CN103068868A - 两亲性和非水溶性梳形(甲基)丙烯酸聚合物在纸涂料液中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明由具有(甲基)丙烯酸骨架的梳形非水溶性聚合物在纸涂料液中的用途组成，所述(甲基)丙烯酸骨架上接枝有包含至少一种苯乙烯型或C1-C4(甲基)丙烯酸酯类的疏水性单体和至少一种羟基-或甲氧基-聚亚烷基二醇单体的侧链。因为所述聚合物既富含疏水性单体又富含聚亚烷基二醇单体二者，所以所述单体的含有使得所述聚合物具有两亲性。用于纸涂料液的这些产物能够提高其BrookfieldTM粘度、降低其ACAV粘度和改善其保水性，从而使得它们特别适用于具有高固含量和/或高沉积速度的涂料。本发明的另一目的涉及以该方法制造的纸涂料液。
Description
本发明涉及纸张的领域，并且更具体地涉及以表述“流变改性剂”和“保水剂”为人所知的某些添加剂。这些添加剂包含在纸涂料制剂(旨在应用于纸片表面的水性制剂)中。
本发明更具体地涉及应用具有以下特性的某些聚合物添加剂：在低剪切梯度下增加涂料粘度和在高梯度下降低涂料粘度，同时提高所述涂料的保水性。这种折中方案对应于获得这样的涂料：
-易加工的(增加低梯度粘度)，
-可用于高速或高固含量应用(降低高梯度粘度，以抵消刀片压力的增加)，
-其水和水溶性物质很少渗透到纸片中(以这种方式限制应用工艺期间未使用和再循环的涂料中的流变变化)。
这些添加剂是具有(甲基)丙烯酸骨架的梳形非水溶性聚合物，所述甲基)丙烯酸骨架上接枝有包含至少一种苯乙烯或C1-C4(甲基)丙烯酸酯类的疏水性单体和至少一种羟基-或甲氧基-聚亚烷基二醇单体的侧链。因为所述聚合物既富含疏水性单体又富含聚亚烷基二醇单体，所以所述单体的含有使得所述聚合物具有两亲性。
在通过涂布制造纸片的情况中，称为纸涂料的水性组合物沉积在基底纸张表面上，其作用是在使用胶版(offset)印刷或日光胶版(heliography)印刷方法时赋予所述纸片一些特性，例如不透明性、亮度、白度或可印刷性。
这些制剂由水、一种或更多种矿物填料(mineral load)、一种或更多种粘合剂(无论是否溶于水)以及多种添加剂(例如分散剂、保水剂、荧光增白剂、流变改性剂等)组成。
在涂料流变性中，首要的是拥有这样的产品：其在应用工艺的供应系统内易于泵送和过滤，并且既没有形成泡沫或飞溅的趋势，也不会过快沉降。这种需要对应于增加低剪切速率粘度或通过BrookfieldTM装置在100转份钟和25℃下测量的BrookfieldTM粘度，否则所述纸涂料液体性太大。
另一个主要的流变学特征是高剪切速率粘度，其通过在毛细管粘度计中在25℃下测量的ACAV粘度来表示，在所述毛细管粘度计中所述涂料可经受高剪切速率(105至3×106s-1)，其数量级与使用涂料刀片刮掉过量沉积的纸涂料的涂布方法中观测到的那些速率相同。高剪切速率粘度是施加的刀片压力的决定因素。该粘度越大，为控制沉积层的重量所需的刀片压力越高。
增加涂料的干固含量和涂布速度是近年来观察到的趋势，因为它产生了经济和/或定性优势。但是，干固含量的这种增加导致剪切粘度增加，并因此导致必需的刀片压力增加。同时，较高的涂布速度引起刀片上的液压增加，并因此使施加的压力增加，从而可导致涂料溢流(以术语“渗出(bleeding)”或“珠状物(pearls)”为人所知)。文件WO 84/04491中描述了该问题。
该双重需求需要降低水和水溶性物质迁移穿过纸张的现象。试图使这种迁移尽可能地减少，从而防止应用工艺期间未使用和再循环的涂料中的流变变化。这被称为试图改善(即增加)的保水现象。
在流变改性剂和保水剂方面，近年来开发了特定类型的具有(甲基)丙烯酸骨架的梳形聚合物，所述(甲基)丙烯酸骨架具有可包含疏水性单体(如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)的羟基-或甲氧基-聚亚烷基二醇侧链。这些是水溶性聚合物的水溶液，特别是例如由公司COATEXTM在纸张领域的RheocarbTM产品范围中开发的那些。
目前，若干专利描述了这些结构在纸涂料中的应用特性：WO01/96007A1、WO 04/044022A1、WO 04/041883A1、WO 07/069037A1和WO 08/149226A1。这些聚合物可借助经其改善流变的矿物材料的悬浮液引入到纸涂料中(WO 01/96007A1)。这些聚合物除了能增加涂料的BrookfieldTM粘度之外，还可改善其光学白度(WO 04/044022A1)和亮度(WO 04/041883A1)。还已知聚合物不仅增加涂料的保水性(WO 07/069037A1)，还增加聚合物的高剪切梯度粘度(WO 08/149226A1)。
本申请人在这些文件中强调：
-疏水丙烯酸乙酯或苯乙烯单体总是任选的(特别如WO 01/96007A1、WO 04/044022A1、WO 04/041883A1和WO 07/069037A1中所指出的)；
-当其存在时，其按重量计的浓度总是小于所包含单体总重量的20％(在文件WO 04/044022的测试13中丙烯酸乙酯为按重量计5％，在文件WO 01/96007A1的测试4至7中丙烯酸乙酯为按重量计4.5％至19.5％)；
-没有提及这种单体所可能发挥的作用；此外，因为上述5种产品似乎是所述文件中总共225个测试中偶然出现的，所以没有注意到这种单体；
-相应发明的主题的聚合物总是被描述为水溶性；
-文件WO 08/149226A1的实施例表明纸涂料的ACAV粘度增加，认为这使得相应聚合物不适用于高固含量和/或应用速度的涂料。
但是，针对开发能够增加纸涂料BrookfieldTM粘度、降低其ACAV粘度并增加其保水性的聚合物的继续研究，本申请人已能够鉴定特定类型的(甲基)丙烯酸梳形非水溶性聚合物，其既富含苯乙烯或C1-C4丙烯酸酯类疏水性单体又富含羟基-或甲氧基-聚亚烷基二醇单体。
通过指明其用途在本发明中公开的聚合物是非水溶性的，本申请人旨在意指实际上是酸的形式的所述聚合物不溶于水(与上述文件中举例的其酸形式可溶于水的聚合物不同)。另一方面，一旦本发明聚合物被中和成盐，则其变为可溶于水。
出乎意料地，因为上述文件中没有指出，并且关于ACAV粘度与文件WO 08/149226A1的教导相反，本申请人做出的具体选择使得改善三种上述特性成为可能。这种改善甚至相当于迄今为止通过现有技术的聚合物或其他添加剂未实现的折中方案：与不含添加剂的相同涂料(sauce)相比，本文不仅增加了监测的粘度BrookfieldTM，而且还降低了纸涂料的ACAV粘度：这个结果从未实现。
在这层意义上，本发明公开了其用途的聚合物在低剪切梯度下有利地表现如增稠剂，并且在高剪切梯度下如流变助流剂(rheofiuidizer)。此外，已证明它们是非常有效的保水剂。这些结果使得它们成为高固含量和/或涂料重量速度的涂料工艺的理想候选物。只有仍未公开的专利申请(提交号：FR 1052605)实现了纸涂料流变特性的这种结果，但其使用较高剂量，并且不维持保水性。
更具体地，本发明使用的聚合物表现为疏水聚合物颗粒的水性分散体的形式。所述聚合物其自身的特征在于，它由以下单体(表示为单体总重量按重量计％)构成：
a)30％至60％的第一羟基-和/或甲氧基-聚亚烷基二醇单体，
b)20％至60％的第二疏水性单体，其选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸的1至4个碳原子的酯，
c)0.1％至20％的第三羧基单体，其选自丙烯酸和甲基丙烯酸，
d)0至10％的认为是“缔合的”第四任选单体，
e)0至5％的认为是“交联的”第五任选单体，
单体a)至e)按重量计％的总和等于100％。
特别地，疏水性单体b)大于20％的％确保了根据本发明施加的聚合物相对于已经引用的现有技术中使用的那些具有新颖性。这也有助于这些添加剂的非水溶性特性。特别地，单体羟基-和/或甲氧基-聚亚烷基二醇大于30％的％确保了本发明所公开的用途相对于实施某些胶乳具有新颖性并且由这些单元稳定化(参见文件EP 1981,920A1和WO 9424202A1)。所有上述％的选择一起导致新的发明结构，从而能够解决纸涂料领域中的上述复杂技术问题。
这样，本发明的第一目的是非水溶性聚合物在纸涂料中作为增加BrookfieldTM粘度、降低ACAV粘附的试剂以及作为保水剂的用途，所述非水溶性聚合物由以下单体(表示为每种单体按重量计％)构成：
a)30％至60％的至少一种式R-(EO)m-(PO)n-R’的羟基-和/或甲氧基-聚亚烷基二醇单体，其中：
-m和n表示小于或等于150的整数，其中至少一个不为零，
-EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基，
-R表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲烷酯(methacrylurethane)官能团，
-R’表示羟基或甲氧基，
b)20％至60％的至少一种疏水性单体，其选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸的1至4个碳原子的酯，
c)0.1％至10％的至少一种单体，其为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
d)0至5％的缔合单体，其式为R-(EO)m-(PO)n-R’，其中
-m和n表示小于或等于150的整数，其中至少一个不为零，
-EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基，
-R表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲烷酯官能团，
-R’表示具有8至32个直链或支链碳原子的烷基或芳基或烷芳基，
e)0至5％的具有两个烯基不饱和度的单体，
a)、b)、c)、d)和e)％的总和等于100％。
这种结构通过常规聚合方法使用已知的催化系统获得，所述催化系统不仅如上述文件EP 1981,920A1所述，而且如文件EP 0819,704A1所述。
该用途的特征还在于，所述聚合物表现出由GPC测定的1000000至6000000g/mol的重均分子量。特别地，可参照文件WO 07/069037A1中所述的测量技术。
所述聚合物在催化系统和已知转移剂存在下，在溶液中、在直接或反相乳液中、在适当溶剂的悬浮液或沉淀中通过常规自由基共聚合的已知方法获得；或者通过自由基介导的聚合方法，例如称为可逆加成断裂转移(Reversible Addition Fragmentation Transfer，RAFT)的方法、称为原子转移自由基聚合(ATRP)的方法、称为氮氧介导聚合(NitroxideMediated Polymerization，NMP)的方法或称为钴肟介导自由基聚合(Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization)的方法获得。
其以酸的形式得到并任选进行蒸馏。它还可被一种或更多种中和剂部分或完全中和，所述中和剂优选地选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。
本发明的第二目的是纸涂料，包含如下：
1)每100干重量份矿物材料的3至20干重量份、更优选5至15干重量份的粘合剂，
2)每100干重量份矿物材料的0.1至2干重量份、更优选0.1至1.5干重量份的聚合物，
3)与纸涂料总重量相比，按重量计的量为20％至80％的水，
所述纸涂料的特征在于，所述聚合物是由以下单体(表示为每种单体按重量计％)构成的非水溶性聚合物：
a)30％至60％的至少一种式R-(EO)m-(PO)n-R’的羟基-和/或甲氧基-聚亚烷基二醇单体，其中：
-m和n表示小于或等于150的整数，其中至少一个不为零，
-EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基，
-R表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲烷酯官能团，
-R’表示羟基或甲氧基，
b)20％至60％的至少一种疏水性单体，其选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸的1至4个碳原子的酯，
c)0.1％至10％的至少一种单体，其为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
d)0至5％的缔合单体，其式为R-(EO)m-(PO)n-R’，其中
-m和n表示小于或等于150的整数，其中至少一个不为零，
-EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基，
-R表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲烷酯官能团，
-R’表示具有8至32个直链或支链碳原子的烷基或芳基或烷芳基，
e)0至5％的具有两个烯键不饱和度的单体，
a)、b)、c)、d)和e)％的总和等于100％。
本申请人指明，本领域技术人员然后可添加在纸涂料的常规组合物中发现的其他添加剂，例如杀生物剂、消泡剂、荧光增白剂和光学增亮基质，但是该列表并非穷举性的。
该涂料的特征还在于，其包含选自以下的矿物材料：天然或合成碳酸钙、高岭土、滑石或氧化钛、及这些填料(load)的混合物。
该涂料的特征还在于，所述粘合剂选自水溶性粘合剂(特别是淀粉)，或者选自合成胶乳聚合物粘合剂(例如苯乙烯-丙烯酸和苯乙烯-丁二烯或其混合物)，或这些粘合剂的混合物。
该涂料的特征还在于其包含按重量计20％至35％的水。
实施例
对于这些测试中的每一个测试，纸涂料由以下组成：
-100干重量份的由OMYATM公司以SetacarbTM HG的名称出售的碳酸钙(78％固含量)，
-8干重量份(相对于碳酸钙干重)的由DowTM Chemical Company以DL966的名称出售的胶乳苯乙烯-丁二烯(固含量50％的溶液)，
-0.5干重量份(相对于碳酸钙干重)的由CLARIANTTM公司以MowiolTM4-98的名称出售的聚乙烯醇(固含量25.2％的溶液)，
-0.5干重量份(相对于碳酸钙干重)的由BAYERTM公司以BlancophorTM P的名称出售的荧光增白剂(固体)。
所述纸涂料的固含量设定为其总重量的72％。
其pH通过添加氢氧化钠调节至8.6。
对于每种纸涂料，测定以下特性：
-其在25℃和100转份钟下的BrookfieldTM粘度(Bk100)，
-其在25℃，剪切梯度等于106s-1下的ACAV粘度，
-其保水性，根据本文件中已引用的法国专利申请No.0512797所述的方法，通过公司GRADEKTM出售的AAGWR装置来测定。
测试1
该测试是参照，并且不施加任何添加剂。
测试2
该测试描述了根据文件WO 2007/069037中所述聚合物的现有技术。
它施加了0.15干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单体按重量计％)构成：
-6％的丙烯酸和1.8％的甲基丙烯酸，
-92.2％的式R-(EO)m-(PO)n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示甲基，其中m＝113且n＝0，
根据文件WO2007/069037中所述的方法测定，其分子量等于250000g/摩尔。
测试3
该测试描述了根据文件WO2007/069037中所述的聚合物的现有技术。
它施加了0.15干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单体按重量计％)构成：
-15％的丙烯酸和5％的甲基丙烯酸，
-80％的式R-(EO)m-(PO)n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示甲基，其中m＝113且n＝0，
根据文件WO 2007/069037中所述的方法测定，其分子量等于970000g/摩尔。
测试4
该测试描述了根据文件WO 2007/069037所述聚合物的现有技术。
它施加了0.15干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单体按重量计％)构成：
-30％的丙烯酸和5％的甲基丙烯酸，
-65％的式R-(EO)m-(PO)n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示甲基，其中m＝113且n＝0，
根据文件WO 2007/069037中所述的方法测定，其分子量等于1850000g/摩尔。
测试5
该测试描述了根据文件WO 2007/069037中所述聚合物的现有技术。
它施加了1干重量份的测试4中施加的共聚物。
测试6
该测试说明了本发明。
它施加了1干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单体按重量计％)构成：
a)34％的式R-(EO)m-(PO)n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示甲基，其中m＝113且n＝0，
b)58％的丙烯酸乙酯，
c)8％的丙烯酸，
根据文件WO 2007/069037中所述的方法测定，其分子量等于38000g/摩尔。
测试7
该测试说明了本发明。
它施加了1干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单体按重量计％)构成：
a)38％的式R-(EO)m-(PO)n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示氢，其中m＝70且n＝30，
b)54％的丙烯酸乙酯，
c)8％的丙烯酸，
根据文件WO 2007/069037中所述的方法测定，其分子量等于45000g/摩尔。
测试8
该测试说明了本发明。
它施加了1干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单体按重量计％)构成：
a)40％的式R-(EO)m-(PO)n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示氢，其中m＝70且n＝30，
b)55％的丙烯酸乙酯，
c)5％的丙烯酸，
根据文件WO 2007/069037中所述的方法测定，其分子量等于39000g/摩尔。
测试9
该测试说明了本发明。
它施加了1干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单体按重量计％)构成：
a)44％的式R-(EO)m-(PO)n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示氢，其中m＝70且n＝30，
b)48％的丙烯酸乙酯，
c)8％的丙烯酸，
根据文件WO 2007/069037中所述的方法测定，其分子量等于51000g/摩尔。
测试10
该测试说明了本发明。
它施加了1干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单体按重量计％)构成：
a)43％的式R-(EO)m-(PO)n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示氢，其中m＝50且n＝50，
b)48％的丙烯酸乙酯，
c)9％的丙烯酸，
根据文件WO 2007/069037所述方法测定，其分子量等于54000g/摩尔。
测试11
该测试说明了本发明。
它施加了1干重量份的共聚物，所述共聚物由以下单体(表示为各单体按重量计％)构成：
a)40％的式R-(EO)m-(PO)n-R’的单体，其中R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示氢，其中m＝70且n＝30，
b)51％的苯乙烯，
c)9％的丙烯酸，
根据文件WO 2007/069037所述方法测定，其分子量等于60000g/摩尔。
相应的结果示于表1中。
表1
该表说明，以与现有技术所述聚合物相当的剂量施加的现有技术聚合物(测试1至4)可能增加BrookfieldTM粘度和改善保水性，但是导致ACAV粘度比参照的ACAV粘度高得多。
如果现有技术的聚合物量过量(与施加0.15份产品的测试2至4相比，测试5施加1份产品)，则观察到粘度增加非常大；但是，如已指明的，目的是抵消这种高剪切梯度增加(ACAV粘度)。
对于本发明聚合物(测试6至11)，它们能够以与现有技术聚合物(测试2至4)相当的水平增加BrookfieldTM粘度和改善保水性。
非常引人注意的是，该结果的实现不仅限制了ACAV粘度增加，还使其降低至低于参照水平的水平。
因此，这种共聚物特别地用于高速涂料和/或其纸涂料具有高固含量的涂料。
Claims (9)
1.非水溶性聚合物在纸涂料中作为增加BrookfieldTM粘度、降低ACAV粘度的试剂以及作为保水剂的用途，所述非水溶性聚合物由按重量计％表示的以下各个单体构成，
a)30％至60％的至少一种式R-(EO)m-(PO)n-R’的羟基-和/或甲氧基-聚亚烷基二醇单体，其中：
-m和n表示小于或等于150的整数，其中至少一个不为零，
-EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基，
-R表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲烷酯官能团，
-R’表示羟基或甲氧基，
b)20％至60％的至少一种疏水性单体，其选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸的1至4个碳原子的酯，
c)0.1％至10％的至少一种单体，其为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
d)0至5％的缔合单体，其式为R-(EO)m-(PO)n-R’，其中
-m和n表示小于或等于150的整数，其中至少一个不为零，
-EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基，
-R表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲烷酯官能团，
-R’表示具有8至32个直链或支链碳原子的烷基或芳基或烷芳基，
e)0至5％的具有两个烯键不饱和度的单体，
a)、b)、c)、d)和e)的％的总和等于100％。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述聚合物表现出由GPC测定的1000000至6000000g/mol的重均分子量。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述聚合物通过在溶液中、在直接或反相乳液中、在悬浮液或沉淀中的常规自由基共聚合的已知方法获得；或者通过自由基介导的聚合方法，例如称为可逆加成断裂转移(RAFT)的方法、称为原子转移自由基聚合(ATRP)的方法、称为氮氧介导聚合(NMP)的方法或称为钴肟介导自由基聚合的方法获得。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于所述聚合物以酸的形式得到，并且任选进行蒸馏。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于所述聚合物被一种或更多种中和剂部分或完全中和，所述中和剂优选选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。
6.一种纸涂料，其包含：
1)每100干重量份矿物材料的3至20干重量份、更优选5至15干重量份的粘合剂，
2)每100干重量份矿物材料的0.1至2干重量份、更优选0.1至1.5干重量份的聚合物，
3)与所述纸涂料总重量相比，按重量计的量为20％至80％的水，
特征在于，所述聚合物是由表示为按重量计％的以下各个单体构成的非水溶性聚合物：
a)30％至60％的至少一种式R-(EO)m-(PO)n-R’的羟基-和/或甲氧基-聚亚烷基二醇单体，其中：
-m和n表示小于或等于150的整数，其中至少一个不为零，
-EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基，
-R表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲烷酯官能团，
-R’表示羟基或甲氧基，
b)20％至60％的至少一种疏水性单体，其选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸的1至4个碳原子的酯，
c)0.1％至10％的至少一种单体，其为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
d)0至5％的缔合单体，其式为R-(EO)m-(PO)n-R’，其中
-m和n表示小于或等于150的整数，其中至少一个不为零，
-EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基，
-R表示甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲烷酯官能团，
-R’表示具有8至32个直链或支链碳原子的烷基或芳基或烷芳基，
e)0至5％的具有两个烯键不饱和度的单体，
a)、b)、c)、d)和e)的％的总和等于100％。
7.根据权利要求6的纸涂料，特征在于其包含选自天然或合成碳酸钙、高岭土、滑石及这些填料之混合物的矿物材料。
8.根据权利要求6或7中任一项所述的纸涂料，其特征在于所述粘合剂选自水溶性粘合剂，特别是淀粉；或者选自合成胶乳聚合物粘合剂，例如苯乙烯-丙烯酸和苯乙烯-丁二烯或其混合物；或者这些粘合剂的混合物。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的纸涂料，其特征在于它包含按重量计20％至35％的水。
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