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JP5932934B2 - ミョウバン法によるアルミン酸塩発光体、ｂａｍ，ｙａｇ、及びｃａｔを製造する方法 - Google Patents

ミョウバン法によるアルミン酸塩発光体、ｂａｍ，ｙａｇ、及びｃａｔを製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、ミョウバン法によるアルミン酸塩発光体、ＢＡＭ，ＹＡＧ、及びＣＡＴを製造する方法に関する。本発明で製造されたアルミン酸塩発光体、ＢＡＭ，ＹＡＧ、及びＣＡＴは、特に、ディスプレイ画面、照明、プロジェクタ、特にプラズマディスプレイ又は電界放出ディスプレイ、液晶画面用バックライトランプ、発光ダイオード、プラズマ励起型ランプ及び３色電球を製造するための蛍光塗料に使用される。
通常、蛍光管は、低圧水銀蒸気と、ネオン、アルゴン又はクリプトンのような希ガスとを充填した密封ガラス管を用いて形成される。その稼働時、管中の混合ガスを励起し、紫外線領域（例えば約３００ｎｍ）の放光を導くための電子が、管中の電極により放出される。
この紫外線は、管の内側に塗布された蛍光塗料により可視光に変換される。
単一層用の塗料は、例えばＢＡＭ、ＣＡＴ又はＹＯｘの名称で知られている発光体粒子と、反射材として作用するアルミナ粒子とを含んでいる。
一般的に、この層は、発光体粒子８０％と、アルミナ又はγ型アルミナの粒子２０％を含んでいる。
一般に、発光体粒子は、４μｍ〜１０μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する。
ところで、塗料の総コストの主要因は、発光体のコストにあることが知られている。
パリ第６大学のセルジュ イジョーコ（Ｓｅｒｇｅ Ｉｔｊｏｋｏ）氏による２００８年１０月１７日付けの論文には、蛍光体層の挙動をモデル化し、収率及びコストに関して最適なルートを見出すことを目的とした研究について記載されている。この論文を、本明細書において従来技術として引用する。
この研究によれば、混合層又は単一層において、「既存の発光体より顕著に小さい０．４μｍ〜１．２μｍの半径を有する発光体を選択し、既存のアルミナ粒子より顕著に大きい０．６μｍ超の半径を有するアルミナ粒子を選択する」ことにより、最適化を達成できる可能性があることが、特に示唆されている。
しかし、この研究は、あくまでも理論的なモデリング研究であって、理論的考察を与えたに過ぎず、そのような発光体及びアルミナ粒子の製造方法については示唆していない。特に、この論文の第１７３頁には、「市販の発光体は、３μｍ〜６μｍの範囲の半径を有している」と記載されており、かつこれより小さいサイズの発光体はまだ開発されていない旨が記載されている。
本発明は、上記理論的研究の目的を達成すべく、従来の塗料の問題を改善するための配合組成及び製造方法を提供することを目的の１つとしている。
特に本発明は、０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されてなる粒子状α−アルミナを対象の１つとしている。
本発明はまた、０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されてなる粒子状α−アルミナの、発光体用マトリックスとしての使用を対象としている。
本発明はさらに、０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されてなる粒子状α−アルミナの、蛍光灯用塗料における発光体用マトリックスとしての使用も対象としている。
本発明はまた、０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されてなる粒子状α−アルミナの製造方法であって、
‐ ミョウバン法で得られたγ−アルミナと、焼結助剤と、α−アルミナのシードとを混合し、
‐ 得られた混合物を、オーブン中１，１５０℃〜１，４００℃、特に１，３５０℃の温度で、１時間〜６時間、特に２時間焼成し、
‐ 焼成した混合物を粉砕し、
‐ 粉砕した混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通すという工程を有する方法を対象としている。
上記の製造方法に係る本発明は、以下の態様のうち少なくとも１つを含んでもよい（これらの態様については、単独で、又は組合せて実施することができる）。
本発明の一実施態様では、焼結助剤はＮＨ４Ｆである。
本発明の別の実施態様では、上記混合物は、重量割合で、ミョウバン法で得られた８５％〜９５％のγ−アルミナと、２．５％〜１３％のα−アルミナと、０．４％〜１．８％のＮＨ４Ｆとを含んでいる。
本発明のさらに別の実施態様では、上記混合物は、重量割合で、ミョウバン法で得られた約９３．５％のγ−アルミナと、約５．５％のα−アルミナと、約１％のＮＨ４Ｆとを含んでいる。
本発明のさらに別の実施態様では、上記焼成した混合物を、その少なくとも２０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で１６時間粉砕する。
好ましい一実施態様では、上記アルミナ球石は、センチメートルオーダー、特に３ｃｍ〜５ｃｍの直径を有する。
本発明はまた、平均粒径０．２５μｍ〜１．５μｍの粒子で構成された約１０μｍの平均粒径を有する凝集体により形成されてなるアルミン酸塩発光体を対象としている。
本発明の別の実施態様では、上記発光体は、式：
ａ （Ｍ１Ｏ）・ｂ （ＭｇＯ）・ｃ （Ａｌ２Ｏ３）・・・（１）、又は
ａ （Ｍ２Ｏ１．５）・ｂ （ＭｇＯ）・ｃ （Ａｌ２Ｏ３）・・・（２）
［Ｍ１は少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、Ｍ２はイットリウム又はセリウムとテルビウムとの組合せ物であり、ａ，ｂ，ｃは以下の関係：０．２５≦ａ≦４；０≦ｂ≦２；及び０．５≦ｃ≦９を満たす整数又は非整数であり、Ｍ１及びＭ２の少なくとも一部はユーロピウム及びその他の希土類金属（特にネオジウム、テルビウム、セリウム、ジスプロシウム及びガドリニウム）からなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、マグネシウムの少なくとも一部はＺｎ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、アルミニウムの少なくとも一部はＧａ，Ｓｃ，Ｂ，Ｇｅ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよい］で表される組成物からなるアルミン酸塩である。
本発明のさらに別の実施態様では、上記発光体は、（Ｃｅ０．６Ｔｂ０．４） ＭｇＡｌ１１Ｏ１９；（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１） ＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ２＋；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋；Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋； ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋；及びＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋からなる群から選択される。
本発明のさらに別の実施態様では、上記発光体はＢＡＭ型、ＣＡＴ型、ＹＡＧ型又はＹＯｘ型である。
本発明はさらに、上記で定義した平均粒径０．２５μｍ〜１．５μｍの粒子で構成された約１０μｍの平均粒径を有する凝集体により形成されてなるアルミン酸塩発光体のミョウバン法による製造方法であって、
‐ アンモニウムミョウバンと、少なくとも一種の希土類金属系添加剤とを混合し、
‐ 得られた混合物を、１，１００℃〜１，２００℃、特に１，１５０℃の第１の温度で、１時間〜２時間、特に１時間３０分焼成し、
‐ 得られた焼成混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通し、
‐ 得られた篩通過分を粉砕し、篩に通し、
‐ 得られた篩通過分を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通し、
‐ 篩を通過した粉砕混合物を、１，３００℃〜１，４００℃、特に１，３５０℃の第２の温度で、３時間〜５時間、特に４時間焼成し、
‐ 焼成した混合物を粉砕し、
‐粉砕混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通すことからなる工程を有する方法を対象としている。
別の実施態様では、硫酸マグネシウム・７水和物を、アンモニウムミョウバンと希土類金属系添加剤との混合物に添加する。
さらに別の実施態様では、水素含有ガス雰囲気下、１０℃／分〜２０℃／分、特に１４℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度１，５００℃〜１，６００℃及び圧力約１００ ｍｂａｒの定常状態で、少なくとも１時間処理する最終の還元工程を追加する。
さらに別の実施態様では、上記希土類金属系添加剤は、希土類金属硝酸塩Ｍ３（ＮＯ３）３（Ｍ３は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた希土類金属である）である。
さらに別の実施態様では、ＢＡＭを調製するために、体積メディアン径ｄ５０が１μｍ未満となるように粉砕した無水硫酸バリウムを、アンモニウムミョウバン、希土類金属系添加剤及び硫酸マグネシウム・７水和物を含む上記混合物に添加する。
本発明はさらに、上記で定義した平均粒径０．２５μｍ〜１．５μｍの粒子で構成された約１０μｍの平均粒径を有する凝集体により形成されているアルミン酸塩発光体を、アルミナの含浸処理により製造する方法であって、
‐ γ−アルミナに、第１の溶液中８０℃〜９５℃、特に９０℃の加熱下、少なくとも一種の希土類金属系添加剤による第１の含浸処理を施し、
‐ 含浸したγ−アルミナに、５００℃〜７００℃、特に６００℃の第１の温度で、２時間〜４時間、特に３時間第１の加熱脱硝処理を施し、
‐ 得られた含浸・脱硝アルミナを、メッシュサイズ５００μｍ以下の非汚染性物質製の篩に通し、
‐ 篩を通過した含浸・脱硝アルミナを粉砕し、
‐ 粉砕物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通し、
‐ 得られた篩通過分を、１，３００℃〜１，４００℃、特に１，３５０℃の温度で、３時間〜５時間、特に４時間焼成し、
‐ 焼成物を粉砕し、
‐ 粉砕物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通すことからなる工程を有する方法を対象としている。
別の実施態様では、第１の含浸処理及び第１の脱硝処理の後、
‐ 含浸及び脱硝したアルミナに、第２の溶液中、８０℃〜９５℃、特に９０℃の加熱下、少なくとも一種の希土類金属系添加剤による第２の含浸処理を施し、
‐ 含浸したγ−アルミナに、５００℃〜７００℃、特に６００℃の第１の温度で、２時間〜４時間、特に３時間第２の加熱脱硝処理を施すことからなる工程を行う。
さらに別の実施態様では、水素含有ガス雰囲気下、１０℃／分〜２０℃／分、特に１４℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度１，５００℃〜１，６００℃及び圧力約１００ ｍｂａｒの定常状態で少なくとも１時間処理する最終の還元工程を追加する。
さらに別の実施態様では、上記希土類金属系添加剤は、希土類金属硝酸塩Ｍ３（ＮＯ３）３（Ｍ３は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた希土類金属である）である。
ＢＡＭを調製するために、硝酸バリウムを、アンモニウムミョウバン、希土類金属系添加剤及び硫酸マグネシウム・７水和物を含む上記混合物に添加するのが好ましい。
さらに別の実施態様では、上記アルミナを、８０℃〜１５０℃、特に１２０℃の温度で、１０分〜２時間予め加熱処理する。
変形例として、本発明はさらに、上記で定義した平均粒径０．２５μｍ〜１．５μｍの粒子からなる約１０μｍの平均粒径を有する凝集体により形成されてなるアルミン酸塩発光体の含浸法による製造方法であって、
‐ アルミナ・スピネルに、第１の溶液中８０℃〜９５℃、特に９０℃の加熱下、少なくとも一種の希土類金属系添加剤で含浸処理し、
‐ 含浸したアルミナ・スピネルを、１００℃〜１５０℃、特に１２０℃の温度で、３時間〜５時間、特に４時間乾燥し、
‐ 乾燥物を、メッシュサイズ５００μｍ以下の非汚染性物質製の篩に通し、
‐ 篩を通過した含浸アルミナ・スピネルに、５００℃〜７００℃、特に６００℃の第１の温度で、２時間〜４時間、特に３時間加熱脱硝処理を施し、
‐ 得られた含浸及び脱硝したアルミナ・スピネルを粉砕し、
‐ 粉砕物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通し、
‐ 得られた篩通過分を、１，３００℃〜１，４００℃、特に１，３５０℃の温度で、３時間〜５時間、特に４時間焼成し、
‐ 焼成物を粉砕し、
‐ 粉砕物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通すという工程を有する方法を対象とする。
別の実施態様では、ＢＡＭを製造するために、アルミナ・スピネル及び希土類金属系添加剤を含む混合物に、硝酸バリウムを添加する。
さらに別の実施態様では、水素含有ガス雰囲気下、１０℃／分〜２０℃／分、特に１４℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度１，５００℃〜１，６００℃及び圧力約１００ ｍｂａｒの定常状態で、少なくとも１時間処理する最終の還元工程を追加する。
さらに別の実施態様では、上記希土類金属系添加剤は、希土類金属硝酸塩Ｍ３（ＮＯ３）３（Ｍ３は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた希土類金属である）である。
さらに別の実施態様では、上記アルミナ・スピネルを、８０℃〜１５０℃、特に１２０℃の温度で、１０分〜２時間予め加熱処理する。
本発明はさらに、上記で定義した発光体の、ディスプレイ画面、照明、プロジェクタ、特にプラズマディスプレイ又は電界放出ディスプレイ、液晶画面用バックライトランプ、発光ダイオード、プラズマ励起型ランプ及び３色電球の製造における使用を対象としている。
本発明はさらに、上記で定義した０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する球形粒子から本質的に構成されてなる粒子状α−アルミナ５０％〜９５％と、発光体５％〜５０％とを含むアルミナ・発光体混合化合物を対象としている。
一実施態様では、この混合化合物の発光体は、上記で定義した発光体である。
別の実施態様では、上記発光体は、式：
ａ （Ｍ１Ｏ）・ｂ （ＭｇＯ）・ｃ （Ａｌ２Ｏ３）・・・（１）、又は
ａ （Ｍ２Ｏ１．５）・ｂ （ＭｇＯ）・ｃ （Ａｌ２Ｏ３）・・・（２）
［Ｍ１は少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、Ｍ２はイットリウム又はセリウムとテルビウムとの組合せ物であり、ａ，ｂ，ｃは以下の関係：０．２５≦ａ≦４；０≦ｂ≦２；及び０．５≦ｃ≦９を満たす整数又は非整数であり、Ｍ１及びＭ２の少なくとも一部はユーロピウム及びその他の希土類金属（特にネオジウム、テルビウム、セリウム、ジスプロシウム及びガドリニウム）からなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、マグネシウムの少なくとも一部はＺｎ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、アルミニウムの少なくとも一部はＧａ，Ｓｃ，Ｂ，Ｇｅ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよい］で表される組成物からなるアルミン酸塩である。
本発明のさらに別の実施態様では、上記発光体は、（Ｃｅ０．６Ｔｂ０．４） ＭｇＡｌ１１Ｏ１９；（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１） ＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ２＋；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋；Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋；ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋；及びＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋からなる群から選択される。
本発明はさらに、上記で定義した混合化合物の製造方法であって、
‐ ０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されてなる粒子状α−アルミナ５０％〜９５％と、発光体５％〜５０％とを混合し、
‐ 得られた混合物を粉砕するという工程を有する方法を対象とする。
本発明はさらに、上記で定義した混合化合物の、ディスプレイ画面、照明、プロジェクタ、特にプラズマディスプレイ又は電界放出ディスプレイ、液晶画面用バックライトランプ、発光ダイオード、プラズマ励起型ランプ及び３色電球の製造における使用を対象としている。
本発明はさらに、蛍光灯、特に蛍光管用の塗料を製造するための水性懸濁液であって、少なくとも一種の上記で定義した混合化合物と、ポリエチレンオキサイドと、上記ミョウバン法で得られたγ−アルミナと、脱イオン水とを含む水性懸濁液を対象としている。
一実施態様では、上記水性懸濁液は、重量割合で、
‐ 少なくとも一種の上記で定義した混合化合物２５％〜５０％と、
‐ ポリエチレンオキサイド０．５％〜５％と、
‐ 上記ミョウバン法で得られたγ−アルミナ０．３％〜１．５％とを含有し、
‐ 残部が脱イオン水であるという組成を有する。
別の実施態様では、上記水性懸濁液は、３色の組合せを構成するための３種の混合化合物を含んでいる。
さらに別の実施態様では、上記３種の混合化合物は、重量割合で、
‐ （Ｃｅ０．６Ｔｂ０．４）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９と、０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する球形粒子から本質的に構成されてなる粒子状α−アルミナとの混合化合物３５％〜４０％、好ましくは３８％、及び
‐ （Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７と、０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する球形粒子から本質的に構成されてなる粒子状α−アルミナとの混合化合物１０％〜１５％、好ましくは１２％を含有し、
‐ 残部が、上記のＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋と、０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する球形粒子から本質的に構成されてなる粒子状α−アルミナとの混合化合物からなる組成を有する。
０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されてなる粒子状α−アルミナを示す電子顕微鏡写真である。 ＢＡＭの製造過程におけるサンプルの結晶状態を示す回折スペクトルである。 ＣＡＴの製造過程におけるサンプルの結晶状態を示す回折スペクトルである。 ＹＡＧの製造過程におけるサンプルの結晶状態を示す回折スペクトルである。
添付の図面を参照して、非限定的な実施例に関する以下の詳細な説明を読むことにより、本発明のその他の特徴及び優位性が一層明らかになると思う。
全般的なコメント
全ての粉砕処理において、単位量を、アルミナ球石を用いたボールミル［例えば、「スベコ（Ｓｗｅｃｏ）（登録商標）」バッチ式ミルＤＭ１型］で処理した。単位量の少なくとも１０倍のアルミナ球石を用いた。粉砕時間を制限し、かつ篩分け時間を最適化するために、概して、単位量の２０倍量のアルミナ球石で処理した。
篩分け処理には、篩下への異物混入を防ぐために、非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩を用いた。例えば、用語「２００μｍの篩」は、２００μｍの篩下のスクリーニングメッシュを意味する。
焼成処理には、最高温度が１，２００℃で、滞留時間が１時間〜３時間の間で可変のトンネル式ガスオーブンと、最高温度が１，４００℃で、滞留時間を任意に設定できるバッチ式ガスオーブンとを用いた。
スペクトル測定には、Ｘ線回折装置［「リガク（登録商標）」Ｄ／Ｍａｘ２２００型］を用いた。
α−アルミナの写真は、電子顕微鏡［「フィリップス」（Ｐｈｉｌｉｐｓ）（登録商標）」ＸＬシリーズＸＬ３０型］を用いて撮影した。
粒径測定には、「マイクロメリテクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）（登録商標）」粒度分布測定装置セディグラフ５１００シリーズ８０９、又は「ホリバ（登録商標）」レーザー散乱粒度分布測定装置ＬＡ９２０型を用いた。
１． α−アルミナ
本発明は、体積メディアン径ｄ５０が０．３μｍ〜２μｍで、実質的に球形のα−アルミナを対象の１つとしている。
体積メディアン径ｄ５０は、体積基準で５０％がこの値より小さい直径の粒子で構成されている粒径を指す。
このようなアルミナの電子顕微鏡写真を図１に示す。これらの粒子は、実質的に球状又は楕円状であり、実質的に角を有していないことが分かる。
このようなα−アルミナ粒子は、特に発光体用マトリックスとしての使用に適しており、例えば蛍光灯のアルミナ・発光体単一層を形成するための塗料用途に特に適している。
特に蛍光灯において、このようなアルミナ粒子により、電極による混合ガスの励起により発生した紫外線に対する反射材としての効果が増大し、紫外線が一層効果的に発光体粒子に作用することになる。
反射及び発光体に対する光の作用において優れた特性を有するこの新規なアルミナは、例えば以下の工程により製造される。
第１工程では、ミョウバン法で得られたγ−アルミナと、焼結助剤と、α−アルミナのシードとを混合する。焼結助剤としてはＮＨ４Ｆが挙げられる。
この方法において、用語「ミョウバン法で得られたγ−アルミナ」は、γ−アルミナを主成分とする結晶構造（特に８０％以上、さらには９０％以上のγ−アルミナを含む）を有するアルミナを意味している。
この方法において、用語「α−アルミナのシード」は、純α−アルミナのシード、又はα−アルミナを主成分とするシード（特に８０％以上、さらには９０％以上のα−アルミナを含む）を意味している。
混合物は、例えば、重量割合で、ミョウバン法で得られた８５％〜９５％のγ−アルミナと、２．５％〜１３％のα−アルミナと、０．４％〜１．８％のＮＨ４Ｆとを含む。好ましくは、混合物は、重量割合で、ミョウバン法で得られた約９３．５％のγ−アルミナと、約５．５％のα−アルミナと、約１％のＮＨ４Ｆとを含んでいる。
第２工程では、混合物を、オーブン中１，１５０℃〜１，４００℃、特に１，３５０℃の温度で、１時間〜６時間、好ましくは２時間焼成する。
第３工程では、焼成した混合物を、例えばその少なくとも１０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜３０時間、好ましくは１６時間粉砕する。
好ましくは、焼成した混合物を、その少なくとも２０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で１６時間粉砕する。
第４工程では、粉砕した混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
実施例１
０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されてなる粒子状α−アルミナを約１ｋｇ調製するために、１，０００ｇの市販品γ−アルミナ［「バイカルクス（Ｂａｉｋａｌｏｘ）（登録商標）」Ｂ１０５］と、６０ ｇの市販品α−アルミナ［Ｂａｉｋａｌｏｘ（登録商標）ＢＭＡ１５］と、１０ｇのＮＨ４Ｆとを混合した。
アルミナＢＭＡ１５は、体積メディアン径ｄ５０が約１５０ｎｍのα−アルミナ１００％からなる結晶構造を有する点に特徴がある。
第２工程では、この混合物を、１，３５０℃の温度で２時間焼成した。
第３工程では、焼成した混合物を、球石を用いてボールミル中で粉砕した。アルミナ球石として、センチメートルオーダー、特に３ｃｍ〜５ｃｍの直径を有するものを用いた。球石の量は、焼成した混合物の２０倍とした。
第４（最終）工程では、粉砕した混合物を、２００μｍのメッシュサイズを有するポリアミド製の篩に通した。
得られたアルミナの電子顕微鏡写真を図１に示す。
第２工程において、１，２００℃で４時間焼成した別の試験では、均一性に一層優れ、１μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する実質的に球形のα−アルミナ粒子が得られた。焼成温度を低くし、滞留時間を長くすると、サイズ均一性に一層優れた球形アルミナ粒子が得られることが分かった。
２． アルミン酸塩発光体
本発明はまた、平均粒径０．２５μｍ〜１．５μｍの粒子で構成された約１０μｍの平均粒径を有する凝集体により形成されているアルミン酸塩発光体を対象としている。用語「平均粒径」は、上記で定義した体積メディアン径ｄ５０を意味する。
これらの発光体は、式：
ａ （Ｍ１Ｏ）・ｂ （ＭｇＯ）・ｃ （Ａｌ２Ｏ３）・・・（１）、又は
ａ （Ｍ２Ｏ１．５）・ｂ （ＭｇＯ）・ｃ （Ａｌ２Ｏ３）・・・（２）
［Ｍ１は、少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、Ｍ２は、イットリウム又はセリウムとテルビウムとの組合せ物であり、ａ，ｂ，ｃは、以下の関係：０．２５≦ａ≦４；０≦ｂ≦２；及び０．５≦ｃ≦９を満たす整数又は非整数であり、Ｍ１及びＭ２の少なくとも一部は、ユーロピウム及びその他の希土類金属（特にネオジウム、テルビウム、セリウム、ジスプロシウム及びガドリニウム）からなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、マグネシウムの少なくとも一部は、Ｚｎ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、アルミニウムの少なくとも一部はＧａ，Ｓｃ，Ｂ，Ｇｅ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよい］で表される組成物からなるアルミン酸塩である。
本発明の別の実施態様では、発光体は、（Ｃｅ０．６Ｔｂ０．４） ＭｇＡｌ１１Ｏ１９；（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１） ＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ２＋；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋；Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋；ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋；及びＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋からなる群から選択される。
ＢＡＭ、ＣＡＴ及びＹＯｘは、それぞれ、青、緑及び赤の領域に可視発光スペクトルを有し、これらを合わせると３色電球を形成することができる。またこれらの個々の発光体により、例えば、スクリーンピクセル又は発光ダイオードを形成することができる。
これらの新規な発光体の製造方法として、選択的な３つの方法を提案する。
２．１ ミョウバン法によるアルミン酸塩発光体の製造方法
上記で定義した平均粒径０．２５μｍ〜１．５μｍの粒子で構成された約１０μｍの平均粒径を有する凝集体により形成されてなるアルミン酸塩発光体のミョウバン法による製造は、以下のように実施する。
第１工程では、アンモニウムミョウバンと、少なくとも一種の希土類金属系添加剤とを混合する。
希土類金属系添加剤は、希土類金属硝酸塩Ｍ３（ＮＯ３）３（Ｍ３は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた希土類金属である）である。
発光体に応じて、一種の希土類金属硝酸塩（例えばＢＡＭの製造においてはＥｕ（ＮＯ３）３を用いる）又は複数種の希土類金属硝酸塩（例えばＣＡＴの製造においてはＴｂ（ＮＯ３）３及びＣｅ（ＮＯ３）３を用いる）を用いる。
一実施態様では、ＢＡＭを製造するために、体積メディアン径ｄ５０が１μｍ未満となるように粉砕した無水硫酸バリウムも添加する。
混合物に、特にＢＡＭ及びＣＡＴの製造において、高純度の市販品が入手可能である硫酸マグネシウム・７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を添加してもよい。この硫酸塩は、本製造方法において、アンモニウムミョウバンと相性の良い塩であり、特にオーブン排出ガスの処理の点で適している。
第２工程では、混合物を、１，１００℃〜１，２００℃、特に１，１５０℃の第１の温度で、１時間〜２時間、特に１時間３０分焼成する。
第３工程では、得られた焼成混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
第４工程では、篩を通過した焼成混合物を、例えばその少なくとも１０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜３０時間粉砕する。
次いで第５工程では、粉砕した混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
第６工程では、篩を通過した粉砕混合物を、１，３００℃〜１，４００℃、特に１，３５０℃の第２の温度で、３時間〜５時間、特に４時間焼成する。
第７工程では、焼成した混合物を、例えばその少なくとも１０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜３０時間粉砕する。
第８工程では、粉砕した混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
発光体のタイプに応じて実施する第９工程では、特にＢＡＭ及びＣＡＴの製造において、水素含有ガス雰囲気下、１０℃／分〜２０℃／分、特に１４℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度１，５００℃〜１，６００℃及び圧力約１００ｍｂａｒの定常状態で少なくとも１時間処理する最終の還元処理を行う。
実施例２： ミョウバン法によるＢＡＭの製造
約１ｋｇのＢＡＭ：ＥＵ、すなわち（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７を調製するために、第１工程において、以下の化合物を混合した。
‐ ５，８３３ｇのアンモニウムミョウバン
‐ ２７０ｇの粉砕した無水硫酸バリウム（体積メディアン径ｄ５０＜１μｍ）
‐ ３０８ｇの硫酸マグネシウム・７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）
‐ １０６．８ｍＬの硝酸ユーロピウム溶液（Ｅｕ（ＮＯ３）３含有量：酸化物換算で２３３ｇ／Ｌ）
第２工程では、この混合物を、１，１５０℃の第１の温度で、１時間３０分焼成した。
第３工程では、焼成混合物を、２００μｍのメッシュサイズのポリアミド樹脂製の篩に通した。
第４工程では、篩を通過した焼成混合物を、その２０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間粉砕した。
第５工程では、粉砕した混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
第６工程では、篩を通過した粉砕混合物を、１，３５０℃の第２の温度で、４時間焼成した。
第７工程では、焼成した混合物を、その２０倍量の球石を用いて、ボールミル中で８時間粉砕した。
第８工程では、粉砕した混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
第９工程では、水素含有ガス（例えば窒素９５％及び水素５％の混合ガス）雰囲気下、１４℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度１，６００℃及び圧力約１００ｍｂａｒの定常状態で少なくとも１時間処理する最終の還元処理を行った。
実施例３： ミョウバン法によるＣＡＴの製造
約１ｋｇのＣＡＴ、すなわち（Ｃｅ０．６Ｔｂ０．４）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９を調製するために、第１工程において、以下の化合物を混合した。
‐ ６，４００ｇのアンモニウムミョウバン（酸化物換算含有量：１１．２５％）
‐ ３３５．６４ｇの結晶Ｃｅ（ＮＯ３）３（酸化物換算含有量：３９．５％）
‐ ４２３．２２ｇのＴｂ（ＮＯ３）３溶液（酸化物換算濃度：２２．６８％）
‐ ３１５．５５ｇの結晶ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（酸化物換算含有量：１６．４％）
第２工程では、この混合物を、１，１５０℃の第１の温度で、１時間３０分焼成した（図３に示す１，１５０℃で焼成したＣＡＴ前駆体の回折スペクトルを参照されたい）。
第３工程では、焼成混合物を、２００μｍのメッシュサイズのポリアミド樹脂製の篩に通した。
第４工程では、篩を通過した焼成混合物を、その２０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間粉砕した。
第５工程では、粉砕した混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
第６工程では、篩を通過した粉砕混合物を、１，３５０℃の第２の温度で、４時間焼成した（図３に示す１，３５０℃で焼成したＣＡＴの回折スペクトルを参照されたい）。
第７工程では、焼成した混合物を、その２０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間粉砕した。
第８工程では、粉砕した混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
第９工程では、水素含有ガス（例えば窒素９５％及び水素５％の混合ガス）雰囲気下、１４℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度１，６００℃及び圧力約１００ｍｂａｒの定常状態で少なくとも１時間処理する最終還元処理を行った（図３に示す還元したＣＡＴの回折スペクトルを参照されたい）。
還元生成物の回折スペクトルは、ＣＡＴ発光体以外の結晶種を示さなかった。
実施例４： ミョウバン法によるＹＡＧの製造
約１ｋｇのＹＡＧ：Ｃｅ、すなわちＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋を調製するために、第１工程において、以下の化合物を混合した。
‐ ３，８３３ｇのアンモニウムミョウバン
‐ ５７０ｇの硝酸イットリウム溶液（Ｙ（ＮＯ３）３濃度：３５９ｇ／Ｌ）
‐ ４．４ｇの硝酸セリウム溶液（Ｃｅ（ＮＯ３）３濃度：１９．２％）
第２工程では、この混合物を、１，１５０℃の第１の温度で、１時間３０分焼成した（図４に示す１，１５０℃で焼成したＹＡＧ前駆体の回折スペクトルを参照されたい）。
第３工程では、焼成混合物を、２００μｍのメッシュサイズのポリアミド樹脂製の篩に通した。
第４工程では、篩を通過した焼成混合物を、その２０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間粉砕した。
第５工程では、粉砕した混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
第６工程では、篩を通過した粉砕混合物を、１，３５０℃の第２の温度で、４時間焼成した（図３に示す１，３５０℃で焼成したＹＡＧの回折スペクトルを参照されたい）。
第７工程では、焼成した混合物を、その２０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間粉砕した。
第８工程では、粉砕した混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
回折スペクトルは、ＹＡＧ発光体以外の結晶種を示さなかった。
同様の製造方法により、Ｅｕ３＋，Ｔｂ４＋又はＧｄ３＋をドープしたＹＡＧ、並びにＴｂ４＋及びＧｄ３＋の混合物をドープしたＹＡＧを製造可能であることに言及したい。上記で定義した手順による最終還元工程を必須とするが、同様の製造方法により、Ｎｉ２＋，Ｖ２＋，Ｃｏ２＋をドープしたＹＡＧを製造可能であることにも言及したい。
一般的に、ＹＡＧは、酸化又は還元状態において、０．１％〜５％の範囲で遷移元素のカチオンをドープすることができる。ミョウバン法は、ＹＡＧの立方格子中に、それらを導入するのに特に適している。
［参考例１］
γ−アルミナの含浸処理によるアルミン酸塩発光体の製造方法
ミョウバン法に代えて、上記で定義した平均粒径０．２５μｍ〜１．５μｍの粒子で構成された約１０μｍの平均粒径を有する凝集体により形成されてなるアルミン酸塩発光体の含浸法による製造方法を提案する。
この製造方法の第１工程では、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩を含む第１の溶液中８０℃〜９５℃、特に９０℃の加熱下、γ−アルミナに、少なくとも一種の希土類金属系添加剤による第１の含浸処理を施す。
希土類金属系添加剤は、希土類金属硝酸塩Ｍ３（ＮＯ３）３（Ｍ３は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた希土類金属の単独物又は混合物である）である。
ＢＡＭを調製する場合、希土類金属系添加剤以外に、含浸溶液に硫酸マグネシウム及び硝酸バリウムを添加する。
ＣＡＴを調製する場合、希土類金属系添加剤以外に、含浸溶液に硫酸マグネシウムを添加する。
アルミナを、８０℃〜１５０℃、特に１２０℃の温度で、１０分〜２時間予め加熱処理すると、含浸効果が向上することを確認した。
第２工程では、含浸したγ−アルミナに、５００℃〜７００℃、特に６００℃の第１の温度で、２時間〜４時間、特に３時間第１の加熱脱硝処理を施す。
第３工程では、含浸及び脱硝したアルミナを、５００μｍ以下のメッシュサイズの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。この工程により、残留している坩堝の小片が、以下の粉砕工程に運ばれるのを防止することができる。
第４工程では、篩を通過した含浸・脱硝したアルミナを、例えばその少なくとも１０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜３０時間粉砕する。
第５工程では、粉砕物を、１，３００℃〜１，４００℃、特に１，３５０℃の温度で、３時間〜５時間、特に４時間焼成する。
第６工程では、焼成物を、例えばその少なくとも１０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜３０時間粉砕する。
第７工程では、粉砕物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
発光体のタイプに応じて（例えばＢＡＭ及びＣＡＴに対して）実施する第８工程では、水素含有ガス雰囲気下、１０℃／分〜２０℃／分、特に１４℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度１，５００℃〜１，６００℃及び圧力約１００ｍｂａｒの定常状態で少なくとも１時間処理する最終の還元処理を行う。
特にＢＡＭを製造する場合、第２の含浸処理を追加するのが良いことが分かっている。
従って、第１の含浸処理及び第１の脱硝処理の後、以下の工程：
‐ 含浸及び脱硝したアルミナに、第２の溶液中、８０℃〜９５℃、特に９０℃の加熱下、少なくとも一種の希土類金属系添加剤による第２の含浸処理を施す工程、及び
‐ 含浸したγ−アルミナに、５００℃〜７００℃、特に６００℃の第１の温度で、２時間〜４時間、特に３時間第２の加熱脱硝処理を施す工程
を含めることができる。
［参考例２］
γ−アルミナの含浸処理によるＢＡＭの製造
約１ｋｇのＢＡＭを調製するために、この製造方法の第１工程において、１２０℃で加熱処理した７５０ｇのγ−アルミナ［１００％γ型の結晶構造と約６μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する市販品Ｂａｉｋａｌｏｘ（登録商標）Ｂ１０５］に、９０℃に加熱した以下の組成の溶液１，８２５ｍＬを用いて第１の含浸処理を行った。
● ２０５．３ｇの硝酸バリウム（酸化物換算含有量：５９．３％）
● ２５４．１６ｇの硝酸マグネシウム・６水和物（酸化物換算含有量：１４％）
● ３９．４２ｇの硝酸ユーロピウム（酸化物換算含有量：３９．４％）
次いで、第２工程では、含浸したγ−アルミナに、６００℃の第１の温度で、３時間第１の加熱脱硝処理を施した。
第３工程では、含浸及び脱硝したアルミナに、９０℃に加熱した以下の組成の溶液１，１２５ｍＬを用いて第２の含浸処理を行った。
● １３６．９ｇの硝酸バリウム（酸化物換算含有量：５９．３％）
● １６９．４４ｇの硝酸マグネシウム・６水和物（酸化物換算含有量：１４％）
● ２６．２８ｇの硝酸ユーロピウム（酸化物換算含有量：３９．４％）
第４工程では、含浸したγ−アルミナに、６００℃の第１の温度で、３時間第２の加熱脱硝処理を施した（図２に示す６００℃で焼成したＢＡＭ前駆体の回折スペクトルを参照されたい）。
第５工程では、得られた含浸及び脱硝したγ−アルミナを、その２０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で１６時間粉砕した。
第６工程では、粉砕物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
第７工程では、篩を通過した粉砕物を、１，３５０℃の温度で、３時間焼成した（図２に示す１，３５０℃で焼成したＢＡＭの回折スペクトルを参照されたい）。
第８工程では、焼成物を、その２０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で１６時間粉砕した。
第９工程では、粉砕物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
第１０工程では、水素含有ガス雰囲気下、１０℃／分〜２０℃／分、特に１４℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度１，５００℃〜１，６００℃及び圧力約１００ｍｂａｒの定常状態で少なくとも１時間処理する最終の還元工程を行った（図２に示す還元したＢＡＭの回折スペクトルを参照されたい）。
［参考例３］
γ−アルミナの含浸処理によるＣＡＴの製造
約１ｋｇのＣＡＴを調製するために、この製造方法の第１工程において、７２０ｇのγ−アルミナ［１００％γ型の結晶構造と約６μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する市販品Ｂａｉｋａｌｏｘ（登録商標）Ｂ１０５］に、以下の組成の溶液で含浸処理を行った。
‐ ３６０ｍＬのＣｅ（ＮＯ３）３溶液（酸化物換算濃度：３６８．３ｇ／Ｌ）
‐ ２５８ｍＬのＴｂ（ＮＯ３）３溶液（酸化物換算濃度：３７２ｇ／Ｌ）
‐ ５７６ｍＬのＭｇＳＯ４溶液（酸化物換算濃度：８９．８ｇ／Ｌ）
次いで、第２工程では、含浸したγ−アルミナに、６００℃の第１の温度で、３時間第１の加熱脱硝処理を施した。
第３工程では、得られた含浸及び脱硝したγ−アルミナを、その２０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で１６時間粉砕した。
第４工程では、粉砕した混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
第５工程では、篩を通過した粉砕物を、１，３５０℃の温度で、３時間焼成した（図２に示す１，３５０℃で焼成したＢＡＭの回折スペクトルを参照されたい）。
第６工程では、焼成物を、その２０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で１６時間粉砕した。
第７工程では、粉砕物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
第８工程では、水素含有ガス雰囲気下、１０℃／分〜２０℃／分、特に１４℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度１，５００℃〜１，６００℃及び圧力約１００ｍｂａｒの定常状態で少なくとも１時間処理する最終還元工程を行った（図２に示す還元したＢＡＭの回折スペクトルを参照されたい）。
［参考例４］
アルミナ・スピネルの含浸処理によるアルミン酸塩発光体の製造方法
変形例として、上記で定義した平均粒径０．２５μｍ〜１．５μｍの粒子で構成された約１０μｍの平均粒径を有する凝集体により形成されているアルミン酸塩発光体を、アルミナ・スピネルの含浸処理により製造する方法を提案する。この製造方法は、次の工程を有する。
第１工程では、第１の溶液中８０℃〜９５℃、特に９０℃の加熱下、アルミナ・スピネルに、少なくとも１種の希土類金属系添加剤による含浸処理を施す。
このようなアルミナ・スピネルは、米国特許第６，２５１，１５０号明細書に記載されている。
アルミナ・スピネルを、８０℃〜１５０℃、特に１２０℃の温度で、１０分〜２時間予め加熱処理するのが良いことが分かっている。
希土類金属系添加剤は、例えば希土類金属硝酸塩Ｍ３（ＮＯ３）３（Ｍ３は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた希土類金属の単独物又は混合物である）である。
ＢＡＭを調製するために、希土類金属系添加剤を含むアルミナ・スピネル含浸用溶液に、硝酸バリウムを添加する。
第２工程では、含浸したアルミナ・スピネルを、１００℃〜１５０℃、特に１２０℃の温度で、３時間〜５時間、特に４時間乾燥する。
次いで、第３工程では、乾燥したアルミナ・スピネルを、５００μｍ以下のメッシュの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
第４工程では、篩を通過した含浸アルミナ・スピネルに、５００℃〜７００℃、特に６００℃の第１の温度で、２時間〜４時間、特に３時間加熱脱硝処理を施す。
第５工程では、含浸及び脱硝したアルミナ・スピネルを、例えばその少なくとも１０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜３０時間粉砕する。
第６工程では、粉砕物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
第７工程では、篩を通過した粉砕物を、１，３００℃〜１，４００℃、特に１，３５０℃の温度で、３時間〜５時間、特に４時間焼成する。
第８工程では、焼成物を、例えばその少なくとも１０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜３０時間、特に１６時間粉砕する。
第９工程では、粉砕物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通す。
さらに別の実施態様では、発光体のタイプに応じて、水素含有ガス雰囲気下、１０℃／分〜２０℃／分、特に１４℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度１，５００℃〜１，６００℃及び圧力約１００ｍｂａｒの定常状態で少なくとも１時間処理する最終の還元第１０工程を行う。
［参考例５］
アルミナ・スピネルの含浸処理によるＢＡＭの製造
約１ｋｇのＢＡＭを調製するために、第１工程において、１２０℃で予め加熱処理した７５０ｇのアルミナ・スピネル（５Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ）に、９０℃に加熱した以下の組成の溶液１．６６リットルを用いて含浸処理を行った。
● ３２０．７５ｇの硝酸バリウム（酸化物換算含有量：５９．３％）
● ９８ｍＬの硝酸ユーロピウム溶液（酸化物換算濃度：２４７．４ｇ／Ｌ）
上記のようなアルミナ・スピネルは、米国特許第６，２５１，１５０号明細書に記載されているが、配合割合に注意しながら、７，０００ｇのアンモニウムミョウバンと３７６．７ｇのＭｇ（ＳＯ４）・７Ｈ２Ｏを混合し、この混合物を、１，１００℃〜１，２００℃、特に１，１５０℃の温度で、１時間〜２時間、特に１時間３０分焼成することによっても得られる。
第２工程では、含浸したアルミナ・スピネルを、１２０℃の温度で、４時間乾燥した。
次いで第３工程では、乾燥したアルミナ・スピネルを、メッシュ５００μｍ以下のプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
第４工程では、篩を通過した含浸アルミナ・スピネルに、６００℃の第１の温度で、３時間加熱脱硝処理を施した。
第５工程では、含浸及び脱硝したアルミナ・スピネルを、その２０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で１６時間粉砕した。
第６工程では、粉砕物を、メッシュ２００μｍのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
第７工程では、篩を通過した粉砕物を、１，３５０℃の温度で、４時間焼成した。
第８工程では、焼成物を、その２０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で１６時間粉砕した。
第９工程では、粉砕物を、メッシュ２００μｍのプラスチック（好ましくはポリアミド）製の篩に通した。
最終の第１０工程では、篩通過分を、窒素９５％及び水素５％の混合ガス雰囲気下、１４℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度１，６００℃及び圧力約１００ｍｂａｒの定常状態で１時間還元処理した。
上記で定義した発光体は、ディスプレイ画面、照明（蛍光灯）、プロジェクタ、特にプラズマディスプレイ又は電界放出ディスプレイ、液晶画面用バックライトランプ、発光ダイオード、プラズマ励起型ランプ及び３色電球の製造に使用することができる。
［参考例６］
アルミナ・発光体混合化合物
特に単一層を有する蛍光灯の製造に対し、上記で定義した０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する実質的に球形の粒子状α−アルミナ５０％〜９５％と、発光体５％〜５０％とからなるアルミナ・発光体混合化合物の使用を提案する。
発光体は、式：
ａ （Ｍ１Ｏ）・ｂ （ＭｇＯ）・ｃ （Ａｌ２Ｏ３）・・・（１）、又は
ａ （Ｍ２Ｏ１．５）・ｂ （ＭｇＯ）・ｃ （Ａｌ２Ｏ３）・・・（２）
［Ｍ１は、少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、Ｍ２は、イットリウム又はセリウムとテルビウムとの組合せ物であり、ａ，ｂ，ｃは、以下の関係：０．２５≦ａ≦４；０≦ｂ≦２；及び０．５≦ｃ≦９を満たす整数又は非整数であり、Ｍ１及びＭ２の少なくとも一部は、ユーロピウム及びその他の希土類金属（特にネオジウム、テルビウム、セリウム、ジスプロシウム及びガドリニウム）からなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、マグネシウムの少なくとも一部は、Ｚｎ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、アルミニウムの少なくとも一部は、Ｇａ，Ｓｃ，Ｂ，Ｇｅ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよい］で表される組成物からなるアルミン酸塩である。
本発明の別の実施態様では、発光体は、（Ｃｅ０．６Ｔｂ０．４） ＭｇＡｌ１１Ｏ１９；（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１） ＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ２＋；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋；Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋；ＳｒＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋；及びＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋からなる群から選択される。
発光体として、市販の発光体と、組成を特定することによって、同等の性能を有するにも関わらず低コスト化されたこの混合化合物とを併用することができる。これは、α−アルミナ粒子の優れた反射特性により可能となったものである。
上記節２，２．１，２．２及び２．３で定義した発光体を用いるのがより好ましい。
この混合化合物は、
‐ ０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する実質的に球形の粒子から本質的に構成されている粒子状α−アルミナ５０％〜９５％と、発光体５％〜５０％とを混合し、
‐ 得られた混合物を、例えばその少なくとも１０倍量のアルミナ球石により、ボールミル中で８時間〜３０時間粉砕し、
‐ 粉砕物を、１５０μｍ〜２５０μｍ、特に２００μｍのメッシュサイズの非汚染性物質（例えばプラスチック、好ましくはポリアミド）製の篩に通すという工程を有する方法により製造することができる。
一変形例では、例えば「アルパイン」型プレートエアジェットミルを用いたエアジェット式粉砕の利用も考えられる。
本発明はまた、上記で定義した混合化合物の、ディスプレイ画面、照明、プロジェクタ、特にプラズマディスプレイ又は電界放出ディスプレイ、液晶画面用バックライトランプ、発光ダイオード、プラズマ励起型ランプ及び３色電球の製造における使用を対象としている。
本発明はさらに、蛍光灯用塗料を製造するための水性懸濁液であって、特に上記で定義した少なくとも一種の混合化合物と、ポリエチレンオキサイドと、ミョウバン法で得られたγ−アルミナと、脱イオン水とを含む蛍光管用塗料を製造するための水性懸濁液を対象としている。
水性懸濁液は、重量割合で、
‐ 上記で定義した少なくとも一種の混合化合物２５％〜５０％と、
‐ ポリエチレンオキサイド０．５％〜５％と、
‐ ミョウバン法で得られたγ−アルミナ０．３％〜１．５％とを含有し、
‐ 残部は脱イオン水であるという組成を有する。
この水性懸濁液は、３色の組合せを構成するための３種の混合化合物を含んでいてもよい。
例えば、３種の混合化合物は、重量割合で、
‐ （Ｃｅ０．６Ｔｂ０．４）ＭｇＡｌ１１Ｏ１９と、０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する球形粒子から本質的に構成されてなる粒子状α−アルミナとの混合化合物３５％〜４０％、好ましくは３８％、及び
‐ （Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７と、０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する球形粒子から本質的に構成されている粒子状α−アルミナとの混合化合物を、１０％〜１５％、好ましくは１２％含有し、
‐残部は、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋と、０．３μｍ〜２μｍの体積メディアン径ｄ５０を有する球形粒子から本質的に構成されている粒子状α−アルミナとの混合化合物からなる組成を有する。

Claims (10)

  1. 平均粒径０．２５μｍ〜１．５μｍの粒子で構成された１０μｍの平均粒径を有する凝集体により形成されたアルミン酸塩発光体のミョウバン法による製造方法であって、
    （イ）アンモニウムミョウバンと、少なくとも一種の希土類金属系添加剤とを混合し、
    （ロ）得られた混合物を、１，１００℃〜１，２００℃の第１の温度で、１時間〜２時間焼成し、
    （ハ）得られた焼成混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通し、
    （ニ）篩を通過した焼成混合物を粉砕し、篩に通し、
    （ホ）篩を通過した粉砕混合物を、１５０μｍ〜２５０μｍのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通し、
    （へ）得られた篩通過分の粉砕混合物を、１，３００℃〜１，４００℃の第２の温度で、３時間〜５時間焼成し、
    （ト）焼成物を粉砕し、
    （チ）粉砕物を、１５０μｍ〜２５０μｍのメッシュサイズの非汚染性物質製の篩に通す工程を有することを特徴とする方法。
  2. 前記工程（ロ）における第１の温度を１，１５０℃とし、前記工程（ロ）における焼成時間を１時間３０分とし、前記工程（ハ）における焼成混合物を通す篩のメッシュサイズを２００μｍとし、前記工程（ホ）における粉砕混合物を通す篩のメッシュサイズを２００μｍとし、前記工程（へ）における第２の温度を１，３５０℃とし、前記工程（へ）における焼成時間を４時間とし、前記工程（チ）における粉砕物を通す篩のメッシュサイズを２００μｍとすることを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸塩発光体のミョウバン法による製造方法。
  3. 硫酸マグネシウム・７水和物を、アンモニウムミョウバンと希土類金属系添加剤との混合物に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミン酸塩発光体のミョウバン法による製造方法。
  4. 水素含有ガス雰囲気下、１０℃／分〜２０℃／分の昇温速度で加熱処理し、さらに温度１，５００℃〜１，６００℃及び圧力１００ｍｂａｒの定常状態で、少なくとも１時間処理する最終の還元工程を追加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミン酸塩発光体のミョウバン法による製造方法。
  5. 前記昇温速度を１４℃／分とすることを特徴とする請求項４に記載のアルミン酸塩発光体のミョウバン法による製造方法。
  6. 前記希土類金属系添加剤は、希土類金属硝酸塩Ｍ３（ＮＯ３）３（Ｍ３は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選ばれた希土類金属の単独物又は混合物である）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミン酸塩発光体のミョウバン法による製造方法。
  7. ＢＡＭを調製するために、体積メディアン径ｄ５０が１μｍ未満となるように粉砕した無水硫酸バリウムを、アンモニウムミョウバン、希土類金属系添加剤及び硫酸マグネシウム・７水和物を含む前記混合物に添加することを特徴とする請求項３、又は請求項３を引用する請求項４〜６のいずれか１項に記載のアルミン酸塩発光体のミョウバン法による製造方法。
  8. ＹＡＧを調製するために、アンモニウムミョウバンを硝酸イットリウム及びもう一種の希土類金属系添加剤と混合することを特徴とする請求項６に記載のアルミン酸塩発光体のミョウバン法による製造方法。
  9. ＹＡＧを調製するために、前記もう一種の希土類金属系添加剤は硝酸セリウムである請求項８に記載のアルミン酸塩発光体のミョウバン法による製造方法。
  10. ＣＡＴを調製するために、アンモニウムミョウバンを硝酸セリウム及び硝酸テルビウムと混合することを特徴とする請求項３、又は請求項３を引用する請求項４〜６のいずれか１項に記載のアルミン酸塩発光体のミョウバン法による製造方法。
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