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WO2009147858A1 - 反射防止膜、および反射防止膜を備える光学素子、ならびに、スタンパ、およびスタンパの製造方法、ならびに反射防止膜の製造方法 - Google Patents

反射防止膜、および反射防止膜を備える光学素子、ならびに、スタンパ、およびスタンパの製造方法、ならびに反射防止膜の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2009147858A1
WO2009147858A1 PCT/JP2009/002530 JP2009002530W WO2009147858A1 WO 2009147858 A1 WO2009147858 A1 WO 2009147858A1 JP 2009002530 W JP2009002530 W JP 2009002530W WO 2009147858 A1 WO2009147858 A1 WO 2009147858A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stamper
antireflection film
protrusions
surface shape
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/002530
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
林秀和
田口登喜生
藤井暁義
山田信明
Original Assignee
シャープ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シャープ株式会社 filed Critical シャープ株式会社
Priority to BRPI0913324A priority Critical patent/BRPI0913324A2/pt
Priority to US12/992,705 priority patent/US8758589B2/en
Priority to CN2009801143550A priority patent/CN102016651B/zh
Priority to JP2010515781A priority patent/JP4583506B2/ja
Publication of WO2009147858A1 publication Critical patent/WO2009147858A1/ja

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/021—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place at the element's surface, e.g. by means of surface roughening or microprismatic structures
    • G02B5/0215—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place at the element's surface, e.g. by means of surface roughening or microprismatic structures the surface having a regular structure

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film and an optical element (including a display element) provided with the antireflection film.
  • the present invention also relates to a stamper (also referred to as a “mold” or “mold”), a stamper manufacturing method, and an antireflection film manufacturing method.
  • An optical element such as a display device or a camera lens used for a television or a mobile phone is usually provided with an antireflection technique in order to reduce surface reflection and increase light transmission.
  • an antireflection technique in order to reduce surface reflection and increase light transmission. For example, when light passes through the interface of a medium with a different refractive index, such as when light enters the interface between air and glass, the amount of transmitted light is reduced due to Fresnel reflection, and visibility is reduced. is there.
  • This method utilizes the principle of a so-called moth-eye structure, and the refractive index for light incident on the substrate is determined from the refractive index of the incident medium along the depth direction of the irregularities, to the refractive index of the substrate.
  • the reflection in the wavelength region where the reflection is desired to be prevented is suppressed by continuously changing the wavelength.
  • the moth-eye structure has an advantage that it can exhibit an antireflection effect with a small incident angle dependency over a wide wavelength range, can be applied to many materials, and can form an uneven pattern directly on a substrate. As a result, a low-cost and high-performance antireflection film (or antireflection surface) can be provided.
  • Patent Documents 2 and 3 Non-Patent Document 1
  • anodized porous alumina obtained by anodizing aluminum will be briefly described.
  • a method for producing a porous structure using anodization has attracted attention as a simple method capable of forming regularly ordered nano-sized cylindrical pores (concave portions).
  • an acidic or alkaline electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid, or phosphoric acid
  • a voltage is applied using this as an anode
  • oxidation and dissolution proceed simultaneously on the surface of the substrate, and fine particles are formed on the surface.
  • An oxide film having holes can be formed. These cylindrical pores are oriented perpendicular to the oxide film and exhibit self-organized regularity under certain conditions (voltage, type of electrolyte, temperature, etc.). Is expected.
  • the anodized porous alumina layer 40 is composed of cells 46 of a certain size having pores 42 and barrier layers 44.
  • the shape of the cell 46 when viewed from a direction perpendicular to the film surface is typically a regular hexagon.
  • the cells 46 are arranged in a two-dimensionally most densely packed arrangement when viewed from the direction perpendicular to the film surface.
  • Each cell 46 has a pore 42 at its center, and the arrangement of the pores 42 has periodicity.
  • that the arrangement of the pores 42 has periodicity refers to the geometric center of gravity (hereinafter simply referred to as “center of gravity”) of a certain pore when viewed from the direction perpendicular to the film surface.
  • vector sum toward the center of gravity of all the pores adjacent to the pore becomes zero.
  • vector sum vector sum
  • six vectors from the center of gravity of a certain pore 42 toward each center of gravity of six adjacent pores 42 have the same length, and their directions are different from each other by 60 degrees. The sum of these vectors is zero.
  • the vector has periodicity if the total length of the vectors is less than 5% of the shortest vector length.
  • the porous alumina layer 40 is formed on the aluminum layer 48 because it is formed by anodizing the surface of aluminum.
  • the cell 46 is formed as a result of local dissolution and growth of the film, and dissolution and growth of the film proceed simultaneously at the bottom of the pores called the barrier layer 44.
  • the size of the cell 46 that is, the interval between the adjacent pores 42 corresponds to approximately twice the thickness of the barrier layer 44, and is approximately proportional to the voltage during anodization.
  • the diameter of the pore 42 depends on the type, concentration, temperature, etc. of the electrolytic solution, it is usually the size of the cell 46 (the length of the longest diagonal line of the cell 46 when viewed from the direction perpendicular to the film surface). It is known that it is about 1/3.
  • Such pores 42 of porous alumina have an arrangement with high regularity (having periodicity) under a specific condition, an arrangement with irregularity to some extent or an irregularity (having periodicity) depending on the conditions. Not).
  • Patent Document 2 discloses a method of forming an antireflection film (antireflection surface) by a transfer method using a stamper having an alumina anodic oxide film on the surface.
  • Non-Patent Document 1 Recently, it has been disclosed in Non-Patent Document 1 that anodized alumina having various shapes was produced by repeating anodization of aluminum and enlargement of the diameter. Further, according to Non-Patent Document 1, an antireflection film having a moth-eye structure was produced using PMMA using alumina formed with non-bell-shaped tapered pores as a template. The reflectance of this antireflection film is about 1% or less. The side surface of the recess formed in the alumina layer described in Non-Patent Document 1 is smooth (continuous) and linear.
  • Patent Document 3 by forming an antireflection film using an alumina layer having fine concave portions having stepped side surfaces, than using the alumina layer described in Non-Patent Document 1, It has been disclosed that light reflection (0th order diffraction) can hardly occur.
  • a stamper having a fine concave portion having a stepped side surface has a feature that the effect of surface treatment is strongly obtained because the specific surface area is larger than that of the stamper described in Non-Patent Document 1. Disclosure.
  • the transferability is improved by performing a release treatment on the surface of the stamper.
  • an antifouling effect can be obtained by performing water / oil repellent treatment (for example, fluorine treatment) on the surface of the antireflection film.
  • Patent Documents 1 to 3 in addition to the moth-eye structure (microstructure), an uneven structure (macrostructure) larger than the moth-eye structure is provided to the antireflection film (antireflection surface).
  • An anti-glare (anti-glare) function can be imparted.
  • the size of the convex portion constituting the concave and convex that exhibits the antiglare function is 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and its main purpose is to manufacture a stamper capable of forming an antireflection film (antireflection surface) having an antiglare function by a simpler process than before. It is to provide a way to do. Another object of the present invention is to provide an antireflection film having an antiglare function better than the conventional one.
  • the antireflection film of the present invention When viewed from the normal direction of the film, the antireflection film of the present invention has a plurality of first protrusions having a two-dimensional size of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m and a two-dimensional size of 10 nm or more and less than 500 nm.
  • a plurality of second protrusions, and the plurality of second protrusions are formed on the plurality of first protrusions and between the plurality of first protrusions.
  • a first surface shape having a rising angle of about 90 ° or more with respect to the film surface of the surface of the portion or a second surface shape obtained by inverting the first surface shape with respect to the film surface.
  • the plurality of second convex portions include a substantially conical convex portion.
  • the plurality of second convex portions include irregularly arranged convex portions.
  • the plurality of first convex portions are arranged irregularly.
  • the antireflection film is made of a photocurable resin.
  • the antireflection film has a haze value of 8.5 or more.
  • the optical element of the present invention is characterized by having any of the antireflection films described above.
  • the stamper of the present invention includes a plurality of first protrusions having a two-dimensional size of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m and a plurality of two-dimensional sizes of 10 nm or more and less than 500 nm when viewed from the normal direction of the surface. And the plurality of second protrusions are formed on the plurality of first protrusions and between the plurality of first protrusions, and the plurality of first protrusions.
  • the first surface shape has a rising angle of about 90 ° or more with respect to the film surface of the surface or the second surface shape obtained by inverting the first surface shape with respect to the surface.
  • an anodized alumina layer having a surface shape substantially the same as the second surface shape is provided.
  • the stamper manufacturing method of the present invention is the above-described stamper manufacturing method, wherein (a) a step of preparing an Al substrate having an Al content of 99.0% by mass or less, and (b) the Al substrate. Forming a porous alumina layer having a plurality of fine recesses by partially anodizing the porous alumina layer; and (c) bringing the porous alumina layer into contact with an alumina etchant to thereby form a plurality of fine layers of the porous alumina layer. Enlarging the concave portion.
  • the step (b) and the step (c) are alternately performed a plurality of times, thereby forming a plurality of fine concave portions each having a stepped side surface in the porous alumina layer.
  • the Al base material includes at least one element selected from the group consisting of Mn, Mg, and Fe.
  • the total of these elements is preferably 1.0% by mass or more.
  • the antireflection film manufacturing method of the present invention includes a step of preparing any one of the above stampers and a workpiece, and the second surface shape is transferred to the surface of the workpiece using the stamper. Process.
  • the photocurable resin in a state where a photocurable resin is applied between the stamper and the surface of the workpiece, the photocurable resin is cured, whereby the surface of the workpiece is Including a step of forming a photocurable resin layer to which the second surface shape is transferred.
  • a method for manufacturing a stamper capable of forming an antireflection film (antireflection surface) having an antiglare function by a simpler process than before is provided.
  • an antireflection film having an antiglare function better than the conventional one is provided.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an antireflection film 10 formed on the surface of a substrate 11.
  • FIG. (A) to (c) are schematic views for explaining a method of manufacturing a stamper for forming the antireflection film 10.
  • (A)-(g) is typical sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the stamper by embodiment of this invention.
  • (A) And (b) is a schematic diagram which shows the shape of the recessed part 22b of the porous alumina layer 20a obtained by the manufacturing method of the stamper by embodiment of this invention.
  • (A) is a figure which shows the SEM image of the surface of the stamper by this invention
  • (b) is a figure which shows the SEM image of the surface of the anti-reflective film formed with the photocurable resin.
  • (A) And (b) is the SEM image of the surface which performed the preliminary
  • (A), (b), and (c) are SEM images of the surface that was pre-etched after anodizing an Al substrate having an Al content of more than 99.0% by mass.
  • (A) And (b) is a schematic diagram for demonstrating the difference in the scattering effect by the shape of the convex part which an antireflection film has.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for demonstrating the model used for simulation.
  • (A), (b) and (c) is a figure which shows the result of simulation.
  • 3 is a diagram schematically showing the structure of a porous alumina layer 40.
  • an antireflection film according to an embodiment of the present invention a manufacturing method thereof, a stamper used for manufacturing the antireflection film, and a manufacturing method thereof will be described.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the antireflection film 10 formed on the surface of the substrate 11.
  • the base material 11 may be a polymer film such as TAC or PET, or may be a display panel such as a liquid crystal display device or a plasma display device.
  • the base material 11 may be of any shape or material as long as it is a member that needs antireflection.
  • the antireflection film 10 When viewed from the normal direction of the film, the antireflection film 10 includes a plurality of first protrusions 12a having a two-dimensional size of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m and a plurality of two-dimensional sizes of 10 nm or more and less than 500 nm. 2nd convex part 12b. Note that the heights of the first convex portion 12a and the second convex portion 12b are both substantially equal to the two-dimensional sizes. Note that the two-dimensional size can be approximately expressed by the diameter of a circle.
  • the second convex portion 12b is also formed on the first convex portion 12a and between the plurality of first convex portions 12a.
  • the first convex portion 12a and the second convex portion 12b formed on the first convex portion 12a may be collectively referred to as a double convex portion 12c. Further, the surface having the first convex portion 12a and the second convex portion 12b may be referred to as an antireflection surface 12.
  • the 1st convex part 12a exhibits an anti-glare function
  • the 2nd convex part 12b comprises a moth eye structure, and exhibits an antireflection function.
  • the structure constituted by the first protrusions 12a exhibiting the antiglare function may be referred to as an antiglare structure.
  • the structure composed of is called an anti-glare structure.
  • the antireflection film 10 or the antireflection surface 12 of the embodiment of the present invention is characterized in that the rising angle ⁇ with respect to the film surface of the surface of the first convex portion 12a is about 90 ° or more.
  • ⁇ is 90 ° or more, as will be described later, it has antiglare characteristics (8.5 or more in terms of haze value) superior to conventional antiglare layers.
  • the same effect can be obtained even when the surface shape of the antireflection surface 12 shown in FIG. 1 is reversed with respect to the film surface.
  • the surface shape obtained by inverting the surface shape shown in FIG. 1 can be formed by performing a transfer process described later once.
  • the second protrusions 12b between the first protrusions 12a adjacent to each other are independently formed on the surface of the substrate 11, but the second protrusions between the first protrusions 12a are shown.
  • the portion 12b may be formed integrally with the base layer.
  • the antireflection layer 10 is preferably photocured in a state in which a photocurable resin (for example, acrylic resin) is applied between the base 11 and a stamper having a surface shape obtained by inverting the surface shape of the antireflection surface 12. It is formed by forming a photocurable resin layer on which the surface shape of the stamper is transferred on the surface of the base material 11 by curing the curable resin. At this time, if the force pressing the stamper on the surface of the base material 11 is sufficiently strong, the second convex portions 12b between the first convex portions 12a adjacent to each other are formed on the surface of the base material 11, as shown in FIG.
  • a photocurable resin for example, acrylic resin
  • the second protrusions 12b between the first protrusions 12a are formed integrally with the base layer.
  • the surface between the adjacent first convex portions 12a may not be flat as illustrated, but may be concave.
  • the rising angle ⁇ of the first convex portion 12a is preferably about 80 ° or more from the viewpoint of antiglare characteristics, and is preferably about 130 ° or less from the viewpoint of mold release property of the stamper in the transfer process. Moreover, in order to suppress diffraction etc., it is preferable that the several 1st convex part 12a is arranged irregularly.
  • the second convex portion 12b that exhibits the antireflection function preferably includes a substantially conical convex portion, and preferably includes irregularly arranged convex portions.
  • including the irregularly arranged convex portions includes not only the case where the arrangement of the second convex portions 12b is irregular over the entire surface of the antireflection film 10, but also in a partial region of the antireflection film. This includes a case where the arrangement of the second protrusions 12b is irregular. Further, the irregular arrangement means an arrangement having no periodicity.
  • a convex part has a step-shaped side surface as described in patent document 3. As shown in FIG.
  • stamper manufacturing method for forming the antireflection film 10 will be described with reference to FIG.
  • the stamper manufacturing method of the present embodiment is based on the new knowledge obtained by the present inventors through experiments that the surface shape of the alumina layer formed by anodization varies depending on the purity of the Al base and the type of impurity element. . This knowledge will be described later with reference to experimental examples.
  • an Al base material 21 having an Al content of 99.0% by mass or less is prepared.
  • the Al base material 21 preferably contains at least one element selected from the group consisting of Mn, Mg and Fe, and the total content of these elements is preferably 1% by mass or more.
  • the Al base material 21 may further contain Si.
  • a porous alumina layer having a plurality of fine recesses is formed by partially anodizing the Al base material 21 (surface portion). Subsequently, the porous alumina layer is brought into contact with an alumina etchant to enlarge a plurality of fine concave portions of the porous alumina layer, thereby forming the concave portions 22a.
  • the recess 22a is formed when the Al base 21 is 99.0% by mass or less, particularly when it contains at least one element selected from the group consisting of Mn, Mg and Fe, and the Al purity of the Al base is If it exceeds 99.0% by mass, the number of the recesses 22a decreases, and if it exceeds 99.5% by mass, it further decreases.
  • the recesses 22a are formed when the porous alumina layer is first etched, and the number and size of the recesses 22a hardly change in the subsequent multiple etchings.
  • the recesses 22a are irregularly distributed.
  • the anodic oxidation step and the etching step are alternately performed a plurality of times, thereby forming a plurality of fine recesses 22b each having a stepped side surface in the porous alumina layer.
  • the fine recess 22b is formed on the entire surface of the Al base 21 including the inner surface of the recess 22a.
  • an Al base material 21 having a recess 22a is prepared.
  • the recess 22a is omitted.
  • a porous alumina layer 20 ' is formed by anodizing the Al substrate 21 partially (surface portion) under predetermined conditions.
  • the size of the recess 22b, the generation density, the depth of the recess 22b, and the like can be controlled by the conditions of anodization (for example, the formation voltage, the type and concentration of the electrolytic solution, and the anodization time). Further, the regularity of the arrangement of the recesses 22b can be controlled by controlling the magnitude of the formation voltage.
  • the conditions for obtaining a highly ordered array are (1) anodizing at an appropriate constant voltage unique to the electrolyte and (2) anodizing for a long time.
  • the combination of the electrolytic solution and the formation voltage at this time is 28 V for sulfuric acid, 40 V for oxalic acid, and 195 V for phosphoric acid.
  • the process (1) is the same, but the time required for anodizing is shortened as much as possible, and the porous alumina layer etching process and the anodizing process are alternately performed. Repeatedly.
  • the thickness of the porous alumina layer 20 ' is preferably 200 nm or more from the viewpoint of reproducibility, and preferably 2000 nm or less from the viewpoint of productivity.
  • FIG. 3C shows an example in which the porous alumina layer 20 ′ is completely removed, but the porous alumina layer 20 ′ may be partially removed (for example, from the surface to a certain depth).
  • the removal of the porous alumina layer 20 ' can be performed by a known method, for example, by immersing the porous alumina layer 20' in a phosphoric acid aqueous solution or chromium phosphoric acid mixed solution for a predetermined time.
  • anodic oxidation is again performed to form a porous alumina layer 20 having a recess 22b.
  • the size of the recesses 22b, the generation density, the depth of the recesses 22b, the regularity of the arrangement, and the like are controlled.
  • the porous alumina layer 20 having the recesses 22b is brought into contact with an alumina etchant to etch the pores of the recesses 22b by a predetermined amount.
  • an alumina etchant to etch the pores of the recesses 22b by a predetermined amount.
  • the amount of etching (that is, the size and depth of the recess 22b) can be controlled by adjusting the type / concentration of the etching solution and the etching time. For example, it is removed by dipping in a phosphoric acid aqueous solution or a chromium phosphoric acid mixed solution for a predetermined time.
  • the Al substrate 21 is partially anodized again to grow the recess 22b in the depth direction and to thicken the porous alumina layer 20.
  • the side surface of the recess 22b is stepped.
  • the porous alumina layer 20 is further etched by bringing it into contact with an alumina etchant, thereby further expanding the hole diameter of the recess 22b.
  • the porous alumina layer 20 having the concave portions 22b having a desired concave-convex shape is obtained.
  • the step shape on the side surface of the recess 22b can be controlled along with the size and generation density of the recess 22b and the depth of the recess 22b.
  • the arrangement of the recesses 22b has no periodicity (that is, irregular) in order to suppress the generation of diffracted light.
  • periodicity means that the length of the sum of vectors (vector sum) from the center of gravity of a certain recess 22b to each center of gravity of all the recesses 22b adjacent to the recess 22b is 5 as the shortest vector length. % Or more, it can be said that it has substantially no periodicity.
  • the period is preferably smaller than the wavelength of light.
  • the distance between adjacent recesses is in the range of 100 nm to 200 nm, suppressing diffraction in the entire visible light wavelength range (380 nm to 780 nm).
  • the stamper for forming the antireflection film is formed by inverting the desired uneven shape with high antireflection performance by controlling each factor contributing to the antireflection performance as described above, or the shape itself. It is sufficient to make it on the surface.
  • the stamper obtained as described above can be used for mass production as it is.
  • an electroforming method is used to produce a metal stamper (for example, Ni stamper) to which the surface uneven structure of the alumina layer is transferred, and an antireflection film is produced by using the metal stamper. It can also be done, but the cost is rather high.
  • the use of anodization has the advantage that a stamper suitable for the production of an antireflection film can be obtained by a simple process and can be directly used for mass production.
  • the stamper manufacturing method according to the present invention is also suitably used for manufacturing a stamper (for example, a roll) having a large area or a special shape.
  • the stamper according to the embodiment of the present invention has a large specific surface area because the fine concave portion has a stepped side surface, and as a result, the effect of the surface treatment is strongly obtained.
  • the transferability is improved by performing a release treatment on the surface of the stamper.
  • an antifouling effect can be obtained by applying water / oil repellent treatment (for example, fluorine treatment) to the surface of the antireflection material.
  • the antireflective material obtained using this stamper is less prone to light reflection (0th order diffraction) than the antireflective material having the same pitch and height because the fine convex portions have stepped side surfaces. It has the characteristics.
  • the step of forming pores in the depth direction (arrow A1) by anodic oxidation (FIG. 3D) and the in-plane direction of the alumina layer by etching (arrow A2) By repeating the step of enlarging the hole diameter (Fig. 3 (e)) under the same conditions, it is composed of repetition of a certain level difference (height) (for 3 cells) and width (for 1 cell).
  • a recess 22b having a stepped cross section is formed.
  • the anodizing step and the etching step are repeated many times at short intervals, a substantially conical recess 22b can be obtained as illustrated. Further, as illustrated here, by finishing the anodizing step, the area of the bottom of the recess 22b can be reduced, that is, the recess 22b having a deepest point substantially can be obtained.
  • the concavo-convex structure period for determining whether or not unnecessary diffracted light is generated can be controlled by the formation voltage during anodic oxidation.
  • the depth (aspect ratio) of the concavo-convex structure can be controlled by the amount of pore formation by anodic oxidation and the amount of etching.
  • the recess formation amount (depth) is made larger than the etching amount (opening size)
  • a concavo-convex structure having a high aspect ratio is formed.
  • the height (depth) of the concavo-convex structure of the antireflection material is important for improving the antireflection performance.
  • the size (step and width) of the step is smaller than the wavelength, the antireflection material having the same pitch even if the arrangement of the concave portions 22b has periodicity. The diffraction (reflection) of light is less likely to occur.
  • FIG. 5A shows an SEM image of the surface of the stamper obtained by the above-described method.
  • FIG. 5B shows an SEM image of the surface of the antireflection film formed of a photocurable resin using the stamper obtained by the above method.
  • an Al material having an Al content of 99.0% by mass or less was used as the Al base material 21.
  • an Al material containing 0.6% by mass of Si, 0.7% by mass of Fe, and 1.5% by mass of Mn (Al content: 97.2% by mass, the total of Fe and Mn is 2. 2% by weight) was used.
  • the size of the base material 21 was 100 mm square.
  • a large number of recesses 22a of several ⁇ m are formed, and a plurality of recesses 22a are gathered in part to form recesses of 10 ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • many fine recesses 22b are formed on the entire surface including the inner surface of the recess 22a.
  • the concave portions 22a and the concave portions 22b are irregularly distributed.
  • the antireflection film made of the photocurable resin shown in FIG. 5B has a two-dimensional shape as shown in FIG. 1 as a result of transferring the surface shape of the stamper composed of the recess 22a and the recess 22b.
  • a plurality of first protrusions 12a having a typical size of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m and a plurality of second protrusions 12b having a two-dimensional size of 10 nm or more and less than 500 nm are provided.
  • the arrangement of the first protrusions 12a and the second protrusions 12b is irregular. Further, a characteristic shape having a rising angle of about 90 ° or more with respect to the film surface of the surface of the first convex portion 12a is clearly observed.
  • a PET film (thickness: 100 ⁇ m) was used as the substrate 11 shown in FIG. Further, the surface of the stamper formed of anodized alumina was subjected to a release treatment (water repellency / oil repellency) with a fluorine-based release agent. An appropriate amount of an ultraviolet curable resin (acrylic resin) was applied onto the PET film using a syringe, and then bonded to a stamper using a laminator. Thereafter, the ultraviolet curable resin was cured by irradiating with ultraviolet rays (365 nm, 1000 mW / cm 2 ) for 2 minutes, and the stamper was peeled off. Thus, the antireflection film 10 was formed on the surface of the PET film 11 as schematically shown in FIG.
  • FIGS. 6 (a) and 6 (b) are SEM images of the surface subjected to preliminary etching after anodization of an Al base material having an Al content of 99.0% by mass or less
  • FIGS. ) And (c) are SEM images of the surface that was pre-etched after anodizing an Al substrate having an Al content of more than 99.0% by mass.
  • FIG. 6A is an SEM image obtained by observing the same one as shown in FIG. 5A at a low magnification.
  • FIG. 6B shows 0.6 mass% of Si and 0.35 mass of Fe. %, An Al material containing 0.9% by mass of Mg (Al content: 98.15% by mass, the total of Fe and Mg is 1.25% by mass). It can be seen that even when an Al material containing Mg as an impurity element is used, many recesses 22a having a two-dimensional size of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m are formed, almost as in the case of containing Mn.
  • FIGS. 7A to 7C are high-purity Al materials having an Al content of 99.5% by mass, 99.85% by mass, and 99.999% by mass, respectively. Si and Fe.
  • the number of recesses 22a decreases as the purity of Al increases.
  • the concave portion 22a for forming the convex portion 12a exhibiting the antiglare function is replaced with the convex portion 12b constituting the moth-eye structure. It can be formed by substantially the same process as the recess 22b for forming the.
  • a stamper was formed using each of the Al materials described above, an antireflection film made of an ultraviolet curable resin was produced using the stamper in the same manner as described above, and the haze value of the obtained antireflection film was evaluated.
  • the haze value in the case of using an Al material having an Al content of 99.0% by mass or less as shown in FIGS. 5 (a) and 6 (a) was 8.75, whereas FIG.
  • the Al content shown in (a) was 99.5% by mass and an Al base material not containing Mn and Mg was used, the haze value was as low as 3.13.
  • the haze value in the case of using an Al substrate containing 99.5 mass% Al and containing Mn was 6.65.
  • the antiglare function of the antireflection film is important for suppressing internal reflection in the display panel.
  • the convex portion 12a as described above reflects light inside the display panel and can efficiently scatter the light emitted to the viewer side, so a relatively high haze. A value can be obtained.
  • the convex portion 32a of the surface of the conventional antiglare layer has a gentle rise, and thus has a small function of scattering the internal reflection light.
  • FIG. 9 (a) simulates the surface provided with the convex portion 12a provided in the antireflection film of the embodiment according to the present invention.
  • the rising angle ⁇ of the convex portion 12a was 90 °.
  • FIG. 9B simulates a sine wave shape of a typical conventional anti-glare layer, and the rising angle ⁇ is 15 °.
  • the number of rays was set to 1000, and the light was incident perpendicular to the target plane.
  • 10 (a) to 10 (c) show the simulation results.
  • 10A to 10C the horizontal axis is the polar angle (angle from the surface normal), and the vertical axis is the luminous flux (intensity).
  • FIG. 10A shows the hemispherical projections 12a (height H: 0.1, pitch P: 0.2, aspect ratio 1: 2: 2) shown in FIG. The result is shown.
  • the light from the internal light source is scattered up to a range of about 48 ° polar angle, and the luminous flux itself at a position where the polar angle is large is also high, so the effect of scattering (diffusion) is large. I understand.
  • the hemispherical convex portion 12a (height H: 0.1, pitch P: 0.4, aspect ratio: 1: 4) is sparse (about half the density of FIG. 10A). The result when arranged is shown. Even in this case, it can be seen that the light from the internal light source is scattered to a range of about 40 ° polar angle.
  • FIG. 10C the convex portions 32a (height H: 0.05, pitch P: 0.4, aspect ratio: 1: 8) shown in FIG. 9B are arranged. Shows the results of the case. In this case, it can be seen that the light from the internal light source is scattered only up to a polar angle of 30 ° or less.
  • the size of the convex portion 12a is preferably smaller than the pixel size when used as an antireflection film of a display panel, and is preferably 50 ⁇ m or less for TV applications. Moreover, if it is a mobile use, it is preferable that it is 10 micrometers or less.
  • a stamper capable of forming an antireflection film (antireflection surface) having an antiglare function by a simpler process than before can be obtained.
  • the stamper according to the present invention can be used for mass production as it is.
  • the stamper manufacturing method according to the embodiment of the present invention is also suitably used for manufacturing a stamper having a large area or a special shape (for example, a roll shape).
  • the antireflection film of the embodiment of the present invention has a structure in which a moth-eye structure and an antiglare structure are superimposed, and has an antiglare function superior to that of the prior art.
  • the antiglare effect and the antireflection effect can be further improved by adopting a configuration in which the convex portions constituting the moth-eye structure and the antiglare structure are irregularly arranged.
  • the present invention can be used for any application where antireflection is desired, including optical elements such as display devices.

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Abstract

　本発明の反射防止膜１０は、膜法線方向から見たときに、２次元的な大きさが１μｍ以上１００μｍ未満である複数の第１凸部１２ａと２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の第２凸部１２ｂとを有する。第２凸部１２ｂは第１凸部１２ａの上および複数の第１凸部１２ａの間に形成されており、第１凸部１２ａの表面の膜面に対する立ち上がり角αが約９０°以上である第１表面形状又は第１表面形状を膜面に関して反転させた第２表面形状を有する。本発明の反射防止膜は、従来よりも優れたアンチグレア機能を有する。

Description

反射防止膜、および反射防止膜を備える光学素子、ならびに、スタンパ、およびスタンパの製造方法、ならびに反射防止膜の製造方法
　本発明は、反射防止膜、および反射防止膜を備えた光学素子（表示素子を含む。）に関する。また、本発明はスタンパ（「金型」または「鋳型」ともいう。）、およびスタンパの製造方法、ならびに反射防止膜の製造方法に関する。
　テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面を光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。
　近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から３を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。
　この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の反射を抑えている。
　モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。
　モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナを用いる方法が注目されている（特許文献２および３、非特許文献１）。
　ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナについて簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、シュウ酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中に基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。
　陽極酸化ポーラスアルミナ層４０は、模式的には図１１に示すように、細孔４２とバリア層４４とを有する一定サイズのセル４６によって構成されている。特定の条件下で作製されたポーラスアルミナ層４０は、膜面に垂直な方向から見たときのセル４６の形状が模式的にはほぼ正六角形である。セル４６は膜面に垂直な方向から見たとき二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセル４６はその中央に細孔４２を有しており、細孔４２の配列は周期性を有している。ここで、細孔４２の配列が周期性を有しているとは、膜面に垂直な方向から見たときに、ある細孔の幾何学重心（以下、単に「重心」という。）からその細孔に隣接する全ての細孔のそれぞれの重心に向けたベクトルの総和（ベクトル和）がゼロになることを言う。図１１に示した例では、ある細孔４２の重心から隣接する６つの細孔４２のそれぞれの重心に向けた６つのベクトルは同じ長さを有し、その方向は互いに６０度ずつ異なるので、これらのベクトルの総和はゼロである。実際のポーラスアルミナ層においては、上記ベクトルの総和の長さが最短のベクトルの長さの５％未満であれば周期性を有すると判断できる。
　ポーラスアルミナ層４０はアルミニウムの表面を陽極酸化することによって形成されるので、アルミニウム層４８上に形成される。セル４６は局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層４４と呼ばれる細孔底部で皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セル４６のサイズすなわち、隣接する細孔４２の間隔は、バリア層４４の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔４２の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セル４６のサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセル４６の最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔４２は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。
　特許文献２は、アルミナ陽極酸化膜を表面に有するスタンパを用いて、転写法で反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。
　また、最近、非特許文献１に、アルミニウムの陽極酸化と口径拡大処理を繰り返すことによって、種々の形状を有する陽極酸化アルミナを作製したことが開示された。また、非特許文献１によると、非釣鐘型テーパー状細孔が形成されたアルミナを鋳型として、ＰＭＭＡを用いてモスアイ構造を有する反射防止膜が作製された。この反射防止膜の反射率は約１％以下である。非特許文献１に記載されているアルミナ層に形成されている凹部の側面は、滑らか（連続的）であり、しかも直線的である。
　本出願人は、特許文献３に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成することによって、非特許文献１に記載のアルミナ層を用いた場合よりも、光の反射（０次回折）が起こり難くできることを開示した。また、微細な凹部が階段状の側面を有するスタンパは、非特許文献１に記載されているスタンパよりも比表面積が広いので、表面処理の効果が強く得られるという特徴を有していることを開示している。例えば、スタンパの表面に離型処理を施すことによって転写性が向上する。また、反射防止膜の表面に撥水・撥油処理（例えばフッ素処理）を施すことによって防汚効果が得られる。
　また、特許文献１から３に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１から３の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。
特表２００１－５１７３１９号公報 特表２００３－５３１９６２号公報 国際公開公報ＷＯ　２００６／０５９６８６
益田他、第５２回応用物理学関係連合講演会、講演予稿集（２００５年春、埼玉大学）３０ｐ－ＺＲ－９、ｐ．１１１２
　しかしながら、上記特許文献２および３に記載されている技術では、モスアイ構造を形成するためのスタンパはアルミニウムの陽極酸化を用いて簡便に形成できるものの、アンチグレア機能を付与するためには、モスアイ構造よりも大きな凹凸を機械的または化学的なエッチングなどによって別の工程で形成する必要があるという問題があった。
　本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は従来よりも簡単なプロセスでアンチグレア機能を有する反射防止膜（反射防止表面）を形成することができるスタンパを製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、従来よりもアンチグレア機能の優れた反射防止膜を提供することにある。
　本発明の反射防止膜は、膜法線方向から見たときに、２次元的な大きさが１μｍ以上１００μｍ未満である複数の第１凸部と２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の第２凸部とを有し、前記複数の第２凸部は前記複数の第１凸部の上および前記複数の第１凸部の間に形成されており、前記複数の第１凸部の表面の膜面に対する立ち上がり角が約９０°以上である第１表面形状又は前記第１表面形状を膜面に関して反転させた第２表面形状を有する。
　ある実施形態において、前記複数の第２凸部は、略円錐形の凸部を含む。
　ある実施形態において、前記複数の第２凸部は、不規則に配列された凸部を含む。前記複数の第１凸部は不規則に配列されている。
　ある実施形態において、前記反射防止膜は光硬化性樹脂から形成されている。
　ある実施形態において、前記反射防止膜はヘイズ値が、８．５以上である。
　本発明の光学素子は、上記のいずれかの反射防止膜を有することを特徴とする。
　本発明のスタンパは、表面の法線方向から見たときに、２次元的な大きさが１μｍ以上１００μｍ未満である複数の第１凸部と２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の第２凸部とを有し、前記複数の第２凸部は前記複数の第１凸部の上および前記複数の第１凸部の間に形成されており、前記複数の第１凸部の表面の膜面に対する立ち上がり角が約９０°以上である第１表面形状又は前記第１表面形状を表面に関して反転させた第２表面形状を有する。
　ある実施形態において、前記第２表面形状と実質的に同じ表面形状を有する陽極酸化アルミナ層を備える。
　本発明のスタンパの製造方法は、上記のスタンパの製造方法であって、（ａ）Ａｌの含有量が９９．０質量％以下のＡｌ基材を用意する工程と、（ｂ）前記Ａｌ基材を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｃ）前記ポーラスアルミナ層をアルミナのエッチャントに接触させることによって、ポーラスアルミナ層の複数の微細な凹部を拡大させる工程とを包含する。
　ある実施形態において、前記工程（ｂ）および工程（ｃ）を交互に複数回行うことによって、ポーラスアルミナ層にそれぞれが階段状の側面を有する複数の微細な凹部を形成する。
　ある実施形態において、前記Ａｌ基材は、Ｍｎ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む。これらの元素の合計は１．０質量％以上であることが好ましい。
　本発明の反射防止膜の製造方法は、上記のいずれかのスタンパと、被加工物とを用意する工程と、前記スタンパを用いて、前記被加工物の表面に前記第２表面形状を転写する工程とを包含する。
　ある実施形態において、前記スタンパと前記被加工物の前記表面との間に光硬化性樹脂を付与した状態で、前記光硬化性樹脂を硬化することによって、前記被加工物の前記表面に、前記第２表面形状が転写された光硬化性樹脂層を形成する工程を包含する。
　本発明によると、従来よりも簡単なプロセスでアンチグレア機能を有する反射防止膜（反射防止表面）を形成することができるスタンパを製造する方法が提供される。また、本発明によると、従来よりもアンチグレア機能の優れた反射防止膜が提供される。
基材１１の表面に形成された反射防止膜１０の構造を模式的に示す断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、反射防止膜１０を形成するためのスタンパの製造方法を説明するための模式図である。 （ａ）～（ｇ）は、本発明の実施形態によるスタンパの製造方法を説明するための模式的な断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態によるスタンパの製造方法によって得られるポーラスアルミナ層２０ａの凹部２２ｂの形状を示す模式図である。 （ａ）は本発明によるスタンパの表面のＳＥＭ像を示す図であり、（ｂ）は光硬化性樹脂で形成した反射防止膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、Ａｌ含有率が９９．０質量％以下のＡｌ基材を陽極酸化した後に予備エッチングを行った表面のＳＥＭ像である。 （ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、Ａｌ含有率が９９．０質量％超のＡｌ基材を陽極酸化した後に予備エッチングを行った表面のＳＥＭ像である。 （ａ）および（ｂ）は、反射防止膜が有する凸部の形状による散乱効果の違いを説明するための模式図である。 （ａ）および（ｂ）はシミュレーションに用いたモデルを説明するための模式図である。 （ａ）、（ｂ）および（ｃ）はシミュレーションの結果を示す図である。 ポーラスアルミナ層４０の構造を模式的に示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明による実施形態の反射防止膜およびその製造方法ならびに反射防止膜の製造に用いられるスタンパおよびその製造方法を説明する。
　まず、図１を参照して本発明による実施形態の反射防止膜１０の構造を説明する。図１は、基材１１の表面に形成された反射防止膜１０の構造を模式的に示す断面図である。基材１１は、例えばＴＡＣやＰＥＴなどの高分子フィルムであってもよいし、液晶表示装置やプラズマ表示装置などの表示パネルでもよい。基材１１は反射防止が必要とされる部材であれば形状や材質を問わない。
　反射防止膜１０は、膜法線方向から見たときに、２次元的な大きさが１μｍ以上１００μｍ未満である複数の第１凸部１２ａと２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の第２凸部１２ｂとを有している。なお、第１凸部１２ａおよび第２凸部１２ｂの高さは、いずれも、それぞれの２次元的な大きさとほぼ等しい。なお、２次元的な大きさは、円の直径で近似的に表され得る。第２凸部１２ｂは第１凸部１２ａの上および複数の第１凸部１２ａの間にも形成されている。第１凸部１２ａおよび第１凸部１２ａ上に形成された第２凸部１２ｂをまとめて２重凸部１２ｃということがある。また、第１凸部１２ａと第２凸部１２ｂとを有する表面を反射防止表面１２ということがある。第１凸部１２ａはアンチグレア機能を発揮し、第２凸部１２ｂはモスアイ構造を構成し、反射防止機能を発揮する。アンチグレア機能を発揮する第１凸部１２ａで構成される構造をアンチグレア構造ということがある。すなわち、２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の第２凸部１２ｂで構成されるモスアイ構造に対し、２次元的な大きさが１μｍ以上１００μｍ未満である複数の第１凸部１２ａで構成される構造をアンチグレア構造という。
　本発明の実施形態の反射防止膜１０または反射防止表面１２は、第１凸部１２ａの表面の膜面に対する立ち上がり角αが約９０°以上であるという特徴を有する。αが９０°以上あることによって、後述するように、従来のアンチグレア層よりも優れたアンチグレア特性（ヘイズ値であらわすと８．５以上）を有する。なお、図１に示した反射防止表面１２が有する表面形状を膜面に関して反転させた形状としても同等の効果が得られる。図１に示した表面形状を反転させた表面形状は、後述する転写工程を１回余分に行うことによって形成できる。
　ここでは、互いに隣接する第１凸部１２ａの間の第２凸部１２ｂが基材１１の表面に独立に形成されている例を示しているが、第１凸部１２ａの間の第２凸部１２ｂが下地層と一体に形成されても良い。
　反射防止層１０は、好適には、反射防止表面１２の表面形状を反転した表面形状を有するスタンパと基材１１との間に光硬化性樹脂（例えばアクリル樹脂）を付与した状態で、光硬化性樹脂を硬化することによって、基材１１の表面に、スタンパの表面形状が転写された光硬化性樹脂層を形成することによって形成される。このとき、基材１１の表面にスタンパを押圧する力が充分に強ければ、図１に示したように、互いに隣接する第１凸部１２ａの間の第２凸部１２ｂが基材１１の表面に独立に形成されるが、スタンパを押圧する力が弱ければ、第１凸部１２ａの間の第２凸部１２ｂは下地層と一体に形成される。また、スタンパの表面形状によっては、隣接する第１凸部１２ａの間の表面は例示したように平坦ではなく、凹面となることもある。
　第１凸部１２ａの立ち上がり角αはアンチグレア特性の観点からは約８０°以上であることが好ましく、転写工程におけるスタンパの離型性の観点からは約１３０°以下であることが好ましい。また、回折等を抑制するために複数の第１凸部１２ａは不規則に配列されていることが好ましい。
　反射防止機能を発現する第２凸部１２ｂは、略円錐形の凸部を含むことが好ましく、不規則に配列された凸部を含むことが好ましい。ここで、不規則に配列された凸部を含むとは、第２凸部１２ｂの配列が反射防止膜１０の全面に亘って不規則な場合だけでなく、反射防止膜の一部の領域における第２凸部１２ｂの配列が不規則な場合を含む。また、不規則な配列とは、周期性を有しない配列のことを意味する。また凸部は特許文献３に記載されているように階段状の側面を有することが好ましい。
　次に、図２を参照して、反射防止膜１０を形成するためのスタンパの製造方法を説明する。本実施形態のスタンパの製造方法は、陽極酸化によって形成されるアルミナ層の表面形状がＡｌ基材の純度や不純物元素の種類によって異なるという、本発明者が実験によって得た新しい知見に基づいている。この知見は実験例を示して後述する。
　まず、図２（ａ）に示すように、Ａｌの含有率が９９．０質量％以下のＡｌ基材２１を用意する。このとき、Ａｌ基材２１は、Ｍｎ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、これらの元素の含有率の総和が１質量％以上であることが好ましい。なお、Ａｌ基材２１は、Ｓｉをさらに含んでもよい。
　次に、図２（ｂ）に示すように、Ａｌ基材２１を部分的に（表面部分を）陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する。続いて、ポーラスアルミナ層をアルミナのエッチャントに接触させることによって、ポーラスアルミナ層の複数の微細な凹部を拡大させることによって凹部２２ａを形成する。凹部２２ａは、Ａｌ基材２１が９９．０質量％以下の場合、特に、Ｍｎ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む場合に形成され、Ａｌ基材のＡｌ純度が９９．０質量％を超えると凹部２２ａの数は少なくなり、９９．５質量％を超えるとさらに少なくなる。なお、凹部２２ａは、ポーラスアルミナ層を最初にエッチングする際に形成され、その後の複数回のエッチングでは、凹部２２ａの数や大きさはほとんど変化しない。凹部２２ａは不規則に分布する。
　その後、上記陽極酸化工程と、エッチング工程とを交互に複数回行うことによって、ポーラスアルミナ層にそれぞれが階段状の側面を有する複数の微細な凹部２２ｂを形成する。微細な凹部２２ｂは、凹部２２ａの内面を含むＡｌ基材２１の表面全体に形成される。
　ここでは、特許文献３に記載されている方法で、微細な凹部２２ｂを形成する例を示すがこれに限られない。上記の方法は、陽極酸化ポーラスアルミナが、陽極酸化を一旦停止した後に再び同じ条件で陽極酸化を行うと、前の過程で形成された凹部（細孔）の底が開始点となり、同じ位置に同じセルサイズ・孔径の凹部が再び形成されるという特徴を利用している。
　以下、図３を参照しながら、階段状の側面を有する微細な凹部２２ｂを形成する方法を説明する。
　まず、図３（ａ）に示すように、凹部２２ａが形成されたＡｌ基材２１を用意する。ここでは簡単のために凹部２２ａを省略している。
　次に、図３（ｂ）に示すように、このＡｌ基材２１を部分的に（表面部分）所定の条件で陽極酸化することによってポーラスアルミナ層２０’を形成する。陽極酸化の条件（例えば化成電圧、電解液の種類、濃度、さらには陽極酸化時間など）によって、凹部２２ｂの大きさ、生成密度、凹部２２ｂの深さなどを制御することが出来る。また化成電圧の大きさを制御することによって、凹部２２ｂの配列の規則性を制御することができる。例えば、規則性の高い配列を得るための条件は、（１）電解液に固有の適切な定電圧で陽極酸化し、（２）長時間陽極酸化を行うことである。このときの電解液と化成電圧の組合せは、硫酸では２８Ｖ、シュウ酸では４０Ｖ、燐酸では１９５Ｖであることが知られている。不規則な配列の凹部２２ｂを形成するためには、上記（１）の工程は同じであるが、陽極酸化に要する時間を出来るだけ短くし、ポーラスアルミナ層のエッチング工程と陽極酸化工程とを交互に繰り返し行う。
　ここで、初期段階で生成するポーラスアルミナ層２０’においては凹部２２ｂの配列に乱れが生じる傾向にあるため、再現性を考慮すると、図３（ｃ）に示すように、最初に形成されたポーラスアルミナ層２０’を除去することが好ましい。またポーラスアルミナ層２０’の厚さは再現性の観点から２００ｎｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　もちろん必要に応じて、ポーラスアルミナ層２０’を除去することなく、以下に説明する工程（ｅ）～（ｇ）以降の工程を行っても良い。また、図３（ｃ）ではポーラスアルミナ層２０’を完全に除去した例を示しているが、ポーラスアルミナ層２０’を部分的に（例えば表面からある深さまで）除去しても良い。ポーラスアルミナ層２０’の除去は、例えば、燐酸水溶液やクロム燐酸混合液に所定時間浸漬させて除去するなど公知の方法で行うことができる。
　その後、図３（ｄ）に示すように、再び陽極酸化を行い、凹部２２ｂを有するポーラスアルミナ層２０を形成する。陽極酸化の条件および時間を制御することによって、凹部２２ｂの大きさ、生成密度、凹部２２ｂの深さ、配列の規則性などを制御する。
　次に、図３（ｅ）に示すように、凹部２２ｂを有するポーラスアルミナ層２０をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部２２ｂの孔径を拡大する。ここでウェットエッチングを採用することによって、凹部２２ｂの壁およびバリア層をほぼ等方的に拡大することができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部２２ｂの大きさおよび深さ）を制御することが出来る。例えば、燐酸水溶液やクロム燐酸混合液に所定時間浸漬させて除去する。
　この後、図３（ｆ）に示すように、再び、Ａｌ基材２１を部分的に陽極酸化することにより、凹部２２ｂを深さ方向に成長させると共にポーラスアルミナ層２０を厚くする。ここで凹部２２ｂの成長は、既に形成されている凹部２２ｂの底部から始まるので、凹部２２ｂの側面は階段状になる。
　さらにこの後、図３（ｇ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部２２ｂの孔径をさらに拡大する。
　このように、上述した陽極酸化工程（図３（ｄ））およびエッチング工程（図３（ｅ））を繰り返すことによって、所望の凹凸形状を有する凹部２２ｂを備えるポーラスアルミナ層２０が得られる。陽極酸化工程およびエッチング工程のそれぞれの工程の条件を適宜設定することによって、凹部２２ｂの大きさ、生成密度、凹部２２ｂの深さと共に、凹部２２ｂの側面の階段形状を制御することが出来る。なお、凹部２２ｂの底部を小さくするためには、陽極酸化工程で終える（その後のエッチング工程を行わない）ことが好ましい。
　ここでは、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行う例を説明したが、陽極酸化工程とエッチング工程との間、あるいはエッチング工程と陽極酸化工程との間に、洗浄工程やその後に乾燥工程を行っても良い。
　なお、凹部２２ｂの配列は回折光の発生を抑制するためには周期性を有しない（即ち、不規則な）方が好ましい。周期性を有しないとは、ある凹部２２ｂの重心からその凹部２２ｂに隣接する全ての凹部２２ｂのそれぞれの重心に向けたベクトルの総和（ベクトル和）の長さが最短のベクトルの長さの５％以上であれば、実質的に周期性を有しないと言える。また、凹凸構造に周期性がある場合には、その周期は光の波長よりも小さいことが好ましい。また、互いに隣接する凹部の間隔（反射防止膜においては互いに隣接する凸部の間隔）は１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることが、可視光の全波長域（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）で回折を抑制する観点から好ましい。
　従って、反射防止膜を形成するためのスタンパは、上記のような反射防止性能に寄与する各ファクターを制御した反射防止性能の高い所望の凹凸形状を反転させた形状、あるいはその形状そのものを基材の表面に作製すればよい。
　上述のようにして得られたスタンパは、そのまま量産に用いることが出来る。もちろん、必要に応じて、例えば、電鋳法を用いて、上記アルミナ層の表面凹凸構造を転写した金属スタンパ（例えばＮｉスタンパ）を作製して、これを用いて転写法によって反射防止膜を作製することもできるが、かえってコストが高くなる。陽極酸化を利用すると、反射防止膜の製造に好適なスタンパを簡便なプロセスで得られるとともに、そのまま量産に供することができるという利点を有している。また、本発明によるスタンパの製造方法は、大面積あるいは特殊な形状のスタンパ（例えばロール状）の製造にも好適に用いられる。
　なお、本発明の実施形態によるスタンパは微細な凹部が階段状の側面を有しているので、比表面積が広く、その結果、表面処理の効果が強く得られる。例えば、スタンパの表面に離型処理を施すことによって転写性が向上する。また、反射防止材の表面に撥水・撥油処理（例えばフッ素処理）を施すことによって防汚効果が得られる。また、このスタンパを用いて得られる反射防止材は、微細な凸部が階段状の側面を有するので、同じピッチ・高さを有する反射防止材よりも光の反射（０次回折）が起こり難いという特徴を有している。
　次に、図４を参照して、凹部２２ｂの形状の例を説明する。図４（ａ）および（ｂ）に示すように、陽極酸化によって深さ方向（矢印Ａ１）に細孔形成を行う工程（図３（ｄ））と、エッチングによってアルミナ層面内方向（矢印Ａ２）に孔径を拡大する工程（図３（ｅ））とをそれぞれ同じ条件で繰り返すことによって、一定の段差（高さ）（升目３個分）と幅（升目１個分）との繰り返しで構成される階段状断面を有する凹部２２ｂが形成される。陽極酸化工程とエッチング工程とを短い間隔で多数回繰り返すと、図示したように、略円錐状の凹部２２ｂを得ることができる。また、ここで例示したように、陽極酸化工程で終えることによって、凹部２２ｂの底部の面積を小さくすることができる、すなわち、最深部が実質的に点である凹部２２ｂを得ることができる。
　この方法を用いれば、反射防止性能を向上させるために重要な前記ファクターを容易に制御することができる。まず、不要な回折光発生の有無を決定する凹凸構造周期すなわち凹部２２ｂの間隔は、陽極酸化時の化成電圧をもって制御することが可能である。あるいは、凹部２２ｂの周期性を乱す化成条件（上述した周期性の高い膜を得る条件からはずれた条件）で作製することで、不要回折光発生をなくすことも可能となる。また、凹凸構造の深さ（アスペクト比）は、陽極酸化による細孔形成量とエッチング量で制御することができる。
　例えば、図４に示したように凹部形成量（深さ）をエッチング量（開口の大きさ）に比べて大きくすると、高アスペクト比の凹凸構造が形成される。反射防止材の凹凸構造の高さ（深さ）は、反射防止性能を向上させる上で重要である。また、このように階段状側面を有する凹部２２ｂの場合、階段の大きさ（段差および幅）が波長よりも小さいと、凹部２２ｂの配列に周期性があっても、同じピッチを有する反射防止材よりも光の回折（反射）が起こり難い。
　図５（ａ）に上述の方法で得られたスタンパの表面のＳＥＭ像を示す。また、図５（ｂ）に、上述の方法で得られたスタンパを用いて、光硬化性樹脂で形成した反射防止膜の表面のＳＥＭ像を示す。
　図５（ａ）に示したスタンパは、Ａｌ基材２１として、Ａｌ含有率が９９．０質量％以下のＡｌ材料を用いた。具体的には、Ｓｉを０．６質量％、Ｆｅを０．７質量％、Ｍｎを１．５質量％含むＡｌ材料（Ａｌ含有率：９７．２質量％、ＦｅとＭｎの合計が２．２質量％）を用いた。基材２１の大きさは、１００ｍｍ角とした。
　スタンパの製造プロセスは、（陽極酸化→予備エッチング）＋（陽極酸化→エッチング）を２回繰り返し、さらに最後に陽極酸化を行った。（陽極酸化→予備エッチング）によって凹部２２ａが形成され、その後の工程で、凹部２２ｂが形成された。陽極酸化、予備エッチング、およびエッチングの条件を以下にまとめて示す。
　電極－サンプル間距離：１５０ｍｍ（電極：Ｐｔプレート）
　陽極酸化条件：処理液：シュウ酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）
　　　　　　　　処理温度：３℃
　　　　　　　  電圧：８０Ｖ、処理時間：１ｍｉｎ
　予備エッチング条件：処理液：燐酸（８ｍｏｌ／Ｌ）、処理温度：３０℃
　　　　　　　　　　　処理時間：９０ｍｉｎ
　エッチング条件：処理液：燐酸（８ｍｏｌ／Ｌ）、処理温度：３０℃
　　　　　　　　　処理時間：２０ｍｉｎ
　図５（ａ）から分かるように、数μｍの凹部２２ａが多数形成されており、一部には複数の凹部２２ａが集まって１０μｍから数十μｍの凹部を形成している。また、凹部２２ａの内面を含む全面に微細な凹部２２ｂが多数形成されている。凹部２２ａおよび凹部２２ｂは不規則に分布している。
　図５（ｂ）に示す光硬化性樹脂からなる反射防止膜は、凹部２２ａおよび凹部２２ｂで構成されたスタンパの表面形状が転写された結果、図１に模式的に示したように、２次元的な大きさが１μｍ以上１００μｍ未満である複数の第１凸部１２ａと２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の第２凸部１２ｂとを有している。第１凸部１２ａおよび第２凸部１２ｂの配列は不規則である。また、第１凸部１２ａの表面の膜面に対する立ち上がり角が約９０°以上の特徴的な形状が明確に観察される。
　なお、ここでは、図１に示した基材１１として、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた。また、陽極酸化アルミナで形成されているスタンパの表面をフッ素系離型剤で離型処理（撥水・撥油）処理を行った。注射器を用いて適量の紫外線硬化樹脂（アクリル樹脂）をＰＥＴフィルム上に付与した後、ラミネータを用いてスタンパと貼り合わせた。その後、紫外線（３６５ｎｍ、１０００ｍＷ／ｃｍ2）を２分間照射することによって、紫外線硬化樹脂を硬化させ、スタンパを剥離した。このようにして、図１に模試的に示したように、ＰＥＴフィルム１１の表面に反射防止膜１０を形成した。
　第１凸部１２ａを形成するための凹部２２ａは、Ａｌ基材２１に含まれる不純物に大きく依存することを本発明者は実験によって見出した。図６および図７を参照して結果の一部を説明する。図６（ａ）および（ｂ）は、Ａｌ含有率が９９．０質量％以下のＡｌ基材を陽極酸化した後に予備エッチングを行った表面のＳＥＭ像であり、図７（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、Ａｌ含有率が９９．０質量％超のＡｌ基材を陽極酸化した後に予備エッチングを行った表面のＳＥＭ像である。
　図６（ａ）は、図５（ａ）に示したものと同じものを低倍率で観察したＳＥＭ像であり、図６（ｂ）はＳｉを０．６質量％、Ｆｅを０．３５質量％、Ｍｇを０．９質量％含むＡｌ材料（Ａｌ含有率：９８．１５質量％、ＦｅとＭｇの合計が１．２５質量％）を用いた例である。不純物元素としてＭｇを含むＡｌ材料を用いても、Ｍｎを含む場合とほぼ同様に、２次元的な大きさが１μｍ以上１００μｍ未満である凹部２２ａが多数形成されていることがわかる。
　これに対し、図７（ａ）～（ｃ）は、それぞれＡｌ含有率が９９．５質量％、９９．８５質量％、９９．９９９質量％の高純度Ａｌ材料であり、含まれる不純物は、ＳｉとＦｅである。図から明らかなように、Ａｌの純度が高くなるにつれて凹部２２ａの数が少なくなることが分かる。このように、陽極酸化に供するＡｌ基材のアルミ純度、および不純物元素種類を調整することによって、アンチグレア機能を発現する凸部１２ａを形成するための凹部２２ａを、モスアイ構造を構成する凸部１２ｂを形成するための凹部２２ｂと実質的に同じプロセスで形成することが可能となる。
　上述の各Ａｌ材料を用いてスタンパを形成し、そのスタンパを用いて上記と同様の方法で紫外線硬化樹脂からなる反射防止膜を作製し、得られた反射防止膜のヘイズ値を評価した。図５（ａ）及び図６（ａ）に示したＭｎを含むＡｌ含有率が９９．０質量％以下のＡｌ材料を用いた場合のヘイズ値は８．７５であったのに対し、図７（ａ）に示したＡｌ含有率が９９．５質量％でＭｎおよびＭｇを含まないＡｌ基材を用いた場合のヘイズ値は３．１３と低かった。さらに、Ａｌ含有率が９９．５質量％でＭｎを含むＡｌ基材を用いた場合のヘイズ値は６．６５であった。Ｍｎを含むとＡｌ含有率が９９．５質量％と同じであっても、凹部２２ａが多く形成されたが、８．５以上のヘイズ値を得ることができなかった。なお、本発明者の主観評価の結果、ヘイズ値が８．５以上あれば、表示パネルの内部反射を十分に抑制できることが分かった。
　反射防止膜のアンチグレア機能は、表示パネルにおける内部反射を抑制するために重要である。図８（ａ）に模式的に示すように、上述したような凸部１２ａは、表示パネルの内部で反射し、観察者側に出射される光を効率的に散乱できるので、比較的高いヘイズ値を得ることができる。これに対し、図８（ｂ）に模式的に示すように、従来のアンチグレア層の表面が有する凸部３２ａはなだらかな立ち上がりを有しているので、内部反射光を散乱させる機能が小さい。
　このことを光線追跡シミュレーションを用いて検証した。図９（ａ）および（ｂ）に用いたモデルを示す。
　図９（ａ）は本発明による実施形態の反射防止膜が備える凸部１２ａを備える表面を模擬している。凸部１２ａの立ち上がり角αは９０°とした。図９（ｂ）は従来の典型的なアンチグレア層のサイン波状の形状を模擬しており、立ち上がり角度βは１５°とした。光線数は１０００とし、対象平面に対し、垂直に入射させた。
　図１０（ａ）～（ｃ）にシミュレーションの結果を示す。図１０（ａ）～（ｃ）のグラフの横軸は極角（面法線からの角度）であり、縦軸は光束（強度）である。
　図１０（ａ）は、図９（ａ）に示した半球状の凸部１２ａ（高さＨ：０．１、ピッチＰ：０．２、アスペクト比：１：２）が密に配列されている場合の結果を示している。この場合、内部光源からの光は極角４８°程度の範囲まで散乱しており、かつ、極角の大きい位置での光束自体も高くなっていることから、散乱（拡散）の効果が大きいことが分かる。
　図１０（ｂ）は半球状の凸部１２ａ（高さＨ：０．１、ピッチＰ：０．４、アスペクト比：１：４）が疎（図１０（ａ）の約半分の密度）で配列されている場合の結果を示している。この場合でも、内部光源からの光は極角４０°程度の範囲まで散乱していることがわかる。
　これに対し、図１０（ｃ）は、図９（ｂ）に示した凸部３２ａ（高さＨ：０．０５、ピッチＰ：０．４、アスペクト比：１：８）が配列されている場合の結果を示している。この場合、内部光源からの光は、極角３０°以下の範囲までしか散乱されていないことが分かる。
　これらのことから明らかなように、立ち上がり角αが９０°の凸部１２ａ（図１参照）を形成することによって、従来のアンチグレア層に比べて、表示パネルの内部からの光を効果的に散乱させることができることがわかる。なお、凸部１２ａの大きさは、表示パネルの反射防止膜として用いる場合には、画素サイズよりも小さいことが好ましく、ＴＶ用途では５０μｍ以下であることが好ましい。また、モバイル用途であれば、１０μｍ以下であることが好ましい。
　上述したように、本発明の実施形態の製造方法によると、従来よりも簡単なプロセスでアンチグレア機能を有する反射防止膜（反射防止表面）を形成することができるスタンパが得られる。本発明によるスタンパは、そのまま量産に用いることが出来る。また、本発明の実施形態によるスタンパの製造方法は、大面積あるいは特殊な形状のスタンパ（例えばロール状）の製造にも好適に用いられる。
　また、本発明の実施形態の反射防止膜は、モスアイ構造とアンチグレア構造とが重畳された構造を有しており、従来よりも優れたアンチグレア機能を有している。特に、モスアイ構造およびアンチグレア構造を構成する凸部が不規則に配列された構成とすることによって、防眩効果および反射防止効果をさらに向上させることができる。本発明の実施形態の反射防止膜を表示装置に適用すると、防眩効果および反射防止効果が優れるとともに、回折やモアレの発生も低減される。
　本発明は、表示装置などの光学素子をはじめ、反射防止が望まれるあらゆる用途に用いることができる。
　　１０　反射防止膜
　　１１　基材
　　１２　反射防止表面
　　１２ａ　第１凸部（アンチグレア構造）
　　１２ｂ　第２凸部（モスアイ構造）

Claims (13)

  1. 　膜法線方向から見たときに、２次元的な大きさが１μｍ以上１００μｍ未満である複数の第１凸部と２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の第２凸部とを有し、前記複数の第２凸部は前記複数の第１凸部の上および前記複数の第１凸部の間に形成されており、前記複数の第１凸部の表面の膜面に対する立ち上がり角が約９０°以上である第１表面形状又は前記第１表面形状を膜面に関して反転させた第２表面形状を有する、反射防止膜。
  2. 　前記複数の第２凸部は、略円錐形の凸部を含む、請求項１に記載の反射防止膜。
  3. 　前記複数の第２凸部は、不規則に配列された凸部を含む、請求項１または２に記載の反射防止膜。
  4. 　光硬化性樹脂から形成されている、請求項１から３のいずれかに記載の反射防止膜。
  5. 　ヘイズ値が、８．５以上である、請求項１から４のいずれかに記載の反射防止膜。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の反射防止膜を有する光学素子。
  7. 　表面の法線方向から見たときに、２次元的な大きさが１μｍ以上１００μｍ未満である複数の第１凸部と２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の第２凸部とを有し、前記複数の第２凸部は前記複数の第１凸部の上および前記複数の第１凸部の間に形成されており、前記複数の第１凸部の表面の膜面に対する立ち上がり角が約９０°以上である第１表面形状又は前記第１表面形状を表面に関して反転させた第２表面形状を有する、スタンパ。
  8. 　前記第２表面形状と実質的に同じ表面形状を有する陽極酸化アルミナ層を備える、請求項７に記載のスタンパ。
  9. 　請求項７に記載のスタンパの製造方法であって、
    　（ａ）Ａｌの含有量が９９．０質量％以下のＡｌ基材を用意する工程と、
    　（ｂ）前記Ａｌ基材を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
    　（ｃ）前記ポーラスアルミナ層をアルミナのエッチャントに接触させることによって、ポーラスアルミナ層の複数の微細な凹部を拡大させる工程と
    を包含する、スタンパの製造方法。
  10. 　前記工程（ｂ）および工程（ｃ）を交互に複数回行うことによって、ポーラスアルミナ層にそれぞれが階段状の側面を有する複数の微細な凹部を形成する、請求項９に記載のスタンパの製造方法。
  11. 　前記Ａｌ基材は、Ｍｎ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む、請求項９または１０に記載のスタンパの製造方法。
  12. 　請求項７または８に記載のスタンパと、被加工物とを用意する工程と、
    　前記スタンパを用いて、前記被加工物の表面に前記第２表面形状を転写する工程と
    を包含する、反射防止膜の製造方法。
  13. 　前記スタンパと前記被加工物の前記表面との間に光硬化性樹脂を付与した状態で、前記光硬化性樹脂を硬化することによって、前記被加工物の前記表面に、前記第２表面形状が転写された光硬化性樹脂層を形成する工程を包含する、請求項１２に記載の反射防止膜の製造方法。
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