JP5952277B2 - 紙コーティング剤における両親媒性非水溶性櫛型分枝（メタ）アクリル系ポリマーの使用 - Google Patents

Description

本発明は、製紙分野に関し、より詳細には「レオロジー調節剤」および「保水剤」という表現で公知のある添加剤を扱う。これらの添加剤は、紙シートの表面に塗布することを目的とする水性調合物である紙用コーティング剤の調合に包含される。

本発明はさらに詳細には、低剪断勾配にてコーティング剤の粘度を上昇させて、および高勾配でコーティング剤の粘度を低下させて、同時にコーティング剤の保水性を改善する特性を有する、あるポリマー添加剤を利用することに関する。この折衷案は、
コーティング剤であって：
−取り扱いやすい（低勾配粘度を上昇させる。）、
−高速または高固体含有量用途で使用することができる（ブレード圧の上昇を相殺するために、高勾配粘度を低下させる。）、
−コーティング剤の水および水溶性物質が紙シート中にほとんど浸透しない（このように、塗布工程中に使用されずに残って、再利用されるコーティング剤のレオロジー変化が制限される。）コーティング剤を得ることに相当する。

これらの添加剤は、スチレンまたはＣ１−Ｃ４（メタ）アクリル酸エステル型の少なくとも１つの疎水性モノマーおよび少なくとも１つのヒドロキシ−またはメトキシ−ポリアルキレングリコールモノマーを含有する側鎖がグラフトされている（メタ）アクリル系骨格を持つ、櫛型分枝非水溶性ポリマーである。モノマーの含有量は、ポリマーが疎水性モノマーおよびポリアルキレングリコールモノマーの両方が豊富で、ポリマーが両親媒性であるような含有量である。

コーティングによって紙シートを製造する状況では、紙コーティング剤として公知の水性組成物は基紙の表面に付着され、組成物の機能によって紙シートに幾つかの特性、例えば不透明度、白色度（ブライトネス）、白色度（ホワイトネス）またはオフセットまたは写真製版法を使用する場合の、印刷適性が与えられる。

これらの調合物は、水、１つ以上の無機材料、水溶性か否かに関わらず１つ以上の結合剤、ならびに多様な添加剤、例えば分散化剤、保水剤、蛍光増白剤、レオロジー調節剤などで構成されている。

コーティング剤のレオロジーでは、何よりもまず重要なのは、塗布工程の供給システム内でポンプ輸送および濾過が容易であり、泡もしくははね、または過度に急速な沈降を形成する傾向のない生成物を有することである。この要求事項は、低剪断率粘度、即ち１００回転／分および２５℃にてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の上昇に相当し、粘度の上昇がなければ紙コーティング剤は流動性が高すぎる。

別の主要なレオロジー特徴は、毛細管粘度計で測定された２５℃におけるＡＣＡＶ粘度によって表される高剪断率粘度であり、毛細管粘度計ではコーティング剤は、過剰に付着した紙コーティング剤をこすり落とすコーティングブレードが適用されているときにコーティング法の間に観察されるのと同じオーダーの高剪断率（３×１０^６秒^−１にて１０^５）を受けることがある。高剪断率粘度は、適用されるブレード圧の決定因子である。この粘度が高くなるほど、付着層の重量を制御するためにより高いブレード圧が必要となる。

コーティング剤の乾燥固体含有量およびコーティング速度の上昇は、経済上および／または品質上の利点を生じるため、近年観察されている傾向である。しかし乾燥固体含有量の上昇は剪断粘度の上昇につながり、結果として必要なブレード圧の増大につながる。これに対して、より高いコーティング速度はブレードに対する、従って印加される圧力に対する流体力の上昇を引き起こし、「ブリーディング」または「パール」という用語で知られる、コーティング剤のオーバーフローにつながり得る。この課題は、ＷＯ８４／０４４９１という文書に詳述されている。

この二重の要求事項には、水および水溶性種が紙の中を移動する現象を低減する必要性が加わっている。この移動は、塗布工程中に使用されずに残って、再利用されるコーティング剤のレオロジー変化を防止するために、可能な限り低減されることが求められている。この移動の低減は、保水現象と呼ばれ、改善されること、即ち上昇することが求められている。

レオロジー調節剤および保水剤に関して、近年、潜在的に疎水性モノマー、例えばメチルまたはブチルアクリレートを含有するヒドロキシ−またはメトキシ−ポリアルキレングリコール側鎖を持つ（メタ）アクリル系骨格を有する、特定のクラスの櫛型分枝ポリマー。これらは水溶性ポリマー、特に例えば、ＣＯＡＴＥＸ（商標）社によって製紙分野での同社の一連のＲｈｅｏｃａｒｂ（商標）製品を通じて開発された水溶性ポリマーの水溶液である。

複数の特許が現在、紙コーティング剤におけるこのような構造の塗布特性について記載している：ＷＯ０１／９６００７Ａ１、ＷＯ０４／０４４０２２Ａ１、ＷＯ０４／０４１８８３Ａ１、ＷＯ０７／０６９０３７Ａ１およびＷＯ０８／１４９２２６Ａ１。これらのポリマーは、レオロジーを改善する無機材料の懸濁によって紙コーティング剤中に導入され得る（ＷＯ０１／９６００７Ａ１）。これらのポリマーは、コーティング剤のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を上昇させる能力以外に、コーティングの光学的白色度（ホワイトネス）（ＷＯ０４／０４４０２２Ａ１）および白色度（ブライトネス）（ＷＯ０４／０４１８８３Ａ１）を改善することが可能である。これらのポリマーは、コーティング剤の保水だけではなく（ＷＯ０７／０６９０３７Ａ１）、剪断勾配粘度を上昇させることでも知られている（ＷＯ０８／１４９２２６Ａ１）。

本出願人は、これらの文書において：
−疎水性のエチルアクリレートまたはスチレンモノマーは皆任意であること（特にＷＯ０１／９６００７Ａ１、ＷＯ０４／０４４０２２Ａ１、ＷＯ０４／０４１８８３Ａ１およびＷＯ０７／０６９０３７Ａ１にて指摘されているように）；
−存在する場合は必ず、これの重量による濃度は皆、包含されるモノマーの総重量の２０％未満であること（ＷＯ０４／０４４０２２Ａ１の文書の試験番号１３における、５重量％のエチルアクリレートおよびＷＯ０１／９６００７Ａ１の文書の試験番号４から７における４．５％から１９．５％のエチルアクリレート）；
−このようなモノマーが果たすと考えられる役割について言及されていないこと；さらに、上で言及した５つの生成物は、まとめられた文書の２２５の試験で事例的に記載されているため、この役割に注目させられなかったこと；
−該当する発明の主題であるポリマーは、皆水溶性であると記載されている；
−ＷＯ０８／１４９２２６Ａ１の文書の実施例は、紙コーティング剤のＡＣＡＶ粘度の上昇を示し、該当するポリマーが高い固体含有量および／または塗布速度を持つコーティングには不適となると考えられること；
を強調している。

国際公開第８４／０４４９１号 国際公開第２００１／０９６００７号 国際公開第２００４／０４４０２２号 国際公開第２００４／０４１８８３号 国際公開第２００７／０６９０３７号 国際公開第２００８／１４９２２６号

しかし、保水性を維持しながら、紙コーティング剤のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を上昇させて、ＡＣＡＶ粘度を低下させることができるポリマーの開発に向けて研究を続けることで、本出願人はスチレンまたはＣ１−Ｃ４アクリル酸エステル型の疎水性モノマーが豊富であり、ヒドロキシ−またはメトキシ−ポリアルキレングリコールモノマーも豊富である、特定のクラスの（メタ）アクリル系櫛型分枝非水溶性ポリマーを同定することが可能となった。

使用が本発明で開示されているポリマーが非水溶性であることを指摘することにより、本出願人は、（上で引用した文書で例示された、酸形態で水溶性であるポリマーとは異なり）ポリマーが、酸形態である時、そのままでは、水溶性でないことを意味するものである。一方、本発明のポリマーは中和して塩にすると、水溶性となり得る。

上記の文書によって示唆されておらず予想外であるが、ＡＣＡＶ粘度に関するＷＯ０８／１４９２２６Ａ１の文書の教示とは反対に、本出願人が行った３つの特定の選択により、上記の３つの特性を改良できるようになる。この改良は、従来技術のポリマーまたは他の添加剤によって成果が上がっていないこれまでの折衷案に相当する：添加物を含有していない同じ紙コーティング剤と比較して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度（このような管理）がここで上昇するだけでなく、紙コーティング剤のＡＣＡＶ粘度も低下している：このような結果はいままで達成されたことがなかった。

このような意味で、使用が本発明で開示されているポリマーは、低剪断勾配にて増粘剤のようにおよび高剪断勾配にて流動化剤のように、好都合に挙動する。加えてこのポリマーは、非常に効果的な保水剤であることが判明している。これらの結果により、このポリマーが高い固体含有量および／またはコート重量速度を用いるコーティング工程にとって理想的な候補となっている。まだ未公開の特許出願（出願番号：ＦＲ１０５２６０５）のみが紙コーティング剤のレオロジー特性でこのような結果を達成しているが、より多い使用量の場合であり、保水性も維持されなかった。

さらに詳細には、本発明で利用されるポリマーは、疎水性ポリマー粒子の水性分散液の形で生じる。このようなポリマーはこれ自体が、包含されるモノマーの総重量の重量％として：
ａ）３０％から６０％の第１のヒドロキシ−および／またはメトキシ−ポリアルキレングリコールモノマー、
ｂ）２０％から６０％の、スチレンおよび１から４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれる第２の疎水性モノマー、
ｃ）０．１％から２０％の、アクリル酸およびメタクリル酸の中から選ばれる、第３のカルボン酸系モノマー、
ｄ）０から１０％の、「結合性」であると考えられる第４のモノマー、
ｅ）０から５％の、「架橋」していると考えられる第５のモノマーより構成され、
モノマーａ）からｅ）の重量％の和が１００％に等しいことを特徴とする。

２０％を超える疎水性モノマーｂ）の％は、すでに引用された従来技術で使用されるものに対して、本発明で利用されるポリマーの新規性を特に保証する。２０％を超える疎水性モノマーｂ）の％は、これらの添加剤の非水溶性の性質にも寄与している。３０％を超えるヒドロキシ−および／またはメトキシ−ポリアルキレングリコールのモノマーの％は、あるラテックスの利用に関して、およびこのような単位から安定化される、本発明によって開示された使用の新規性を特に保証する（ＥＰ１９８１，９２０Ａ１およびＷＯ９４２４２０２Ａ１の文書を参照）。上記のすべての％を共に選ぶことが、新規および発明の構造をもたらすことであり、紙コーティング剤分野における上記の複雑な技術的問題を解決することが可能となる。

この本発明の第１の目的は、紙コーティング剤におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を上昇させて、ＡＣＡＶ粘度を低下させる薬剤としての、および保水剤としての非水溶性ポリマーの使用にあり、非水溶性ポリマーは、各モノマーの重量％として表して：
ａ）３０％から６０％の、式Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’を有し、式中：
−ｍおよびｎは、１５０以下の整数を示し、この少なくとも１つはゼロ以外であり、
−ＥＯおよびＰＯはそれぞれ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを示し、
−Ｒはメタクリレートまたはメタクリルウレタン官能を示し、
−Ｒ’はヒドロキシまたはメトキシ基を示す
少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはメトキシ−ポリアルキレングリコールモノマー、
ｂ）２０％から６０％の、スチレンおよび１から４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれる少なくとも１つの疎水性モノマー、
ｃ）０．１％から１０％の、アクリルおよび／またはメタクリル酸である、少なくとも１つのモノマー、
ｄ）０から５％の、式がＲ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’であり、式中、
−ｍおよびｎは、１５０以下の整数を示し、この少なくとも１つはゼロ以外であり、
−ＥＯおよびＰＯはそれぞれ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを示し、
−Ｒはメタクリレートまたはメタクリルウレタン官能基を示し、
−Ｒ’は８から３２個の直鎖または分枝炭素原子を有するアルキルまたはアリールまたはアリールアルキル基を示す
結合性モノマー、
ｅ）０から５％の、２つのエチレン不飽和を有するモノマー
で構成され、
％ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の和は１００％に等しい。

この構造は従来の重合方法によって得られ、上記のＥＰ１９８１，９２０Ａ１の文書だけではなく、ＥＰ０８１９，７０４Ａ１の文書にも記載されているような公知の触媒系を利用する。

この使用は、ポリマーがＧＰＣによって決定されたような１，０００，０００から６，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均モル質量を呈することをさらに特徴とする。特にＷＯ０７／０６９０３７Ａ１の文書に記載された測定技法に言及することができる。

ポリマーは、触媒系および公知の移動剤の存在下における、溶液中での、直接もしくは逆エマルション中での、好適な溶媒による懸濁液もしくは沈殿中での従来のラジカル共重合の公知の方法により、またはラジカル媒介重合法、例えば可逆的付加開裂連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ））として公知の方法、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ））として公知の方法、ニトロキシド媒介重合（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＮＭＰ））として公知の方法もしくはコバロキシム媒介フリーラジカル重合として公知の方法により得られる。

ポリマーは酸形態で得られ、場合により蒸留される。ポリマーは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムならびにこれの混合物より好ましくは選ばれる１つ以上の中和剤によって部分または完全中和されてもよい。

本発明の第２の目的は：
１）無機材料１００乾燥重量部につき３から２０乾燥重量部の、さらに好ましくは５から１５乾燥重量部の結合剤、
２）無機材料１００乾燥重量部につき０．１から２乾燥重量部の、さらに好ましくは０．１から１．５乾燥重量部のポリマー、
３）紙コーティング剤の総重量と比較して２０重量％と８０重量％との間の量の水を含有する紙コーティング剤であって、
ポリマーが、各モノマーの重量％として表して：
ａ）３０％から６０％の、式Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’を有し、式中：
−ｍおよびｎは、１５０以下の整数を示し、この少なくとも１つはゼロ以外であり、
−ＥＯおよびＰＯはそれぞれ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを示し、
−Ｒはメタクリレートまたはメタクリルウレタン官能を示し、
−Ｒ’はヒドロキシまたはメトキシ基を示す
少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはメトキシ−ポリアルキレングリコールモノマー、
ｂ）２０％から６０％の、スチレンおよび１から４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれる少なくとも１つの疎水性モノマー、
ｃ）０．１％から１０％の、アクリルおよび／またはメタクリル酸である、少なくとも１つのモノマー、
ｄ）０から５％の、式がＲ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’であり、式中、
−ｍおよびｎは、１５０以下の整数を示し、この少なくとも１つはゼロ以外であり、
−ＥＯおよびＰＯはそれぞれ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを示し、
−Ｒはメタクリレートまたはメタクリルウレタン官能を示し、
−Ｒ’は８から３２個の直鎖または分枝炭素原子を有するアルキルまたはアリールまたはアリールアルキル基を示す
結合性モノマー、
ｅ）０から５％の、２つのエチレン不飽和を有するモノマー
で構成され、
ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の和が１００％に等しい非水溶性ポリマーであることを特徴とする、紙コーティング剤からなる。

本出願人は、ここで挙げるものはすべてではないが、当業者が紙コーティング剤の通常の組成に見出される他の添加剤、例えば殺生物剤、消泡剤、蛍光増白剤および蛍光増白基材を次に添加し得ることを指摘する。

このコーティング剤はさらに、天然もしくは合成炭酸カルシウム、カオリン、タルクまたは酸化チタンから選ばれる無機材料およびこれらの混合物を含有することを特徴とする。

このコーティング剤はさらに、結合剤が水溶性結合剤および特にデンプンの中から、または合成ラテックスポリマー結合剤、例えばスチレン−アクリル系およびスチレンブタジエンもしくはこれの混合物から、またはこれらの結合剤の混合物から選ばれることを特徴とする。

このコーティング剤はさらに、２０重量％から３５重量％の水を含有することを特徴とする。

この各試験では、紙コーティング剤であって：
−１００乾燥重量部の、ＯＭＹＡ（商標）社よりＳｅｔａｃａｒｂ（商標）ＨＧ（７８％固体含有量）という名称で販売されている炭酸カルシウム、
−（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）８乾燥重量部の、Ｄｏｗ（商標）Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによりＤＬ９６６（５０％固体含有量の溶液）という名称で販売されているスチレン−ブタジエンラテックス、
−（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）０．５乾燥重量部の、ＣＬＡＲＩＡＮＴ（商標）社よりＭｏｗｉｏｌ（商標）４−９８（２５．２％固体含有量の溶液）という名称で販売されているポリビニルアルコール、
−（炭酸カルシウムに対して）０．５乾燥重量部の、ＢＡＹＥＲ（商標）社よりＢｌａｎｃｏｐｈｏｒ（商標）Ｐ（固体）という名称で販売されている蛍光増白剤
からなる紙コーティング剤を作製した。

紙コーティング剤の固体含有量を総重量の７２％に設定する。

水酸化ナトリウムを添加することによって、紙コーティング剤のｐＨを８．６に調整する。

各紙コーティング剤について、以下の：
−２５℃におけるコーティング剤のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度（１００回転／分）、
−１０^６秒^−１に等しい剪断勾配下および２５℃における、コーティング剤のＡＣＡＶ粘度、
−本明細書ですでに引用された仏国特許出願公開第０５１２７９７号に記載された方法によるＧＲＡＤＥＫ（商標）社より販売されているＡＡＧＷＲ装置を用いたコーティング剤の保水性
を測定する。

試験番号１
この試験は対照であり、いずれの添加剤も利用しない。

試験番号２
この試験は、ＷＯ２００７／０６９０３７の文書に記載されたポリマーによる、従来技術について述べる。

この試験は、０．１５乾燥重量部のコポリマーであって、各モノマーの重量％として：
−６％のアクリル酸および１．８％のメタクリル酸、
−９２．２％の、式Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’（式中、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’はメチル基を表し、ここでｍ＝１１３およびｎ＝０である。）を持つモノマーで構成され、
分子量が、ＷＯ２００７／０６９０３７の文書に記載された方法に従って測定して２５０，０００ｇ／モルに等しいコポリマーを利用する。

試験番号３
この試験は、ＷＯ２００７／０６９０３７の文書に記載されたポリマーによる、従来技術について述べる。

この試験は、０．１５乾燥重量部のコポリマーであって、各モノマーの重量％として：
−１５％のアクリル酸および５％のメタクリル酸、
−８０％の、式Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’（式中、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’はメチル基を表し、ここでｍ＝１１３およびｎ＝０である。）を持つモノマー
で構成され、
分子量が、ＷＯ２００７／０６９０３７の文書に記載された方法に従って測定して９７０，０００ｇ／モルに等しいコポリマーを利用する。

試験番号４
この試験は、ＷＯ２００７／０６９０３７の文書に記載されたポリマーによる、従来技術について述べる。

この試験は、０．１５乾燥重量部のコポリマーであって、各モノマーの重量％として：
−３０％のアクリル酸および５％のメタクリル酸、
−６５％の、式Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’（式中、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’はメチル基を表し、ここでｍ＝１１３およびｎ＝０である。）を持つモノマー
で構成され、
分子量が、ＷＯ２００７／０６９０３７の文書に記載された方法に従って測定して１，８５０，０００ｇ／モルに等しいコポリマーを利用する。

試験番号５
この試験は、ＷＯ２００７／０６９０３７の文書に記載されたポリマーによる、従来技術について述べる。

この試験は、１乾燥重量部の、試験番号４で利用されたコポリマーを利用する。

試験番号６
この試験は本発明について説明する。

この試験は、１乾燥重量部のコポリマーであって、各モノマーの重量％として：
ａ）３４％の、式Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’（式中、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’はメチル基を表し、ここでｍ＝１１３およびｎ＝０である。）を持つモノマー、
ｂ）５８％のエチルアクリレート、
ｃ）８％のアクリル酸
で構成され、
分子量が、ＷＯ２００７／０６９０３７の文書に記載された方法に従って測定して３８，０００ｇ／モルに等しいコポリマーを利用する。

試験番号７
この試験は本発明について説明する。

この試験は、１乾燥重量部のコポリマーであって、各モノマーの重量％として：
−３８％の、式Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’（式中、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’は水素を表し、ここでｍ＝７０およびｎ＝３０である。）を持つモノマー、
−５４％のエチルアクリレート、
−８％のアクリル酸
で構成され、
分子量が、ＷＯ２００７／０６９０３７の文書に記載された方法に従って測定して４５，０００ｇ／モルに等しいコポリマーを利用する。

試験番号８
この試験は本発明について説明する。

この試験は、１乾燥重量部のコポリマーであって、各モノマーの重量％として：
ａ）４０％の、式Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’（式中、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’は水素を表し、ここでｍ＝７０およびｎ＝３０である。）を持つモノマー、
ｂ）５５％のエチルアクリレートで、
ｃ）５％のアクリル酸
で構成され、
分子量が、ＷＯ２００７／０６９０３７の文書に記載された方法に従って測定して３９，０００ｇ／モルに等しいコポリマーを利用する。

試験番号９
この試験は本発明について説明する。

この試験は、１乾燥重量部のコポリマーであって、各モノマーの重量％として：
ａ）４４％の、式Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’（式中、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’は水素を表し、ここでｍ＝７０およびｎ＝３０である。）を持つモノマー、
ｂ）４８％のエチルアクリレート、
ｃ）８％のアクリル酸
で構成され、
分子量が、ＷＯ２００７／０６９０３７の文書に記載された方法に従って測定して５１，０００ｇ／モルに等しいコポリマーを利用する。

試験番号１０
この試験は本発明について説明する。

この試験は、１乾燥重量部のコポリマーであって、各モノマーの重量％として：
ａ）４３％の、式Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’（式中、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’は水素を表し、ここでｍ＝５０およびｎ＝５０である。）を持つモノマー、
ｂ）４８％のエチルアクリレート、
ｃ）９％のアクリル酸
で構成され、
分子量が、ＷＯ２００７／０６９０３７の文書に記載された方法に従って測定して５４，０００ｇ／モルに等しいコポリマーを利用する。

試験番号１１
この試験は本発明について説明する。

この試験は、１乾燥重量部のコポリマーであって、各モノマーの重量％として：
ａ）４０％の、式Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’（式中、Ｒはメタクリレート基を表し、Ｒ’は水素を表し、ここでｍ＝７０およびｎ＝３０である。）を持つモノマー、
ｂ）５１％のスチレン、
ｃ）９％のアクリル酸
で構成され、
分子量が、ＷＯ２００７／０６９０３７の文書に記載された方法に従って測定して６０，０００ｇ／モルに等しいコポリマーを利用する。

対応する結果を表１に示す。

この表は、従来技術に記載されたポリマーを、従来技術の、相当する使用量で利用すること（試験番号１から４）によって、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を上昇させて、保水性を改善させることができるが、対照よりもはるかに高いＡＣＡＶ粘度がもたらされることを示している。

従来技術によるポリマーの量が過剰使用されている場合（０．１５部の生成物を利用する試験番号２から４と比較して、１部の生成物を利用する試験番号５）、粘度の非常に大幅な上昇が観察される；しかし、すでに指摘されているように、目的はこの高剪断勾配の増大（ＡＣＡＶ粘度）を相殺することである。

本発明のポリマー（試験番号６から１１）では、ポリマーによってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を上昇させて、保水性を従来技術（試験番号２から４）の保水性に匹敵するレベルに改善することができる。

注目すべきは、この結果は、ＡＣＡＶ粘度の上昇を制限することだけではなく、ＡＣＡＶ粘度を対照レベルより低いレベルに低下させることも達成していることである。

従って当該コポリマーは特に、高速コーティングおよび／または紙コーティング剤が高い固体含有量を有するコーティング向けである。

Claims (12)

1. 紙コーティング剤における、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を上昇させて、ＡＣＡＶ粘度を低下させる薬剤としての、および保水剤としての非水溶性ポリマーの使用であって、非水溶性ポリマーが、各モノマーの重量％として表して：
   ａ）３０％から６０％の、式Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’を有し、式中：
   −ｍおよびｎは、１５０以下の整数を示し、この少なくとも１つはゼロ以外であり、
   −ＥＯおよびＰＯはそれぞれ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを示し、
   −Ｒはメタクリレートまたはメタクリルウレタン官能を示し、
   −Ｒ’はヒドロキシまたはメトキシ基を示す
   少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはメトキシ−ポリアルキレングリコールモノマー、
   ｂ）２０％から６０％の、スチレンおよび１から４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれる、少なくとも１つの疎水性モノマー、
   ｃ）０．１％から１０％の、アクリルおよび／またはメタクリル酸である、少なくとも１つのモノマー、
   ｄ）０から５％の、式がＲ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’であり、式中、
   −ｍおよびｎは、１５０以下の整数を示し、この少なくとも１つはゼロ以外であり、
   −ＥＯおよびＰＯはそれぞれ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを示し、
   −Ｒはメタクリレートまたはメタクリルウレタン官能を示し、
   −Ｒ’は８から３２個の直鎖または分枝炭素原子を有するアルキルまたはアリールまたはアリールアルキル基を示す
   結合性モノマー、
   ｅ）０から５％の、２つのエチレン不飽和を有するモノマー
   で構成され、
   ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の和が１００％に等しい、
   非水溶性ポリマーの使用。
2. ポリマーが、ＧＰＣによって測定して１，０００，０００から６，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均モル質量を呈することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. ポリマーが溶液中での、直接もしくは逆エマルション中での、懸濁液もしくは沈殿中でのラジカル共重合の方法により、またはラジカル媒介重合法により得られることを特徴とする、請求項１または２の一項に記載の使用。
4. ラジカル媒介重合法が、可逆的付加開裂連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ））の方法、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ））の方法、ニトロキシド媒介重合（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＮＭＰ））の方法もしくはコバロキシム媒介フリーラジカル重合の方法から成る群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の使用。
5. ポリマーが酸形態で得られることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の使用。
6. ポリマーが蒸留されることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
7. ポリマーが１つ以上の中和剤によって部分または完全中和されていることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の使用。
8. 中和剤が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムならびにこれらの混合物より選ばれる、請求項７に記載の使用。
9. 紙コーティング剤であって：
   １）無機材料１００乾燥重量部につき３から２０乾燥重量部の、さらに好ましくは５から１５乾燥重量部の結合剤、
   ２）無機材料１００乾燥重量部につき０．１から２乾燥重量部の、さらに好ましくは０．１から１．５乾燥重量部のポリマー、
   ３）紙コーティング剤の総重量と比較して、２０重量％と８０重量％との間の量の水を含有し、
   ポリマーが、各モノマーの重量％として表して：
   ａ）３０％から６０％の、式Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’を有し、式中：
   −ｍおよびｎは、１５０以下の整数を示し、この少なくとも１つはゼロ以外であり、
   −ＥＯおよびＰＯはそれぞれ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを示し、
   −Ｒはメタクリレートまたはメタクリルウレタン官能を示し、
   −Ｒ’はヒドロキシまたはメトキシ基を示す
   少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはメトキシ−ポリアルキレングリコールモノマー、
   ｂ）２０％から６０％の、スチレンおよび１から４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれる、少なくとも１つの疎水性モノマー、
   ｃ）０．１％から１０％の、アクリルおよび／またはメタクリル酸である、少なくとも１つのモノマー、
   ｄ）０から５％の、式がＲ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’であり、式中、
   −ｍおよびｎは、１５０以下の整数を示し、この少なくとも１つはゼロ以外であり、
   −ＥＯおよびＰＯはそれぞれ、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを示し、
   −Ｒはメタクリレートまたはメタクリルウレタン官能を示し、
   −Ｒ’は８から３２個の直鎖または分枝炭素原子を有するアルキルまたはアリールまたはアリールアルキル基を示す。）である
   結合性モノマー、
   ｅ）０から５％の、２つのエチレン不飽和を有するモノマー
   で構成され、
   ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の和が１００％に等しい
   非水溶性ポリマーであることを特徴とする、紙コーティング剤。
10. 天然または合成炭酸カルシウム、カオリン、タルクおよびこれらの混合物から選ばれる無機材料を含有することを特徴とする、請求項９に記載の紙コーティング剤。
11. 結合剤が水溶性結合剤および特にデンプンの中から、または合成ラテックスポリマー結合剤、例えばスチレン−アクリル系およびスチレンブタジエンもしくはこれらの混合物から、またはこれらの結合剤の混合物から選ばれることを特徴とする、請求項９または１０の一項に記載の紙コーティング剤。
12. ２０重量％から３５重量％の水を含有することを特徴とする、請求項９から１１の一項に記載の紙コーティング剤。