JP5558671B2 - ポリビニルアルコール系樹脂、単層フィルムおよび積層体 - Google Patents

Description

本発明は新規なポリビニルアルコール系樹脂、この樹脂を含有する単層フィルム、この樹脂を含有する層を少なくとも１層有する積層体に関する。

空気中の酸素等により食品や薬品等が変質あるいは腐敗するのを防ぐために、その包装材料にはガスバリア性（特には酸素バリア性）が要求されている。このような包装材料として、ガスバリア性、透明性、保香性等に優れたポリビニルアルコール樹脂（以下、ＰＶＡとも略記する）が用いられているが、ＰＶＡは水溶性であるので水分の多いものの包装材料としてはガスバリア性が不充分であった（例えば、非特許文献１を参照）。
耐水性を向上させるためにＰＶＡにエチレンを共重合させたエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨとも略記する）も用いられているが、ＥＶＯＨ単独フィルムでは高湿度条件下にてガスバリア性が低下し、包装材料としては未だ充分なものとは言えなかった（例えば、非特許文献２を参照）。
高湿度条件下でもガスバリア性を高く保つために、ＥＶＯＨフィルムの両面を耐水性樹脂等で積層した積層体が実用化されているが、材料が増えるだけでなく、積層処理の手間も増えるので、経済的に不利であった。
Ｋ．Ｔｏｙｏｓｈｉｍａ，「Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ」Ｅｄ ｂｙ Ｃ．Ａ．Ｆｉｎｃｈ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９７３，p.３３９ Ｔ． Ｉｗａｎａｍｉ， Ｙ． Ｈｉｒａｉ， 「Ｔａｐｐｉ Ｊ．」１９８３， ６６(１０)， ８５．

本発明は、単層フィルムでも高湿度条件下においてガスバリア性の高い包装材料を調製し得るポリビニルアルコール系樹脂の提供を目的とする。

本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討の結果、ビニルアルコール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂とも略記する）の主鎖中にビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の構造単位を導入することで、高湿度下においてもガスバリア性の低下が抑えられたＰＶＡ系樹脂が得られることを見出した。さらに、このＰＶＡ系樹脂からなる単層フィルム、およびこのＰＶＡ系樹脂を含有する層を少なくとも１層有する積層体は、高湿度条件下においてもガスバリア性の高い包装材料となり得ることも見出した。

[１] ビニルアルコール構造単位と主鎖にビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の構造単位とを有し、該ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の構造単位の含有量が０．１〜３０モル％であることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂。
[２] ガラス転移点（Ｔｇ）が７５〜１８０℃であることを特徴とする[１]記載のポリビニルアルコール系樹脂。
[３] エチレン構造単位を更に有することを特徴とする[１]又は[２]記載のポリビニルアルコール系樹脂。
[４] エチレン構造単位を、樹脂中のモノマー構造単位の総量に対し、１〜７０モル％含有することを特徴とする[３]記載のポリビニルアルコール系樹脂。
[５] [１]〜[４]のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有する単層フィルム。
[６] [１]〜[４]のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を少なくとも１層有する積層体。

本発明のＰＶＡ系樹脂が高湿度条件下においても優れたガスバリア性を有する理由は、明らかではないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の構造単位を導入することでガラス転移点（Ｔg ）が上昇し、吸湿による水分の可塑化効果が抑制され、非晶領域の分子の運動性が低下するためと推定される。
なお、本発明において「ＰＶＡ系樹脂」は、ＰＶＡのみならず、ＰＶＡと他の共重合可能成分との共重合体をも包含する。

本発明のＰＶＡ系樹脂は、高湿度条件下においてもガスバリア性が高いので、単層フィルムでも食品や薬品等の包装材料として好適に使用することができる。さらに、本発明のＰＶＡ系樹脂を含有する層を少なくとも１層有する積層体は、さらにガスバリア性の低下を抑え、また機械的強度が付与されるため、酸素によって品質が劣化しうる物品の包装材料として好適である。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明のＰＶＡ系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂の主鎖中にビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の構造単位を有することを特徴とする。以下、本発明の各構成要素について説明する。

〔ビニルアルコール構造単位〕
本発明のＰＶＡ系樹脂は、ビニルアルコール構造単位を少なくとも有する。ビニルアルコール構造単位は、ビニルエステル系モノマーに由来した構造単位である。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。

〔ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来構造単位〕
本発明のＰＶＡ系樹脂は、主鎖にビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の構造単位を有する。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の構造単位は、樹脂中のモノマー構造単位の総量に対し、０．１〜３０モル％である。

〔エチレン構造単位〕
本発明のＰＶＡ系樹脂は、特にエチレンを共重合させると、共重合体の結晶性が下がり、融点が低くなることによって、溶融成形が容易となるため好ましい。樹脂中のモノマー構造単位の総量に対するエチレン構造単位の割合は、通常１〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは２５〜５０モル％である。

また、本発明のＰＶＡ系樹脂は、発明の趣旨を損なわない範囲で、通常１０モル％以下にてエチレン以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合させてもよい。
かかるモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類、その塩または炭素数１〜１８のモノもしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン、その塩またはその４級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン、その塩またはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメトキシシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル；塩化アリル；アリルアルコール；ジメチルアリルアルコール；トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

また、有機基を有していても良いエチレンのビニル構造部分の炭素と、１，２−ジオール構造部分の炭素とが直接または結合鎖を介して結合したエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位、すなわち下記構造単位（１）を有することも好ましい。

構造単位（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３およびＲ^４〜Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表わし、Ｘは単結合または結合鎖を表わす。構造単位（１）のＲ^１〜Ｒ^３およびＲ^４〜Ｒ^６が有機基である場合、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

構造単位（１）のＸが結合鎖の場合、いずれの結合鎖を適用することも可能で、特に限定されないが、非芳香族炭化水素鎖、芳香族炭化水素鎖、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ_４−、−Ｓｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられる。これらの式中、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である。
非芳香族炭化水素鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン等が挙げられ、芳香族炭化水素鎖としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。これら非芳香族炭化水素鎖および芳香族炭化水素鎖は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等の置換基を有していても良い。
これらの中でも熱溶融安定性の点で、非芳香族炭化水素鎖が好ましく、特にはアルキレンが好ましい。かかるアルキレンとしては、炭素数が少ないものが好ましく、例えば、炭素数６以下のものが好適に用いられる。

構造単位（１）を形成するエチレン誘導体としては、例えばＸが単結合である場合では、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等が挙げられ、Ｘがアルキレン基である場合では、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等が挙げられる。これらの中でも、構造単位（１）におけるＲ^１〜Ｒ^４がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンが好ましい。また、上記に挙げたエチレンおよびエチレン性不飽和モノマーは１種又は２種以上を同時に共重合させてもよい。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。
本発明のＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、通常１００〜４０００、さらには１５０〜２６００、特には２００〜２２００であることが好ましい。
本発明のＰＶＡ系樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が通常７５〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃である。また、エチレンを共重合させた場合の本発明によるＰＶＡ系樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が通常６０〜１６０℃、好ましくは６５〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１１０℃である。かかるガラス転移点（Ｔｇ）がより高いほうが、ガスバリア性に優れる傾向がある。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて、２回目の昇温時に測定したとき（セカンド・ラン）の温度である。

次に、本発明のＰＶＡ系樹脂を製造する方法について説明する。本発明のＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーおよび脂環構造単位を形成する化合物（モノマー）を共重合させ、所望によりエチレンまたはエチレン性不飽和モノマーをさらに共重合させて製造する。これらのモノマーの仕込み量は、所望の共重合割合により適宜調整する。

〔共重合〕
共重合の方法は、特に制限がなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。高重合度のＰＶＡ系樹脂の製造が必要な場合は、低温での懸濁重合または低温でのエマルジョン重合を行なうことが好ましい。また、共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等の任意の方法が採用される。共重合体中にエチレンを導入する場合には、例えばエチレン加圧重合を採用することができる。エチレンの圧力を調整することによって、その導入量を制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、圧力は通常２５〜８０ｋｇ／ｃｍ^２から選択される。

共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば良い。例えば、溶媒がメタノールの時は、溶媒／モノマー＝０．０１〜１０（質量比）、好ましくは０．０５〜３（質量比）程度の範囲から選択される。
共重合で用いられる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められず、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。

共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により２０℃〜沸点程度とすることが好ましい。なお、重合終了まで一定温度で重合する必要はなく、例えばケン化触媒の追加仕込みとともに変更してもよい。
重合時間は、回分式の場合、４〜２０時間、更には６〜１２時間が好ましい。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２〜１０時間、更には２〜８時間が好ましい。重合時間（滞留時間）が短過ぎると、高生産性（高重合率）を達成するための重合制御が難しくなり、逆に長過ぎると生産性の面で問題があり好ましくない。
必要に応じて、重合禁止剤を添加して重合を停止させてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、アニリン、アントラセン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、桂皮アルコール、桂皮酸、ソルビン酸等が挙げられる。重合停止後は、蒸留を行うことにより、未反応のモノマー等が除去される。

〔ケン化〕
次いで、得られた共重合体は、混錬機等を用いた回分式、またはベルト上やカラム内等での連続式によりケン化される。ケン化は、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０質量％の範囲から選ばれる。

ケン化に使用される触媒としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
ケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は、脂肪酸エステル単位の総量に対して、通常０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルが適当である。

また、ケン化反応の反応温度は、特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。ケン化反応は通常０．５〜３時間にわたって行なわれる。これらの条件は所望のケン化度になるよう適宜調節する。

ケン化終了後、得られたスラリーを公知の方法で固液分離し、酢酸メチルやメタノール等により洗浄し、必要に応じてストランド化の後にペレット化を行い、乾燥して本発明のＰＶＡ系樹脂が得られる。

本発明のＰＶＡ系樹脂を各種用途に供するには、適した物性を付与する目的等により、異なる他のＰＶＡ系樹脂と混合しても良い。かかる他のＰＶＡ系樹脂としては、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、変性基が異なるもの、またその変性度が異なるものなどを挙げることができる。また、変性度を調節するため等の目的で、未変性ＰＶＡ系樹脂やＥＶＯＨを混合しても良い。

〔添加剤〕
本発明のＰＶＡ系樹脂を各種用途に供するには、本発明の目的を阻害しない範囲において、滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセロール、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を含有していても良い。

滑剤としては、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等) 、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等) 、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０, ０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等） などが挙げられる。
酸素吸収剤としては、例えば無機系酸素吸収剤、有機化合物系酸素吸収剤、高分子系酸素吸収剤が挙げられる。無機系酸素吸収剤としては、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が挙げられる。有機化合物系酸素吸収剤としては、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等；ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類；ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体；テルペン化合物；アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物；トリフェニルメチル化合物等が挙げられる。高分子系酸素吸収剤としては、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなどが挙げられる。

さらには、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明のＰＶＡ系樹脂に酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩、又はホウ素化合物としてホウ酸またはその金属塩を添加させることが樹脂の熱安定性を向上させる点で好ましい。

酢酸の添加量としてはＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部、さらには０．００５〜０．２重量部、特には０．０１０〜０．１重量部とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の塩と、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸との金属塩が挙げられる。また、該金属塩の添加量としては、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して金属換算で０．０００５〜０．０１重量部（さらには０．００１〜０．０５重量部、特には０．００２〜０．０３重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．０００５重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に０．０１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。尚、ＰＶＡ系樹脂に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
ホウ酸金属塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）があげられる。またホウ素化合物の添加量としては、組成物中のＰＶＡ系樹脂１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部、さらには０．００２〜０．２重量部、特には０．００５〜０．１重量部とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。

〔フィルム〕
本発明のＰＶＡ系樹脂は、高湿度条件下においてもガスバリア性が高いので、食品や薬品等の包装材料としてのフィルムに好適である。本発明のＰＶＡ系樹脂を含有するフィルムは、公知の方法により製造することができる。例えば、ＰＶＡ系樹脂の水溶液をロール、ドラムまたはエンドレスベルト上に流延し、８０〜１３０℃程度で乾燥させる方法や、あるいはＰＶＡ系樹脂に水、可塑剤およびフィラー等を適宜加えた組成物を押出法等の手段によって溶融成形する方法等が採用され得る。なお、フィルム形成後に、必要に応じて、１２０〜２００℃、１〜３０分程度のアニール処理を施しても良い。
本発明によるＰＶＡ系樹脂フィルムの厚さは、使用目的に応じて適宜定めることができ、特に限定されないが、通常０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ程度である。

本発明によるＰＶＡ系樹脂フィルムは、単層のフィルムやシートとして、各種包装材等に利用することができる点で極めて有用である。しかし、さらに単層または２層以上の他の樹脂層を積層し、本発明のＰＶＡ系樹脂を含有する層を少なくとも１層有する積層体を形成した場合、より高湿度条件下におけるガスバリア性の低下が抑えられ、機械的強度が増加する点で好ましい。
かかる積層体を製造するに当たっては、本発明のＰＶＡ系樹脂を含有する層の片面又は両面に、例えば、熱可塑性樹脂を含有する基材を積層する。その積層方法としては、例えば（Ａ）本発明のＰＶＡ系樹脂を含有するフィルムやシートに、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着性樹脂を用いて、熱可塑性樹脂を含有するフィルムやシートを貼り合わせるドライラミネート法、（Ｂ）本発明のＰＶＡ系樹脂を含有するフィルムやシートに、熱可塑性樹脂を溶融押出する溶融押出ラミネート法、（Ｃ）本発明のＰＶＡ系樹脂と熱可塑性樹脂とを共押出する方法、（Ｄ）熱可塑性樹脂の層上に、本発明のＰＶＡ系樹脂を含有する溶液を塗布し、熱風の吹き付けや紫外線照射等により水分を蒸発させて乾燥させ皮膜を形成するコーティング法が挙げられる。
かかる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィン単独または共重合体、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したものや塩素化したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド；ナイロン６．６６共重合体、ナイロン６．１２共重合体等の共重合ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ビニルエステル系樹脂；ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等のエラストマー；ポリフェニレンサルファイド等が用いられる。

また、積層体を構成する１又は２以上の層として、紙、金属、木材、布、不織布などの基材も用いることができる。上述の熱可塑性樹脂による無延伸、一軸延伸または二軸延伸の樹脂製フィルムやシート、及びこれらに無機物を蒸着させたフィルムやシートが好適である。熱可塑性樹脂の基材を用いることにより、ヒートシール性等の機能も付与することができる。
かかる基材は、各種の表面処理を施したものが好ましい。かかる表面処理としては、コロナ放電処理、溶剤によるエッチング処理、スパッタリング処理、クロム酸処理、高周波処理などや、これらを組み合わせた表面処理が挙げられる。また、接着性樹脂の塗布やドライラミネーションなどによりアンカー層を設けることも、層間接着性をさらに向上させる点で好ましい。かかる接着性樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキルチタネート系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂などを挙げることができる。
積層体の層構成としては、本発明のＰＶＡ系樹脂の層をＸ（Ｘ１、Ｘ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をＹ（Ｙ１、Ｙ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトルなどの場合は、Ｘ／Ｙの二層構成のみならず、Ｙ／Ｘ／Ｙ、Ｘ／Ｙ／Ｘ、Ｘ１／Ｘ２／Ｙ、Ｘ／Ｙ１／Ｙ２、Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２、Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２等、任意の組み合わせが可能である。かかる層間には必要に応じて公知の接着性樹脂が用いられ得る。なお、２層以上の熱可塑性樹脂層が積層される場合には、同種の熱可塑性樹脂からなる層のみならず、異種の熱可塑性樹脂からなる層が積層され得る。

かかる積層体における本発明のＰＶＡ系樹脂層の厚さは前記と同様である。積層体における基材の厚みは、目的とするガスバリア性能や基材の種類、層構成などによって異なるが、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍである。本発明のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、従来のガスバリア性樹脂を用いた積層体と比べて、積層体の厚みをより薄くできるとともに、優れたガスバリア性を有する積層体が得られる。積層体の厚みについては、通常５〜５０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍである。かかる厚みが薄すぎると機械性強度や生産性が低下する傾向があり、逆に厚すぎると柔軟性が低下する傾向がある。
また、本発明のＰＶＡ系樹脂を有する単層フィルムおよび積層体は、必要に応じて公知の延伸処理を施すことも、ガスバリア性が高まる点で好ましい。

下記に実施例および比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン社製）を用いて、試料１０ｍｇ、−３０℃〜２３０℃を昇温および降温速度１０℃／分で測定し、セカンド・ランの温度をガラス転移点（℃）とした。
〔ガスバリア性〕
温度２３℃、湿度８０％ＲＨの条件下で、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ 社製「ＯＸＴＲＡＮ」）を用いて酸素透過度（ＯＴＲ、ｃｃ・４μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。

（実施例１）
還流冷却器、滴下漏斗および撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル３５２質量部、メタノール３５質量部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルニレン）５２質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１２ｍｏｌ％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。
その後、酢酸ビニルの重合率が６１％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン２０ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０質量％に調製して、水酸化ナトリウムの２質量％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニルの総量に対して８ｍｍｏｌ％となる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したＰＶＡ粒子を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂を得た。得られたＰＶＡ系樹脂の構造単位を下記構造単位（２）に示す。
得られたＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して分析を行ったところ、２４０であった。また、上記のＰＶＡ系樹脂中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの導入量は、^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ_６−ＤＭＳＯ）で測定し、下記の方法で算出した。図１にそのチャートを示す。測定結果から算出された導入量は、前記ＰＶＡ系樹脂中のビニルアルコール構造単位及びノルボルニレン構造単位の総量に対して６モル％であった。なお、ＮＭＲ測定にはＶａｒｉａｎ社製「ＵＮＩＴＹ−３００」を用いた。

〔^１Ｈ−ＮＭＲ〕
１．８２〜２．４０ｐｐｍ：メチンプロトン（上記構造単位（２）中のＨα、図１における積分値ａ）
３．４５〜３．９８ｐｐｍ：メチンプロトン（上記構造単位（２）中のＨβ、図１における積分値ｂ）
〔算出法〕
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来のメチンは、１．８〜２．４ｐｐｍに帰属され、４つのプロトンが存在するので、１つのプロトンの積分値はａ／４である。一方、主鎖のメチンは、３．４〜３．９５ｐｐｍに帰属されることから、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの導入量は、導入量（モル％）＝｛（ａ／４）÷（ｂ＋ａ／４）｝×１００より算出した。

得られた変性ＰＶＡ系樹脂の１０質量％溶液（溶媒：水／メタノール＝８０／２０）を調製し、表面がコロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）上に、アプリケーターを用いて、乾燥厚みが４μｍになるように塗工した。乾燥させ、皮膜を形成させた後、該皮膜をアニール処理（１２０℃×５分）して、脂環構造単位含有ＰＶＡ系積層体を得て、ガラス転移点（Ｔｇ）及びガスバリア性（ＯＴＲ）の評価を行った。この脂環構造単位含有ＰＶＡ系積層体の物性を表１にまとめた。

（比較例１）
平均重合度１３００、ケン化度９９．２モル％のポリビニルアルコールを用いて、実施例１と同様にして積層体を得て、同様の評価を行った。このＰＶＡ積層体の物性を表１にまとめた。

（比較例２）
エチレン含有量４４モル％、ＭＦＲ（メルトフロレート）が１２ｇ／１０分のエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いて、実施例１と同様にして積層体を得て、同様の評価を行った。このＥＶＯＨ積層体の物性を表１にまとめた。

本発明のＰＶＡ系樹脂は、乾燥条件下のみならず、高湿度条件下においてもガスバリア性が良好であるので、この樹脂を用いたフィルムは、単層であっても、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として有用である。また、さらに単層または２層以上の他の樹脂層を積層し、本発明のＰＶＡ系樹脂を含有する層を少なくとも１層有する積層体を形成した場合、より高湿度条件下におけるガスバリア性の低下が抑えられ、また機械的強度が増加するので、酸素によって品質が劣化しうる物品の包装用材料として好適である。

実施例１のＰＶＡ系樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲによるチャートである。

Claims (6)

1. ビニルアルコール構造単位と主鎖にビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の構造単位とを有し、該ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来の構造単位の含有量が０．１〜３０モル％であることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂。
2. ガラス転移点（Ｔｇ）が７５〜１８０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂。
3. エチレン構造単位を更に有することを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系樹脂。
4. エチレン構造単位を、樹脂中のモノマー構造単位の総量に対し、１〜７０モル％含有することを特徴とする請求項３記載のポリビニルアルコール系樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有する単層フィルム。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を少なくとも１層有する積層体。

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