JP5940662B2 - 反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、反射防止フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、物品上に貼り付けることで表面反射を低減することができるモスアイフィルムの製造方法に関するものである。

近年、表示装置の表面反射を低減する技術として、従来の光干渉フィルムを用いずに超反射防止効果を得ることができるモスアイ（Ｍｏｔｈ−ｅｙｅ：蛾の目）構造が注目されてきている。モスアイ構造は、反射防止処理を行う物品の表面に、防眩性（ＡＧ：Anti Glare）フィルムで形成される凹凸パターンよりも更に微細な、可視光波長以下の間隔の凹凸パターンを隙間なく配列することで、外界（空気）と物品表面との境界における屈折率の変化を擬似的に連続なものとするものであり、屈折率界面に関係なく光のほぼ全てを透過させ、該物品の表面における光反射をほぼなくすことができる（例えば、特許文献１、２参照。）。

このようなモスアイ構造は、空気界面の屈折率の変化を擬似的になくすことで光を透過させるため、一般的には物品の最表面に貼り付けられて用いられる。

モスアイフィルムは、ナノインプリントリソグラフィーを用いて作製される。ナノインプリントリソグラフィーでは、ナノ構造パターンが形成されたモールドを直接転写樹脂に押し付けるため、転写樹脂が付着しないようモールドには離型処理が施されている。モールド離型処理法としては、フッ素含有の単分子自己組織化膜（ＳＡＭ：self-assembled monolayer）等によりモールドを覆う方法が主流である。また、モールドが押し付けられる前の転写樹脂上に離型剤を塗布することで、モールド表面に離型処理を施さなくとも転写樹脂の一部がモールドの側へ付着することを防止する離型処理方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

特許第４３６８３８４号明細書 特許第４３６８４１５号明細書 特開２０１０−４５０９２号公報

モスアイ構造は、間隔又はピッチサイズがナノオーダーで形成された複数の凸部を表面に有するため、表面に汚れが付着すると凸部が相対的に低くなり、外界と物品表面との境界における屈折率の変化を擬似的に連続なものとすることができなくなる。そこで、撥水性材料等の防汚剤をモスアイフィルムの表面にコーティングし、汚れが付着することを防ぐ方法が考えられる。

しかし、モスアイ構造を形成した後に、防汚剤を塗布すると、凹部に液溜まりができ、モスアイフィルムの反射率が上昇してしまう。また、製造工程においても、モスアイ構造を形成した後に、防汚剤を塗布すると、工程数が増加し製造時間が長くなる。

更に、上記のようなＳＡＭ等によりモールドを覆う離型処理法では、ナノインプリントリソグラフィーを繰り返すと、徐々に離型剤の効果が失われ、モスアイ構造を正確に転写できなくなる。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、モスアイ構造の形成、反射防止フィルムの表面への防汚処理、及び、モールドへの離型処理を、一連の製造工程で行うことができ、かつ、モールドの耐用期間を長期化することができる反射防止フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、モスアイフィルムに防汚剤をコーティングする方法について種々の検討を行い、モスアイ構造を形成する前に、転写樹脂上に防汚剤を塗布する方法に着目した。そして、転写樹脂表面に防汚剤を塗布した後、転写樹脂にモールドを押し付けることで、モールドが有するナノ構造パターンを転写樹脂に転写する方法によれば、モールドを押し付けた時点で、防汚剤は、転写樹脂表面に塗布されているため、転写樹脂の凹部に液溜りが発生せず、モスアイ構造を維持したまま防汚効果を付与することができることを見いだした。

また、モールド表面に離型剤を塗布した後、転写樹脂にモールドを押し付けることで、モールドが有するナノ構造パターンを転写樹脂に転写する方法に着目するとともに、離型作用と防汚作用を兼ねた化合物を転写樹脂表面に塗布することで、モールドへの離型処理を、転写の度に行うことができ、モールドの耐用期間を長期化することができ、同時に、防汚剤を、転写樹脂上に充分に残存させ、防汚効果を付与することができることを見いだした。なお、従来のモールド表面にのみ離型剤を塗布する方法、又は、従来の転写樹脂表面にのみ離型剤を塗布する方法では、転写樹脂上に離型剤（防汚剤）を充分に残存させることができない。

そして更に、上記方法によれば、モスアイフィルムの表面への防汚処理とモールドへの離型処理とを、一連の製造工程で行うことができることを見いだした。

こうして本発明者らは、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の一側面は、基材上に転写樹脂を積層する工程と、転写樹脂表面に離型／防汚材料を塗布する工程と、モールド表面に離型／防汚材料を塗布する工程と、転写樹脂表面及びモールド表面にそれぞれ離型／防汚材料を塗布した後に、転写樹脂にモールドを押し付けることで、モールドが有するナノ構造パターンを転写樹脂に転写する工程とを有し、該ナノ構造パターンは、隣り合う凹部の底点間の幅が可視光波長以下である複数の凹部を有する反射防止フィルムの製造方法である。

上記反射防止フィルムの製造方法に含まれる工程としては、このような工程を必須として含むものである限り、その他の工程により特に限定されるものではない。以下、上記反射防止フィルムの製造方法に含まれる各工程及びその好ましい工程について詳述する。なお、下記反射防止フィルムの製造方法の個々の好ましい工程を２つ以上組み合わせた工程もまた、上記反射防止フィルムの製造方法の好ましい工程である。

上記基材は、反射防止フィルムを載置することができるものであれば特に限定されない。

上記転写樹脂は、モールドを押し付けることにより、ナノ構造パターンが転写される樹脂であり、所定の条件で硬化する熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が好適に用いられる。さらに、生産性を向上する観点からは、紫外線硬化性樹脂を用いることが好ましい。

上記離型／防汚材料は、モールドに対する離型剤、及び、反射防止フィルムに対する防汚剤の双方として機能する材料であり、フッ素化合物、シリコン系化合物等を含む材料が挙げられる。

上記製造方法は、モールド表面に離型／防汚材料を塗布する工程を有する。モールド表面に、離型／防汚材料を塗布しておくことで、後工程において転写樹脂にモールドを押し付けたときに、転写樹脂側に塗布された離型／防汚材料がモールド側に移ることを防ぐことができる。また、インラインでの製造工程において、転写樹脂がモールドに巻き込まれることを、防止することができる。

上記製造方法は、転写樹脂表面に離型／防汚材料を塗布した後に、転写樹脂にモールドを押し付けることで、モールドが有するナノ構造パターンを転写樹脂に転写する工程を有する。転写樹脂表面に離型／防汚材料を塗布した後に転写を行うことで、モスアイ構造を転写した転写樹脂の凹部に、該離型／防汚材料が溜まることを防ぐことができる。

上記製造方法によれば、転写防止フィルムの表面への防汚処理とモールドへの離型処理とを、一連の製造工程で行うことができ、また、転写樹脂側に塗布された離型／防汚材料がモールド側に移ることを防ぐとともに、モールド側に離型／防汚材料を継続的に供給することが可能となる。

上記モールドが有するナノ構造パターンは、隣り合う凹部の底点間の幅が可視光波長以下である複数の凹部を有する。本明細書において「可視光波長以下」とは、一般的な可視光波長域の下限である３８０ｎｍ以下をいい、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは可視光波長の約１／２である２００ｎｍ以下である。該隣り合う凹部の底点間の幅が可視光波長以下である複数の凹部を有するナノ構造パターンを、転写樹脂に転写することで、隣り合う凸部の頂点間の幅が可視光波長以下である複数の凸部を有するナノ構造パターン（モスアイ構造）を作製することができる。凹部の底点間の幅が４００ｎｍを超えると、作製される反射防止フィルムの表面が青の波長成分で色付くことがあるが、幅を３００ｎｍ以下とすることで充分にその影響は抑制され、幅を２００ｎｍ以下とすることでほとんど全く影響を受けない。

上記反射防止フィルムは、隣り合う凸部の頂点間の幅が可視光波長以下である複数の凸部を有する。このようなナノ構造パターン（モスアイ構造）を有することで、上記反射防止フィルムが貼り付けられた面で起こる反射を低減することができる。例えば、本発明の反射防止フィルムを表示装置の前面板上に貼り付けることで、外光反射による周囲（例えば、室内での蛍光灯）の映り込みが少ない良好な表示を行う表示装置を得ることができる。

上記離型／防汚材料は、フッ素化合物を含むことが好ましい。フッ素化合物は、表面エネルギーを低下させる効果があるため、上記離型／防汚材料をモールドに塗布することで、転写樹脂がモールドに付着することを防ぐことができる。また、上記離型／防汚材料を転写樹脂に塗布することで、転写樹脂に防汚効果を与えることができる。フッ素化合物としては、例えば、フルオロアルキル基を有する化合物が挙げられる。

上記転写樹脂表面に離型／防汚材料を塗布する工程の前に、転写樹脂表面を表面改質する工程を含むことが好ましい。上記「表面改質する」とは、上記転写樹脂表面を構成する化学構造に官能基を導入する等により表面特性を変化させることを意味し、転写樹脂表面の反応性を高めることを目的とする。具体的には、高周波電源で励起されたコロナ放電を照射する方法、オゾン処理を行う方法、短波長で浸透性の少ないエキシマレーザーを照射する方法、プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。導入する官能基としては、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ_２基等が挙げられ、−ＯＨ基が好ましい。表面改質により、−ＯＨ基を導入した場合に、転写樹脂表面に塗布する離型／防汚材料としては、シロキサン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられ、シロキサン化合物が好ましい。

上記フッ素化合物は、フルオロアルキル基を有するシロキサン化合物であることが好ましい。シロキサン化合物を含む材料を塗布することで、上記転写樹脂表面を表面改質した場合において、シロキサン化合物が有するケイ素原子（Ｓｉ）と、上記表面改質により転写樹脂の表面に導入された官能基とが反応し、転写樹脂に含まれる成分と離型／防汚材料に含まれる成分とを化学結合させ、これらを強固に結び付けることができる。このような化学結合を導入することで、反射防止フィルム表面を拭き取った場合でも、転写樹脂表面から上記離型／防汚材料を剥がれにくくすることができる。

上記フッ素化合物は、フルオロアルキル基及び重合性基を有する化合物であることが好ましい。該化合物を含む材料を塗布することで、重合性基を重合させ、転写樹脂と離型／防汚材料とを化学的に結合することができる。このような化学結合を導入することで、反射防止フィルム表面を拭き取った場合でも、転写樹脂表面から上記離型／防汚材料を剥がれにくくすることができる。

上記重合性基は、アクリレート基及び／又はメタクリレート基であることが好ましい。加熱、光（例えば、紫外線）照射等の容易な工程により、転写樹脂と離型／防汚材料とを強固に結び付けることができる。

上記ナノ構造パターンを転写樹脂に転写する工程は、転写樹脂にモールドを押し付けると同時に紫外線照射を行う工程を含むことが好ましい。ナノ構造パターンの転写時の転写樹脂の硬化と、転写樹脂に含まれる成分と離型／防汚材料に含まれる成分との化学結合とを同時に行うことができる。

本発明によれば、モスアイ構造の形成、反射防止フィルムの表面への防汚処理、及び、モールドへの離型処理を、一連の製造工程で行うことができ、かつ、モールドの耐用期間を長期化することができる。

実施形態１の反射防止フィルムの断面模式図。 実施形態１のモールドの製造工程を表した模式図。 実施形態１の反射防止フィルムの製造工程を表した模式図。 実施形態１の反射防止フィルムのインラインでの製造工程を表した模式図。 実施形態２の反射防止フィルムの断面模式図。 実施形態２の反射防止フィルムの製造工程を表した模式図。 実施形態２の反射防止フィルムのインラインでの製造工程を表した模式図。 比較例１の反射防止フィルムの断面模式図。 比較例２の反射防止フィルムの断面模式図。

以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。

（実施形態１）
図１は、実施形態１の反射防止フィルムの断面模式図である。図１に示すように、実施形態１の反射防止フィルムは、転写樹脂１１と、転写樹脂１１上に化学結合層１２を介して形成された膜（離型／防汚材料）１３とを有し、基材１０上に貼り付けられている。

実施形態１において転写樹脂１１にはモスアイ構造が形成されており、反射防止フィルムの表面に入射してきた光は、そのほとんどが、空気と転写樹脂１１との界面、及び、転写樹脂１１と基材１０との界面を透過するので、従来の光干渉タイプの反射防止フィルムに比べ、はるかに優れた反射防止効果を得ることができる。実施形態１における反射防止フィルムは、例えば、表示装置の構成部材（自発光型表示素子、非自発光型表示素子、光源、光拡散シート、プリズムシート、偏光反射シート、位相差板、偏光板、前面板、筐体等）、レンズ、窓ガラス、額縁ガラス、ショウウインドウ、水槽、印刷物、写真、塗装物品、照明機器等に対して用いることができる。

以下に、具体的な実施形態１に係る反射防止フィルムの製造方法を説明する。

＜モールドの作製＞
以下に、図２を用いて、実際に反射防止フィルムを形成するための金型（モールド）を作製した例について説明する。図２は、実施形態１のモールドの製造工程を表した模式図である。

まず、Ａｌ基材２１を用意し（図２（ａ））、次に、図２（ｂ）に示すように、このＡｌ基材２１を部分的に（表面部分）陽極酸化することによってポーラスアルミナ層２０を形成し、エッチングすることによって凹部２２ａを形成した。陽極酸化の条件（例えば化成電圧、電解液の種類、濃度、さらには陽極酸化時間など）によって、凹部２２ａの大きさ、生成密度、凹部２２ａの深さなどを制御することができ、化成電圧の大きさを制御することによって、凹部２２ａの配列の規則性を制御することができる。

初期段階で生成するポーラスアルミナ層２０においては凹部２２ａの配列に乱れが生じる傾向にあるため、再現性を考慮し、実施形態１では、図２（ｃ）に示すように、最初に形成されたポーラスアルミナ層２０を除去した。底部分の凹みの距離が、ほぼ等しい部分だけ残すように除去することで、次の陽極酸化工程（図２（ｄ））で、穴が開く位置を決めることができる。

その後、図２（ｄ）に示すように、再び陽極酸化を行い、凹部２２ａを有するポーラスアルミナ層２０を形成した。次に、図２（ｅ）に示すように、凹部２２ａを有するポーラスアルミナ層２０をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部２２ａの孔径を拡大させた。ここでは、シュウ酸０．６％、液温５℃の電解液に、８０Ｖの電圧を２４秒間印加することで陽極酸化を行い、リン酸１ｍｏｌ／Ｌ、液温３０℃の溶液に、２５分間浸漬することでエッチングを行った。

この後、図２（ｆ）に示すように、再び、Ａｌ基材２１を部分的に陽極酸化することにより、凹部２２ａを深さ方向に成長させると共にポーラスアルミナ層２０を厚くした。ここで凹部２２ａの成長は、既に形成されている凹部２２ａの底部から始まるので、凹部２２ａの側面は階段状になる。さらにこの後、図２（ｇ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部２２ａの孔径をさらに拡大させた。

このように、上述した陽極酸化工程（図２（ｄ））およびエッチング工程（図２（ｅ））を繰り返すことによって、所望の凹凸形状を有する凹部２２ａを備えるポーラスアルミナ層２０が得られる。ここでは、上記の陽極酸化とエッチングを交互に、陽極酸化を５回、エッチングを４回実施し、隣り合う穴のピッチが２００ｎｍで、高さが４００ｎｍの円錐状の穴を有するモールドを作製した。

＜反射防止フィルムの作製＞
以下に、図３を用いて、実施形態１に係る反射防止フィルムの製造方法について説明する。図３は、実施形態１の反射防止フィルムの製造工程を表した模式図である。

まず、図３（ａ）に示すように、基材１０を用意し、転写樹脂１１を塗布し、乾燥させる。基材の種類は、特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチック、金属等を構成材料とするものが挙げられる。転写樹脂１１は、特に限定されないが、光ナノインプリントの場合には、紫外線硬化性樹脂が好適に用いられ、例えば、ＰＡＫ０１（東洋合成工業社製）、ＳＵ−８（日本化薬社製）が挙げられる。

次に、図３（ｂ）に示すように、転写樹脂１１の表面改質を行う。表面改質により、転写樹脂１１表面を構成する化学構造に官能基１４を導入し、転写樹脂表面の反応性を高めることができる。導入する官能基としては、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ_２基等が挙げられ、−ＯＨ基が好ましい。表面改質の方法は、転写樹脂に紫外線などが当たり、転写樹脂が劣化しない方法が好適に用いられ、具体的には、高周波電源で励起されたコロナ放電を転写樹脂の表面に当てる方法、オゾン処理を行う方法、短波長で浸透性の少ないエキシマレーザーを照射する方法、プラズマ処理を行う方法が挙げられる。

次に、図３（ｃ）に示すように、上記表面改質を行った転写樹脂１１の表面に、離型／防汚材料１３を塗布し、乾燥させる。該離型／防汚材料１３としては、モールドに対する離型剤及び反射防止フィルムに対する防汚剤の双方として機能するものであれば特に限定されず、例えば、フルオロアルキル基を有するシロキサン化合物を含む材料が好適に用いられ、具体的には、ダイフリー（ダイキン社製、登録商標）等が挙げられる。シロキサン化合物を含むことで離型作用が働き、フルオロアルキル基を含むことで防汚機能が発揮される。シロキサン化合物が有するケイ素原子（Ｓｉ）と、上記表面改質により転写樹脂１１の表面に導入された−ＯＨ基とが反応し、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合から成る化学結合層１２が形成される。すなわち、該離型／防汚材料１３は、モールドを押し付けるときには、離型剤としての効果を有し、モスアイ構造形成後には、防汚剤としての効果を有する。

次に、図３（ｄ）に示すように、上述の方法により作製したモールド３１の表面に、離型／防汚材料１３を塗布する。モールド３１に離型／防汚材料１３を塗布することで、転写後も転写樹脂１１上に防汚剤として機能する離型／防汚材料１３を残存させやすくすることができる。また、転写樹脂１１上に離型／防汚材料１３を塗布しておくことで、モールド３１としては離型剤を供給しながら転写を行うことができることになるため、モールド３１の耐用期間を長期化することができる。

次に、図３（ｅ）に示すように、モールド３１を、表面上に化学結合層１２と離型／防汚材料１３とが積層された転写樹脂１１に押し付けるとともに、紫外線を照射し、転写樹脂１１を硬化させ、モールド３１に形成されたナノ構造パターンを転写樹脂１１に転写する。以上の工程により、実施形態１の反射防止フィルムが完成する（図３（ｆ））。

以上、逐次（バッチ）処理での製造工程を説明したが、以下に示すように、インラインでの連続処理を行うこともできる。図４は、実施形態１の反射防止フィルムのインラインでの製造工程を表した模式図である。図４の製造工程（ａ）〜（ｆ）は、図３の製造工程（ａ）〜（ｆ）に対応している。

まず、基材１０に転写樹脂１１を塗布し（図４（ａ））、転写樹脂１１を乾燥炉で乾燥させる。次に、表面改質を行い、転写樹脂１１の表面を構成する化学構造に官能基１４を導入する（図４（ｂ））。次に、転写樹脂１１及びモールド３１に離型／防汚材料１３を塗布する（図４（ｃ）、（ｄ））。図４（ｃ）の工程で、離型／防汚材料であるシロキサン化合物が有するケイ素原子（Ｓｉ）と、官能基１４とが反応し、化学結合層１２を形成する。更に乾燥炉で乾燥させた後、紫外線照射を行い、転写を行う（図４（ｅ））。インラインでの製造では、モールド３１は、ロール型のモールドを使用する。以上の工程を経て、実施形態１の反射防止フィルムが完成する（図４（ｆ））。

（実施形態２）
実施形態２は、離型／防汚材料として、フルオロアルキル基及び重合性基を有する化合物を含む材料を用いる点、転写樹脂の表面改質を行わない点以外は、実施形態１と同様である。実施形態２は光ナノインプリントに好適に用いることができる。

図５は、実施形態２の反射防止フィルムの断面模式図である。図５に示すように、実施形態２の反射防止フィルムは、転写樹脂１０１と、転写樹脂１０１上に化学結合層１０２を介して形成された膜（離型／防汚材料）１０３とを有し、基材１００上に貼り付けられている。

以下に、図６を用いて、実施形態２に係る反射防止フィルムの製造方法について説明する。図６は、実施形態２の反射防止フィルムの製造工程を表した模式図である。まず、図６（ａ）に示すように、基材１００を用意し、転写樹脂１０１を塗布し、乾燥させる。基材１００及び転写樹脂１０１としては、実施形態１と同様のものを用いることができる。

次に、図６（ｂ）に示すように、転写樹脂１０１の表面に、離型／防汚材料１０３を塗布し、乾燥させる。該離型／防汚材料１０３は、フルオロアルキル基及び重合性基を有する化合物を含む材料であり、重合性基は、アクリレート基及び／又はメタクリレート基であることが好ましい。具体的には、フロロサーフ（フロロテクノロジー社製、登録商標）等が挙げられる。離型／防汚材料１０３に重合性基を有する化合物が含まれることで、紫外線照射により転写樹脂を硬化するときに、同時に重合性基も反応し、転写樹脂１０１と離型／防汚材料１０３とを化学的に結合することができる。また、フルオロアルキル基を有することで、反射防止フィルムに防汚性を付与することができる。すなわち、離型／防汚材料１０３は、モールドを押し付けるときには、離型剤としての効果を有し、モスアイ構造形成後には、防汚剤としての効果を有する。

次に、図６（ｃ）に示すように、上述の方法により作製したモールド３１の表面に、離型／防汚材料１０３を塗布する。モールド３１に離型／防汚材料１０３を塗布することで、転写後も転写樹脂１０１上に防汚剤として機能する離型／防汚材料１０３を残存させやすくすることができる。また、転写樹脂１０１上に離型／防汚材料１０３を塗布しておくことで、モールド３１としては離型剤を供給しながら転写を行うことができるため、モールド３１の耐用期間を長期化することができる。

次に、図６（ｄ）に示すように、モールド３１を、表面上に離型／防汚材料１０３が積層された転写樹脂１０１に押し付け、紫外線を照射し、転写樹脂１０１を硬化させ、モールド３１に形成されたナノ構造パターンを転写樹脂１０１に転写する。また、該紫外線照射により、離型／防汚材料１０３に含まれる重合性基が反応し、離型／防汚材料１０３と転写樹脂１０１との間に、化学結合層１０２が形成される。以上の工程により、反射防止フィルムが完成する（図６（ｅ））。

以上、逐次（バッチ）処理での製造工程を説明したが、以下に示すように、インラインでの連続処理を行うこともできる。図７は、実施形態２の反射防止フィルムのインラインでの製造工程を表した模式図である。図７の製造工程（ａ）〜（ｅ）は、図６の製造工程（ａ）〜（ｅ）に対応している。

まず、基材１００に転写樹脂１０１を塗布し（図７（ａ））、転写樹脂１０１を乾燥炉で乾燥させる。次に、転写樹脂１０１及びモールド３１に離型／防汚材料１０３を塗布する（図７（ｂ）、（ｃ））。更に乾燥炉で乾燥させた後、紫外線照射を行い、転写を行う（図７（ｄ））。該紫外線照射により、離型／防汚材料１０３に含まれる重合性基が反応し、化学結合層１０２が形成される。インラインでの製造では、モールド３１は、ロール型のモールドを使用する。以上の工程を経て、実施形態２の反射防止フィルムが完成する（図７（ｅ））。

（実施例１）
実施例１では、実施形態１に係る製造方法により、反射防止フィルムを実際に作製した。まず、基材を用意し、該基材上に転写樹脂を塗布し、８０℃のホットプレート上で、１分間乾燥させた。転写樹脂には、ＰＡＫ０１（東洋合成工業社製）を用いた。次に、転写樹脂に表面改質を行った。表面改質は、コロナ放電処理装置を用いて、４０Ｗ・分／ｍ^２の放電量で、高周波電源で励起されたコロナ放電を樹脂表面に照射することにより行った。次に、表面改質を行った転写樹脂の表面に、離型／防汚材料を塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。離型／防汚材料には、フロロサーフ（フロロテクノロジー社製）を用いた。次に、実施形態１で述べた方法により作製したモールドの表面に、転写樹脂の表面に塗布した離型／防汚材料と同一の離型／防汚材料（フロロサーフ（フロロテクノロジー社製））を塗布し、モールドを転写樹脂に押し付け、波長３６５ｎｍの光を、１．５Ｊ／ｍ^２の照度で照射し、ナノ構造パターンを転写した。

（実施例２）
実施例２では、実施形態２に係る製造方法により、反射防止フィルムを実際に作製した。まず、基材を用意し、該基材上に転写樹脂を塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。転写樹脂には、ＰＡＫ０１（東洋合成工業社製）を用いた。次に、転写樹脂の表面に離型／防汚材料として２−（パーフロロへキシルエチルアクリレート）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。次に、実施例１と同様の方法により作製したモールドの表面に、転写樹脂の表面に塗布した離型／防汚材料と異なる離型／防汚材料（フロロサーフ（フロロテクノロジー社製））を塗布し、モールドを転写樹脂に押し付け、波長３６５ｎｍの光を、１．５Ｊ／ｍ^２の照度で照射し、ナノ構造パターンを転写した。

（評価試験）
実施例１及び実施例２の反射防止フィルムに加え、更に、比較例１及び比較例２の反射防止フィルムを作製し、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の反射防止フィルムの、反射率及び拭き取り性について検討を行った。また、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の製造に用いたモールドの、モールド表面に対する水の接触角について検討を行った。比較例１では、表面にＳＡＭで離型処理を施したモールドを用いて、転写樹脂にモスアイ構造を転写し、その後、離型／防汚材料（ダイフリー（ダイキン社製））を、塗布して乾燥させた。比較例２では、転写樹脂の表面に離型／防汚材料（フロロサーフ（フロロテクノロジー社製））を塗布し乾燥させ、その後、離型処理を施していないモールドを用いて、転写樹脂にモスアイ構造を転写した。比較例１及び２では、実施形態１で述べた方法により作製したモールドを使用した。図８、９は、それぞれ比較例１、２の反射防止フィルムの断面模式図である。

表１は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のそれぞれの反射率を記した表である。反射率はＣＭ２６００ｄ（コニカミノルタ製）を用いて、ＳＣＥモードにより測定を行った。

実施例１、実施例２、比較例２では、反射率が０．３％程度であり、良好な結果が得られた。比較例１は、反射率が０．５３であり、他の実施例及び比較例と比較して高い反射率となった。

比較例１では、モスアイ構造を転写樹脂に転写した後に、防汚剤を塗布しているため、図８に示すように、離型／防汚材料４３が凹部に溜まり、基材４０上のモスアイ構造の凸部の高さが離型／防汚材料４３を塗布しない場合と比較して低くなると考えられる。その結果、モスアイ構造の特性が損なわれ、反射率が上昇したと考えられる。

実施例１、実施例２、比較例２では、モスアイ構造を形成する前に、転写樹脂に離型／防汚材料を塗布したため、液溜りができず、比較例１のような反射率の上昇は観察されなかったと考えられる。

表２は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のそれぞれの繰り返し拭き取り性を記した表である。拭き取り性は、転写樹脂の表面を、中性洗剤で１０回繰り返し拭き取り、その後の転写樹脂の表面に、反射ムラの原因となる離型／防汚材料のはがれが起きていないかを、目視で観察した。転写樹脂の表面を拭き取った後に、拭き取りムラが発生しない場合は○とし、拭き取りムラが発生した場合は×とした。

実施例１、実施例２ともに、１０回繰り返し拭き取った後でも、拭き取りムラは観察されず、良好な結果が得られた。一方で、比較例１、比較例２は、拭き取りムラが観察された。

比較例１は、転写樹脂上に離型／防汚材料４３を塗布したが、転写樹脂と離型／防汚材料４３との間に化学結合を導入していないため、繰り返し拭き取りを行うと、離型／防汚材料４３は除去され、拭き取りムラが観察されたと考えられる。比較例２は、図９に示すように、基材４０上の転写樹脂４１上に塗布した離型／防汚材料４３が、転写後も樹脂上に、わずかに残存すると考えられる。しかし、転写樹脂４１との間に化学結合が導入されていないため、繰り返し拭き取りを行うと、残存していた離型／防汚材料４３は除去され、反射ムラが観察されたと考えられる。

これに対して、実施例１は、樹脂表面を表面改質し、離型／防汚材料に対する反応性を高めた後、フルオロアルキル基を有するシロキサン化合物を含む材料を塗布することで、転写樹脂と離型／防汚材料との間に−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合が形成されている。また、実施例２は、離型／防汚材料に重合基を有する化合物を含む材料を用い、紫外線照射により、転写樹脂と離型／防汚材料とを化学的に結合させている。実施例１、２ともに、転写樹脂と離型／防汚材料との間に化学結合が導入されているため、繰り返し拭き取りを行っても、反射ムラが観察されなかったと考えられる。

表３は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の製造に用いたモールドの、モールド表面に対する水の接触角をそれぞれ記した表である。転写樹脂に転写を行う前と、転写樹脂に１００回転写を行った後での、それぞれのモールド表面に対する水の接触角を比較した。

実施例１、実施例２の製造に用いたモールドは、１００回転写後であっても、転写前と比較して、モールド表面に対する水の接触角はあまり変化せず、転写前、１００回転写後ともに、良好な結果が得られた。一方、比較例１の製造に用いたモールドでは、１００回転写後のモールド表面に対する水の接触角は、転写前と比較して大きく低下した。比較例２の製造に用いたモールドでは、実施例１、実施例２、比較例１に比べて、初期状態におけるモールド表面に対する水の接触角は顕著に低く、１００回転写後のモールド表面に対する水の接触角は、転写前より高くなった。

比較例１の製造では、転写前にモールドに離型処理を行うのみで、製造工程の途中で離型／防汚材料は供給されない。このため、転写を繰り返すと、モールドから離型／防汚材料が失われ、水に対する接触角が低下したと考えられる。比較例２の製造では、転写前にモールドに離型処理を行わないため、転写前のモールド表面に対する水の接触角は低く、転写を繰り返すことで、転写樹脂上に塗布した離型／防汚材料がモールドに移り、モールド表面に対する水の接触角が高くなったと考えられる。

これに対して、実施例１、実施例２の製造では、転写樹脂側に離型／防汚材料が塗布されている。該離型／防汚材料は離型剤としての機能も有するため、転写の際に、モールドに対して継続的に離型剤が供給されるのと同様の効果を奏すると考えられる。そのため、転写を繰り返しても、モールドの離型性が損なわれないため、モールドの凹部に樹脂が詰まりにくく、モールドの耐用期間を長期化させることができたと考えられる。

１０、４０、１００：基材
１１、４１、１０１：転写樹脂
１２、１０２：化学結合層
１３、４３、１０３：離型／防汚材料
１４：官能基
２０：ポーラスアルミナ層
２１：Ａｌ基材
２２ａ：階段状の側面を有する微細な凹部
３１：モールド（金型）

Claims (10)

1. 基材上に転写樹脂を積層する工程と、
   転写樹脂表面に離型／防汚材料を塗布する工程と、
   モールド表面に離型／防汚材料を塗布する工程と、
   転写樹脂表面及びモールド表面にそれぞれ離型／防汚材料を塗布した後に、転写樹脂にモールドを押し付けることで、モールドが有するナノ構造パターンを転写樹脂に転写する工程とを有し、
   更に、該転写樹脂表面に離型／防汚材料を塗布する工程の前に、転写樹脂表面を表面改質する工程を有し、
   該ナノ構造パターンは、隣り合う凹部の底点間の幅が可視光波長以下である複数の凹部を有する
   ことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
2. 前記離型／防汚材料は、フッ素化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
3. 前記転写樹脂表面を表面改質する工程は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＮＨ_２基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を転写樹脂表面に導入する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
4. 前記転写樹脂表面を表面改質する工程は、高周波電源で励起されたコロナ放電を照射する方法、オゾン処理を行う方法、短波長で浸透性の少ないエキシマレーザーを照射する方法、及び、プラズマ処理を行う方法からなる群より選ばれる少なくとも一つの方法により行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
5. 前記フッ素化合物は、フルオロアルキル基を有するシロキサン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
6. 表面改質された転写樹脂表面に離型／防汚材料を塗布した後に前記表面改質された転写樹脂表面に化学結合層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の反射防止フィルムの製造方法。
7. 前記化学結合層は、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を含むことを特徴とする請求項６に記載の反射防止フィルムの製造方法。
8. 前記フッ素化合物は、フルオロアルキル基及び重合性基を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
9. 前記重合性基は、アクリレート基及び／又はメタクリレート基であることを特徴とする請求項８に記載の反射防止フィルムの製造方法。
10. 前記ナノ構造パターンを転写樹脂に転写する工程は、転写樹脂にモールドを押し付けると同時に紫外線照射を行う工程を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の反射防止フィルムの製造方法。

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