CN102241586B - 一种高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化方法。该方法包括以下步骤：(1)将油脂、游离脂肪酸和固体催化剂混合后，抽真空，搅拌升温得到油脂混合物；将甘油滴加入油脂混合物中，进行回流酯化和酯交换反应；控制回流冷凝器中的冷却水温度，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；将反应产物分层，上层为甘油酯层；(2)将甘油酯层通过第一级分子蒸馏除去未反应的游离脂肪酸和甘油；(3)将去除游离脂肪酸和甘油的甘油酯层进入第二级分子蒸馏，得到蒸馏物和蒸余物；所述蒸馏物为高纯度脂肪酰单甘油酯，蒸余物为甘油二酯或甘油三酯。本发明缩短工序，节省设备投资，大大提高了产品的一次得率。
Description
技术领域
本发明属于食品乳化剂制备领域，具体涉及一种脂肪酰单甘油酯(fatty acidmonoacylglycerol)的合成和纯化方法。
背景技术
食品乳化剂是食品行业使用最广泛的表面活性剂，当前世界范围内食品乳化剂的用量超过40万吨，而我国食品乳化剂的用量在3～5万吨左右。脂肪酰单甘油酯(简称单甘酯)是食品乳化剂中最大的一类产品，我国单甘酯产量已经达到2.5～3万吨，占据食品乳化剂的40～60％左右。市场占有率最高的分子蒸馏单甘酯产品是硬脂酰单甘油酯。
现有的工业化生产高纯度分子蒸馏单甘酯的工艺如图1所示(梁振明.分子蒸馏单甘酯生成工艺，现代食品科技，2005，83(1)：97-98，102)。工艺简介如下：(1)氢化油和甘油以及碱性催化剂混合后，在220～230℃下氮气保护下和过量甘油解反应，生成单甘酯产品以及副产品甘油二酯以及未反应的氢化油，由于碱的存在会生产少量的聚甘油以及聚甘油酯副产品。(2)反应结束后，静置沉淀，反应液分为两层，极性的甘油层以及非极性的甘油酯层。甘油层作为反应原料返回反应，甘油酯层加酸中和碱性催化剂，通过刮膜蒸发对甘油酯层脱气和脱水。(3)通过第一次分子蒸馏除去甘油酯中的游离甘油及少量中和生产的脂肪酸。含有单甘酯的甘油酯层再进行第二次分子蒸馏，蒸出高纯度的分子蒸馏硬脂酸单甘酯。同时得到蒸余副产品甘油二酯、氢化油以及少量的聚甘油酯。蒸余副产品可以返回反应器中循环使用，直到聚甘油酯的含量超过一定的限度。
现有的分子蒸馏单甘酯的工艺的主要缺点是：(1)甘油解反应一次得到的甘油酯层中的单甘酯含量一般在40～50％，很难突破60％。造成一次产率较低。(2)采用碱性催化剂，高温下反应容易使得甘油聚合，形成二聚甚至多聚甘油，生产聚甘油酯副产品。影响产品的组成及后续的分离。(3)由于中和碱性催化生产少量的水，需要刮膜蒸发器进行脱水，增加工艺的复杂性。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化方法。
本发明的再一目的在于提供上述方法制备得到的高纯度脂肪酰单甘油酯。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化方法，包括以下操作步骤：
(1)脂肪酰单甘油酯的合成：将油脂、游离脂肪酸和固体催化剂混合后，反应体系抽真空至压力400～10000Pa，搅拌升温至170～230℃，得到油脂混合物；将甘油采用滴加方式加入油脂混合物中，在真空条件下进行回流酯化和酯交换反应；控制回流冷凝器中的冷却水温度，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；将反应产物分层，上层为甘油酯层；
(2)甘油酯层的脱游离脂肪酸和甘油：将步骤(1)所得甘油酯层通过第一级分子蒸馏除去未反应的游离脂肪酸和甘油；
(3)高纯度脂肪酰单甘油酯的制备：将步骤(2)所得去除脂肪酸和甘油的甘油酯层进入第二级分子蒸馏，得到蒸馏物和蒸余物；所述蒸馏物为高纯度脂肪酰单甘油酯，蒸余物为甘油二酯和甘油三酯。
步骤(1)所述油脂为氢化油、植物油或鱼油；所述游离脂肪酸为硬脂酸、油酸、棕榈酸、亚油酸和亚麻酸等饱和脂肪酸和油酸等不饱和脂肪酸的一种或者其混合物。
所述植物油为大豆油、花生油、葵花籽油、棕榈油和菜籽油中的一种或者其混合物。
步骤(1)所述分层为离心分层、静置分层或过滤后静置分层；若采用离心分层或静置分层，得到的下层为固体催化剂和甘油层；若采用过滤后静置分层，得到的下层为甘油层。
步骤(1)所述游离脂肪酸占油脂和游离脂肪酸总质量的20～100％；所述油脂和游离脂肪酸中的脂肪酸摩尔数，与甘油的摩尔数之比为1∶1～1∶3；所述固体催化剂的添加量为油脂和游离脂肪酸总质量的0.1～0.5％；所述将甘油采用滴加方式加入的时间为20～45min；所述酯化和酯交换反应的温度为170～230℃，反应时间为1～5小时，反应压力为400～10000Pa；所述回流冷凝器中的冷却水的温度为30～80℃；所述静置分层的时间为30～60min；所述离心分层的离心速度为3000r/min，时间为10～15min。
更加优选地，步骤(1)所述游离脂肪酸占油脂和游离脂肪酸总混合物质量的40％；所述油脂和游离脂肪酸中的脂肪酸摩尔数，与甘油的摩尔数之比为1∶1.5；所述固体催化剂的添加量为游离脂肪酸和油脂总质量的0.2％；所述将甘油采用滴加方式加入的时间为30min；所述酯化和酯交换反应的温度为200℃，反应时间为4小时，反应压力为5000Pa；所述回流冷凝器中的冷却水的温度为50℃；所述静置分层时间为45min；所述离心分层的离心速度为3000r/min，时间为15min。
步骤(2)所述第一级分子蒸馏除去的未反应的游离脂肪酸和甘油分子，可以作为原料返回到步骤(1)的反应中去。
步骤(3)所述蒸余物也可以作为反应原料返回到步骤(1)的反应中去。
步骤(2)所述第一级分子蒸馏的温度为120～160℃，蒸馏压力为1～20Pa；步骤(3)所述第二级分子蒸馏的温度为180～220℃，蒸馏压力为0.1～5Pa。
更加优选地，步骤(2)所述第一级分子蒸馏的温度为150℃，蒸馏压力为5Pa；步骤(3)所述第二级分子蒸馏的温度为200℃，蒸馏压力为0.5Pa。
步骤(1)所述固体催化剂为颗粒型SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂，其颗粒型基础载体是Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2复合氧化物，其活性载体为ZrO2、TiO2、SnO2、ZrO2-TiO2复合氧化物、ZrO2-SnO2复合氧化物或TiO2-SnO2复合氧化物。
一种根据上述方法制备得到的高纯度脂肪酰单甘油酯，所述高纯度脂肪酰单甘油酯的纯度≥90％。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用固体酸催化甘油和油脂及脂肪酸的混合物进行酯化和酯交换反应；一次反应的初单甘酯的含量可以达到60％以上，相比于传统的碱催化反应而言，大大提高了产品的一次得率。
(2)酯化采用的固体催化剂用量少、催化效率高，是传统碱催化剂用量的20～40％；反应结束后，固体催化剂可以通过过滤或者离心的方法除去，具有重复利用的潜力。
(3)由于无需对除去催化剂的反应液进一步中和处理，使得后续的纯化步骤和传统的碱催化相比，可以省去刮膜脱气的步骤，缩短工序，节省设备投资；同时第一级得到的副产品未反应的脂肪酸和甘油，可以作为原料全部返回到第(1)步的反应中去；而传统的碱催化反应的副产品脂肪酸则无法返回反应。
(4)由于采用固体酸催化剂，甘油不会发生催化聚合的副反应，所以没有副产品聚甘油酯产生，从而进一步提高了原料的利用率。
附图说明
图1为现有工业化分子蒸馏单甘酯的生产工艺图。
图2为本发明高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化工艺路线图。
图3为实施例5所得高纯度脂肪酰单甘酯的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化工艺路线图如图2所示：
(1)脂肪酰单甘油酯的合成：取大豆油60g、豆油脂肪酸40g加入反应釜内，加入SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂(制备方法参照公开号为CN02151526.3，名称为《一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法》的中国专利)0.3g，反应釜抽真空到压力为2000Pa，同时不断搅拌，待温度达到170℃温度时开始计时，将甘油40g(大豆油和豆油脂肪酸中的脂肪酸摩尔数，与甘油摩尔数之比为1∶1.25)滴加到反应釜内，滴加时间为30min，进行回流酯化和酯交换反应；控制回流冷凝器中的冷却水温度，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；酯化和酯交换反应5小时后，将反应产物静置分层45min，上层为甘油酯层，下层为甘油和固体催化剂层；依次放出甘油和固体催化剂层(30g)和甘油酯层(108g)。甘油酯层通过气相色谱分析，其组成为游离脂肪酸质量含量为0.45％，单甘酯质量含量60.56％，甘油二酯质量含量31.29％，甘油三酯质量含量7.70％。甘油和固体催化剂层返回到步骤(1)作为原料使用。
(2)甘油酯层的脱游离脂肪酸和甘油：将从步骤(1)所得的甘油酯层转入分子蒸馏装置的进料罐中，将第一级分子蒸馏的蒸馏温度设定为130℃，压力为1.0Pa，第一级分子蒸馏的内冷凝器温度为60℃；连续进料，未反应的甘油和游离脂肪酸被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相副产品(0.5g)。甘油酯作为未被蒸出的重相，继续进入第二级分子蒸馏。
(3)高纯度脂肪酰单甘油酯的制备：步骤(2)所得去除游离脂肪酸和甘油的重相甘油酯连续进入第二级分子蒸馏中，将第二级分子蒸馏的温度设定为190℃，压力为0.1Pa第二级分子蒸馏的内冷凝器温度为70℃。连续进料，脂肪酰单甘油酯被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相产品58g，单甘酯纯度94.64％。重相为甘油二酯以及甘油三酯49g，返回步骤(1)作为原料继续使用。
实施例2
本实施例高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化工艺路线图如图2所示：
(1)脂肪酰单甘油酯的合成：取氢化油80g、硬脂酸20g加入反应釜内，加入SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂(制备方法参照公开号为CN02151526.3，名称为《一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法》的中国专利)0.2g，反应釜抽真空到压力为400Pa，同时不断搅拌，待温度达到200℃温度时开始计时，将甘油48g(氢化油和硬脂酸中的脂肪酸摩尔数，与甘油摩尔数之比为1∶1.5)滴加到反应釜内，滴加时间为40min，进行回流酯化和酯交换反应；控制回流冷凝器中的冷却水温度，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；酯化和酯交换反应2小时后，将反应产物在3000rpm下离心10min。上层为甘油酯层(104g)，下层为甘油和固体催化剂层(43g)。甘油酯层通过气相色谱分析，其组成为游离脂肪酸质量含量为0.29％，单甘酯质量含量52.14％，甘油二酯质量含量31.64％，甘油三酯质量含量15.92％。甘油和固体催化剂层返回到步骤(1)作为原料使用。
(2)甘油酯层的脱游离脂肪酸和甘油：将从步骤(1)所得的甘油酯层转入分子蒸馏装置的进料罐中，将第一级分子蒸馏的蒸馏温度设定为140℃，压力为10.0Pa，第一级分子蒸馏的内冷凝器温度为70℃；连续进料，未反应的甘油和游离脂肪酸被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相副产品(0.4g)。甘油酯作为未被蒸出的重相，继续进入第二级分子蒸馏。
(3)高纯度脂肪酰单甘油酯的制备：步骤(2)所得去除游离脂肪酸和甘油的重相甘油酯连续进入第二级分子蒸馏中，将第二级分子蒸馏的温度设定为185℃，压力为5.0Pa第二级分子蒸馏的内冷凝器温度为70℃。连续进料，脂肪酰单甘油酯被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相产品51g，单甘酯纯度97.87％。重相为甘油二酯以及甘油三酯50g，返回步骤(1)为原料继续使用。
实施例3
本实施例高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化工艺路线图如图2所示：
(1)脂肪酰单甘油酯的合成：取硬脂酸100g加入反应釜内，加入SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂(制备方法参照公开号为CN02151526.3，名称为《一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法》的中国专利)0.5g，反应釜抽真空到压力为10000Pa，同时不断搅拌，待温度达到230℃温度时开始计时，将甘油32g(硬脂酸中的脂肪酸摩尔数，与甘油摩尔数之比为1∶1)滴加到反应釜内，滴加时间为45min，进行回流酯化和酯交换反应；控制回流冷凝器中的冷却水温度，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；酯化和酯交换反应1小时后，将反应产物静置20min，依次放出甘油和固体催化剂层(6.5g)和甘油酯层(125g)。甘油酯层通过气相色谱分析，其组成为游离脂肪酸质量含量为2.18％，单甘酯质量含量67.01％，甘油二酯质量含量22.25％，甘油三酯质量含量9.01％。甘油和固体催化剂层返回到步骤(1)作为原料使用。
(2)甘油酯层的脱游离脂肪酸和甘油：将从步骤(1)所得的甘油酯层转入分子蒸馏装置的进料罐中，将第一级分子蒸馏的蒸馏温度设定为120℃，压力为3.0Pa，第一级分子蒸馏的内冷凝器温度为70℃；连续进料，未反应的甘油和游离脂肪酸被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相副产品(2.5g)。甘油酯作为未被蒸出的重相，继续进入第二级分子蒸馏。
(3)高纯度脂肪酰单甘油酯的制备：步骤(2)所得去除游离脂肪酸和甘油的重相甘油酯连续进入第二级分子蒸馏中，将第二级分子蒸馏的温度设定为180℃，压力为0.2Pa第二级分子蒸馏的内冷凝器温度为75℃。连续进料，脂肪酰单甘油酯被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相产品82g，单甘酯纯度96.46％。重相为甘油二酯以及甘油三酯42g，返回步骤(1)为原料继续使用。
实施例4
本实施例高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化工艺路线图如图2所示：
(1)脂肪酰单甘油酯的合成：取硬脂酸100g加入反应釜内，加入SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂(制备方法参照公开号为CN02151526.3，名称为《一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法》的中国专利)0.5g，反应釜抽真空到压力为10000Pa，同时不断搅拌，待温度达到230℃温度时开始计时，将甘油32g(硬脂酸中的脂肪酸摩尔数，与甘油摩尔数之比为1∶1)滴加到反应釜内，滴加时间为45min，进行回流酯化和酯交换反应；控制回流冷凝器中的冷却水温度，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；酯化和酯交换反应1小时后，将反应产物静置20min，依次放出甘油和固体催化剂层(6.5g)和甘油酯层(125g)。甘油酯层通过气相色谱分析，其组成为游离脂肪酸质量含量为2.18％，单甘酯质量含量67.01％，甘油二酯质量含量22.25％，甘油三酯质量含量9.01％。甘油和固体催化剂层返回到步骤(1)作为原料使用。
(2)甘油酯层的脱游离脂肪酸和甘油：将从步骤(1)所得的甘油酯层转入分子蒸馏装置的进料罐中，将第一级分子蒸馏的蒸馏温度设定为120℃，压力为3.0Pa，第一级分子蒸馏的内冷凝器温度为70℃；连续进料，未反应的甘油和游离脂肪酸被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相副产品(2.5g)。甘油酯作为未被蒸出的重相，继续进入第二级分子蒸馏。
(3)高纯度硬脂酰单甘油酯的制备：步骤(2)所得去除游离脂肪酸和甘油的重相甘油酯连续进入第二级分子蒸馏中，将第二级分子蒸馏的温度设定为180℃，压力为0.2Pa第二级分子蒸馏的内冷凝器温度为75℃。连续进料，硬脂酰单甘油酯被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相产品82g，单甘酯纯度96.46％。重相为甘油二酯以及甘油三酯42g，返回步骤(1)为原料继续使用。
实施例5
本实施例高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化工艺路线图如图2所示：
(1)脂肪酰单甘油酯的合成：取40g鱼油和60g鱼油脂肪酸加入反应釜内，加入SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂(制备方法参照公开号为CN02151526.3，名称为《一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法》的中国专利)0.2g，反应釜抽真空到压力为10000Pa，同时不断搅拌，待温度达到220℃温度时开始计时，将甘油96g(鱼油和鱼油脂肪酸中的脂肪酸摩尔数，与甘油摩尔数之比为1∶3)滴加到反应釜内，滴加时间为40min，进行回流酯化和酯交换反应；控制回流冷凝器中的冷却水温度，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；酯化和酯交换反应5小时后，将反应产物静置30min，依次放出甘油和固体催化剂层(83g)和甘油酯层(112g)。甘油酯层通过气相色谱分析，其组成为游离脂肪酸质量含量为0.47％，单甘酯质量含量62.05％，甘油二酯质量含量30.49％，甘油三酯质量含量7.03％。甘油和固体催化剂层返回到步骤(1)作为原料使用。
(2)甘油酯层的脱游离脂肪酸和甘油：将从步骤(1)所得的甘油酯层转入分子蒸馏装置的进料罐中，将第一级分子蒸馏的蒸馏温度设定为160℃，压力为20.0Pa，第一级分子蒸馏的内冷凝器温度为70℃；连续进料，未反应的甘油和游离脂肪酸被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相副产品(0.5g)。甘油酯作为未被蒸出的重相，继续进入第二级分子蒸馏。
(3)高纯度脂肪酰单甘油酯的制备：步骤(2)所得去除游离脂肪酸和甘油的重相甘油酯连续进入第二级分子蒸馏中，将第二级分子蒸馏的温度设定为200℃，压力为0.5Pa第二级分子蒸馏的内冷凝器温度为75℃。连续进料，脂肪酰单甘油酯被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相产品66g，单甘酯纯度95.64％。重相为甘油二酯以及甘油三酯45g，返回步骤(1)为原料继续使用。产品的气相色谱图如图3所示。
图3产品高纯度脂肪酰单甘酯的气相色谱图，其中FFA代表游离脂肪酸，MAG代表脂肪酰单甘油酯，DAG代表甘油二酯。
实施例6
本实施例高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化工艺路线图如图2所示：
(1)脂肪酰单甘油酯的合成：取50g植物调和油(豆油、棕榈油、菜籽油和葵花籽油的混合油脂)和50g植物油脂肪酸加入反应釜内，加入SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂(制备方法参照公开号为CN02151526.3，名称为《一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法》的中国专利)0.4g，反应釜抽真空到压力为10000Pa，同时不断搅拌，待温度达到190℃温度时开始计时，将甘油48g(植物调和油和植物油脂肪酸中的脂肪酸摩尔数，与甘油摩尔数之比为1∶1.5)滴加到反应釜内，滴加时间为20min，进行回流酯化和酯交换反应；控制回流冷凝器中的冷却水温度，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；酯化和酯交换反应2.5小时后，将反应产物趁热通过真空抽滤过滤，滤液静置35min，依次放出甘油(36g)和甘油酯层(110g)。甘油酯层通过气相色谱分析，其组成为游离脂肪酸质量含量为0.39％，单甘酯质量含量57.38％，甘油二酯质量含量31.37％，甘油三酯质量含量10.57％。甘油层返回到步骤(1)作为原料使用。
(2)甘油酯层的脱游离脂肪酸和甘油：将从步骤(1)所得的甘油酯层转入分子蒸馏装置的进料罐中，将第一级分子蒸馏的蒸馏温度设定为150℃，压力为10.0Pa，第一级分子蒸馏的内冷凝器温度为70℃；连续进料，未反应的甘油和游离脂肪酸被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相副产品(0.5g)。甘油酯作为未被蒸出的重相，继续进入第二级分子蒸馏。
(3)高纯度脂肪酰单甘油酯的制备：步骤(2)所得去除游离脂肪酸和甘油的重相甘油酯连续进入第二级分子蒸馏中，将第二级分子蒸馏的温度设定为220℃，压力为1.0Pa第二级分子蒸馏的内冷凝器温度为75℃。连续进料，脂肪酰单甘油酯被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相产品63g，单甘酯纯度92.28％。重相为甘油二酯以及甘油三酯36g，返回步骤(1)为原料继续使用。
实施例7
本实施例高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化工艺路线图如图2所示：
(1)脂肪酰单甘油酯的合成：取70g棕榈油和30g棕榈油脂肪酸加入反应釜内，加入SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂(制备方法参照公开号为CN02151526.3，名称为《一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法》的中国专利)0.4g，反应釜抽真空到压力为1000Pa，同时不断搅拌，待温度达到190℃温度时开始计时，将甘油64g(棕榈油和棕榈油脂肪酸中的脂肪酸摩尔数，与甘油摩尔数之比为1∶2)滴加到反应釜内，滴加时间为30min，进行回流酯化和酯交换反应；控制回流冷凝器中的冷却水温度，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；酯化和酯交换反应2小时后，将反应产物趁热通过真空抽滤过滤，滤液静置40min，依次放出甘油(48g)和甘油酯层(115g)。甘油酯层通过气相色谱分析，其组成为游离脂肪酸质量含量为0.89％，单甘酯质量含量61.97％，甘油二酯质量含量24.23％，甘油三酯质量含量12.90％。甘油层返回到步骤(1)作为原料使用。
(2)甘油酯层的脱游离脂肪酸和甘油：将从步骤(1)所得的甘油酯层转入分子蒸馏装置的进料罐中，将第一级分子蒸馏的蒸馏温度设定为140℃，压力为2.0Pa，第一级分子蒸馏的内冷凝器温度为70℃；连续进料，未反应的甘油和游离脂肪酸被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相副产品(1.0g)。甘油酯作为未被蒸出的重相，继续进入第二级分子蒸馏。
(3)高纯度脂肪酰单甘油酯的制备：步骤(2)所得去除游离脂肪酸和甘油的重相甘油酯连续进入第二级分子蒸馏中，将第二级分子蒸馏的温度设定为210℃，压力为0.5Pa第二级分子蒸馏的内冷凝器温度为75℃。连续进料，脂肪酰单甘油酯被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相产品68g，单甘酯纯度93.67％。重相为甘油二酯以及甘油三酯35g，返回步骤(1)为原料继续使用。
实施例8
本实施例高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化工艺路线图如图2所示：
(1)脂肪酰单甘油酯的合成：取60g葵花籽油和40g葵花籽油脂肪酸加入反应釜内，加入SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂(制备方法参照公开号为CN02151526.3，名称为《一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法》的中国专利)0.3g，反应釜抽真空到压力为2000Pa，同时不断搅拌，待温度达到200℃温度时开始计时，将甘油48g(葵花籽油和葵花籽油脂肪酸中的脂肪酸摩尔数，与甘油的摩尔数之比为1∶1.5)滴加到反应釜内，滴加时间为30min，进行回流酯化和酯交换反应；控制回流冷凝器中的冷却水温度，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；酯化和酯交换反应3小时后，将反应产物静置60min，依次放出甘油(31g)和甘油酯层(116g)。甘油酯层通过气相色谱分析，其组成为游离脂肪酸质量含量为0.37％，单甘酯质量含量63.27％，甘油二酯质量含量23.25％，甘油三酯质量含量13.13％。甘油层返回到步骤(1)作为原料使用。
(2)甘油酯层的脱游离脂肪酸和甘油：将从步骤(1)所得的甘油酯层转入分子蒸馏装置的进料罐中，将第一级分子蒸馏的蒸馏温度设定为130℃，压力为1.0Pa，第一级分子蒸馏的内冷凝器温度为70℃；连续进料，未反应的甘油和游离脂肪酸被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相副产品(0.4g)。甘油酯作为未被蒸出的重相，继续进入第二级分子蒸馏。
(3)高纯度脂肪酰单甘油酯的制备：步骤(2)所得去除游离脂肪酸和甘油的重相甘油酯连续进入第二级分子蒸馏中，将第二级分子蒸馏的温度设定为200℃，压力为0.5Pa第二级分子蒸馏的内冷凝器温度为75℃。连续进料，脂肪酰单甘油酯被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相产品69g，单甘酯纯度95.25％。重相为甘油二酯以及甘油三酯35g，返回步骤(1)为原料继续使用。
实施例9
本实施例高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化工艺路线图如图2所示：
(1)脂肪酰单甘油酯的合成：取油酸100g加入反应釜内，加入SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂(制备方法参照公开号为CN02151526.3，名称为《一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法》的中国专利)0.3g，反应釜抽真空到压力为1000Pa，同时不断搅拌，待温度达到230℃温度时开始计时，将甘油32g(油酸中的脂肪酸摩尔数，与甘油摩尔数之比为1∶1)滴加到反应釜内，滴加时间为40min，进行回流酯化和酯交换反应；控制回流冷凝器中的冷却水温度，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；酯化和酯交换反应2.5小时后，将反应产物静置20min，依次放出甘油和固体催化剂层(6.3g)和甘油酯层(125g)。甘油酯层通过气相色谱分析，其组成为游离脂肪酸质量含量为1.94％，单甘酯质量含量64.52％，甘油二酯质量含量25.50％，甘油三酯质量含量9.04％。甘油和固体催化剂层返回到步骤(1)作为原料使用。
(2)甘油酯层的脱游离脂肪酸和甘油：将从步骤(1)所得的甘油酯层转入分子蒸馏装置的进料罐中，将第一级分子蒸馏的蒸馏温度设定为130℃，压力为2.0Pa，第一级分子蒸馏的内冷凝器温度为70℃；连续进料，未反应的甘油和游离脂肪酸被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相副产品(2.3g)。甘油酯作为未被蒸出的重相，继续进入第二级分子蒸馏。
(3)高纯度油酰单甘油酯的制备：步骤(2)所得去除游离脂肪酸和甘油的重相甘油酯连续进入第二级分子蒸馏中，将第二级分子蒸馏的温度设定为185℃，压力为0.3Pa第二级分子蒸馏的内冷凝器温度为60℃。连续进料，脂肪酰单甘油酯被蒸出，在内冷凝器冷凝后收集为轻相产品81g，单甘酯纯度96.68％。重相为甘油二酯以及甘油三酯43g，返回步骤(1)为原料继续使用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化方法，其特征在于包括以下操作步骤：
（1）脂肪酰单甘油酯的合成：将油脂、游离脂肪酸和固体催化剂混合后，反应体系抽真空至压力400～10000Pa，搅拌升温至170～230℃，得到油脂混合物；将甘油采用滴加方式加入油脂混合物中，在真空条件下进行回流酯化和酯交换反应；控制回流冷凝器中的冷却水温度，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；将反应产物分层，上层为甘油酯层；所述固体催化剂的添加量为油脂和游离脂肪酸总质量的0.1～0.5%；
（2）甘油酯层的脱游离脂肪酸和甘油：将步骤（1）所得甘油酯层通过第一级分子蒸馏除去未反应的游离脂肪酸和甘油；
（3）高纯度脂肪酰单甘油酯的制备：将步骤（2）所得去除游离脂肪酸和甘油的甘油酯层进入第二级分子蒸馏，得到蒸馏物和蒸余物；所述蒸馏物为高纯度脂肪酰单甘油酯，蒸余物为甘油二酯和甘油三酯；所述高纯度脂肪酰单甘油酯的纯度≥92.28%。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化方法，其特征在于：步骤（1）所述油脂为氢化油、植物油或鱼油；所述游离脂肪酸为硬脂酸、油酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸和油酸中的一种或者其混合物。
3.根据权利要求2所述的一种高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化方法，其特征在于：所述植物油为大豆油、花生油、葵花籽油、棕榈油和菜籽油中的一种或者其混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化方法，其特征在于：步骤（1）所述分层为离心分层、静置分层或过滤后静置分层；若采用离心分层或静置分层，得到的下层为固体催化剂和甘油层；若采用过滤后静置分层，得到的下层为甘油层。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化方法，其特征在于：步骤（1）所述游离脂肪酸占油脂和游离脂肪酸总质量的20～100%；所述油脂和游离脂肪酸中的脂肪酸摩尔数，与甘油的摩尔数之比为1：1～1：3；所述将甘油采用滴加方式加入的时间为20～45min；所述酯化和酯交换反应的温度为170～230℃，反应时间为1～5小时，反应压力为400～10000Pa；所述回流冷凝器中的冷却水的温度为30～80℃；所述静置分层的时间为30～60min；所述离心分层的离心速度为3000r/min，时间为10～15min。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化方法，其特征在于：步骤（1）所述游离脂肪酸占油脂和游离脂肪酸总混合物质量的40%；所述油脂和游离脂肪酸中的脂肪酸摩尔数，与甘油的摩尔数之比为1：1.5；所述固体催化剂的添加量为游离脂肪酸和油脂总质量的0.2%；所述将甘油采用滴加方式加入的时间为30min；所述酯化和酯交换反应的温度为200℃，反应时间为4小时，反应压力为5000Pa；所述回流冷凝器中的冷却水的温度为50℃；所述静置分层时间为45min；所述离心分层的离心速度为3000r/min，时间为15min。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化方法，其特征在于：步骤（2）所述第一级分子蒸馏的温度为120～160℃，蒸馏压力为1～20Pa；步骤（3）所述第二级分子蒸馏的温度为180～220℃，蒸馏压力为0.1～5Pa。
8.根据权利要求1所述的一种高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化方法，其特征在于：步骤（2）所述第一级分子蒸馏的温度为150℃，蒸馏压力为5Pa；步骤（3）所述第二级分子蒸馏的温度为200℃，蒸馏压力为0.5Pa。
9.根据权利要求1所述的一种高纯度脂肪酰单甘油酯的合成和纯化方法，其特征在于：步骤（1）所述固体催化剂为颗粒型SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂，其颗粒型基础载体是Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2复合氧化物，其活性载体为ZrO2、TiO2、SnO2、ZrO2-TiO2复合氧化物、ZrO2-SnO2复合氧化物或TiO2-SnO2复合氧化物。
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