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WO2013191089A1 - 反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents

反射防止フィルムの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2013191089A1
WO2013191089A1 PCT/JP2013/066423 JP2013066423W WO2013191089A1 WO 2013191089 A1 WO2013191089 A1 WO 2013191089A1 JP 2013066423 W JP2013066423 W JP 2013066423W WO 2013191089 A1 WO2013191089 A1 WO 2013191089A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mold
transfer resin
release
transfer
antifouling
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/066423
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信明 山田
藤井　暁義
Original Assignee
シャープ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シャープ株式会社 filed Critical シャープ株式会社
Priority to CN201380032194.7A priority Critical patent/CN104380151B/zh
Priority to JP2014521417A priority patent/JP5940662B2/ja
Publication of WO2013191089A1 publication Critical patent/WO2013191089A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an antireflection film. More specifically, the present invention relates to a method for producing a moth-eye film that can reduce surface reflection by sticking on an article.
  • the moth-eye structure has a fine pattern of concave and convex patterns that are smaller than the visible light wavelength and is arranged on the surface of the article to be anti-reflective treated, which is finer than the concave and convex pattern formed by an anti-glare (AG) film.
  • AG anti-glare
  • Such a moth-eye structure is generally used by being attached to the outermost surface of an article in order to transmit light by eliminating a change in the refractive index of the air interface in a pseudo manner.
  • the moth-eye film is produced using nanoimprint lithography.
  • nanoimprint lithography a mold on which a nanostructure pattern is formed is directly pressed against a transfer resin, and thus the mold is subjected to a mold release process so that the transfer resin does not adhere.
  • a mold release treatment method a method of covering a mold with a fluorine-containing monomolecular self-assembled film (SAM) is the mainstream.
  • SAM fluorine-containing monomolecular self-assembled film
  • a method has also been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • the moth-eye structure has a plurality of protrusions formed on the surface at intervals or pitch sizes in the order of nanometers, if dirt adheres to the surface, the protrusions become relatively low, and the refractive index at the boundary between the outside world and the article surface It becomes impossible to make the change of the pseudo-continuous.
  • an antifouling agent such as a water repellent material to prevent dirt from adhering
  • the present invention has been made in view of the above situation, and can form a moth-eye structure, an antifouling treatment on the surface of an antireflection film, and a mold release treatment in a series of manufacturing steps. And it aims at providing the manufacturing method of the anti-reflective film which can prolong the lifetime of a mold.
  • the inventors of the present invention have made various studies on a method for coating a moth-eye film with an antifouling agent, and focused on a method for applying an antifouling agent on a transfer resin before forming a moth-eye structure. Then, after applying the antifouling agent to the surface of the transfer resin, the mold is pressed against the transfer resin, whereby the nanostructure pattern of the mold is transferred to the transfer resin. was applied to the surface of the transfer resin, so that no liquid pool was generated in the recesses of the transfer resin, and an antifouling effect could be imparted while maintaining the moth-eye structure.
  • the mold was pressed against the transfer resin to pay attention to the method of transferring the nanostructure pattern of the mold to the transfer resin, and also served as a mold release action and an antifouling action.
  • the compound By applying the compound to the surface of the transfer resin, the mold can be released from the mold every time it is transferred, and the life of the mold can be extended. It has been found that it can be sufficiently retained to provide an antifouling effect.
  • the release agent in the conventional method of applying the release agent only to the mold surface or the conventional method of applying the release agent only to the transfer resin surface, the release agent (antifouling agent) remains sufficiently on the transfer resin. I can't let you.
  • one aspect of the present invention is a step of laminating a transfer resin on a substrate, a step of applying a release / antifouling material to the transfer resin surface, and a step of applying a release / antifouling material to the mold surface. And applying a mold release / antifouling material to the transfer resin surface and the mold surface, respectively, and then pressing the mold against the transfer resin to transfer the nanostructure pattern of the mold to the transfer resin.
  • the structure pattern is a method for producing an antireflection film having a plurality of recesses in which the width between the bottom points of adjacent recesses is equal to or less than the visible light wavelength.
  • the steps included in the method for producing an antireflection film are not particularly limited by other steps as long as such steps are included as essential.
  • each process included in the manufacturing method of the said antireflection film and its preferable process are explained in full detail.
  • the process which combined two or more each preferable process of the manufacturing method of the following antireflection film is also a preferable process of the manufacturing method of the said antireflection film.
  • the base material is not particularly limited as long as an antireflection film can be placed thereon.
  • the transfer resin is a resin to which the nanostructure pattern is transferred by pressing a mold, and a thermosetting resin or a photocurable resin that is cured under predetermined conditions is preferably used. Furthermore, it is preferable to use an ultraviolet curable resin from the viewpoint of improving productivity.
  • the mold release / antifouling material is a material that functions as both a mold release agent for the mold and an antifouling agent for the antireflection film, and examples thereof include a material containing a fluorine compound, a silicon compound, and the like.
  • the manufacturing method includes a step of applying a mold release / antifouling material to the mold surface.
  • a mold release / antifouling material By applying a mold release / antifouling material to the mold surface, the mold release / antifouling material applied to the transfer resin side moves to the mold side when the mold is pressed against the transfer resin in the subsequent process. Can be prevented. Further, it is possible to prevent the transfer resin from being caught in the mold in the in-line manufacturing process.
  • the manufacturing method includes a step of applying a mold release / antifouling material to the transfer resin surface and then pressing the mold against the transfer resin to transfer the nanostructure pattern of the mold to the transfer resin.
  • the antifouling treatment on the surface of the transfer prevention film and the mold release treatment on the mold can be performed in a series of production steps, and the mold release / antireflection applied to the transfer resin side. It is possible to prevent the soiling material from moving to the mold side and continuously supply the mold release / antifouling material to the mold side.
  • the nanostructure pattern of the mold has a plurality of recesses in which the width between the bottom points of adjacent recesses is equal to or less than the visible light wavelength.
  • the “visible wavelength or shorter” means 380 nm or lower, which is the lower limit of a general visible light wavelength range, more preferably 300 nm or shorter, and still more preferably about 1 ⁇ 2 of the visible light wavelength. 200 nm or less.
  • a nanostructure pattern (moth eye structure) having a plurality of convex portions can be produced. If the width between the bottoms of the recesses exceeds 400 nm, the surface of the produced antireflection film may be colored with a blue wavelength component, but the influence is sufficiently suppressed by setting the width to 300 nm or less. When the thickness is 200 nm or less, there is almost no influence.
  • the antireflection film has a plurality of convex portions in which the width between vertices of adjacent convex portions is equal to or less than the visible light wavelength.
  • a nanostructure pattern moth eye structure
  • reflection that occurs on the surface on which the antireflection film is attached can be reduced.
  • a display device that performs good display with less reflection of surroundings for example, a fluorescent lamp in a room
  • external light reflection is obtained. Can do.
  • the release / antifouling material preferably contains a fluorine compound. Since the fluorine compound has an effect of lowering the surface energy, the transfer resin can be prevented from adhering to the mold by applying the release / antifouling material to the mold. Moreover, the antifouling effect can be given to the transfer resin by applying the release / antifouling material to the transfer resin.
  • a fluorine compound the compound which has a fluoroalkyl group is mentioned, for example.
  • surface modification means that the surface characteristics are changed by introducing a functional group into the chemical structure constituting the transfer resin surface, and the purpose is to increase the reactivity of the transfer resin surface. .
  • a method of irradiating a corona discharge excited by a high-frequency power source, a method of performing ozone treatment, a method of irradiating an excimer laser with a short wavelength and low permeability, a method of performing plasma treatment, and the like can be given.
  • Examples of the functional group to be introduced include —OH group, —COOH group, —NH 2 group and the like, and —OH group is preferable.
  • Examples of the release / antifouling material applied to the surface of the transfer resin when —OH groups are introduced by surface modification include siloxane compounds and isocyanate compounds, and siloxane compounds are preferred.
  • the fluorine compound is preferably a siloxane compound having a fluoroalkyl group.
  • the silicon atom (Si) of the siloxane compound and the functional group introduced on the surface of the transfer resin by the surface modification React to chemically bond the component contained in the transfer resin and the component contained in the mold release / antifouling material, and firmly bond them.
  • the release / antifouling material can be made difficult to peel off from the transfer resin surface even when the antireflection film surface is wiped off.
  • the fluorine compound is preferably a compound having a fluoroalkyl group and a polymerizable group.
  • the polymerizable group can be polymerized, and the transfer resin and the release / antifouling material can be chemically bonded.
  • the release / antifouling material can be made difficult to peel off from the transfer resin surface even when the antireflection film surface is wiped off.
  • the polymerizable group is preferably an acrylate group and / or a methacrylate group.
  • the transfer resin and the mold release / antifouling material can be firmly bonded by an easy process such as heating and light (for example, ultraviolet ray) irradiation.
  • the step of transferring the nanostructure pattern to the transfer resin preferably includes a step of irradiating the transfer resin with ultraviolet rays at the same time as pressing the mold against the transfer resin. Curing of the transfer resin during transfer of the nanostructure pattern and chemical bonding between the component contained in the transfer resin and the component contained in the mold release / antifouling material can be performed simultaneously.
  • the formation of a moth-eye structure, the antifouling treatment on the surface of the antireflection film, and the mold release treatment on the mold can be carried out in a series of manufacturing steps, and the lifetime of the mold is extended.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an antireflection film of Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an antireflection film of Embodiment 2.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the antireflection film of Embodiment 1.
  • the antireflection film of Embodiment 1 has a transfer resin 11 and a film (release / antifouling material) 13 formed on the transfer resin 11 via a chemical bonding layer 12. , Pasted on the substrate 10.
  • the transfer resin 11 has a moth-eye structure, and most of the light incident on the surface of the antireflection film is the interface between the air and the transfer resin 11 and the transfer resin 11 and the substrate. Therefore, it is possible to obtain a far superior antireflection effect as compared with the conventional light interference type antireflection film.
  • the antireflection film according to Embodiment 1 includes, for example, constituent members of a display device (self-luminous display element, non-self-luminous display element, light source, light diffusion sheet, prism sheet, polarizing reflection sheet, retardation plate, polarizing plate, (Front plate, housing, etc.), lens, window glass, frame glass, show window, water tank, printed matter, photograph, painted article, lighting equipment, and the like.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a manufacturing process of the mold according to the first embodiment.
  • an Al base material 21 is prepared (FIG. 2 (a)).
  • the Al base material 21 is partially (surface part) anodized to obtain porous alumina.
  • the layer 20 was formed and etched to form the recess 22a.
  • the size of the recess 22a, the generation density, the depth of the recess 22a, and the like can be controlled according to the conditions of anodization (for example, the formation voltage, the type and concentration of the electrolytic solution, and the anodization time). By controlling the size, the regularity of the arrangement of the recesses 22a can be controlled.
  • the first embodiment was formed first as shown in FIG.
  • the porous alumina layer 20 was removed. By removing the bottom portion so as to leave only a portion having a substantially equal distance, the position where the hole is opened can be determined in the next anodizing step (FIG. 2D).
  • anodic oxidation was performed again to form a porous alumina layer 20 having a recess 22a.
  • the porous alumina layer 20 having the recesses 22a was brought into contact with an alumina etchant and etched by a predetermined amount to enlarge the hole diameter of the recesses 22a.
  • anodization is performed by applying a voltage of 80 V to an electrolyte solution of oxalic acid 0.6% and a liquid temperature of 5 ° C. for 24 seconds, and a solution of phosphoric acid 1 mol / L and a liquid temperature of 30 ° C. for 25 minutes.
  • Etching was performed by dipping.
  • the Al base material 21 was partially anodized again to grow the recess 22 a in the depth direction and to thicken the porous alumina layer 20.
  • the porous alumina layer 20 was further etched by bringing it into contact with an alumina etchant, thereby further expanding the hole diameter of the recess 22a.
  • corrugated shape is obtained by repeating the anodic oxidation process (FIG.2 (d)) and etching process (FIG.2 (e)) which were mentioned above.
  • the above anodization and etching were alternately performed, and the anodization was performed 5 times and the etching was performed 4 times, and a mold having a conical hole with a pitch of adjacent holes of 200 nm and a height of 400 nm was produced. .
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a manufacturing process of the antireflection film of the first embodiment.
  • the base material 10 is prepared, the transfer resin 11 is apply
  • the kind of base material is not specifically limited, For example, what uses glass, a plastics, a metal, etc. as a constituent material is mentioned.
  • the transfer resin 11 is not particularly limited, but in the case of optical nanoimprint, an ultraviolet curable resin is preferably used, and examples thereof include PAK01 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) and SU-8 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). It is done.
  • the surface modification of the transfer resin 11 is performed.
  • the functional group 14 can be introduced into the chemical structure constituting the surface of the transfer resin 11 to increase the reactivity of the transfer resin surface.
  • the functional group to be introduced include —OH group, —COOH group, —NH 2 group and the like, and —OH group is preferable.
  • the surface modification method a method in which the transfer resin is exposed to ultraviolet rays and the like so that the transfer resin does not deteriorate is preferably used. A method of performing treatment, a method of irradiating an excimer laser with a short wavelength and low permeability, and a method of performing plasma treatment are mentioned.
  • a mold release / antifouling material 13 is applied to the surface of the transfer resin 11 subjected to the surface modification and dried.
  • the mold release / antifouling material 13 is not particularly limited as long as it functions as both a mold release agent for the mold and an antifouling agent for the antireflection film.
  • a material containing a siloxane compound having a fluoroalkyl group are preferably used, and specific examples include Die Free (registered trademark, manufactured by Daikin). By including the siloxane compound, the releasing action works, and by including the fluoroalkyl group, the antifouling function is exhibited.
  • the silicon atom (Si) contained in the siloxane compound reacts with the —OH group introduced on the surface of the transfer resin 11 by the above surface modification to form a chemical bonding layer 12 composed of —O—Si—O— bonds.
  • the mold release / antifouling material 13 has an effect as a mold release agent when the mold is pressed, and has an effect as an antifouling agent after the moth-eye structure is formed.
  • a mold release / antifouling material 13 is applied to the surface of the mold 31 produced by the method described above.
  • the mold release / antifouling material 13 that functions as an antifouling agent can be easily left on the transfer resin 11 even after transfer.
  • the mold release / antifouling material 13 on the transfer resin 11, the mold 31 can be transferred while supplying the mold release agent.
  • the mold 31 is pressed against the transfer resin 11 on which the chemical bonding layer 12 and the release / antifouling material 13 are laminated, and irradiated with ultraviolet rays to transfer the mold 31.
  • the resin 11 is cured, and the nanostructure pattern formed on the mold 31 is transferred to the transfer resin 11.
  • the antireflection film of Embodiment 1 is completed (FIG. 3F).
  • FIG. 4 is a schematic view showing an in-line manufacturing process of the antireflection film of Embodiment 1. Manufacturing steps (a) to (f) in FIG. 4 correspond to the manufacturing steps (a) to (f) in FIG.
  • the transfer resin 11 is applied to the substrate 10 (FIG. 4A), and the transfer resin 11 is dried in a drying furnace. Next, surface modification is performed, and functional groups 14 are introduced into the chemical structure constituting the surface of the transfer resin 11 (FIG. 4B).
  • the release / antifouling material 13 is applied to the transfer resin 11 and the mold 31 (FIGS. 4C and 4D).
  • the silicon atom (Si) included in the siloxane compound that is a mold release / antifouling material reacts with the functional group 14 to form the chemical bonding layer 12.
  • UV irradiation is performed to perform transfer (FIG. 4E).
  • the mold 31 uses a roll type mold.
  • Embodiment 2 The second embodiment is the same as the first embodiment except that a material containing a compound having a fluoroalkyl group and a polymerizable group is used as the mold release / antifouling material, and the surface modification of the transfer resin is not performed. .
  • Embodiment 2 can be suitably used for optical nanoimprint.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the antireflection film of Embodiment 2.
  • the antireflection film of Embodiment 2 has a transfer resin 101 and a film (release / antifouling material) 103 formed on the transfer resin 101 via a chemical bonding layer 102. , Pasted on the substrate 100.
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a manufacturing process of the antireflection film of the second embodiment.
  • the base material 100 is prepared, the transfer resin 101 is apply
  • the same materials as in the first embodiment can be used.
  • a release / antifouling material 103 is applied to the surface of the transfer resin 101 and dried.
  • the mold release / antifouling material 103 is a material containing a compound having a fluoroalkyl group and a polymerizable group, and the polymerizable group is preferably an acrylate group and / or a methacrylate group. Specific examples include Fluoro Surf (registered trademark, manufactured by Fluoro Technology). Since the release / antifouling material 103 contains a compound having a polymerizable group, when the transfer resin is cured by ultraviolet irradiation, the polymerizable group also reacts simultaneously with the transfer resin 101 and the release / antifouling material 103.
  • antifouling property can be provided to an antireflection film by having a fluoroalkyl group. That is, the mold release / antifouling material 103 has an effect as a mold release agent when pressing the mold, and has an effect as an antifouling agent after the moth-eye structure is formed.
  • a mold release / antifouling material 103 is applied to the surface of the mold 31 produced by the method described above.
  • the mold release / antifouling material 103 that functions as an antifouling agent can be easily left on the transfer resin 101 even after transfer.
  • the mold release / antifouling material 103 on the transfer resin 101, the mold 31 can be transferred while supplying a mold release agent, so that the service life of the mold 31 is prolonged. be able to.
  • the mold 31 is pressed against the transfer resin 101 having the release / antifouling material 103 laminated on the surface, irradiated with ultraviolet rays to cure the transfer resin 101, and the mold.
  • the nanostructure pattern formed on 31 is transferred to the transfer resin 101.
  • the polymerizable group contained in the mold release / antifouling material 103 reacts by the ultraviolet irradiation, and a chemical bonding layer 102 is formed between the mold release / antifouling material 103 and the transfer resin 101.
  • the antireflection film is completed through the above steps (FIG. 6E).
  • FIG. 7 is a schematic view showing an in-line manufacturing process of the antireflection film of Embodiment 2. Manufacturing steps (a) to (e) in FIG. 7 correspond to the manufacturing steps (a) to (e) in FIG.
  • the transfer resin 101 is applied to the substrate 100 (FIG. 7A), and the transfer resin 101 is dried in a drying furnace.
  • a release / antifouling material 103 is applied to the transfer resin 101 and the mold 31 (FIGS. 7B and 7C).
  • UV irradiation is performed to perform transfer (FIG. 7D).
  • the mold 31 uses a roll type mold.
  • Example 1 an antireflection film was actually produced by the manufacturing method according to Embodiment 1.
  • a base material was prepared, a transfer resin was applied on the base material, and dried for 1 minute on an 80 ° C. hot plate.
  • PAK01 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.
  • surface modification was performed on the transfer resin. The surface modification was performed by irradiating the resin surface with corona discharge excited by a high-frequency power source with a discharge amount of 40 W ⁇ min / m 2 using a corona discharge treatment apparatus.
  • a mold release / antifouling material was applied to the surface of the transfer resin that had undergone surface modification, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute.
  • Fluorosurf manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd.
  • the same mold release / antifouling material as the mold release / antifouling material applied to the surface of the transfer resin is applied to the surface of the mold produced by the method described in the first embodiment. It was applied, the mold was pressed against the transfer resin, and light with a wavelength of 365 nm was irradiated with an illuminance of 1.5 J / m 2 to transfer the nanostructure pattern.
  • Example 2 an antireflection film was actually produced by the manufacturing method according to Embodiment 2.
  • a base material was prepared, a transfer resin was applied on the base material, and dried on an 80 ° C. hot plate for 1 minute.
  • PAK01 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.
  • PAK01 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a mold release / antifouling material (Fluorosurf (manufactured by Fluoro Technology)) different from the mold release / antifouling material applied to the surface of the transfer resin is applied to the surface of the mold produced by the same method as in Example 1. Then, the mold was pressed against the transfer resin, and light with a wavelength of 365 nm was irradiated at an illuminance of 1.5 J / m 2 to transfer the nanostructure pattern.
  • Comparative Example 2 a release / antifouling material (Fluorosurf (manufactured by Fluoro Technology)) is applied to the surface of the transfer resin and dried, and then a moth-eye structure is used for the transfer resin using a mold that has not been subjected to a release treatment.
  • a mold produced by the method described in Embodiment 1 was used.
  • 8 and 9 are schematic cross-sectional views of the antireflection films of Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • Table 1 is a table showing the reflectivities of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. The reflectance was measured in SCE mode using CM2600d (manufactured by Konica Minolta).
  • Example 1 Example 2, and Comparative Example 2, the reflectance was about 0.3%, and good results were obtained. Comparative Example 1 had a reflectance of 0.53, which was higher than that of other Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 Example 1, Example 2, and Comparative Example 2, since the mold release / antifouling material was applied to the transfer resin before forming the moth-eye structure, the liquid could not be accumulated and the reflectance increased as in Comparative Example 1. It is thought that was not observed.
  • Table 2 is a table showing the repeated wiping properties of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the wiping property of the transfer resin surface is wiped 10 times with a neutral detergent, and then the surface of the transfer resin is visually checked to see if there is any peeling of the release / antifouling material that causes uneven reflection. Observed. After wiping off the surface of the transfer resin, it was rated as ⁇ when no wiping unevenness occurred, and x when wiping unevenness occurred.
  • Example 10 and Example 2 were wiped 10 times repeatedly, no wiping unevenness was observed, and good results were obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, wiping unevenness was observed.
  • Comparative Example 1 the mold release / antifouling material 43 was applied on the transfer resin, but no chemical bond was introduced between the transfer resin and the mold release / antifouling material 43. It is considered that the mold release / antifouling material 43 was removed and wiping unevenness was observed.
  • Comparative Example 2 as shown in FIG. 9, it is considered that the release / antifouling material 43 applied on the transfer resin 41 on the substrate 40 remains slightly on the resin even after transfer. However, since no chemical bond is introduced between the transfer resin 41, it is considered that when repeated wiping was performed, the remaining mold release / antifouling material 43 was removed and reflection unevenness was observed.
  • Example 1 the resin surface was surface-modified to improve the reactivity to the mold release / antifouling material, and then a transfer resin was applied by applying a material containing a siloxane compound having a fluoroalkyl group. -O-Si-O- bonds are formed between the mold and the release / antifouling material.
  • Example 2 a material containing a compound having a polymerization group is used as a mold release / antifouling material, and the transfer resin and the mold release / antifouling material are chemically bonded by ultraviolet irradiation. In both Examples 1 and 2, since a chemical bond is introduced between the transfer resin and the release / antifouling material, it is considered that no reflection unevenness was observed even after repeated wiping.
  • Table 3 is a table in which the contact angles of water with respect to the mold surface of the molds used in the manufacture of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 are described. The contact angle of water with each mold surface was compared before transferring to the transfer resin and after transferring 100 times to the transfer resin.
  • Comparative Example 1 In the manufacture of Comparative Example 1, only the mold release process is performed before the transfer, and the mold release / antifouling material is not supplied during the manufacturing process. For this reason, it is considered that when the transfer is repeated, the mold release / antifouling material is lost from the mold and the contact angle with water is lowered. In the manufacture of Comparative Example 2, since the mold release process is not performed before the transfer, the contact angle of water with the mold surface before the transfer is low, and the mold release / antifouling applied on the transfer resin by repeating the transfer. It is thought that the material moved to the mold and the contact angle of water with the mold surface was increased.
  • a release / antifouling material is applied to the transfer resin side. Since the mold release / antifouling material also has a function as a mold release agent, it is considered that the same effect as when the mold release agent is continuously supplied to the mold at the time of transfer is obtained. Therefore, even if the transfer is repeated, the mold releasability is not impaired. Therefore, it is considered that the resin is not easily clogged in the concave portion of the mold, and the service life of the mold can be extended.

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Abstract

本発明は、モスアイ構造の形成、反射防止フィルムの表面への防汚処理、及び、モールドへの離型処理を、一連の製造工程で行うことができ、かつ、モールドの耐用期間を長期化することができる反射防止フィルムの製造方法を提供する。本発明の製造方法は、基材上に転写樹脂を積層する工程と、転写樹脂表面に離型／防汚材料を塗布する工程と、モールド表面に離型／防汚材料を塗布する工程と、転写樹脂表面及びモールド表面にそれぞれ離型／防汚材料を塗布した後に、転写樹脂にモールドを押し付けることで、モールドが有するナノ構造パターンを転写樹脂に転写する工程とを有し、該ナノ構造パターンは、隣り合う凹部の底点間の幅が可視光波長以下である複数の凹部を有する。

Description

反射防止フィルムの製造方法
本発明は、反射防止フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、物品上に貼り付けることで表面反射を低減することができるモスアイフィルムの製造方法に関するものである。
近年、表示装置の表面反射を低減する技術として、従来の光干渉フィルムを用いずに超反射防止効果を得ることができるモスアイ（Ｍｏｔｈ－ｅｙｅ：蛾の目）構造が注目されてきている。モスアイ構造は、反射防止処理を行う物品の表面に、防眩性（ＡＧ：Anti Glare）フィルムで形成される凹凸パターンよりも更に微細な、可視光波長以下の間隔の凹凸パターンを隙間なく配列することで、外界（空気）と物品表面との境界における屈折率の変化を擬似的に連続なものとするものであり、屈折率界面に関係なく光のほぼ全てを透過させ、該物品の表面における光反射をほぼなくすことができる（例えば、特許文献１、２参照。）。
このようなモスアイ構造は、空気界面の屈折率の変化を擬似的になくすことで光を透過させるため、一般的には物品の最表面に貼り付けられて用いられる。
モスアイフィルムは、ナノインプリントリソグラフィーを用いて作製される。ナノインプリントリソグラフィーでは、ナノ構造パターンが形成されたモールドを直接転写樹脂に押し付けるため、転写樹脂が付着しないようモールドには離型処理が施されている。モールド離型処理法としては、フッ素含有の単分子自己組織化膜（ＳＡＭ：self-assembled monolayer）等によりモールドを覆う方法が主流である。また、モールドが押し付けられる前の転写樹脂上に離型剤を塗布することで、モールド表面に離型処理を施さなくとも転写樹脂の一部がモールドの側へ付着することを防止する離型処理方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
特許第４３６８３８４号明細書 特許第４３６８４１５号明細書 特開２０１０－４５０９２号公報
モスアイ構造は、間隔又はピッチサイズがナノオーダーで形成された複数の凸部を表面に有するため、表面に汚れが付着すると凸部が相対的に低くなり、外界と物品表面との境界における屈折率の変化を擬似的に連続なものとすることができなくなる。そこで、撥水性材料等の防汚剤をモスアイフィルムの表面にコーティングし、汚れが付着することを防ぐ方法が考えられる。
しかし、モスアイ構造を形成した後に、防汚剤を塗布すると、凹部に液溜まりができ、モスアイフィルムの反射率が上昇してしまう。また、製造工程においても、モスアイ構造を形成した後に、防汚剤を塗布すると、工程数が増加し製造時間が長くなる。
更に、上記のようなＳＡＭ等によりモールドを覆う離型処理法では、ナノインプリントリソグラフィーを繰り返すと、徐々に離型剤の効果が失われ、モスアイ構造を正確に転写できなくなる。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、モスアイ構造の形成、反射防止フィルムの表面への防汚処理、及び、モールドへの離型処理を、一連の製造工程で行うことができ、かつ、モールドの耐用期間を長期化することができる反射防止フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、モスアイフィルムに防汚剤をコーティングする方法について種々の検討を行い、モスアイ構造を形成する前に、転写樹脂上に防汚剤を塗布する方法に着目した。そして、転写樹脂表面に防汚剤を塗布した後、転写樹脂にモールドを押し付けることで、モールドが有するナノ構造パターンを転写樹脂に転写する方法によれば、モールドを押し付けた時点で、防汚剤は、転写樹脂表面に塗布されているため、転写樹脂の凹部に液溜りが発生せず、モスアイ構造を維持したまま防汚効果を付与することができることを見いだした。
また、モールド表面に離型剤を塗布した後、転写樹脂にモールドを押し付けることで、モールドが有するナノ構造パターンを転写樹脂に転写する方法に着目するとともに、離型作用と防汚作用を兼ねた化合物を転写樹脂表面に塗布することで、モールドへの離型処理を、転写の度に行うことができ、モールドの耐用期間を長期化することができ、同時に、防汚剤を、転写樹脂上に充分に残存させ、防汚効果を付与することができることを見いだした。なお、従来のモールド表面にのみ離型剤を塗布する方法、又は、従来の転写樹脂表面にのみ離型剤を塗布する方法では、転写樹脂上に離型剤（防汚剤）を充分に残存させることができない。
そして更に、上記方法によれば、モスアイフィルムの表面への防汚処理とモールドへの離型処理とを、一連の製造工程で行うことができることを見いだした。
こうして本発明者らは、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一側面は、基材上に転写樹脂を積層する工程と、転写樹脂表面に離型／防汚材料を塗布する工程と、モールド表面に離型／防汚材料を塗布する工程と、転写樹脂表面及びモールド表面にそれぞれ離型／防汚材料を塗布した後に、転写樹脂にモールドを押し付けることで、モールドが有するナノ構造パターンを転写樹脂に転写する工程とを有し、該ナノ構造パターンは、隣り合う凹部の底点間の幅が可視光波長以下である複数の凹部を有する反射防止フィルムの製造方法である。
上記反射防止フィルムの製造方法に含まれる工程としては、このような工程を必須として含むものである限り、その他の工程により特に限定されるものではない。以下、上記反射防止フィルムの製造方法に含まれる各工程及びその好ましい工程について詳述する。なお、下記反射防止フィルムの製造方法の個々の好ましい工程を２つ以上組み合わせた工程もまた、上記反射防止フィルムの製造方法の好ましい工程である。
上記基材は、反射防止フィルムを載置することができるものであれば特に限定されない。
上記転写樹脂は、モールドを押し付けることにより、ナノ構造パターンが転写される樹脂であり、所定の条件で硬化する熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が好適に用いられる。さらに、生産性を向上する観点からは、紫外線硬化性樹脂を用いることが好ましい。
上記離型／防汚材料は、モールドに対する離型剤、及び、反射防止フィルムに対する防汚剤の双方として機能する材料であり、フッ素化合物、シリコン系化合物等を含む材料が挙げられる。
上記製造方法は、モールド表面に離型／防汚材料を塗布する工程を有する。モールド表面に、離型／防汚材料を塗布しておくことで、後工程において転写樹脂にモールドを押し付けたときに、転写樹脂側に塗布された離型／防汚材料がモールド側に移ることを防ぐことができる。また、インラインでの製造工程において、転写樹脂がモールドに巻き込まれることを、防止することができる。
上記製造方法は、転写樹脂表面に離型／防汚材料を塗布した後に、転写樹脂にモールドを押し付けることで、モールドが有するナノ構造パターンを転写樹脂に転写する工程を有する。転写樹脂表面に離型／防汚材料を塗布した後に転写を行うことで、モスアイ構造を転写した転写樹脂の凹部に、該離型／防汚材料が溜まることを防ぐことができる。
上記製造方法によれば、転写防止フィルムの表面への防汚処理とモールドへの離型処理とを、一連の製造工程で行うことができ、また、転写樹脂側に塗布された離型／防汚材料がモールド側に移ることを防ぐとともに、モールド側に離型／防汚材料を継続的に供給することが可能となる。
上記モールドが有するナノ構造パターンは、隣り合う凹部の底点間の幅が可視光波長以下である複数の凹部を有する。本明細書において「可視光波長以下」とは、一般的な可視光波長域の下限である３８０ｎｍ以下をいい、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは可視光波長の約１／２である２００ｎｍ以下である。該隣り合う凹部の底点間の幅が可視光波長以下である複数の凹部を有するナノ構造パターンを、転写樹脂に転写することで、隣り合う凸部の頂点間の幅が可視光波長以下である複数の凸部を有するナノ構造パターン（モスアイ構造）を作製することができる。凹部の底点間の幅が４００ｎｍを超えると、作製される反射防止フィルムの表面が青の波長成分で色付くことがあるが、幅を３００ｎｍ以下とすることで充分にその影響は抑制され、幅を２００ｎｍ以下とすることでほとんど全く影響を受けない。
上記反射防止フィルムは、隣り合う凸部の頂点間の幅が可視光波長以下である複数の凸部を有する。このようなナノ構造パターン（モスアイ構造）を有することで、上記反射防止フィルムが貼り付けられた面で起こる反射を低減することができる。例えば、本発明の反射防止フィルムを表示装置の前面板上に貼り付けることで、外光反射による周囲（例えば、室内での蛍光灯）の映り込みが少ない良好な表示を行う表示装置を得ることができる。
上記離型／防汚材料は、フッ素化合物を含むことが好ましい。フッ素化合物は、表面エネルギーを低下させる効果があるため、上記離型／防汚材料をモールドに塗布することで、転写樹脂がモールドに付着することを防ぐことができる。また、上記離型／防汚材料を転写樹脂に塗布することで、転写樹脂に防汚効果を与えることができる。フッ素化合物としては、例えば、フルオロアルキル基を有する化合物が挙げられる。
上記転写樹脂表面に離型／防汚材料を塗布する工程の前に、転写樹脂表面を表面改質する工程を含むことが好ましい。上記「表面改質する」とは、上記転写樹脂表面を構成する化学構造に官能基を導入する等により表面特性を変化させることを意味し、転写樹脂表面の反応性を高めることを目的とする。具体的には、高周波電源で励起されたコロナ放電を照射する方法、オゾン処理を行う方法、短波長で浸透性の少ないエキシマレーザーを照射する方法、プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。導入する官能基としては、－ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基、－ＮＨ２基等が挙げられ、－ＯＨ基が好ましい。表面改質により、－ＯＨ基を導入した場合に、転写樹脂表面に塗布する離型／防汚材料としては、シロキサン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられ、シロキサン化合物が好ましい。
上記フッ素化合物は、フルオロアルキル基を有するシロキサン化合物であることが好ましい。シロキサン化合物を含む材料を塗布することで、上記転写樹脂表面を表面改質した場合において、シロキサン化合物が有するケイ素原子（Ｓｉ）と、上記表面改質により転写樹脂の表面に導入された官能基とが反応し、転写樹脂に含まれる成分と離型／防汚材料に含まれる成分とを化学結合させ、これらを強固に結び付けることができる。このような化学結合を導入することで、反射防止フィルム表面を拭き取った場合でも、転写樹脂表面から上記離型／防汚材料を剥がれにくくすることができる。
上記フッ素化合物は、フルオロアルキル基及び重合性基を有する化合物であることが好ましい。該化合物を含む材料を塗布することで、重合性基を重合させ、転写樹脂と離型／防汚材料とを化学的に結合することができる。このような化学結合を導入することで、反射防止フィルム表面を拭き取った場合でも、転写樹脂表面から上記離型／防汚材料を剥がれにくくすることができる。
上記重合性基は、アクリレート基及び／又はメタクリレート基であることが好ましい。加熱、光（例えば、紫外線）照射等の容易な工程により、転写樹脂と離型／防汚材料とを強固に結び付けることができる。
上記ナノ構造パターンを転写樹脂に転写する工程は、転写樹脂にモールドを押し付けると同時に紫外線照射を行う工程を含むことが好ましい。ナノ構造パターンの転写時の転写樹脂の硬化と、転写樹脂に含まれる成分と離型／防汚材料に含まれる成分との化学結合とを同時に行うことができる。
本発明によれば、モスアイ構造の形成、反射防止フィルムの表面への防汚処理、及び、モールドへの離型処理を、一連の製造工程で行うことができ、かつ、モールドの耐用期間を長期化することができる。
実施形態１の反射防止フィルムの断面模式図。 実施形態１のモールドの製造工程を表した模式図。 実施形態１の反射防止フィルムの製造工程を表した模式図。 実施形態１の反射防止フィルムのインラインでの製造工程を表した模式図。 実施形態２の反射防止フィルムの断面模式図。 実施形態２の反射防止フィルムの製造工程を表した模式図。 実施形態２の反射防止フィルムのインラインでの製造工程を表した模式図。 比較例１の反射防止フィルムの断面模式図。 比較例２の反射防止フィルムの断面模式図。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
（実施形態１）
図１は、実施形態１の反射防止フィルムの断面模式図である。図１に示すように、実施形態１の反射防止フィルムは、転写樹脂１１と、転写樹脂１１上に化学結合層１２を介して形成された膜（離型／防汚材料）１３とを有し、基材１０上に貼り付けられている。
実施形態１において転写樹脂１１にはモスアイ構造が形成されており、反射防止フィルムの表面に入射してきた光は、そのほとんどが、空気と転写樹脂１１との界面、及び、転写樹脂１１と基材１０との界面を透過するので、従来の光干渉タイプの反射防止フィルムに比べ、はるかに優れた反射防止効果を得ることができる。実施形態１における反射防止フィルムは、例えば、表示装置の構成部材（自発光型表示素子、非自発光型表示素子、光源、光拡散シート、プリズムシート、偏光反射シート、位相差板、偏光板、前面板、筐体等）、レンズ、窓ガラス、額縁ガラス、ショウウインドウ、水槽、印刷物、写真、塗装物品、照明機器等に対して用いることができる。
以下に、具体的な実施形態１に係る反射防止フィルムの製造方法を説明する。
＜モールドの作製＞
以下に、図２を用いて、実際に反射防止フィルムを形成するための金型（モールド）を作製した例について説明する。図２は、実施形態１のモールドの製造工程を表した模式図である。
まず、Ａｌ基材２１を用意し（図２（ａ））、次に、図２（ｂ）に示すように、このＡｌ基材２１を部分的に（表面部分）陽極酸化することによってポーラスアルミナ層２０を形成し、エッチングすることによって凹部２２ａを形成した。陽極酸化の条件（例えば化成電圧、電解液の種類、濃度、さらには陽極酸化時間など）によって、凹部２２ａの大きさ、生成密度、凹部２２ａの深さなどを制御することができ、化成電圧の大きさを制御することによって、凹部２２ａの配列の規則性を制御することができる。
初期段階で生成するポーラスアルミナ層２０においては凹部２２ａの配列に乱れが生じる傾向にあるため、再現性を考慮し、実施形態１では、図２（ｃ）に示すように、最初に形成されたポーラスアルミナ層２０を除去した。底部分の凹みの距離が、ほぼ等しい部分だけ残すように除去することで、次の陽極酸化工程（図２（ｄ））で、穴が開く位置を決めることができる。
その後、図２（ｄ）に示すように、再び陽極酸化を行い、凹部２２ａを有するポーラスアルミナ層２０を形成した。次に、図２（ｅ）に示すように、凹部２２ａを有するポーラスアルミナ層２０をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部２２ａの孔径を拡大させた。ここでは、シュウ酸０．６％、液温５℃の電解液に、８０Ｖの電圧を２４秒間印加することで陽極酸化を行い、リン酸１ｍｏｌ／Ｌ、液温３０℃の溶液に、２５分間浸漬することでエッチングを行った。
この後、図２（ｆ）に示すように、再び、Ａｌ基材２１を部分的に陽極酸化することにより、凹部２２ａを深さ方向に成長させると共にポーラスアルミナ層２０を厚くした。ここで凹部２２ａの成長は、既に形成されている凹部２２ａの底部から始まるので、凹部２２ａの側面は階段状になる。さらにこの後、図２（ｇ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部２２ａの孔径をさらに拡大させた。
このように、上述した陽極酸化工程（図２（ｄ））およびエッチング工程（図２（ｅ））を繰り返すことによって、所望の凹凸形状を有する凹部２２ａを備えるポーラスアルミナ層２０が得られる。ここでは、上記の陽極酸化とエッチングを交互に、陽極酸化を５回、エッチングを４回実施し、隣り合う穴のピッチが２００ｎｍで、高さが４００ｎｍの円錐状の穴を有するモールドを作製した。
＜反射防止フィルムの作製＞
以下に、図３を用いて、実施形態１に係る反射防止フィルムの製造方法について説明する。図３は、実施形態１の反射防止フィルムの製造工程を表した模式図である。
まず、図３（ａ）に示すように、基材１０を用意し、転写樹脂１１を塗布し、乾燥させる。基材の種類は、特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチック、金属等を構成材料とするものが挙げられる。転写樹脂１１は、特に限定されないが、光ナノインプリントの場合には、紫外線硬化性樹脂が好適に用いられ、例えば、ＰＡＫ０１（東洋合成工業社製）、ＳＵ－８（日本化薬社製）が挙げられる。
次に、図３（ｂ）に示すように、転写樹脂１１の表面改質を行う。表面改質により、転写樹脂１１表面を構成する化学構造に官能基１４を導入し、転写樹脂表面の反応性を高めることができる。導入する官能基としては、－ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基、－ＮＨ２基等が挙げられ、－ＯＨ基が好ましい。表面改質の方法は、転写樹脂に紫外線などが当たり、転写樹脂が劣化しない方法が好適に用いられ、具体的には、高周波電源で励起されたコロナ放電を転写樹脂の表面に当てる方法、オゾン処理を行う方法、短波長で浸透性の少ないエキシマレーザーを照射する方法、プラズマ処理を行う方法が挙げられる。
次に、図３（ｃ）に示すように、上記表面改質を行った転写樹脂１１の表面に、離型／防汚材料１３を塗布し、乾燥させる。該離型／防汚材料１３としては、モールドに対する離型剤及び反射防止フィルムに対する防汚剤の双方として機能するものであれば特に限定されず、例えば、フルオロアルキル基を有するシロキサン化合物を含む材料が好適に用いられ、具体的には、ダイフリー（ダイキン社製、登録商標）等が挙げられる。シロキサン化合物を含むことで離型作用が働き、フルオロアルキル基を含むことで防汚機能が発揮される。シロキサン化合物が有するケイ素原子（Ｓｉ）と、上記表面改質により転写樹脂１１の表面に導入された－ＯＨ基とが反応し、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合から成る化学結合層１２が形成される。すなわち、該離型／防汚材料１３は、モールドを押し付けるときには、離型剤としての効果を有し、モスアイ構造形成後には、防汚剤としての効果を有する。
次に、図３（ｄ）に示すように、上述の方法により作製したモールド３１の表面に、離型／防汚材料１３を塗布する。モールド３１に離型／防汚材料１３を塗布することで、転写後も転写樹脂１１上に防汚剤として機能する離型／防汚材料１３を残存させやすくすることができる。また、転写樹脂１１上に離型／防汚材料１３を塗布しておくことで、モールド３１としては離型剤を供給しながら転写を行うことができることになるため、モールド３１の耐用期間を長期化することができる。
次に、図３（ｅ）に示すように、モールド３１を、表面上に化学結合層１２と離型／防汚材料１３とが積層された転写樹脂１１に押し付けるとともに、紫外線を照射し、転写樹脂１１を硬化させ、モールド３１に形成されたナノ構造パターンを転写樹脂１１に転写する。以上の工程により、実施形態１の反射防止フィルムが完成する（図３（ｆ））。
以上、逐次（バッチ）処理での製造工程を説明したが、以下に示すように、インラインでの連続処理を行うこともできる。図４は、実施形態１の反射防止フィルムのインラインでの製造工程を表した模式図である。図４の製造工程（ａ）～（ｆ）は、図３の製造工程（ａ）～（ｆ）に対応している。
まず、基材１０に転写樹脂１１を塗布し（図４（ａ））、転写樹脂１１を乾燥炉で乾燥させる。次に、表面改質を行い、転写樹脂１１の表面を構成する化学構造に官能基１４を導入する（図４（ｂ））。次に、転写樹脂１１及びモールド３１に離型／防汚材料１３を塗布する（図４（ｃ）、（ｄ））。図４（ｃ）の工程で、離型／防汚材料であるシロキサン化合物が有するケイ素原子（Ｓｉ）と、官能基１４とが反応し、化学結合層１２を形成する。更に乾燥炉で乾燥させた後、紫外線照射を行い、転写を行う（図４（ｅ））。インラインでの製造では、モールド３１は、ロール型のモールドを使用する。以上の工程を経て、実施形態１の反射防止フィルムが完成する（図４（ｆ））。
（実施形態２）
実施形態２は、離型／防汚材料として、フルオロアルキル基及び重合性基を有する化合物を含む材料を用いる点、転写樹脂の表面改質を行わない点以外は、実施形態１と同様である。実施形態２は光ナノインプリントに好適に用いることができる。
図５は、実施形態２の反射防止フィルムの断面模式図である。図５に示すように、実施形態２の反射防止フィルムは、転写樹脂１０１と、転写樹脂１０１上に化学結合層１０２を介して形成された膜（離型／防汚材料）１０３とを有し、基材１００上に貼り付けられている。
以下に、図６を用いて、実施形態２に係る反射防止フィルムの製造方法について説明する。図６は、実施形態２の反射防止フィルムの製造工程を表した模式図である。まず、図６（ａ）に示すように、基材１００を用意し、転写樹脂１０１を塗布し、乾燥させる。基材１００及び転写樹脂１０１としては、実施形態１と同様のものを用いることができる。
次に、図６（ｂ）に示すように、転写樹脂１０１の表面に、離型／防汚材料１０３を塗布し、乾燥させる。該離型／防汚材料１０３は、フルオロアルキル基及び重合性基を有する化合物を含む材料であり、重合性基は、アクリレート基及び／又はメタクリレート基であることが好ましい。具体的には、フロロサーフ（フロロテクノロジー社製、登録商標）等が挙げられる。離型／防汚材料１０３に重合性基を有する化合物が含まれることで、紫外線照射により転写樹脂を硬化するときに、同時に重合性基も反応し、転写樹脂１０１と離型／防汚材料１０３とを化学的に結合することができる。また、フルオロアルキル基を有することで、反射防止フィルムに防汚性を付与することができる。すなわち、離型／防汚材料１０３は、モールドを押し付けるときには、離型剤としての効果を有し、モスアイ構造形成後には、防汚剤としての効果を有する。
次に、図６（ｃ）に示すように、上述の方法により作製したモールド３１の表面に、離型／防汚材料１０３を塗布する。モールド３１に離型／防汚材料１０３を塗布することで、転写後も転写樹脂１０１上に防汚剤として機能する離型／防汚材料１０３を残存させやすくすることができる。また、転写樹脂１０１上に離型／防汚材料１０３を塗布しておくことで、モールド３１としては離型剤を供給しながら転写を行うことができるため、モールド３１の耐用期間を長期化することができる。
次に、図６（ｄ）に示すように、モールド３１を、表面上に離型／防汚材料１０３が積層された転写樹脂１０１に押し付け、紫外線を照射し、転写樹脂１０１を硬化させ、モールド３１に形成されたナノ構造パターンを転写樹脂１０１に転写する。また、該紫外線照射により、離型／防汚材料１０３に含まれる重合性基が反応し、離型／防汚材料１０３と転写樹脂１０１との間に、化学結合層１０２が形成される。以上の工程により、反射防止フィルムが完成する（図６（ｅ））。
以上、逐次（バッチ）処理での製造工程を説明したが、以下に示すように、インラインでの連続処理を行うこともできる。図７は、実施形態２の反射防止フィルムのインラインでの製造工程を表した模式図である。図７の製造工程（ａ）～（ｅ）は、図６の製造工程（ａ）～（ｅ）に対応している。
まず、基材１００に転写樹脂１０１を塗布し（図７（ａ））、転写樹脂１０１を乾燥炉で乾燥させる。次に、転写樹脂１０１及びモールド３１に離型／防汚材料１０３を塗布する（図７（ｂ）、（ｃ））。更に乾燥炉で乾燥させた後、紫外線照射を行い、転写を行う（図７（ｄ））。該紫外線照射により、離型／防汚材料１０３に含まれる重合性基が反応し、化学結合層１０２が形成される。インラインでの製造では、モールド３１は、ロール型のモールドを使用する。以上の工程を経て、実施形態２の反射防止フィルムが完成する（図７（ｅ））。
（実施例１）
実施例１では、実施形態１に係る製造方法により、反射防止フィルムを実際に作製した。まず、基材を用意し、該基材上に転写樹脂を塗布し、８０℃のホットプレート上で、１分間乾燥させた。転写樹脂には、ＰＡＫ０１（東洋合成工業社製）を用いた。次に、転写樹脂に表面改質を行った。表面改質は、コロナ放電処理装置を用いて、４０Ｗ・分／ｍ２の放電量で、高周波電源で励起されたコロナ放電を樹脂表面に照射することにより行った。次に、表面改質を行った転写樹脂の表面に、離型／防汚材料を塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。離型／防汚材料には、フロロサーフ（フロロテクノロジー社製）を用いた。次に、実施形態１で述べた方法により作製したモールドの表面に、転写樹脂の表面に塗布した離型／防汚材料と同一の離型／防汚材料（フロロサーフ（フロロテクノロジー社製））を塗布し、モールドを転写樹脂に押し付け、波長３６５ｎｍの光を、１．５Ｊ／ｍ２の照度で照射し、ナノ構造パターンを転写した。
（実施例２）
実施例２では、実施形態２に係る製造方法により、反射防止フィルムを実際に作製した。まず、基材を用意し、該基材上に転写樹脂を塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。転写樹脂には、ＰＡＫ０１（東洋合成工業社製）を用いた。次に、転写樹脂の表面に離型／防汚材料として２－（パーフロロへキシルエチルアクリレート）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を塗布し、７０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。次に、実施例１と同様の方法により作製したモールドの表面に、転写樹脂の表面に塗布した離型／防汚材料と異なる離型／防汚材料（フロロサーフ（フロロテクノロジー社製））を塗布し、モールドを転写樹脂に押し付け、波長３６５ｎｍの光を、１．５Ｊ／ｍ２の照度で照射し、ナノ構造パターンを転写した。
（評価試験）
実施例１及び実施例２の反射防止フィルムに加え、更に、比較例１及び比較例２の反射防止フィルムを作製し、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の反射防止フィルムの、反射率及び拭き取り性について検討を行った。また、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の製造に用いたモールドの、モールド表面に対する水の接触角について検討を行った。比較例１では、表面にＳＡＭで離型処理を施したモールドを用いて、転写樹脂にモスアイ構造を転写し、その後、離型／防汚材料（ダイフリー（ダイキン社製））を、塗布して乾燥させた。比較例２では、転写樹脂の表面に離型／防汚材料（フロロサーフ（フロロテクノロジー社製））を塗布し乾燥させ、その後、離型処理を施していないモールドを用いて、転写樹脂にモスアイ構造を転写した。比較例１及び２では、実施形態１で述べた方法により作製したモールドを使用した。図８、９は、それぞれ比較例１、２の反射防止フィルムの断面模式図である。
表１は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のそれぞれの反射率を記した表である。反射率はＣＭ２６００ｄ（コニカミノルタ製）を用いて、ＳＣＥモードにより測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１、実施例２、比較例２では、反射率が０．３％程度であり、良好な結果が得られた。比較例１は、反射率が０．５３であり、他の実施例及び比較例と比較して高い反射率となった。
比較例１では、モスアイ構造を転写樹脂に転写した後に、防汚剤を塗布しているため、図８に示すように、離型／防汚材料４３が凹部に溜まり、基材４０上のモスアイ構造の凸部の高さが離型／防汚材料４３を塗布しない場合と比較して低くなると考えられる。その結果、モスアイ構造の特性が損なわれ、反射率が上昇したと考えられる。
実施例１、実施例２、比較例２では、モスアイ構造を形成する前に、転写樹脂に離型／防汚材料を塗布したため、液溜りができず、比較例１のような反射率の上昇は観察されなかったと考えられる。
表２は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のそれぞれの繰り返し拭き取り性を記した表である。拭き取り性は、転写樹脂の表面を、中性洗剤で１０回繰り返し拭き取り、その後の転写樹脂の表面に、反射ムラの原因となる離型／防汚材料のはがれが起きていないかを、目視で観察した。転写樹脂の表面を拭き取った後に、拭き取りムラが発生しない場合は○とし、拭き取りムラが発生した場合は×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１、実施例２ともに、１０回繰り返し拭き取った後でも、拭き取りムラは観察されず、良好な結果が得られた。一方で、比較例１、比較例２は、拭き取りムラが観察された。
比較例１は、転写樹脂上に離型／防汚材料４３を塗布したが、転写樹脂と離型／防汚材料４３との間に化学結合を導入していないため、繰り返し拭き取りを行うと、離型／防汚材料４３は除去され、拭き取りムラが観察されたと考えられる。比較例２は、図９に示すように、基材４０上の転写樹脂４１上に塗布した離型／防汚材料４３が、転写後も樹脂上に、わずかに残存すると考えられる。しかし、転写樹脂４１との間に化学結合が導入されていないため、繰り返し拭き取りを行うと、残存していた離型／防汚材料４３は除去され、反射ムラが観察されたと考えられる。
これに対して、実施例１は、樹脂表面を表面改質し、離型／防汚材料に対する反応性を高めた後、フルオロアルキル基を有するシロキサン化合物を含む材料を塗布することで、転写樹脂と離型／防汚材料との間に－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－結合が形成されている。また、実施例２は、離型／防汚材料に重合基を有する化合物を含む材料を用い、紫外線照射により、転写樹脂と離型／防汚材料とを化学的に結合させている。実施例１、２ともに、転写樹脂と離型／防汚材料との間に化学結合が導入されているため、繰り返し拭き取りを行っても、反射ムラが観察されなかったと考えられる。
表３は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の製造に用いたモールドの、モールド表面に対する水の接触角をそれぞれ記した表である。転写樹脂に転写を行う前と、転写樹脂に１００回転写を行った後での、それぞれのモールド表面に対する水の接触角を比較した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１、実施例２の製造に用いたモールドは、１００回転写後であっても、転写前と比較して、モールド表面に対する水の接触角はあまり変化せず、転写前、１００回転写後ともに、良好な結果が得られた。一方、比較例１の製造に用いたモールドでは、１００回転写後のモールド表面に対する水の接触角は、転写前と比較して大きく低下した。比較例２の製造に用いたモールドでは、実施例１、実施例２、比較例１に比べて、初期状態におけるモールド表面に対する水の接触角は顕著に低く、１００回転写後のモールド表面に対する水の接触角は、転写前より高くなった。
比較例１の製造では、転写前にモールドに離型処理を行うのみで、製造工程の途中で離型／防汚材料は供給されない。このため、転写を繰り返すと、モールドから離型／防汚材料が失われ、水に対する接触角が低下したと考えられる。比較例２の製造では、転写前にモールドに離型処理を行わないため、転写前のモールド表面に対する水の接触角は低く、転写を繰り返すことで、転写樹脂上に塗布した離型／防汚材料がモールドに移り、モールド表面に対する水の接触角が高くなったと考えられる。
これに対して、実施例１、実施例２の製造では、転写樹脂側に離型／防汚材料が塗布されている。該離型／防汚材料は離型剤としての機能も有するため、転写の際に、モールドに対して継続的に離型剤が供給されるのと同様の効果を奏すると考えられる。そのため、転写を繰り返しても、モールドの離型性が損なわれないため、モールドの凹部に樹脂が詰まりにくく、モールドの耐用期間を長期化させることができたと考えられる。
１０、４０、１００：基材
１１、４１、１０１：転写樹脂
１２、１０２：化学結合層
１３、４３、１０３：離型／防汚材料
１４：官能基
２０：ポーラスアルミナ層
２１：Ａｌ基材
２２ａ：階段状の側面を有する微細な凹部
３１：モールド（金型）

Claims (7)

  1. 基材上に転写樹脂を積層する工程と、
    転写樹脂表面に離型／防汚材料を塗布する工程と、
    モールド表面に離型／防汚材料を塗布する工程と、
    転写樹脂表面及びモールド表面にそれぞれ離型／防汚材料を塗布した後に、転写樹脂にモールドを押し付けることで、モールドが有するナノ構造パターンを転写樹脂に転写する工程とを有し、
    該ナノ構造パターンは、隣り合う凹部の底点間の幅が可視光波長以下である複数の凹部を有する
    ことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
  2. 前記離型／防汚材料は、フッ素化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  3. 前記転写樹脂表面に離型／防汚材料を塗布する工程の前に、転写樹脂表面を表面改質する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  4. 前記フッ素化合物は、フルオロアルキル基を有するシロキサン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  5. 前記フッ素化合物は、フルオロアルキル基及び重合性基を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  6. 前記重合性基は、アクリレート基及び／又はメタクリレート基であることを特徴とする請求項５に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  7. 前記ナノ構造パターンを転写樹脂に転写する工程は、転写樹脂にモールドを押し付けると同時に紫外線照射を行う工程を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の反射防止フィルムの製造方法。
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