JP6139962B2 - エチレン−ビニルアルコール系共重合体のグラフト共重合体、その製造方法及びそれを用いた金属吸着材 - Google Patents

Description

本発明は、種々の金属イオンを、効率よく吸着し回収することを可能にする、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に、リン酸基および／またはホスホン酸基を有するグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体、その製造方法、及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いた金属イオン吸着材料に関する。

近年、貴金属やレアメタルなどの金属資源はその需要の高まりと、資源ナショナリズムにより供給制限とが相まって、供給不安、価格の高騰など市場は不安定である。そのような状況において、使用済みの製品をリサイクルする技術や仕組みの構築、更には、回収や製錬工程で極力ロスを少なくする技術開発が精力的に行われている。

金属イオン含有水溶液から金属を分離・回収する方法としては、ジブチルカルビトールのような有機溶剤を用いて金属を抽出させる溶媒抽出法、キレート樹脂などを用いて分離・回収する吸着法がある。例えば、側鎖にアミノリン酸基を有するキレート樹脂が市販されており、重金属イオンの回収に利用されている。しかしながら、市販されているキレート樹脂は、一般的には三次元架橋構造を有する疎水性の高分子母体にキレート形成基が導入された構造であることから、樹脂を一旦乾燥させてしまうと樹脂が疎水性となるため、樹脂内部に存在するキレート形成基に金属イオン水溶液が浸透し難くなり、吸着性能が低下するなどの問題を生じることがあった。

特許文献１では、ポリビニルアルコールとポリエチレンイミンを乾式紡糸した後、リン酸基を導入した繊維が開示されている。
また、特許文献２では、リン酸基を有するビニルモノマーをグラフト化したポリエチレン繊維などが開示されている。
さらに、特許文献３では、粒子状の結晶性セルロースにリン酸基を導入した後にジルコニウムを担持した吸着材が開示されている。

特開平６−３１６８１１号公報 特許４３７８５４０号 ＷＯ２０１０／０９５２２２号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示の繊維はポリビニルアルコールをベースにしたアロイであるため、膨潤が激しく実使用に問題を抱えていた。
また、特許文献２に開示されている、グラフト重合の基材として用いられるポリエチレンは、放射線照射にて発生したラジカルが失活し易いため、得られたグラフト体のグラフト率が変動し易く、性能にバラツキが発生しやすいという懸念があった。
さらにまた、特許文献３に開示の粒子状の結晶性セルロースは、それ自体高価であるため、実使用に制約を有していた。また、セルロースも放射線にて発生したラジカルが失活しやすいため、得られたグラフト体のグラフト率が変動し易く、性能にバラツキが発生しやすいという懸念があった。

従って、本発明の目的は、金属イオンの吸着性に優れるだけでなく、安価で耐乾燥性も有するキレート樹脂として有用であり、性能のバラツキの少ないグラフト共重合体およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、親水性であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体に、リン酸基およびホスホン酸基のうちの少なくともいずれかの官能基を有するグラフト鎖を導入することによりグラフト共重合体に親水性を付与することができ、その結果、乾燥しても優れた金属イオンの吸着性を発現するキレート樹脂の可能性を見出し、本発明を完成した。さらに、多孔質なエチレン-ビニルアルコール系共重合体を出発原料とすることで、高い官能基導入量、高い金属イオンの吸着性能を達成できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明第１の構成は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に、リン酸基、およびホスホン酸基のうちの少なくともいずれかの官能基を有するグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体である。

前記グラフト共重合体において、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体が多孔質体であり、前記多孔質体に前記グラフト鎖が導入されたグラフト共重合体が好ましい。

前記グラフト共重合体において、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体が粒子状の多孔質体であり、前記粒子状の多孔質体粒子の表面に形成された細孔の長径が０．０１μｍ〜２０μｍである多孔質体に前記グラフト鎖が導入されたグラフト共重合体であることが好ましい。
本発明において、多孔質とは、体積１ｃｍ^３あたり、細孔を少なくとも１０個、好ましくは１００個以上、より好ましくは１，０００個以上含む構造を意味している。なお、この細孔は、連続構造であってもよく、独立構造であってもよい。

前記グラフト共重合体が、粒子径が１０μｍ〜２０００μｍの粒子状であるグラフト共重合体であることが好ましい。

本発明第２の構成は、（１）エチレン−ビニルアルコール系共重合体を準備する工程と、（２）前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、リン酸基およびホスホン酸基のうちの少なくともいずれかの官能基を有するグラフト鎖を導入して、グラフト共重合体を得る工程と、を備える、グラフト共重合体の製造方法である。

前記製造方法において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が多孔質であることが好ましい。

前記製造方法において、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとを溶融混合し、溶融物を冷却固化させた複合体を得る工程と、
前記複合体から水溶性ポリマーを抽出する工程と、から形成されることが好ましい。

前記製造方法において、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入することが好ましい。

前記の製造方法において、前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコールであることが好ましい。

本発明第３の構成は、前記のグラフト共重合体を用いてなる金属イオン吸着材である。

本発明第１の構成に係るグラフト共重合体は、親水性のエチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、リン酸基およびホスホン酸基のうちの少なくともいずれかの官能基を有するグラフト鎖を導入しているため、親水性を付与することができ、耐乾燥性に優れた金属イオンの吸着性を発現させることが可能である。

本発明第２の構成に係るグラフトの製造方法によれば、リン酸基およびホスホン酸基のうちの少なくともいずれかの官能基を有するグラフト鎖を導入して、グラフト共重合体を得る工程を備えることにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体からグラフト共重合体を製造することができる。

本発明第３の構成に係る前記グラフト共重合体で構成された金属イオン吸着材は、耐乾燥性を有するだけでなく、金属イオンの吸着性に優れ、高収率で金属イオンを回収することができる。

（グラフト共重合体）
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に、リン酸基、ホスホン酸基のうちの少なくともいずれかの官能基を有するグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体である。
なお、本発明においてリン酸基とは、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２または（−Ｏ）_２Ｐ（Ｏ）ＯＨを意味し、ホスホン酸基とは、−ＰＯ（ＯＨ）_２または＞ＰＯ（ＯＨ）を意味する。
上記のリン酸基またはホスホン酸基は、塩の状態で存在していてもよく、塩の状態で存在する基は、上記のリン酸基またはホスホン酸基に含まれる。

本発明のグラフト共重合体の形状は、特に限定されず、グラフト共重合体の適用箇所に応じて、繊維やその集合である織布や不織布、粒子、シート、フィルムあるいはそれらの加工品など各種の形状から選択することができる。これらのうち、金属イオンとの吸着性を向上する観点から、粒子状であることが好ましい。

グラフト共重合体が粒子状の場合、適宜粉砕により目的の粒子径に調整すれば良いが、粒子径は１０μｍ〜２０００μｍが好ましく、２０μｍ〜１８００μｍがさらに好ましく、３０μｍ〜１５００μｍが最も好ましい。粒子径が１０μｍ以下の場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が２０００μｍ以上の場合、金属イオンの吸着性能が充分に得られないことがある。

（グラフト共重合体の製造方法）
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、
エチレン−ビニルアルコール系共重合体を準備する工程と、
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、リン酸基、ホスホン酸基のうちの少なくともいずれかの官能基を有するグラフト鎖を導入し、リン酸基、ホスホン酸基のうちの少なくともいずれかの官能基を有するグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体を得る工程と、を備えている。

（エチレン−ビニルアルコール系共重合体）
本発明のグラフト共重合体の基材として用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、上記の性質を有するグラフト共重合体を得ることができる限り特に限定されないが、例えば、そのエチレン含有量は、１０〜６０モル％程度であってもよく、２０〜５０モル％程度が好ましい。エチレン含量が１０モル％未満の場合、得られるグラフト共重合体の耐水性が低下する虞がある。一方、エチレン含量が６０モル％を越えると製造が難しく入手が困難である。

また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のけん化度は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合、成形性が悪くなったり、得られるグラフト共重合体の耐水性が低下したりする虞がある。

また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定されないが、０．１ｇ／分以上が好ましく、０．５ｇ／分以上がより好ましい。０．１ｇ／分未満の場合、耐水性や強度が低下する虞がある。なお、メルトフローレートの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、２５ｇ／分以下であってもよい。

本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で別の不飽和単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和単量体単位の含量は、１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
このようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

このようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、グラフト鎖を導入するに際し、その用途に応じて、フィルム、シート、容器、粒子、粉体などの各種形状であればよい。また、グラフト鎖を効率的に導入する観点から、グラフト鎖を導入するために多孔体化され、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体として用いられるのが好ましい。

多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、発泡剤などの気孔形成材とエチレン−ビニルアルコール系共重合体とを溶融混合することにより多孔質化させてもよいが、細孔のサイズを制御する観点から、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体はエチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとを溶融混練などにより混合し、溶融物を冷却固化させた複合体を得る工程と、前記複合体から水溶性ポリマーを抽出する工程と、によって形成するのが好ましい。
なお、本発明において、「溶融物の冷却固化」とは、溶融物を凝固浴など用いることなく冷却固化することを意味している。

本発明に用いられる水溶性ポリマーは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と溶融混合できる限り特に限定されず、一般に知られている水溶性ポリマーが利用できる。当該水溶性ポリマーは、例えば、デンプン；ゼラチン；セルロース誘導体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の水溶性アミン系ポリマー；ポリアクリル酸；ポリイソプロピルアクリルアミド等のポリアクリルアミド；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール系共重合体との溶融混練のし易さに優れ、空隙の制御が容易であることから、特にポリビニルアルコールが好適に用いられる。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとの割合は、必要とする多孔質の程度に応じて、適宜決めることができるが、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体：水溶性ポリマーは、１００：０〜２０：８０程度であってもよく、好ましくは、１００：０〜３０：７０程度であってもよい。

本発明に用いられるポリビニルアルコールは、本発明の効果が得られる限り、ビニルアルコール単位及びビニルエステル系単量体に由来する構造単位以外の構造単位を有することができる。当該構造単位は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸Ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸Ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸Ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸Ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩またはエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルである。当該構造単位の含有量は、１０モル％未満である。

本発明に用いられるポリビニルアルコールの粘度平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は特に限定されないが、好ましくは１００〜１０，０００であり、より好ましくは２００〜７，０００であり、さらに好ましくは３００〜５，０００である。粘度平均重合度が上記範囲から逸脱すると、得られる多孔質体の表面積が低下する虞がある。

本発明に用いられるポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されないが、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０〜９８モル％であり、特に好ましくは７０〜９５モル％である。けん化度が５０モル％未満になると水溶性が低下し成形後の熱水抽出での抽出性が悪くなる。けん化度が９８モル％より高いポリビニルアルコールは溶融混合が難しい。

本発明の多孔質エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーを溶融混練にて混合して溶融物を冷却固化させた複合体（コンパウンド）を得た後に、この複合体から水溶性ポリマーを抽出することによって得られる。溶融混練する方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ニーダーなど公知の混練機を用いることができる。目的とする形状を得るために、必要に応じて各段階で粉砕などを実施しても良い。

また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解せず、水溶性ポリマーを抽出することができる限り、抽出に用いられる溶媒は特に限定されず、水、各種有機溶媒、水と有機溶媒との混合物などを用いることができるが、水溶性ポリマーを利用している観点から、溶媒としては水、特に熱水を用いるのが好ましい。熱水の温度は、４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がさらに好ましい。

このようにして得られた多孔質なエチレン−ビニルアルコール系重合体粒子は、多孔質体であるが、少なくとも粒子の表面に細孔が形成されていればよく、粒子内部まで細孔が形成されている必要はない。表面に形成される細孔は、その長径の平均値が０．０１μｍ〜２０μｍ程度であってもよく、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜５μｍ程度であってもよい。これら細孔の長径の平均値は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。中でも細孔が大きい多孔質な粒子を用いることにより、低線量の電離放射線の照射でも高いグラフト率が達成でき、目的とする金属イオンの吸着性能が得られ易い。

グラフト重合に用いるエチレン−ビニルアルコール系重合体の形態としては、特に限定されないが、金属イオン吸着材の使用を考慮し、粒子状であることが好ましい。粒子状である場合、適宜粉砕などにより目的の粒子径の粒子を用いることができるが、粒子径としては１０μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜１８００μｍがさらに好ましく、４０μｍ〜１５００μｍが最も好ましい。粒子径が１０μｍ以下の場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が２０００μｍ以上の場合、目的の金属イオン吸着能が充分に得られないことがある。

上記のエチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して、リン酸基、ホスホン酸基のうちの少なくともいずれかの官能基を有するグラフト鎖を導入する方法としては、種々の公知の方法が可能であり、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を利用してグラフト鎖を導入する方法、電離放射線を用いてラジカルを発生させ、グラフト鎖を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、グラフト鎖の導入効率が高い観点から、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する方法が好ましく用いられる。特に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、後述の実施例において示すように、従来放射線グラフト法で利用されてきたポリエチレンと比べて、放射線照射によって発生したラジカルの安定性が高い。
このため、照射後のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を室温の空気中に１〜２時間程度放置してもラジカルは維持されているので、照射後のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を空気存在下で下記に示すよう不飽和単量体と接触させることによりグラフト鎖の導入が可能であり、ポリエチレン、セルロースなど通常のポリマーへのグラフト重合で行われているような、照射工程とグラフト鎖導入工程とを不活性雰囲気下および／または冷蔵下で連続させる必要はなく、工業生産におけるプロセスの許容範囲を広げることが可能である。

電離放射線としては、α線、β線、γ線、加速電子線、紫外線などがあるが、実用的には加速電子線またはγ線が好ましい。

電離放射線を用いて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の基材に不飽和単量体をグラフト重合させる方法としては、基材と不飽和単量体とを共存下放射線を照射する同時照射法と、基材のみに予め放射線を照射した後、不飽和単量体と基材とを接触させる前照射法のいずれでも可能であるが、前照射法がグラフト重合以外の副反応を生成しにくい特徴を有する。

グラフト重合の際に、基材と不飽和単量体とを接触させる方法としては、液状の不飽和単量体あるいは不飽和単量体溶液と直接接触させる液相重合法と、不飽和単量体の蒸気あるいは気化状態で接触させる気相グラフト重合法とがあるが、目的に応じて選択可能である。

電離放射線を照射する線量としては、特に限定されないが、５〜２３０ｋＧｙが好ましく、１０〜１９０ｋＧｙがより好ましく、１０〜１４０ｋＧｙがさらに好ましい。１０〜９０ｋＧｙが最も好ましい。５ｋＧｙ未満の場合、線量が少な過ぎるためグラフト率が低下し目的の金属イオン吸着能が得られないことがある。２３０ｋＧｙ以上の場合、処理工程にコストがかかる、照射時に樹脂が劣化するなどの懸念がある。

リン酸基、ホスホン酸基のうちの少なくともいずれかの官能基を有するグラフト鎖を導入する方法としては、電離放射線などを用いて、リン酸基、ホスホン酸基のうちの少なくともいずれかの官能基を有する不飽和単量体をグラフト化させてもよいし（方法１）、電離放射線などを用いて反応性基を有する不飽和単量体をグラフト化させた後にリン酸基、ホスホン酸基のうちの少なくともいずれかの官能基に変換してもよい（方法２）。以下それぞれの詳細を述べる。

（方法１）
グラフト重合に用いるリン酸基、ホスホン酸基のうちの少なくともいずれかの官能基を有する不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、化学式（１）〜（４）で示される不飽和単量体を用いることができる。

式（１）〜（４）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ_２は直鎖または分岐鎖のＣ_２−１０アルキレン基（好ましくはメチル基を分岐鎖として有してもよいエチレン基、プロピレン基など）であり、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−である。
なお、Ｒ１は、化学的安定性の点からメチル基であることが好ましく、リン酸基およびホスホン酸基としては、金属吸着性の点から、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２が好ましい。

上記化学式で示される不飽和単量体として、例えば下記のものを例示することができる。
化学式（１）で示されるものとして、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、４−メタクリロイルオキシブチルアシッドホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェート、２−メタルリルアミドエチルアシッドホスフェート
４−メタクリルアミドブチルアシッドホスフェート、１０−メタクリルアミドデシルアシッドホスフェート、
化学式（２）で示されるものとして、ジ（２―メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（４−メタクリロイルオキシブチル）アシッドホスフェート、ジ（１０−メタクリロイルオキシデシル）アシッドホスフェート、ジ（２―メタクリルアミドエチル）アシッドホスフェート、ジ（４−メタクリルアミドブチル）アシッドホスフェート、
ジ（１０−メタクリルアミドデシル）アシッドホスフェート、
化学式（３）で示されるものとして、メタクリロイルエチルホスフェート、メタクリロイルブチルホスフェート、メタクリロイルデシルホスフェート、メタクリルアミドエチルホスフェート、メタクリルアミドブチルホスフェート、メタクルアミドデシルホスフェート、
化学式（４）で示されるものとして、ジ（メタクリロイルエチル）ホスフェート、
ジ（メタクリロイルブチル）ホスフェート、ジ（メタクリロイルデシル）ホスフェート、ジ（メタクリルアミドエチル）ホスフェート、ジ（メタクリルアミドブチル）ホスフェート、ジ（メタクリルアミドデシル）ホスフェートが例示される。

（方法２）
グラフト重合させる不飽和単量体としては、重合後、リン酸基、ホスホン酸基に変換可能な反応性基を有するものであればよく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体、クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体などが用いられる。

変換方法としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体をエチレン-ビニルアルコール系共重合体にグラフト重合した後、当該グラフト体とリン酸、ホスホン酸、それらのエステル体などの化合物とを反応させることにより導入できる。

他の変換方法としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体、クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体をエチレン-ビニルアルコール系共重合体にグラフト重合した後、当該グラフト体とアミンを反応させてアミノ基を導入し、その後さらに、クロロメチルリン酸やクロロエチルリン酸などのハロゲン化アルキルリン酸や化学式（２）〜（５）のモノマーを反応させる方法、ホルムアルデヒド、トリオキシメチレン等のアルキル化剤と三塩化リン、亜リン酸、次亜リン酸などのリン系化合物を反応させる方法が挙げられる。

他の変換方法としては、例えば、クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体をエチレン‐ビニルアルコール系共重合体にグラフト重合した後、三塩化リンを塩化アルミニウムの存在下反応させる方法などが挙げられる。

上記不飽和単量体以外にも性能を損なわない範囲で他の不飽和単量体を併用しても構わない。例えば、グラフト鎖の膨潤を抑制するために、多官能不飽和単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクロイルオキシ）−２−プロパノール、ビスメチレンアクリルアミドなどを用いることができる。

エチレン−ビニルアルコール系重合体に対する、グラフト重合により導入する不飽和単量体の量（グラフト率）は、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して１０〜９００質量部（１０〜９００％）であることが好ましく、１５〜８００質量部（１５０〜８００％）であることがより好ましい。グラフト率が１０質量部未満の場合は、金属イオン吸着性能が不十分である場合が多い。グラフト率が９００質量部を超える場合は、一般的に合成が難しい。

本発明のグラフト共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、架橋剤、無機微粒子、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を含んでいても良い。

本発明のグラフト共重合体は、成形体、塗料、接着剤などの広範な用途に使用できる。成形体としては、食品、医薬品、化粧品などの包装材料として有用に用いることが可能であるが、優れた金属イオン吸着能を有しているため、特に、金属イオン吸着材として用いるのが好ましい。

（金属イオン回収方法）
本発明の金属イオン吸着材は、各種金属を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができる。金属イオン回収方法としては、本発明の金属イオン吸着材を用いる限り特に限定されず、金属イオン吸着材の形状に応じてさまざまな回収方法を利用することができる。
例えば、金属イオン回収方法は、本発明の金属イオン吸着材と、目的とする金属イオンを含有する金属イオン含有液とを接触させ、前記吸着材に金属イオンを吸着させる吸着工程と、
金属イオンを吸着した吸着材を回収し、前記吸着材と溶離液とを接触させ、吸着材から金属イオンを溶離させる溶離工程と、を備えていてもよい。
また、金属イオンを吸着した吸着材を燃焼させることにより金属を回収してもよい。

本発明の金属イオン吸着材の回収対象となる金属としては、特に限定されないが、銅、鉄、鉛、水銀、亜鉛、カドミウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、また、スカンジウム、ジスプロシウム、ネオジム、ランタン、イットリウム、セリウムなどの希土類元素が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。

［細孔長径の平均値の算出］
走査型電子顕微鏡を用い粒子表面を観察した。表面に形成されている細孔から任意に５０個選択し、それぞれの細孔の長径を計測した。５０個の長径を平均し、平均値を導出した。但し、１ｎｍ以下の場合、傷、付着物等との区別がつかないため、選択から除外した。

［グラフト率］
グラフト率［ｗ／ｗ（％）］＝１００×（付与したグラフト鎖の重量）／（基材の重量）

［金属吸着量］
金属イオン吸着材５０ｍｇを金属イオンの濃度が３０ｍｇ／Ｌである０．１規定の硝酸溶液５０ｍＬに投入し、２５℃にて６０分間攪拌する。その後、溶液１ｍＬをサンプリングし５０ｍＬにメスアップした後、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製、ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ（ｍｇ／Ｌ）とする。以下の式より、金属吸着量を求める。
サンプル１ｇあたりの金属吸着量（ｍｇ／ｇ）＝３０−Ｃ×５０

［実施例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｅ１０５）８５質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）１５質量部をラボプラストミルにて、２２０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体を抽出、乾燥させ多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔の長径の平均値は０．７２μｍであった。該多孔質粒子に３０ｋＧｙの電離放射線を照射し、空気中で１時間放置した後、８０℃アルゴン置換した２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社 ライトエステル Ｐ−１Ｍ）の３０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところグラフト率４１％であるリン酸がグラフトしたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を得た。得られた共重合体を用いて、Ｄｙ（ジスプロシウム）の吸着試験を行った結果を表１に示す。

［実施例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｅ１０５）５０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）５０質量部をラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を９０℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体のみを抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔の長径の平均値は１．７９μｍであった。該多孔質粒子に３０ｋＧｙのγ線を照射し、空気中で１時間放置した後、８２℃窒素置換した２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社 ライトエステル Ｐ−１Ｍ）の４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところグラフト率２４０％であるリン酸がグラフトしたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を得た。得られた共重合体を用いて、Ｄｙの吸着試験を実施した結果を表１に示す。

［実施例３］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｅ１０５）を粉砕し、篩を用いて粒子径１０５μｍ〜２１２μｍの粒子を作製した。該粒子に２００ｋＧｙの電離放射線を照射し、空気中で１時間放置した後、８０℃窒素置換した２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社、ＪＰＡ５１４）
の６０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところグラフト率２５％であるリン酸がグラフトしたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を得た。得られた共重合体を用いて、Ｄｙの吸着試験を実施した結果を表１に示す。

［実施例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）１０質量部をラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体のみを抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔の長径の平均値は０．２７μｍであった。該多孔質粒子に３０ｋＧｙのγ線を照射し、空気中で１時間放置した後、７５℃窒素置換した２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社 ライトエステル Ｐ−１Ｍ）の４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところグラフト率７９％であるリン酸がグラフトしたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を得た。得られた共重合体を用いて、Ｄｙの吸着試験を実施した結果を表１に示す。

［実施例５］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）８０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２１７）２０質量部をラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体を抽出、乾燥させ多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔の長径の平均値は０．５８μｍであった。該多孔質粒子に６０ｋＧｙの電離放射線を照射し、空気中で１時間放置した後、７５℃アルゴン置換した２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社、ＪＰＡ５１４）の５０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、１２０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところグラフト率４０％であるリン酸がグラフトしたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を得た。

［実施例６］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｅ１０５）を粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を作製した。該粒子に３０ｋＧｙのγ線を照射し、空気中で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ９０％であった。さらに、該粒子を８０℃のリン酸水溶液に浸漬攪拌し、１．５時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、乾燥させることでリン酸がグラフトしたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を得た。

［比較例１］
市販のポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製 ７０００Ｆ）を粉砕した後、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を作製した。該粒子に３０ｋＧｙのγ線を照射し、空気中で１時間放置した後、８０℃窒素置換した２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社 ライトエステル Ｐ−１Ｍ）の４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ３％のリン酸がグラフトしたポリエチレン系共重合体を得た。得られた共重合体を用いて、Ｄｙの吸着試験を実施した結果を表１に示す。

［比較例２］
市販の結晶性セルロース粒子（旭化成ケミカルズ株式会社社製、セルフィアＣＰ−２０３）を、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜３００μｍの粒子に分級した。該粒子に３０ｋＧｙのγ線を照射し、空気中で１時間放置した後、８０℃窒素置換した２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート（城北化学工業株式会社製、ＪＰＡ５１４）の２０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ５％であるセルロース系共重合体を得た。得られた共重合体を用いて、Ｄｙの吸着試験を実施した結果を表１に示す。

［比較例３］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）を粉砕した後、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍの粒子に分級し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を得た。得られた共重合体を用いて、Ｄｙの吸着試験を実施した結果を表１に示す。

［比較例４］
金属イオン吸着材として、キレート樹脂（ピュロライト社製、Ｓ９４０）を室温にて１２時間真空乾燥させ、Ｓ９４０の乾燥樹脂を得た。得られたキレート樹脂を用いて、Ｄｙの吸着試験を実施した結果を表１に示す。

また、実施例１〜６に示すように、本発明の製造方法により、リン酸基を有するエチレン−ビニルアルコール系グラフト共重合体を得ることができた。また、実施例１〜４に示すように、樹脂乾燥後の吸着試験から明らかなように、本発明の金属イオン吸着材は、金属イオンを分離回収する際に非常に有効である。

比較例１や２のように、ポリエチレンやセルロースを重合基材として用いた場合、ラジカル安定性に劣るため、十分なグラフト率が得られず、金属イオン吸着性能も発現しない。比較例３のように、エチレン−ビニルアルコール共重合体そのものでは、金属イオン吸着性能は発現しない。比較例４に示した市販のキレート樹脂では、乾燥後吸着性能を評価すると充分な吸着特性を発現しなかった。

本発明によれば、耐乾燥性を有しながら、高い金属イオン吸着性をもつ、工業的に使用可能な新規なグラフト共重合体、その製造方法、およびそれを用いた金属イオン吸着材を提供することができる。該金属イオン吸着材は、例えば、銅、鉄、鉛、水銀、亜鉛、カドミウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム等のイオンだけでなく、スカンジウム、ジスプロシウム、ネオジム、ランタン、イットリウム、セリウム等のレアメタルのイオンを効率よく回収することができる。

以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (9)

1. エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる粒子状の多孔質体に、リン酸基を有するグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体からなる粒子。
2. 前記粒子状の多孔質体の粒子表面に形成された細孔の長径の平均値が０．０１μｍ〜２０μｍである、請求項１に記載の粒子。
3. 粒子径が１０μｍ〜２０００μｍである、請求項１または２に記載の粒子。
4. 金属イオン吸着材用である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子。
5. エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる粒子状の多孔質体を準備する工程と、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる粒子状の多孔質体に対して、リン酸基を有するグラフト鎖を導入して、グラフト共重合体からなる粒子を得る工程と、を備える粒子の製造方法。
6. 請求項５の製造方法において、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる粒子状の多孔質体を準備する工程が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水溶性ポリマーとを溶融混合し、溶融物を冷却固化させた複合体を得る工程と、
   前記複合体から水溶性ポリマーを抽出する工程と、
   を備える粒子の製造方法。
7. 請求項６の製造方法において、水溶性ポリマーがポリビニルアルコールである、粒子の製造方法。
8. 請求項５〜７のいずれか一項の製造方法において、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する、粒子の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子を用いてなる金属イオン吸着材。