CN100338174C

CN100338174C - 一种铝酸盐基长余辉磷光粉的制备方法

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Publication number: CN100338174C
Application number: CNB2005101024108A
Authority: CN
Inventors: 王熙慧; 吴钢; 吕子剑; 张学英; 黄可龙; 龚斌; 薛祎姝; 全玉; 李朝建; 刘素琴; 赵凿元; 张瑜; 姜电华; 郑敏
Original assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Current assignee: Aluminum Corp of China Ltd
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2025-09-09
Also published as: CN1766033A

Abstract

一种铝酸盐基长余辉磷光粉的制备方法，涉及一种光致发光材料的制备方法。包括将氢氧化铝及硝酸锶、氧化铕、氧化镝、硼酸原料，按名义成分化学计量比称量，用酒精混匀后，在还原气氛下焙烧过程，其特征在于所用氢氧化铝原料来源于将经过净化的工业铝酸钠溶液活化处理所得。本发明的方法是采用工业铝酸钠溶液制备磷光粉用氢氧化铝，进而合成磷光粉，省却了由氢氧化铝焙烧为氧化铝的过程，与工业氧化铝生产流程相衔接，有效地简化了工艺，节能降耗，易于在工业上推广应用。由于该方法生产的氢氧化铝活性好，将之合成磷光粉，发光亮度高，余辉时间长。

Description

一种铝酸盐基长余辉磷光粉的制备方法

技术领域

一种铝酸盐基长余辉磷光粉的制备方法，涉及一种光致发光材料的制备方法。

背景技术

铝酸盐基长余辉材料是一种新兴的光致发光材料，因为其优良的长余辉特性受到普遍关注，同硫化物材料相比，它具有发光效率高、余辉时间长、化学稳定性好、没有放射性危害、抗老化性能好及产品附加值高等优点。但是磷光粉对原料的要求非常严格，尤其是用于制备磷光粉的氧化铝原料对磷光粉的性能影响较大。通常，制备铝酸盐基磷光粉多采用分析纯的氧化铝，有时还需要进一步处理。

目前，有关铝酸盐基长余辉材料制备技术，已有一些文献报道。

在《SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺长余辉光致发光材料的固相反应法合成与特性》(张希艳，柏朝晖等，《稀有金属材料与工程》，第32卷，第5期，2003年5月)中，介绍了一种方法，它将原料SrCO₃(99.2％)，Al₂O₃(99.99％)按配方称量，加入适量的助熔剂H₃BO₃及分析纯的Eu₂O₃、Dy₂O₃充分混合均匀，为了加快反应速度，需将Al₂O₃研磨至适当的粒度。在1300℃于还原气氛中2h烧成，经粉碎，过孔径76μm筛，得到发光材料样品。

在《铝酸锶铕镝长余辉材料研究》(刘震，杨志平，《河北大学学报》(自然科学版)，第21卷，第4期，2001年12月)中，介绍了一种高温固相反应法。提出制备长余辉材料一方面要使原材料的氧化物和盐类反应生成盐类基质，另一方面须使稀土激活剂进入基质，处于基质晶格的间隙或置换晶格原子，令不发光的物料变成发光材料，这个过程需要较高的温度，通常采用高温固相反应法，高温固相反应法是将固态原料按特定的物质的量的比混合后，在控制的气氛下按预定的时间和温度灼烧，粉碎烧结物，筛选后得长余辉材料的方法。原料纯度要求：有害杂质会使发光性能明显降低，所以荧光粉的基质原料要经过特殊处理，SrCO₃，Al₂O₃，H₃BO₃要求达到分析纯，Eu₂O₃，Dy₂O₃应达到99.99％～99.999％。

在《掺杂稀土的xSrO·yAl₂O₃系长余辉发光材料的制备及其光学性能》(林元华，张中太等，《功能材料》，2001，32(3))中，介绍了xSrO·yAl₂O₃:Eu，Dy系光致发光材料的制备方法。它依据化学式xSrO·yAl₂O₃:Eu，Dy，以SrCO₃，Eu(NO₃)₃和Dy(NO₃)₃为原料(试剂均为分析纯)进行配料，并掺杂少量的酒精。在球磨机上球磨10h，取出，100℃下干燥5h，然后将此混合粉体在弱还原气氛下(1.5％H₂～98.5％N₂)进行焙烧，即可制得xSrO·yAl₂O₃:Eu，Dy系发光材料。

在《稀土铝酸盐蓝色荧光粉前驱体的制备及其应用》(尹继先，周雪珍等，《中国稀土学报》，第20卷，第6期，2002年12月)中，指出用于荧光粉制备的前驱体氧化铝应该是颗粒细而结实，分布均匀，表面积小，结晶性好。采用硫酸铝铵热解法制得的氧化铝颗粒细，但比表面大，直接用于烧制荧光粉效果不理想。通过首先制备结晶碳酸铝铵，再利用碳酸铝铵的热解来制备结晶性好的细颗料前驱体Al₂O₃。其方法用分析纯的NH₄Al(SO₄)₂·24H₂O和精制的NH₄HCO₃分别用去离子水配成溶液备用。在50℃水浴加热和搅拌下，慢慢把NH₄Al(SO₄)₂·24H₂O溶液滴加到事先加入混合表面活性剂的NH₄HCO₃溶液中，反应后陈化12h，抽滤，并用去离子水反复洗涤5次，烘箱干燥，制得前驱体碳酸铝铵，再在一定温度下灼烧即可得Al₂O₃。

上述已有技术存在着工艺繁琐，制备时间较长，不易在工业上推广应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种能克服上述已有技术存在的不足，有效地简化工艺过程，缩短制备时间，易于在工业上推广应用且合成的磷光粉发光亮度高、余辉时间长的铝酸盐基长余辉磷光粉的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种铝酸盐基长余辉磷光粉的制备方法，包括将氢氧化铝及硝酸锶、氧化铕、氧化镝、硼酸原料，按名义成份化学计量比称量，用酒精混匀后，在还原气氛下焙烧过程，其特征在于所用氢氧化铝原料来源于将经过净化的工业铝酸钠溶液活化处理所得。

一种铝酸盐基长余辉磷光粉的制备方法，其特征在于工业铝酸钠溶液的净化处理是在溶液中加入10～30g/l的石灰，在85～95℃温度下，搅拌反应1～2h，分离过滤得精制工业铝酸钠溶液。

一种铝酸盐基长余辉磷光粉的制备方法，其特征在于铝酸钠溶液的活化处理过程是按铝酸钠溶液中的Na₂O全部反应所需酸的理论量，在净化后的铝酸钠溶液中加入硝酸或盐酸制得胶状氢氧化铝，经过滤、烘干制备出高活性的氢氧化铝。

本发明的方法是采用工业铝酸钠溶液制备磷光粉用氢氧化铝，进而合成磷光粉，省却了由氢氧化铝焙烧为氧化铝的过程，与工业氧化铝生产流程相衔接，有效地简化了工艺，节能降耗，易于在工业上推广应用。由于该方法生产的氢氧化铝活性好，将之合成磷光粉，发光亮度高，余辉时间长。

附图说明

图1为本发明的方法的工艺流程图。

图2为实施例1的黄绿光的激发和发射光谱图；

(a)为SrAl₂O₄:Eu²⁺，RE³⁺的激发光谱；

(b)为SrAl₂O₄:Eu²⁺，RE³⁺的发射光谱。

图3为实施例2的Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺，RE³⁺的激发和发射光谱图；

(a)为Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺，RE³⁺的激发光谱；

(b)为Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺，RE³⁺的发射光谱。

图4为实施例3的Sr₅Al₂O₇S:Eu²⁺的激发和发射光谱图；

(a)为Sr₅Al₂O₇S:Eu²⁺的激发光谱；

(b)为Sr₅Al₂O₇S:Eu²⁺的发射光谱。

具体实施方式

一种铝酸盐基长余辉磷光粉的制备方法，首先在工业铝酸钠溶液中加入10～30g/l的石灰，在85～95℃温度下，控制搅拌速度30～60r/min，搅拌反应1～2h，过滤净化；再在净化后的铝酸钠溶液中加入硝酸或盐酸制得活性氢氧化铝胶状物质，硝酸或盐酸的加入量应根据溶液中的Na₂O浓度计算加入。

硝酸或盐酸的加入量以溶液成份计算加入，因溶液中的Na₂O分为两部分，一部分是与Al₂O₃结合的Na₂O，另一部分是游离的Na₂O，向溶液中加入硝酸或盐酸时，发生下面的反应。

Na₂O_(结合态)+Al₂O₃+2HNO₃+2H₂O＝2NaNO₃+2Al(OH)₃↓

Na₂O_(游离态)+2HNO₃＝2NaNO₃+H₂O

加入盐酸的反应：

Na₂O_(结合态)+Al₂O₃+2HCl+2H₂O＝2NaCl+2Al(OH)₃↓

Na₂O_(游离态)+2HCl＝2NaCl+H₂O

所以硝酸或盐酸的加入量应根据溶液中的Na₂O浓度计算。

由于Al(OH)₃具有两性，所以当加入的酸微过量时，Al(OH)₃易变成Al³⁺进入溶液，所以计算HNO₃或HCl的加入量一定要精确，不能过量加入。

最后将活性氢氧化铝胶状物质与硝酸锶、氧化铕、氧化镝、硼酸等原料，按名义成份化学计量比称量，用酒精混匀后，在还原气氛、1100～1400℃条件下焙烧2～8h，制得色纯度好、发光亮度高的红、绿、蓝三基色磷光粉。

实施例1

在工业铝酸钠溶液中加入15g/l的石灰在85℃下搅拌反应1h，过滤，净化处理后铝酸钠溶液的成份为N_T：150g/l、AO130g/l、Nk125g/l、SiO₂0.1g/l；向精制铝酸钠溶液中加入254(g/l)硝酸制得活性氢氧化铝胶状物质，过滤、烘干。以活化的氢氧化铝、硝酸锶、氧化铕、氧化镝、硼酸等为原料，加入少量酒精混匀。当原料摩尔配比Sr∶Al为1∶2、助熔剂H₃BO₃添加量为基质总量的9％、激活剂Eu₂O₃与敏化剂Dy₂O₃添加量均为基质总量的3％(摩尔比)、焙烧温度为1300℃、焙烧时间为4小时及还原气氛条件下可得到黄绿色SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺发光体，且发光强度大，余辉时间长，已超出本荧光分光光度计测试范围。

实施例2

在工业铝酸钠溶液中加入10g/l的石灰在90℃下反应2h，过滤，净化处理后铝酸钠溶液的成份为N_T：125(g/l)、AO109(g/l)、Nk106(g/l)、SiO₂0.12(g/l)；向精制铝酸钠溶液中加入215(g/l)硝酸制得活性氢氧化铝胶状物质，过滤、烘干。以活化的氢氧化铝、硝酸锶、氧化铕、氧化镝、硼酸等为原料，加入少量酒精混匀。当原料配比Sr∶Al(摩尔比)为4∶14、助熔剂H₃BO₃添加量为基质总量的9％、激活剂Eu₂O₃与敏化剂Dy₂O₃添加量均为基质总量的3％(摩尔比)、焙烧温度为1300℃、焙烧时间为4小时及还原气氛条件下可得到蓝绿色Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺，Dy³⁺发光体，且发光强度大，余辉时间长，已超出本荧光分光光度计测试范围。

实施例3

在工业铝酸钠溶液中加入20g/l的石灰在85℃下反应2h，过滤，净化处理后铝酸钠溶液的成份为N_T：130(g/l)、AO105(g/l)、Nk107(g/l)、SiO₂0.03(g/l)；向精制铝酸钠溶液中加入217(g/l)硝酸制得活性氢氧化铝胶状物质，过滤、烘干。以活化的氢氧化铝、硝酸锶、氧化铕、硫化锌、硼酸等为原料，加入少量酒精混匀。当原料配比Sr∶Al(摩尔比)为1∶0.4、Sr∶ZnS(摩尔比)为1∶0.2、助熔剂H₃BO₃添加量为基质总量的9％、激活剂Eu₂O₃添加量为基质总量的6％(摩尔比)、焙烧温度为1200℃、焙烧时间为8小时条件下可得到红色Sr₅Al₂O₇S:Eu²⁺发光体，且发光强度大，余辉时间长。

实施例4

在工业铝酸钠溶液中加入30g/l的石灰在95℃下反应1h，过滤，净化处理后铝酸钠溶液的成份为N_T：130(g/l)、AO105(g/l)、Nk110(g/l)、SiO₂0.03(g/l)；向精制铝酸钠溶液中加入129(g/l)盐酸制得活性氢氧化铝胶状物质，过滤、烘干。以活化的氢氧化铝、硝酸锶、氧化铕、硫化锌、硼酸等为原料，加入少量酒精混匀。当原料配比Sr∶Al(摩尔比)为1∶2、助熔剂H3BO₃添加量为基质总量的9％、激活剂Eu₂O₃与敏化剂Dy₂O₃添加量均为基质总量的3％(摩尔比)、焙烧温度为1300℃、焙烧时间为4小时及还原气氛条件下可得到黄绿色SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺发光体，且发光强度大，余辉时间长，已超出本荧光分光光度计测试范围。

实施例5

在工业铝酸钠溶液中加入25g/l的石灰在95℃下反应2h，过滤，净化处理后铝酸钠溶液的成份为N_T：130(g/l)、AO105(g/l)、Nk120(g/l)、SiO₂0.03(g/l)；向精制铝酸钠溶液中加入141(g/l)盐酸制得活性氢氧化铝胶状物质，过滤、烘干。以活化的氢氧化铝、硝酸锶、氧化铕、硫化锌、硼酸等为原料，加入少量酒精混匀。当原料配比Sr∶Al(摩尔比)为1∶2、助熔剂H₃BO₃添加量为基质总量的9％、激活剂Eu₂O₃与敏化剂Dy₂O₃添加量均为基质总量的3％(摩尔比)、焙烧温度为1300℃、焙烧时间为4小时及还原气氛条件下可得到黄绿色SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺发光体，且发光强度大，余辉时间长，已超出本荧光分光光度计测试范围。

实施例6

在工业铝酸钠溶液中加入18g/l的石灰在90℃下反应1h，过滤，净化处理后铝酸钠溶液的成份为N_T：130(g/l)、AO105(g/l)、Nk115(g/l)、SiO₂0.03(g/l)；向精制铝酸钠溶液中加入135(g/l)盐酸制得活性氢氧化铝胶状物质，过滤、烘干。以活化的氢氧化铝、硝酸锶、氧化铕、硫化锌、硼酸等为原料，加入少量酒精混匀。当原料配比Sr∶Al(摩尔比)为1∶2、助熔剂H₃BO₃添加量为基质总量的9％、激活剂Eu₂O₃与敏化剂Dy₂O₃添加量均为基质总量的3％(摩尔比)、焙烧温度为1300℃、焙烧时间为4小时及还原气氛条件下可得到黄绿色SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺发光体，且发光强度大，余辉时间长，已超出本荧光分光光度计测试范围。

Claims

1.一种铝酸盐基长余辉磷光粉的制备方法，包括将氢氧化铝及硝酸锶、氧化铕、氧化镝、硼酸原料，按名义成份化学计量比称量，用酒精混匀后，在还原气氛下焙烧过程，其特征在于所用氢氧化铝原料来源于将经过净化的工业铝酸钠溶液活化处理所得；其工业铝酸钠溶液的净化处理是在溶液中加入10～30g/l的石灰，在85～95℃温度下，搅拌反应1～2h，分离过滤得精制工业铝酸钠溶液；铝酸钠溶液的活化处理过程是按铝酸钠溶液中的Na₂O全部反应所需酸的理论量，在净化后的铝酸钠溶液中加入硝酸或盐酸制得胶状氢氧化铝，经过滤、烘干制备出高活性的氢氧化铝。