにメスアップした後、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製、ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ（ｍｇ／Ｌ）とする。以下の式より、金属吸着量を求める。
サンプル１ｇあたりの金属吸着量（ｍｇ／ｇ）＝２００−Ｃ（ｍｇ／Ｌ）

［実施例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン含有量４４モル％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に２００ｋＧｙのγ線を照射し、該粒子を８０℃窒素置換したＮ−ビニルホルムアミド（以下、ＮＶＦと表記）の４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をアセトンで洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体を調製した。該粒子の官能基導入量を^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）で確認したところ、２８モル％であった。さらに、該グラフト共重合体５０質量部、塩酸ヒドロキシルアミン３０質量部を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１００℃で３時間攪拌して加水分解反応を行った。反応後、メタノール／アセトン混合溶媒で洗浄することで、目的のアミノ基が導入されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。該グラフト共重合体を^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）で分析したところ、ビニルホルムアミド部位の加水分解率は１００％であった。該エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体をラボプラストミルにて、２１０℃で３分溶融混練し（メルトフローレート：Ａ）、得られたコンパウンドを２１０℃で１５０秒プレス成形して、厚み１５０μｍのプレスフィルムを作製した。また、コンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子を２１２μｍ〜５００μｍに分級することで、金属イオン吸着材を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン含有量４４モル％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径８０μｍ〜２１２μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に３０ｋＧｙのγ線を照射した後、該粒子を８０℃窒素置換したＮＶＦの３０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をアセトンで洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体を調製した。該粒子の官能基導入量を^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）で確認したところ、３３モル％であった。さらに、該グラフト共重合体５０質量部、塩酸ヒドロキシルアミン３５質量部を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１００℃で３時間攪拌して加水分解反応を行った。反応後、メタノール／アセトン混合溶媒で洗浄することで、目的のアミノ基が導入されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。該グラフト共重合体を^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）で分析したところ、ビニルホルムアミド部位の加水分解率は１００％であった。該エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体をラボプラストミルにて、２１０℃で３分溶融混練し（メルトフローレート：Ａ）、得られたコンパウンドを２１０℃で１５０秒プレス成形して、厚み１５０μｍのプレスフィルムを作製した。また、コンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子を２１２μｍ〜５００μｍに分級することで、金属イオン吸着材を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン含有量４４モル％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に２００ｋＧｙのγ線を照射した後、該粒子を８０℃窒素置換したＮＶＦの６０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をアセトンで洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体を調製した。該粒子の官能基導入量を^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）で確認したところ、４５モル％であった。さらに、該グラフト共重合体５０質量部、塩酸ヒドロキシルアミン４８質量部を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１００℃で３時間攪拌して加水分解反応を行った。反応後、メタノール／アセトン混合溶媒で洗浄することで、目的のアミノ基が導入されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。該グラフト共重合体を^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）で分析したところ、ビニルホルムアミド部位の加水分解率は１００％であった。該エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体をラボプラストミルにて、２１０℃で３分溶融混練し（メルトフローレート：Ａ）、得られたコンパウンドを２１０℃で１５０秒プレス成形して、厚み１５０μｍのプレスフィルムを作製した。また、コンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子を２１２μｍ〜５００μｍに分級することで、金属イオン吸着材を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［実施例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン含有量３２モル％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に２００ｋＧｙのγ線を照射した後、該粒子を８０℃窒素置換したＮＶＦの６０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をアセトンで洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体を調製した。該粒子の官能基導入量を^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）で確認したところ、１７モル％であった。さらに、該グラフト共重合体５０質量部、塩酸ヒドロキシルアミン２５質量部を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１００℃で３時間攪拌して加水分解反応を行った。反応後、メタノール／アセトン混合溶媒で洗浄することで、目的のアミノ基が導入されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。該グラフト共重合体を^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）で分析したところ、ビニルホルムアミド部位の加水分解率は１００％であった。該エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体をラボプラストミルにて、２１０℃で３分溶融混練し（メルトフローレート：Ａ）、得られたコンパウンドを２１０℃で１５０秒プレス成形して、厚み１５０μｍのプレスフィルムを作製した。また、コンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子を２１２μｍ〜５００μｍに分級することで、金属イオン吸着材を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［参考例５］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｌ１０４、エチレン含有量２７モル％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に２００ｋＧｙのγ線を照射した後、該粒子を８０℃窒素置換したＮＶＦの６０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をアセトンで洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体を調製した。該粒子の官能基導入量を^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）で確認したところ、９．４モル％であった。さらに、該グラフト共重合体５０質量部、塩酸ヒドロキシルアミン９．５質量部を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１００℃で３時間攪拌して加水分解反応を行った。反応後、メタノール／アセトン混合溶媒で洗浄することで、目的のアミノ基が導入されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。該グラフト共重合体を^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）で分析したところ、ビニルホルムアミド部位の加水分解率は１００％であった。該エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体をラボプラストミルにて、２１０℃で３分溶融混練し（メルトフローレート：Ａ）、得られたコンパウンドを２１０℃で１５０秒プレス成形して、厚み１５０μｍのプレスフィルムを作製した。また、コンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子を２１２μｍ〜５００μｍに分級することで、金属イオン吸着材を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［実施例６］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン含有量４４モル％）を粉砕した後、篩を用いて粒子径８０μｍ〜２１２μｍの粒子を作製した。得られた粒子１００質量部に２００ｋＧｙのγ線を照射した後、該粒子を８０℃窒素置換したＮ−ビニルアセトアミド（以下、ＮＶＡと表記）の６０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、１８０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をアセトンで洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体を調製した。該粒子の官能基導入量を^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）で確認したところ、６２モル％であった。さらに、該グラフト共重合体５０質量部、塩酸ヒドロキシルアミン５５質量部を５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１００℃で３時間攪拌して加水分解反応を行った。反応後、メタノール／アセトン混合溶媒で洗浄することで、目的のアミノ基が導入されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得た。該グラフト共重合体を^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ）で分析したところ、アセトアミド部位の加水分解率は４３％であった。該エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体をラボプラストミルにて、２１０℃で３分溶融混練し（メルトフローレート：Ａ）、得られたコンパウンドを２１０℃で１５０秒プレス成形して、厚み１５０μｍのプレスフィルムを作製した。また、コンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子を２１２μｍ〜５００μｍに分級することで、金属イオン吸着材を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン含有量４４モル％）をラボプラストミルにて、２１０℃で３分溶融混練し（メルトフローレート：Ａ）、得られたコンパウンドを２１０℃で１５０秒プレス成形して、厚み１５０μｍのプレスフィルムを作製した。また、コンパウンドを遠心粉砕機で粉砕し、篩を用いて粒子を２１２μｍ〜５００μｍに分級することで、金属イオン吸着材を得た。各種物性の評価結果を表１に示す。

［比較例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン含有量４４モル％）１００質量部に１００ｋＧｙのγ線を照射した後、該粒子を７０℃窒素置換した塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの３０質量％水溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体を調製した。該エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体をラボプラストミルにて、２１０℃で溶融混練したところ、トルクが上昇、コンパウンド全体がゲル化し、目的のフィルムや金属イオン吸着材として加工することはできなかった。

［比較例３］
市販のポリプロピレン（株式会社プライムポリマー社製 Ｆ１１３Ｇ）を粉砕した後、篩を用いて粒子径４２０μｍ〜７１０μｍの粒子を作製した。該粒子１００質量部に２００ｋＧｙのγ線を照射した後、８０℃窒素置換したＮＶＦの６０質量％水溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をアセトンで洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体を調製した。該粒子は溶媒に不溶であり、官能基導入量を同定できなかった。さらに、該グラフト共重合体５０質量部、塩酸ヒドロキシルアミン２０質量部を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１００℃で３時間攪拌して加水分解反応を行った。反応後、メタノール／アセトン混合溶媒で洗浄することで、アミノ基が導入されたポリプロピレングラフト共重合体を得た。該ポリプロピレングラフト共重合体をラボプラストミルにて、２３０℃で３分溶融混練したところ、樹脂の劣化が著しく、目的のフィルムや金属イオン吸着材として加工することはできなかった。

実施例１〜４及び６に示すように、本発明のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体は、他の熱可塑性樹脂との接着が良好であり、また金属イオン吸着材として加工した場合は、優れた金属イオン吸着性能を発現する。比較例１のように、通常のエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、熱可塑性樹脂との接着性を示さず、また金属イオン吸着性能も無い。比較例２のように、４級アンモニウム塩を官能基として導入した場合は、溶融時のゲル化が著しく、加工性に劣る。比較例３のように、基材にポリプロピレンを用いた場合は、グラフト共重合体を成形する際の劣化が著しく、加工性に劣る。

本発明によれば、化学反応性に優れるエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を提供することができる。該グラフト共重合体は、例えば、食品、医薬品、化粧品などの包装材料、塗料、接着剤等に有用である。また、該グラフト共重合体を含む金属イオン吸着材は、金属イオンとの親和性に優れることから、白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等の吸着回収材として有用である。

以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (10)

1. エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる主鎖と、この主鎖に結合したグラフト鎖とで構成されたエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体であって、グラフト鎖が、下記一般式（１）で示される構造単位を含み、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有量が３０モル％〜６０モル％である、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル鎖；ｎは１以上の整数を表す。）
2. 請求項１において、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体中の全構造単位を１００モル％とした場合、一般式（１）で示される構造単位を１〜８０モル％含む、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
3. 請求項１または２において、一般式（１）で示される構造単位において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖アルキル鎖；ｎは１以上の整数を表している、エチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）０．１ｇ／分以上を有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
5. 請求項１〜４のいずれか一項において、溶融成形用であるエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体。
6. エチレン−ビニルアルコール系共重合体を準備する工程と、
   前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、下記一般式（２）で示される構造単位のグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、
   前記一般式（２）で示される構造単位のグラフト鎖を有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を加水分解する加水分解工程と、
   を備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体の製造方法。
   

   

   （式（２）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル鎖；Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル鎖；ｎは１以上の整数を表す。）
7. 請求項６において、グラフト鎖導入工程が、
   エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、電離放射線を照射する照射工程と、
   前記照射されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体と不飽和単量体と接触させてグラフト鎖を導入する工程と、を備える製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を含む、接着材料。
9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を含む、樹脂積層体。
10. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を含む、金属イオン吸着材。