JP5944303B2 - 脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪酸モノグリセライド濃度が高い脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法に関する。

化粧品、食品、工業用の乳化剤あるいは潤滑油の油性剤等として広く使用されている脂肪酸モノグリセライドは、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応、あるいはグリセリンと油脂とのエステル交換反応により製造される。
これらの反応は、無触媒又は触媒存在下で行われるが、一般にグリセリン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライド及び脂肪酸トリグリセライドの混合物が生じる。
このため、目的に応じて精製工程が必要となる。高純度の脂肪酸モノグリセライドを得たい場合には、分子蒸留または薄膜蒸留による精製が行われる。モノグリセライド蒸留後の残渣中に含まれる脂肪酸ジグリセライド及び脂肪酸トリグリセライドは、グリセリンとのエステル交換反応により再度モノグリセライドとして回収することが可能であるが、モノグリセライドの生産効率を考えると、蒸留工程前でのモノグリセライド純度は高い程望ましい。

特許文献１で記載されているように、このエステル交換反応は、反応温度が高くなる程、脂肪酸モノグリセライドの生成方向へ平衡が移動することが知られている。原料である油脂及びグリセリンを触媒存在下にて２２０℃以上の高温で保持することにより脂肪酸モノグリセライドの濃度が高くなる。
しかし、触媒存在下で冷却に時間を要すると、その温度での平衡に向かう反応、すなわち２分子の脂肪酸モノグリセライドから脂肪酸ジグリセライド及びグリセリンへの反応の寄与が大きくなり、脂肪酸モノグリセライド濃度が低下することが知られている。
そこで、特許文献１では、反応終了後にアルカリ触媒を酸にて中和し失活させることで反応速度を低下させ、冷却中の脂肪酸モノグリセライド濃度の低下を防ぐ技術が記載されている。

特許文献２では、脂肪酸モノグリセライドの生成反応後、減圧下でグリセリンを揮発させ、蒸発に伴う熱移動により反応終了液の冷却を行うことで、反応速度を低下させ、脂肪酸モノグリセライド濃度の低下を防ぐ方法が開示されている。

特開昭５７−２４３２７号公報 米国特許２９０９５４０号公報

しかし、特許文献１では、中和により塩が生成し、生成した塩の除去のためには濾過等の精製設備が必要となる。また、特許文献２では、反応の平衡がずれて脂肪酸モノグリセライドの分解反応が進行する方向であるため、脂肪酸モノグリセライド含量が十分に高い脂肪酸モノグリセライド含有混合物を製造することができない。
そこで、本願の課題は脂肪酸モノグリセライド含量が高い脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法を提供することにある。

本発明は、グリセリンと、脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物から脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る製造方法であって、
工程（ｉ）グリセリンと脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物を触媒の存在下で加熱反応させて脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る工程と、
工程（ii）前記混合物に対してグリセリンを添加して前記混合物を冷却することを含む工程であり、前記混合物の温度よりも低い温度の、かつ液体のグリセリンを添加する工程と、
工程（iii）前記工程（ii）で得られた脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分層させて分離する工程と、
を有している、脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法に関する。

本発明により、反応工程終了段階において脂肪酸モノグリセライド含量が高い脂肪酸モノグリセライド含有混合物を製造でき、その後の精製負荷を低減し、かつ時間当たりのモノグリセライド生産量を増加させることができる。

実施例５に用いられた製造装置の概略図である。

本発明に係る脂肪酸モノグリセライド含有混合物（工程（ｉ）で得られるものとの対比から、「最終混合物」と称することがある）の製造方法は、
工程（ｉ）グリセリンと脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物（以下、「アシル基を有する化合物」と称することがある）を触媒の存在下で加熱反応させて脂肪酸モノグリセライド含有混合物（中間混合物）を得る工程と、
工程（ii）前記混合物に対してグリセリンを添加して前記混合物を冷却することを含む工程であり、前記混合物の温度よりも低い温度の、かつ液体のグリセリンを添加する工程と、
工程（iii）前記工程（ii）で得られた脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分層させて分離する工程と、
を有している。
なお、工程（ｉ）の反応態様及び工程（ii）の冷却態様は、それぞれ、バッチ式及び連続式のいずれでも良い。バッチ式の場合、回分法および半回分法のいずれでも良い。

＜工程（ｉ）：脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る工程＞
本発明の工程（ｉ）で用いられるアシル基を有する化合物は、分岐鎖、直鎖、飽和、不飽和のいずれのアシル基を有するものでもよいが、本発明の効果がより明確になる観点から、アシル基の炭素数は８〜３０が好ましく、１２〜２２が好ましく、１４〜１８がより好ましい。同様の観点から、本発明の工程（ｉ）で用いられるアシル基を有する化合物は、アシル基の炭素数が８以上、更に１２以上、更に１４以上であることが好ましく、そして、３０以下、更に２２以下、更に１８以下であることが好ましい。

本発明に用いられるアシル基を有する化合物の中で脂肪酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。

本発明に用いられるアシル基を有する化合物の中で脂肪酸グリセライドとしては、上記脂肪酸とグリセリンを構成成分とするトリエステル、ジエステル及びそれらの混合物が挙げられる。また、モノエステルが含まれていても構わない。
具体的には、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、なたね油、牛脂、豚脂、トール油、魚油等が挙げられる。

グリセリンとアシル基を有する化合物との反応割合は、脂肪酸モノグリセライド含量の高い脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得、また１バッチ当たり又は単位時間当たりの生産性を上げる観点から、アシル基を有する化合物のアシル基１モルに対し、グリセリン１．０〜５．０モルが好ましく、１．３〜４．０モルがより好ましく、２．０〜３．０モルが更に好ましい。同様の観点から、グリセリンとアシル基を有する化合物との反応割合は、アシル基を有する化合物のアシル基１モルに対し、グリセリン１．０モル以上、更に１．３モル以上、更に２．０モル以上が好ましく、そして、５．０モル以下、更に４．０モル以下、更に３．０モル以下が好ましい。

グリセリンとアシル基を有する化合物との反応温度は、油層へのグリセリンの溶解度を向上させると共に、エステル化反応及びエステル交換反応速度を向上させる観点から２００℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく、２１５℃以上が更に好ましく、副生成物であるジグリセリンの生成を抑制する観点から４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましい。同様の観点から、２００〜４００℃が好ましく、２１０〜３５０℃がより好ましく、２１５〜３００℃が更に好ましい。

グリセリンとアシル基を有する化合物との反応時間は、反応温度、使用する触媒種および量などの影響を受けるが、反応平衡近傍への到達を確実にすることによる脂肪酸モノグリセライドの収率向上の観点から５分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上が更に好ましい。また、グリセリンの縮合物であるジグリセリンの副生量の観点から、１２時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。なお終点の確認は、適宜試料を採取し、それを分析することで行うことができる。具体的には、例えばモノグリセライドの含有量に変動が無くなったことを確認することにより、行うことができる。

本発明に係る脂肪酸モノグリセライド含有混合物（中間混合物）を得る工程は、触媒存在下で行われる。触媒としてはエステル化反応又はエステル交換反応に用いられる触媒が挙げられる。
前記混合物に対してより均一に近い状態で分散させることによる脂肪酸モノグリセライドの収率向上の観点より、脂肪酸グリセライド及びグリセリンに可溶な触媒が好ましく、具体的にはアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化カルシウムがより好ましく、水酸化カルシウムが更に好ましい。

触媒濃度は、十分なエステル化反応及びエステル交換反応速度を確保する観点から、１ｐｐｍ（質量基準）以上が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、冷却中に、２分子の脂肪酸モノグリセライドから脂肪酸ジグリセライド及びグリセリンへの反応（以下、逆反応という）の進行を抑制することによる脂肪酸モノグリセライドの収率向上の観点より、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、７５０ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。本発明では、グリセリンとアシル基を有する化合物に触媒を添加し、好ましくは上記の範囲に触媒濃度を調整し、工程（ｉ）及び（ii）を行う。

＜工程（ii）：脂肪酸モノグリセライド含有混合物にグリセリンを添加して冷却することを含む工程＞
本発明の工程（ii）では、グリセリンの添加によって前記工程（ｉ）での反応終了物（中間混合物）を冷却することに加えて、グリセリンの添加によって液相中の触媒濃度を低減し、中間混合物に含まれる触媒を抽出することにより逆反応を抑制する工程である。

工程（ｉ）で得られた混合物の温度は、基本的に工程（ｉ）での反応温度のままが好ましい。該混合物の温度は、２００℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく、２１５℃以上が更に好ましく、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましい。具体的には２００〜４００℃が好ましく、より好ましくは２１０〜３５０℃、更に好ましくは２１５〜３００℃である。

工程（ii）では、工程（ｉ）での混合物よりも低い温度であって、かつ液体のグリセリンを添加する。

工程（ii）で添加するグリセリン（沸点２８０℃）の温度は、工程（ｉ）での反応終了物（中間混合物）の冷却の観点から、上記温度条件を満たす温度内で、好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下である。
また流動性の観点から、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。

工程（ii）でのグリセリンの添加量は、逆反応防止の観点から、脂肪酸モノグリセライド含有混合物（中間混合物）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましい。
工程（ii）でのグリセリンの添加量は、脂肪酸モノグリセライド含有組成物層とグリセリン層との分層に必要な分離槽および貯槽の大きさの観点から、脂肪酸モノグリセライド含有混合物（中間混合物）１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下が更に好ましい。
同様の観点から、工程（ii）でのグリセリンの添加量は、脂肪酸モノグリセライド含有混合物（中間混合物）１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましく、５０〜１５０質量部が更に好ましい。

工程（ii）でのグリセリンの添加量は、逆反応防止の観点から、触媒１００質量部に対して、１×１０³質量部以上が好ましく、１×１０⁴質量部以上がより好ましく、１×１０⁵質量部以上が更に好ましい。
工程（ii）でのグリセリンの添加量は、脂肪酸モノグリセライド含有組成物層とグリセリン層との分層に必要な分離槽および貯槽の大きさの観点から、触媒１００質量部に対して、１×１０⁹質量部以下が好ましく、５×１０⁷質量部以下がより好ましく、３×１０⁶質量部以下が更に好ましい。
同様の観点から、工程（ii）でのグリセリンの添加量は、触媒１００質量部に対して、１×１０³〜１×１０⁹質量部が好ましく、１×１０⁴〜５×１０⁷質量部がより好ましく、１×１０⁵〜３×１０⁶質量部が更に好ましい。

工程（ii）での混合物の冷却速度は、逆反応防止の観点から、１℃／分以上が好ましく、５℃／分以上がより好ましく、８℃／分以上が更に好ましく、５０℃／分以上が更に好ましく、１００℃／分以上が更に好ましい。エネルギー負荷の観点から１０００℃／分以下が好ましく、５００℃／分以下がより好ましく、３００℃／分以下が更に好ましい。

工程（ii）では、混合物の温度が高い領域での冷却速度が、脂肪酸モノグリセライドの収率向上に、より影響が大きい。本発明では、工程（ii）で、温度が１００℃以上、更に１４０℃以上の混合物に対して、上記の範囲の冷却速度でグリセリンを添加して冷却することが、逆反応防止の効果が顕著であることから好ましい。また、本発明では、工程（ii）で、混合物の温度が１４０℃以下、更に１００℃以下となるまで、上記の範囲の冷却速度でグリセリンを添加して冷却することが、逆反応防止の効果が顕著であることから好ましい。

また、工程（ii）における冷却後の混合物の温度は、混合物の固化を防いで効率良く分層を行う観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。

グリセリンの添加は混合物の全体の冷却速度が上記範囲になるように、混合しながら行うことが好ましい。混合を行う方法としては従来から知られている方法を用いることができる。

撹拌槽型反応器を用いてバッチ式反応で工程（ii）を行う場合は、混合物を撹拌しながら、混合物の全体の冷却速度が上記範囲になるようにグリセリンを添加する。

攪拌機の撹拌翼としては、例えば３枚後退翼、フルゾーン翼、タービン翼、マックスブレンド翼等の撹拌翼を用いることができる。

反応器内の流体の単位体積当たりの撹拌所要動力は、混合物の全体を冷却する観点から０．１ｋＷ／ｍ³以上が好ましく、０．５ｋＷ／ｍ³以上がより好ましく、２ｋＷ／ｍ³以上であることがさらに好ましい。また、エネルギー負荷の観点から２００ｋＷ／ｍ³以下が好ましく、１００ｋＷ／ｍ³以下がより好ましく、５０ｋＷ／ｍ³以下が更に好ましい。

ここで「単位体積当りの撹拌所要動力」とは、反応中の攪拌動力（単位ｋＷ）の測定値と反応原料仕込み前の空転動力（単位ｋＷ）の測定値の差を求め、更にその値を反応器内の流体の体積（単位ｍ³）で除した値である。

また、グリセリンの添加は混合物の全体の冷却速度が上記範囲になるのであれば、連続的であっても断続的であってもよい。

冷却速度は単位時間当たりの温度の低下量であり、管型反応器で連続的に工程（ii）を行う場合の冷却速度は、冷却部の入口と出口の温度の差を、流路長を線速度で除して得られる値で除することにより得られる値とすることができる。

管型反応器で連続的に工程（ii）を行う場合は、混合物の全体の冷却速度が上記範囲になるようにする観点から、グリセリンの工程（ｉ）で得られた混合物への混合は、好ましくは１（１／ｓｅｃ）以上、より好ましくは１０（１／ｓｅｃ）以上、さらに好ましくは１００（１／ｓｅｃ）以上の剪断速度Ｕ／Ｄｍｉｎで行い、エネルギー負荷の観点から１０００００（１／ｓｅｃ）以下、より好ましくは５００００（１／ｓｅｃ）以下、更に好ましくは１００００（１／ｓｅｃ）以下の剪断速度Ｕ／Ｄｍｉｎで行う。

剪断速度Ｕ／Ｄｍｉｎにおいて、Ｄｍｉｎは混合部の流路最小内径（ｍｍ)であり、ＵはＤｍｉｎにおける混合物の線速度（ｍｍ／ｓｅｃ)である。なお、混合物の流量をＱ（ｍＬ／ｓｅｃ）とするとＵ（ｍｍ／ｓｅｃ）は次式（１）で求めることができる。ここでｎは、流路最小内径の数を示し、例えば多孔版タイプの縮流型混合器を使用する場合は該混合器における孔数をあらわす。
Ｕ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝Ｑ×１０００／（ｎ×π×（Ｄｍｉｎ）²／４） （１）

また、混合部の断面形状は必ずしも円でなくても良い。円以外の形状の場合にＵは流路最小断面積における流速を意味する。この場合、Ｄｍｉｎには流路最小断面積と等しい面積を有する円の直径を用いる。

＜工程（iii）：脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分層させて分離する工程＞
前記工程（ii）の後において、工程（iii）として脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分層させて分離する工程を行う。
工程（iii）における分層させて行う分離方法としては、脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分離する方法として従来から知られている方法を用いることができる。具体的には、静置分離、遠心分離等が挙げられる。
エネルギー効率、及び設備の簡略化の観点から静置分離、遠心分離が好ましく、静置分離がより好ましい。

静置分離としては、具体的には、工程（ii）において得られた混合物を貯槽等に静置する方法、及びＡＰＩ式オイルセパレーター、ＣＰＩ式オイルセパレーター、ＰＰＩ式オイルセパレーター等の分離装置を用いた方法が挙げられる。

遠心分離としては、ドラバル型遠心分離機、シャープレス型遠心分離機等を用いる方法が挙げられる。

また、工程（iii）において分層させる脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンの混合物の温度は、混合物の固化を防いで効率良く分層を行う観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
工程（iii）で得られる脂肪酸モノグリセライド含有混合物中に残留するアルカリ触媒濃度は、得られる混合物中の脂肪酸モノグリセライドの安定性の観点から０．１質量％以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が好ましい。
工程（iii）で分離されたグリセリンは工程（ｉ）又は工程（ii）で、好ましくは工程（ｉ）で利用することができる。

本発明の態様及び好ましい実施態様を以下に示す。
＜１＞
グリセリンと、脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物から脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る製造方法であって、
工程（ｉ）グリセリンと脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物を触媒の存在下で加熱反応させて脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る工程と、
工程（ii）前記混合物に対してグリセリンを添加して前記混合物を冷却することを含む工程であり、前記混合物の温度よりも低い温度の、かつ液体のグリセリンを添加する工程と、
工程（iii）前記工程（ii）で得られた脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分層させて分離する工程と、
を有している、脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。

＜２＞
工程（ii）におけるグリセリンの添加量が、前工程で得られた脂肪酸モノグリセライド含有混合物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、そして、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下である、上記＜１＞記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。

＜３＞
工程（ii）における混合物の冷却速度が好ましくは１℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上、更に好ましくは８℃／分以上、更に好ましくは５０℃／分以上、更に好ましくは１００℃／分以上であり、そして、好ましくは１０００℃／分以下、より好ましくは５００℃／分以下、更に好ましくは３００℃／分以下である、上記＜１＞又は＜２＞記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。

＜４＞
工程（ii）におけるグリセリンの添加量が、前工程で使用した触媒１００質量部に対して、好ましくは１×１０³質量部以上、より好ましくは１×１０⁴質量部以上、更に好ましくは１×１０⁵質量部以上であり、そして、好ましくは１×１０⁹質量部以下、より好ましくは５×１０⁷質量部以下、更に好ましくは３×１０⁶質量部以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。

＜５＞
工程（ｉ）における反応温度が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、更に好ましくは２１５℃以上であり、そして、好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。

＜６＞
工程（ii）で添加するグリセリンの温度が好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは５０℃以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。

＜７＞
工程（ｉ）で用いる触媒の触媒濃度が、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。

＜８＞
工程（iii）における分層させて行う分離方法が静置分離である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。

＜９＞
工程（ii）における混合物の温度が１００℃以上、更に１４０℃以上であり、工程（ii）における混合物の冷却速度が１℃／分以上、更に５℃／分以上、更に８℃／分以上、更に５０℃／分以上、更に１００℃／分以上であり、そして、１０００℃／分以下、更に５００℃／分以下、更に３００℃／分以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明する。
［脂肪酸モノグリセライドの分析方法］
脂肪酸モノグリセライドを含有する試料に内部標準物質としてドデカンを秤量して添加し、混合した。なお、実施例及び比較例の反応終了物において分層する場合には、上部に分層した油層から試料を採取した。
混合物にトリメチルシリル化剤（ＧＬサイエンス社製、ＴＭＳＩ−Ｈ）を添加し加熱・混合し、ヘキサンで希釈後、固形分をろ別して得られたろ液を、下記の条件でガスクロマトグラフ分析を行った。

・装置：Agilent Technologies社製、6890N Network GC System
・カラム：フロンティア・ラボ社製、Ultra ALLOY-1(MS/HT)、３０ｍ長×０．２５ｍｍ径×０．１５μｍ膜厚
・検出器：FID
・昇温条件：６０℃（２分間保持）→１０℃／分→３５０℃（１５分間保持）
・Injection温度：３００℃
・Detector温度：３５０℃

製造例１
モノステアリン酸グリセリン（モノグリセライド含有量：９８質量％）３００ｇを９０℃で溶解し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．２７ｇ添加した後、３０分撹拌し、触媒量を調整済みのモノステアリン酸グリセリンとした。ここで用いたモノステアリン酸グリセリンは、以下の方法で合成できる。

パーム硬化油、グリセリン、及び水酸化カルシウムを分散させたグリセリンを、パーム硬化油のエステル基１モルに対してグリセリンが０．９モル、パーム硬化油及びグリセリンの質量に対して水酸化カルシウムが０．０１質量％となる流量比となるように、反応器に連続的に供給し、２５０℃で反応させる。続いて、減圧条件下にて、反応液中の低沸点成分の除去及び反応液中の未反応のグリセリンの留去を行う。続いて、モノグリセライドを主成分とした混合物を蒸留分離する。分離した混合物から、残存グリセリンを留去することによって、製造例１で用いるモノステアリン酸グリセリンを製造することができる。

参考例１
出発原料としてモノステアリン酸グリセリン（和光純薬工業株式会社製，モノステアリン酸グリセロール、モノグリセライド含有量：５６質量％）を使用して、本願発明の製造方法の工程（ii）を実施することにより、モノグリセライドの分解が抑制され、脂肪酸モノグリセライド含有量が高い混合物が得られることを確認した。
攪拌機、温度計付きの１００ｍＬ四ツ口フラスコに、上記のモノステアリン酸グリセリン２５．０ｇ、水酸化カルシウム（関東化学株式会社製）０．００２６ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。モノステアリン酸グリセリンの溶解後、水酸化カルシウムも均一に溶解するようフラスコ内を３００r／minで撹拌した。
その後、フラスコを油浴から外し、油浴のみを２２０℃に昇温した。油浴温度が安定したことを確認した後、フラスコを油浴に浸し、フラスコ内を３００r／minで撹拌しつつ、内容物の温度を２１５℃まで昇温した。２１５℃に達した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを冷却前の中間混合物とした。

この後、撹拌を再開し、あらかじめ１００℃に予熱しておいたグリセリン（キシダ化学株式会社製）２５．２ｇを、内容物の冷却速度が時間に対してほぼ一定となるよう調節しながら、５分間かけて添加した。グリセリン添加中および添加後には、フラスコを油浴から部分的に又は完全に外した。このときの冷却速度は、グリセリン添加中および添加後とも同じで８℃／分であった。グリセリンの添加により中間混合物を１７５℃まで冷却した。

グリセリンの添加終了後も、内容物の温度が１４０℃になるまで冷却を続け、その後１４０℃を３０分間保持した後、撹拌を一時停止して上層より分析用試料を採取し、これを冷却後の最終混合物とした。撹拌を停止したところ、内容物は分層した。表１に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。

参考例２
攪拌機、温度計付きの１００ｍＬ四ツ口フラスコに、モノステアリン酸グリセリン（和光純薬工業株式会社製 モノステアリン酸グリセロール、モノグリセライド含有量：５６質量％）２５．０ｇ、水酸化カルシウム（関東化学株式会社製）０．００２５ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。モノステアリン酸グリセリンの溶解後、水酸化カルシウムも均一に溶解するようフラスコ内を３００r／minで撹拌した。
その後、フラスコを油浴から外し、油浴のみを２２０℃に昇温した。油浴温度が安定したことを確認した後、フラスコを油浴に浸し、フラスコ内を３００r／minで撹拌しつつ、内容物の温度を２１５℃まで昇温した。２１５℃に達した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを冷却前の中間混合物とした。

この後、撹拌を再開し、内容物の冷却速度が時間に対してほぼ一定となるよう、フラスコを油浴から部分的又は完全に外した。このときの冷却速度は４℃／分であった。
内容物の温度が１４０℃になるまで冷却を続け、その後１４０℃を３０分間保持した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを冷却後の最終混合物とした。表１に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。

参考例３
攪拌機、温度計付きの１００ｍＬ四ツ口フラスコに、モノステアリン酸グリセリン（和光純薬工業株式会社製 モノステアリン酸グリセロール、モノグリセライド含有量：５６質量％）２５．０ｇ、水酸化カルシウム（関東化学株式会社製）０．００２６ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。モノステアリン酸グリセリンの溶解後、水酸化カルシウムも均一に溶解するようフラスコ内を３００r／minで撹拌した。
その後、フラスコを油浴から外し、油浴のみを２２０℃に昇温した。油浴温度が安定したことを確認した後、フラスコを油浴に浸し、フラスコ内を３００r／minで撹拌しつつ、内容物の温度を２１５℃まで昇温した。２１５℃に達した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを冷却前の中間混合物とした。

この後、撹拌を再開し、内容物の冷却速度が時間に対してほぼ一定となるよう、フラスコを油浴から部分的又は完全に外した。このときの冷却速度は１６℃／分であった。
内容物の温度が１４０℃になるまで冷却を続け、その後１４０℃を３０分間保持した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを冷却後の最終混合物とした。表１に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。

実施例１
出発原料として製造例１で得たモノステアリン酸グリセリンを使用して、本願発明の製造方法を実施することにより、モノグリセライドの分解が抑制され、脂肪酸モノグリセライド含有量が高い混合物が得られることを確認した。
攪拌機、温度計付きの１００ｍＬ四ツ口フラスコに、製造例１で得た触媒量を調整済みのモノステアリン酸グリセリン２５．０ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。原料溶解後、フラスコを油浴から外し、油浴のみを２２０℃に昇温した。油浴温度が安定したことを確認した後、フラスコを油浴に浸し、フラスコ内を３００r／minで撹拌しつつ、内容物の温度を２１５℃まで昇温した。２１５℃に達した後、分析用試料を採取し、これを冷却前の中間混合物とした。

この後、撹拌を再開し、あらかじめ１００℃に予熱しておいたグリセリン（花王株式会社製，精製グリセリン）２５．１ｇを、内容物の冷却温度が時間に対してほぼ一定となるよう調節しながら、５分間かけて添加した。グリセリン添加中および添加後には、フラスコを油浴から部分的又は完全に外した。このときの冷却速度は、グリセリン添加中および添加後とも同じで８℃／分であった。グリセリンの添加により中間混合物を１７５℃まで冷却した。
グリセリンの添加終了後も、内容物の温度が１４０℃になるまで冷却を続け、その後１４０℃を３０分間保持した後、撹拌を一時停止して上層より分析用試料を採取し、これを冷却後の最終混合物とした。
撹拌を停止したところ、内容物は分層した。表２に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。

比較例１
攪拌機、温度計付きの１００ｍＬ四ツ口フラスコに、製造例１で得た触媒量を調整済みのモノステアリン酸グリセリン２５．０ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。原料溶解後、フラスコを油浴から外し、油浴のみを２２０℃に昇温した。油浴温度が安定したことを確認した後、フラスコを油浴に浸し、フラスコ内を３００r／minで撹拌しつつ、内容物の温度を２１５℃まで昇温した。２１５℃に達した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを分解前の中間混合物とした。

この後、撹拌を再開し、内容物の冷却速度が時間に対してほぼ一定となるよう、フラスコを油浴から部分的又は完全に外した。このときの冷却速度は８℃／分であった。内容物の温度が１４０℃になるまで冷却を続け、その後１４０℃を３０分間保持した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを分解後の最終混合物とした。表２に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。

比較例２
攪拌機、温度計付きの１００ｍＬ四ツ口フラスコに、製造例１で得た触媒量を調整済みのモノステアリン酸グリセリン２５．０ｇ、グリセリン（花王株式会社製，精製グリセリン）２５．０ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。原料溶解後、フラスコを油浴から外し、油浴のみを２２０℃に昇温した。油浴温度が安定したことを確認した後、フラスコを油浴に浸し、フラスコ内を３００r／minで撹拌しつつ、内容物の温度を２１５℃まで昇温した。２１５℃に達した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを分解前の中間混合物とした。
この後、撹拌を再開し、内容物の温度を２１５℃で３０分間保持した後、撹拌を一時停止して上層より分析用試料を採取し、これを分解後の最終混合物とした。撹拌を停止したところ、内容物は分層した。表２に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。

実施例１及び比較例１のモノグリセライド分解率の結果から、冷却するだけでは逆反応は抑制されないが、グリセリンを添加すると逆反応が抑制されることが分かった。
比較例２のモノグリセライド分解率の結果から、グリセリンを添加しても、冷却をしなければ、モノグリセライド分解率は高くなる（即ち、脂肪酸モノグリセライドの含有量は低下する）ことが分かった。

実施例２
実施例１と同一の操作で、冷却前の中間混合物を得た。
この中間混合物に、あらかじめ４０℃に予熱しておいたグリセリン（花王株式会社製，精製グリセリン）１２．５ｇを、０．３分間かけて添加した。グリセリン添加前には、フラスコを油浴から完全に外した。このときの冷却速度は、１３０℃／分であった。グリセリンの添加終了時の内容物の温度は１７５℃であった。
滴下終了後、撹拌を停止した。撹拌を停止したところ、内容物は分層した。上層より分析用試料を分取し、これを冷却後の最終混合物とした。表３に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。

実施例３
実施例１と同一の操作で、冷却前の中間混合物を得た。
この中間混合物に、あらかじめ４０℃に予熱しておいたグリセリン（花王株式会社製，精製グリセリン）２５．０ｇを、０．５分間かけて添加した。グリセリン添加前には、フラスコを油浴から完全に外した。このときの冷却速度は、１３０℃／分であった。グリセリンの添加終了時の内容物の温度は１５０℃であった。
滴下終了後、撹拌を停止した。撹拌を停止したところ、内容物は分層した。上層より分析用試料を分取し、これを冷却後の最終混合物とした。表３に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。

実施例４
実施例１と同一の操作で、冷却前の中間混合物を得た。
この中間混合物に、あらかじめ４０℃に予熱しておいたグリセリン（花王株式会社製，精製グリセリン）１２５ｇを、２．６分間かけて添加した。グリセリン添加前には、フラスコを油浴から完全に外した。このときの冷却速度は、内容物の温度が１４０℃になるまでは１３０℃／分であった。その後、冷却速度を一定にすることが困難となり、冷却速度は徐々に低下し、グリセリンの添加終了時の内容物の温度は９０℃であった。グリセリンの添加による全体の冷却速度は、４８℃／分であった。
滴下終了後、撹拌を停止した。撹拌を停止したところ、内容物は分層した。上層より分析用試料を分取し、これを冷却後の最終混合物とした。表３に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。

実施例５［脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造］
図１に示す製造装置を使用した。図１中の各ラインに付した斜線は、リボンヒーター（ＲＨ）を示している。
＜工程（ｉ）＞
攪拌機１１のほか、脱水管−冷却管、温度計、窒素導入管を備えた５Ｌ四ツ口反応容器１０に、グリセリン（キシダ化学株式会社製）５３８ｇ、ルナックS-７０V（炭素数が１６と１８の脂肪酸混合物；花王株式会社製）１４６０ｇを入れ［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝１．１／１］、水酸化カルシウム（関東化学株式会社製）を１．００ｇ添加し、窒素を液上空間部に２０ｍＬ／分流しながら、マントルヒーターにて昇温した。
原料溶解後には反応容器１０内を３００ｒ／minで撹拌した。脱水管に水の流出が確認された後、４時間保持して反応を進行させた。最終的な到達温度は２２０℃であった。ガスクロマトグラフ分析より、このときの反応終了物中の脂肪酸濃度は１．２質量％、モノグリセライド比率は対エステル体で５５質量％であった。

上記反応物をプランジャーポンプ２１により２．５ｇ／分でライン１０ａを通して送液し、容器１２内に入っている水酸化カルシウムを０．０５質量％含有したグリセリンを、プランジャーポンプ２２により２．５ｇ／分の流量にてライン１２ａを通して送液し、ライン１０ａとライン１２ａとの合流点にて合流させた。合流後の２液を予熱管および反応管にて、２７０℃に昇温および反応させた。

＜工程（ii）＞
反応管出口にはグリセリン送液の配管を接続し、容器１３内に入っている５０℃のグリセリンをプランジャーポンプ２３により５ｇ／分の流量にて、ライン１３ａを通して送液して、反応液と合流させた。合流後の液は、冷却管出口より回収した。冷却管出口での液の温度は１４２℃であった。
予熱管は内径１．８ｍｍ×長さ２ｍ、反応管は内径４．４ｍｍ×長さ１．５ｍ、冷却管は内径１．８ｍｍ×長さ１ｍのＳＵＳ３１６管とした。これらは直列に接続されており、予熱管および反応管を油浴に浸した。油浴温度は２７０℃とした。冷却速度は２６０℃／分であった。

＜工程（iii）＞
冷却管出口より回収した回収液を静置したところ、回収液は分層した。回収液の油層部より分析用試料を採取した。ガスクロマトグラフ分析より、このときのモノグリセライド比率は対エステル体で６９質量％であった。

実施例５の結果は、表２に示す結果との対比からも確認できるとおり、本発明の製造方法を実施することによって、混合物中のモノグリセライド分解率が低くなり、脂肪酸モノグリセライドの含有量が高くなったことを示している。

Claims (11)

1. グリセリンと、脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物から脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る製造方法であって、
   工程（ｉ）グリセリンと脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物を触媒の存在下で加熱反応させて脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る工程と、
   工程（ii）前記混合物に対してグリセリンを添加して前記混合物を冷却することを含む工程であり、前記混合物の温度よりも低い温度の、かつ液体のグリセリンを添加する工程と、
   工程（iii）前記工程（ii）で得られた脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分層させて分離する工程と、
   を有している、脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
2. 工程（ii）におけるグリセリンの添加量が、前工程で得られた脂肪酸モノグリセライド含有混合物１００質量部に対して１質量部以上、１０００質量部以下である、請求項１記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
3. 工程（ii）における混合物の冷却速度が１℃／分以上、１０００℃／分以下である、請求項１又は２記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
4. 工程（ii）におけるグリセリンの添加量が、前工程で使用した触媒１００質量部に対して１×１０³質量部以上、１×１０⁹質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
5. 工程（ｉ）における反応温度が２００℃以上、４００℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
6. 工程（ii）で添加するグリセリンの温度が０℃以上、１８０℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
7. 工程（ii）が、脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを別々に連続的に送液しながら混合する工程である、請求項１〜６のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
8. 工程（iii）で分離されたグリセリンを工程（ｉ）又は工程（ii）で利用する、請求項１〜７のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
9. 工程（ｉ）で用いる触媒がアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物である請求項１〜８のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
10. 工程（ｉ）で用いる触媒の触媒濃度が１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
11. 工程（iii）における分層させて行う分離方法が静置分離である請求項１〜１０のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。

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