JP5914169B2

JP5914169B2 - フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物

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Publication number: JP5914169B2
Application number: JP2012121259A
Authority: JP
Inventors: 内山　明; 明内山; 和男吉川; 誠田井; 暢行岩野
Original assignee: Arisawa Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Arisawa Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2012-05-28
Filing date: 2012-05-28
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2032-05-28
Also published as: TW201400278A; US20160280979A1; CN103450827A; TWI469867B; JP2013245320A; US20130316170A1; CN103450827B

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物、並びにそれを含む、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに関する。

近年、プリント配線板における伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、プリント配線板には、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。このような要求に対して、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」とも言う。）に用いられる基材フィルムとして、従来のポリイミド、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィドなどの基材フィルムが提案されている。
しかしながら、低誘電特性を有する基材フィルムは、低極性のため、従来のエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤を用いた場合、接着力が弱く、カバーレイフィルム、積層板等ＦＰＣ用部材の作製が困難であった。
上記課題を解決する一つの手段として、特開２００４−３５２８１７号公報には、ＬＣＰとの接着性が改善された樹脂組成物が開示されている。

特開２００４−３５２８１７号公報

しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物は、吸湿時の耐熱性が不十分であり、さらにＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン）やＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）との接着性が得られ難い。
一方で、低誘電特性を有する基材フィルムとの接着性が高い接着剤として、シリコーン系樹脂が挙げられる。しかしながら、シリコーン系樹脂は、加工工程において回路を汚染し易く、これにより接続信頼性が低下するという問題がある。
また、ＬＣＰ基材を用いる場合は、接着剤を用いずにＬＣＰを溶融させ、銅箔と貼り合せて２層基板を作製する方法がある。しかしながらこの方法は、貼り合せ時に高温で処理する必要があるため、加工時にシワが入りやすく、歩留まりが低下するという問題がある。
上記事情に鑑み、本発明は、低誘電特性を有する基材フィルムを用いた場合でも、高い接着性、耐はんだリフロー性を得ることができ、且つ、電気特性にも優れたフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ素樹脂と、イソシアネート化合物と、を含み、前記フッ素樹脂中のフッ素含有量と水酸基当量とが特定の範囲に調整された樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
フッ素樹脂と、イソシアネート化合物と、エポキシ樹脂と、有機フィラー及び／又は無機フィラーと、を含む、フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物であって、
前記フッ素樹脂中のフッ素含有量が１〜５０質量％であり、前記フッ素樹脂の水酸基当量が３００〜５５００ｇ／当量であり、
前記フッ素樹脂のカルボキシル基１個に対して、前記エポキシ樹脂のエポキシ基を０．２〜７個含む、フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
〔２〕
前記フッ素樹脂のカルボキシル基当量が１４００ｇ／当量以上である、〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記フッ素樹脂の重量平均分子量が５０００〜１５００００である、〔１〕又は〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリイソシアネート、及びこれらのイソシアネートを含むブロック型イソシアネートからなる群から選択される１種以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の樹脂組成物。
〔５〕
前記フッ素樹脂の水酸基１個に対して、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基を０．０５〜２．５個含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の樹脂組成物。
〔７〕
前記有機フィラーは、有機リン化合物、ホスファゼン化合物、メラミンからなる群から選択される１種以上であり、前記無機フィラーは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカからなる群から選択される１種以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載の樹脂組成物。
〔８〕
前記有機フィラー及び／又は無機フィラーの含有量が、前記フッ素樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項記載の樹脂組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載の樹脂組成物からなる接着層と、基材フィルムと、が積層されたカバーレイフィルム。
〔１０〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載の樹脂組成物からなる接着層と、基材フィルムと、銅箔と、が積層された積層板であって、
前記接着層の第１の面に前記基材フィルムが積層され、第２の面に前記銅箔が積層された、片面銅張り積層板。
〔１１〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載の樹脂組成物からなる接着層と、基材フィルムと、銅箔と、が積層された積層板であって、
前記基材フィルムの両面に前記接着層が積層され、前記接着層の前記基材フィルムが積層された面とは反対側の面に前記銅箔が積層された、両面銅張り積層板。
〔１２〕
前記基材フィルムは、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、フッ素系樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む、〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項記載のカバーレイフィルム又は積層板。
〔１３〕
前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ジフルオロエチレン−トリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドからなる群から選択される１種以上である、〔１２〕記載のカバーレイフィルム又は積層板。
〔１４〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載の樹脂組成物からなる接着層と、銅箔と、が積層された樹脂付き銅箔。
〔１５〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載の樹脂組成物を含むボンディングシート。

本発明により、低誘電特性を有する基材フィルムを用いた場合でも、高い接着性、耐はんだリフロー性を得ることができ、且つ、電気特性にも優れたフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態におけるフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物（以下、「ＦＰＣ用樹脂組成物」とも言う。）は、フッ素樹脂と、イソシアネート化合物と、を含む、フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物であって、前記フッ素樹脂中のフッ素含有量が１〜５０質量％であり、前記フッ素樹脂の水酸基当量が３００〜５５００ｇ／当量である。
本実施形態において「フレキシブルプリント配線板用」とは、フレキシブルプリント配線板の部材用であることを示し、具体的には、例えば、カバーレイフィルム、積層板（基板）、樹脂付き銅箔、ボンディングシート等に用いられることを示す。

本実施形態におけるＦＰＣ用樹脂組成物は、低誘電特性の液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等への接着性、耐はんだリフロー性が優れている。従って、従来のポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等だけでなく、それらの低誘電特性の樹脂を基材としたカバーレイフィルム、積層板（基板）等を作製することが可能となる。

［フッ素樹脂］
本実施形態におけるフッ素樹脂とは、分子構造中にフッ素を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、以下の（１）〜（４）の樹脂が挙げられる。
（１）フッ化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルモノマーを含む共重合体（更にエチレンを含んでいてもよい）
（２）三フッ化エチレン、ビニルエーテル、ビニルモノマーを含む共重合体（更にエチレンを含んでもよい）
（３）四フッ化エチレン単位、ビニルエーテル、ビニルモノマーを含む共重合体（更にエチレンを含んでもよい）
（４）六フッ化プロピレン単位、ビニルエーテル、ビニルモノマーを含む共重合体（更にエチレンを含んでもよい）
また、上記（１）〜（４）には、骨格中にハロゲン分子が含まれていてもよい。

上記の中でも、結合の安定性からの観点から、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンを含む共重合体が好ましい。上記フッ素樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記（２）の共重合体の具体例としては、例えば、大日本インキ社製フルオネートシリーズ（Ｋ−７００、Ｋ−７０２、Ｋ―７０４、Ｋ−７０５、ＷＱＺ―６６０等）、旭硝子社製ルミフロンシリーズ（ＬＦ２００、ＬＦ４００、ＬＦ６００、ＬＦ６００Ｘ、ＬＦ８００、ＬＦ９０６Ｎ、ＬＦ９１０ＬＭ、ＬＦ９１６Ｎ、ＬＦ９３６、ＬＦ９０１０等）等が挙げられる。
上記（３）の共重合体の具体例としては、例えば、ダイキン工業社製ゼッフルシリーズ（ＧＫ−５００、ＧＫ−５１０、ＧＫ−５５０、ＧＫ−５７０等）等が挙げられる。
上記（４）の共重合体の組成は、六フッ化プロピレンが５〜６０ｍｏｌ％、ビニルエーテルが１９．５〜５５ｍｏｌ％、ビニルが２６〜５５ｍｏｌ％であることが好ましい。

フッ素樹脂中のフッ素含有量は、１〜５０質量％であり、好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％である。フッ素含有量が１質量％未満であると、難燃性に劣り、５０質量％を超えると、フッ素の比率が多すぎるため、離型性が生じて十分な接着力が得られなくなる。

フッ素樹脂の水酸基当量は３００〜５５００ｇ／当量であり、好ましくは４５０〜３５００ｇ／当量であり、更に好ましくは５５０〜３０００ｇ／当量である。水酸基当量が５５００ｇ／当量を超えると、架橋密度が乏しいためはんだ耐熱性が著しく低下する。水酸基当量が３００ｇ／当量未満であると、水酸基が過剰に余るため、吸湿及び吸水性が上昇し、はんだ耐熱性に劣る。また、架橋点が多いため、常温でも反応が進行しやすく、保存安定性に劣る。

フッ素樹脂のカルボキシル基当量は、好ましくは１４００以上ｇ／当量であり、より好ましくは２８００以上ｇ／当量であり、更に好ましくは３７００以上ｇ／当量である。カルボキシル基当量が上記範囲にある場合、イソシアネート化合物との反応が適切に行われ、一層優れた接着力、はんだ耐熱性等の特性が得られる傾向にある。なお、カルボキシル基当量が１４００ｇ／当量未満の場合は、架橋点が多いため、常温でも反応が進行しやすく、保存安定性に劣ることがある。

フッ素樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１５００００、より好ましくは１００００〜１２００００、更に好ましくは１５０００〜１０００００である。重量平均分子量が５０００以上であると、塗工、乾燥時においてハジキが生じにくく、安定生産性に優れる傾向にある。一方、重量平均分子量が１５００００以下であると、流動性が良好となるため、耐回路埋まり性に優れ、信頼性が向上する傾向にある。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクラマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算されたものである。

［イソシアネート化合物］
本実施形態におけるＦＰＣ用樹脂組成物は、イソシアネート化合物を含む。イソシアネート化合物とフッ素樹脂に含まれる水酸基との反応により、架橋密度が増し、十分な接着力及びはんだ耐熱性等の特性が得られる。

イソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ポリイソシアネート、及びこれらのイソシアネートを含むブロック型イソシアネートからなる群から選択される１種以上が挙げられる。上記の中でも、柔軟性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。上記イソシアネート化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

イソシアネート化合物の含有量としては、フッ素樹脂の水酸基１個に対して、イソシアネート化合物のイソシアネート基を０．０５〜２．５個含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０個、更に好ましくは０．１５〜１．５個含む。フッ素樹脂の水酸基１個に対してイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．０５個以上であると、反応性が良好となるため、一層優れた接着力と、はんだ耐熱性が得られる傾向にあり、２．５個以下であると、水酸基と過剰に反応することがなく、保存安定性に優れ、また、塗工前の接着剤ワニスがゲル化するリスクが低減する傾向にある。

［エポキシ樹脂］
本実施形態におけるＦＰＣ用樹脂組成物は、更に、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。フッ素樹脂にカルボキシル基が含まれる場合、カルボキシル基とエポキシ樹脂との反応により、架橋密度が増し、より一層優れた接着力、はんだ耐熱性等の特性が得られる傾向にある。

エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上が挙げられる。上記の中でも、誘電特性の観点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂の含有量としては、フッ素樹脂のカルボキシル基１個に対して、エポキシ樹脂のエポキシ基を、好ましくは０．１〜１０個含むことが好ましく、より好ましくは０．２〜７個、更に好ましくは０．３〜４個含む。フッ素樹脂のカルボキシル基１個に対してエポキシ樹脂のエポキシ基が０．１個以上であると、反応性が良好となるため、一層優れた接着力と、はんだ耐熱性が得られる傾向にあり、１０個以下であると、エポキシ樹脂が過剰に余ることがなく、絶縁信頼性に優れる傾向にある。

［有機フィラー／無機フィラー］
本実施形態におけるＦＰＣ用樹脂組成物は、難燃性向上の観点から、有機フィラー及び／又は無機フィラーを更に含んでいてもよい。

有機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、有機リン化合物、ホスファゼン化合物、メラミンからなる群から選択される１種以上が挙げられ、中でも、難燃性の観点から、有機リン化合物が好ましい。無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカからなる群から選択される１種以上が挙げられ、中でも、難燃性の観点から、水酸化アルミニウムが好ましい。
上記有機フィラー及び／又は無機フィラーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

有機フィラー及び／又は無機フィラーの含有量は、フッ素樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部であることが好ましく、１〜７０質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることが更に好ましい。有機フィラー及び／又は無機フィラーの含有量が上記範囲にあると、樹脂組成物の凝集力を落とさずに、難燃性向上の効果を十分に発揮する傾向にある。

フッ素樹脂の水酸基と反応させる化合物として、上記のイソシアネート化合物に加えて、酸無水物、レゾール型フェノール樹脂、メチロール基等のヒドロキシアルキル基を含有するメラミン樹脂が含まれていてもよい。

酸無水物としては、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）、無水メチルナジック酸（ＭＮＡ）、ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、無水フタル酸、クロレンド酸無水物等が挙げられる。

本実施形態におけるＦＰＣ用樹脂組成物には、上述した各成分以外のその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；トリアリルホスフェート、リン酸エステル等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤；可塑剤；滑剤等の各種公知の添加剤を用いることができる。添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じて適宜調整することができる。

本実施形態におけるＦＰＣ用樹脂組成物は、ＦＰＣの各種部材の接着剤として用いることができる。以下、各部材について説明する。

［カバーレイフィルム］
本実施形態におけるカバーレイフィルムは、ＦＰＣ用樹脂組成物からなる接着層と、基材フィルムと、が積層された構造を有する。

基材フィルムは、カバーレイフィルムをＦＰＣの部材として用いた場合、配線板上に形成された回路等を保護するための役割を有する。基材フィルムとしては、特に限定されず、例えば、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、及びフッ素系樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂が挙げられる。特に、本実施形態におけるＦＰＣ用樹脂組成物は、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン等の低極性の樹脂に対しても優れた接着性を発揮するという利点を有する。

基材フィルムとしてのフッ素系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ジフルオロエチレン−トリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドからなる群から選択される１種以上が挙げられる。

［片面銅張り積層板］
本実施形態における片面銅張り積層板は、ＦＰＣ用樹脂組成物からなる接着層と、基材フィルムと、銅箔と、が積層された積層板であって、前記接着層の第１の面に前記基材フィルムが積層され、第２の面に前記銅箔が積層された構造を有する。

［両面銅張り積層板］
本実施形態における両面銅張り積層板は、ＦＰＣ用樹脂組成物からなる接着層と、基材フィルムと、銅箔と、が積層された積層板であって、前記基材フィルムの両面に前記接着層が積層され、前記接着層の前記基材フィルムが積層された面とは反対側の面に前記銅箔が積層された構造を有する。
両面銅張り積層板は、片面銅張り積層板の基材フィルムの、接着層及び銅箔が積層された面とは反対側の面に、接着層と銅箔が更に設けられた構造を有する。以下、片面銅張り積層板と両面銅張り積層板をまとめて「積層板」とも言う。

積層板は、接着層の硬化状態がカバーレイフィルムとは異なる。具体的には、カバーレイフィルムに含まれる接着層の硬化状態はＢステージであるのに対して、積層板に含まれる接着層の硬化状態はＣステージである。カバーレイフィルムは、後述するように、回路を形成した積層板に貼り合わせた後、接着層をＣステージまで更に硬化させる。

積層板に含まれる接着層の厚さは、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。接着層の厚さが５μｍ以上であると、基材フィルムと被着体との間の接着性が良好となる傾向にあり、５０μｍ以下であると、折り曲げ性が良好となる傾向にある。

［樹脂付き銅箔（ＲＣＣ）］
本実施形態における樹脂付き銅箔は、ＦＰＣ用樹脂組成物からなる接着層と、銅箔と、が積層された構造を有する。

［ボンディングシート］
本実施形態におけるボンディングシートは、ＦＰＣ用樹脂組成物を含むものであり、ＦＰＣ用樹脂組成物をシート状に成形することにより得ることができる。
上述した樹脂付き銅箔やボンディングシートを用いることにより、ＦＰＣを多層化することが可能となる。

上述した各種部材は、接着層が露出した面に、セパレートフィルムが更に積層されていてもよい。
セパレートフィルムを形成する樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂が挙げられ、中でも、製造コストを低減する観点から、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及びポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂が好ましい。
セパレートフィルムを有する各種部材を使用する際には、このセパレートフィルムを剥離した後、接着層面を被着体に貼付する。

［フレキシブルプリント配線板］
フレキシブルプリント配線板は、上述したカバーレイフィルムと、積層板を含み、積層板に含まれる銅箔に回路を形成した後、カバーレイフィルムの接着層を、積層板の回路形成面に貼着させることにより得られる。

［製造方法］
本実施形態における各種部材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
本実施形態におけるカバーレイフィルムは、例えば以下の（ａ）工程を含む方法により製造することができる。
（ａ）基材フィルムの片面に、接着層を形成するＦＰＣ用樹脂組成物のワニスを塗布し、Ｂステージまで乾燥させる工程。

本実施形態における片面銅張り積層板の製造方法としては、例えば、上記（ａ）工程に加えて、以下の（ｂ）工程を更に行う。
（ｂ）上記（ａ）工程で得られたカバーレイフィルムの接着層が設けられた面に、銅箔を熱プレスし、接着層をＣステージまで乾燥させる工程。
本実施形態における両面銅張り積層板の製造方法としては、上記の片面銅張り積層板の基材フィルムのもう一方の面に、接着層と銅箔とを上記と同様の方法により積層することにより製造することができる。

本実施形態における樹脂付き銅箔は、例えば、以下の（ｃ）工程を含む方法により製造することができる。
（ｃ）銅箔の片面に、接着層を形成するＦＰＣ用樹脂組成物のワニスを塗布し、Ｂステージまで乾燥させる工程。

各種部材がセパレートフィルムを含む場合は、例えば、以下の（ｄ）工程を更に含む。
（ｄ）各種部材の接着層が露出した面に、セパレートフィルムを対向させて貼り合わせる工程。

上記ワニスに用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられる。

ワニスを塗布する方法としては、塗布厚さに応じて、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどを適宜採用することができる。

ワニスの乾燥は、インラインドライヤー等により実施することができ、その際の乾燥条件は、樹脂や添加剤の種類及び量等により適宜調整することができる。

本明細書中の各物性の測定及び評価は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて行うことができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例において、各物性の測定及び評価は以下の方法により行った。

［水酸基当量］
ＪＩＳＫ１５５７−１に準拠して測定した。具体的には、以下のとおりに測定した。
試料３ｇに無水酢酸溶液（酢酸エチル４００ｍＬ、過塩素酸４ｇ、無水酢酸５０ｍＬにて調製）を１０ｍＬ加え、１５分撹拌した。水２ｍＬ、ピリジン水溶液（ピリジン３００ｍＬ、水１００ｍＬにて調製）１０ｍＬ加え、５分撹拌した。その後、更にピリジン水溶液を１０ｍＬ加えた。
０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのエタノール溶液にて滴定し、以下の計算式により、水酸基当量を算出した。
水酸基当量（ｇ／当量）＝（５６１００×３（ｇ／試料採取量））／（（５６．１５４２（ｍＬ／ブランク値）−（滴定量ｍＬ））×２８．０５（濃度換算係数））

［カルボキシル基当量］
ＪＩＳＫ１５５７−５に準拠して測定した。具体的には、以下のとおりに測定した。
２−プロパノール２００ｍＬ、水１００ｍＬ及びブロモチモールブルーのメタノール溶液を７滴加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメタノール溶液で緑色になるまで滴定し、これに試料を５０ｇ溶解させた。
０．０２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメタノール溶液にて滴定し、以下の計算式により、カルボキシル基当量を算出した。
カルボキシル基当量（ｇ／当量）＝（５６１００×３（ｇ／試料採取量）／（（１．１２２×（滴定量ｍＬ）×０．０２（滴定液濃度））

［フッ素含有量］
ＩＳＯ／ＩＥＣ１７０２５認定試験機関ＪＡＢＴｅｓｔｉｎｇＲＴＬ０３１７０に準拠した石英管燃焼イオンクロマトグラフ法により測定した。
分解：石英管燃焼法
石英管：三菱化学アナリテック社製「ＡＱＦ−１００」
炉内温度：ＩＮ側９００±５℃、ＯＵＴ側１０００±５℃
吸収液：溶離液原液１ｍＬ、酒石酸ナトリウム５ｍＬ、３０％過酸化水素水５０μＬ、超純水５００ｍＬ
定量：イオンクロマトグラフ法（ＪＩＳＫ０１２７）
装置：日本ダイオネクス社製「ＤＸ−１２０」
カラム：同社製「ＡＳ１２Ａ」
サプレッサー：同社製「ＡＳＲＳ−３００」

［引き剥がし強さ］
（１）サンプルの作製手順
各種基材フィルムにＦＰＣ用樹脂組成物を塗布し、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように１５０℃、５分の条件で半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させた。
次に前記樹脂組成物の塗布面と圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製、品名ＢＨＹ−２２Ｂ―Ｔ、厚さ３５μｍ）の粗面とを貼り合せ、１６０℃、２時間で熱プレスを行い、片面銅張り積層板を得た。
（２）測定方法
島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−５００を用いて、９０°方向における引き剥がし強度を測定し、以下のとおりに評価した。基材フィルム引きで、テストスピードは５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
◎：引き剥がし強度が８Ｎ／ｃｍ以上
○：引き剥がし強度が５Ｎ／ｃｍ以上〜８Ｎ／ｃｍ未満
×：引き剥がし強度が５Ｎ／ｃｍ未満

［耐はんだリフロー性］
（１）サンプルの作製手順
（ｉ）各種基材フィルムにＦＰＣ用樹脂組成物を塗布し、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように１５０℃、５分の条件で半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させた。
（ｉｉ）前記樹脂組成物の塗布面と圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製、品名ＢＨＹ−２２Ｂ―Ｔ、厚さ３５μｍ）の粗面と貼り合せ、１６０℃、２時間で熱プレスを行い、片面銅張り積層板を得た。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）で作製したものと同一の構成をもう一つ準備し、その樹脂組成物が塗布された面と上記（ｉｉ）の手順で作製した片面銅張り積層板の銅箔光沢面とを貼り
合せて、１６０℃、１時間で熱プレスを行い、耐はんだリフロー性評価用サンプルを作製した。なお、評価に際して、サンプルは５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットしたものを用いた。
（２）評価に使用したサンプル
未処理のサンプル、及び４０℃、９０％ＲＨの条件で９６時間保管した処理済みサンプルを用いた。
（３）測定方法
ピーク温度が２６０℃になるように設定したはんだリフロー炉に未処理サンプル及び処理済みサンプルを３００ｍｍ／ｍｉｎの搬送スピード、ピーク温度の暴露時間が１０秒となるように調整し、炉内に流した。評価は、リフロー炉を通過した後のサンプルに膨れや剥がれがあるかを目視により確認することにより行った。
○：膨れ、剥がれは認められなかった。
×：膨れ、剥がれが認められた。

［ワニスライフ性］
（１）ワニスについて
各実施例及び比較例のＦＰＣ用樹脂組成物を十分に撹拌したものをワニスとした。
（２）ワニスライフの評価
２５℃、５０％ＲＨの条件で３日間保管した後のワニスの状態を目視で確認し、以下のとおりに評価した。
○：ワニスのゲル化は確認できなかった。
×：ワニスの一部がゲル化していた。

［製品ライフ性］
（１）サンプルの作製
各種基材フィルムにＦＰＣ用樹脂組成物を塗布し、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように１５０℃、５分の条件で半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させた。次いで、樹脂組成物塗布面と、片面に離型処理が施されたＰＥＴ層基板（離型フィルム）の離型処理面とをラミネートすることによりサンプルを得た。
（２）被着体の作製
被着体は圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製、厚さ３５μｍ）の粗面に厚さ２５μｍのポリイミド層が構成された２層基板の銅箔光沢面にＬ／Ｓ＝１００／１００の回路パターンが形成されたものを用いた。
（３）評価方法
評価は、作製直後のサンプル及び５℃×３ヶ月間の条件で保管したサンプルについてそれぞれ評価を行った。評価方法は、離型フィルムを剥がした後のサンプルの樹脂組成物の塗面と、上述の被着体の回路形成面とを貼り合わせてプレスし、そのプレス後のサンプルにボイド、浮きがあるかを目視と光学顕微鏡による表面、断面観察から、以下のとおりに評価した。プレス条件は、１６０℃、１時間、３ＭＰａで行った。
○：両方のサンプルについてボイド、浮きは確認されなかった。
×：少なくともどちらか一方のサンプルにボイド、浮きが確認された。

［絶縁信頼性］
（１）サンプルの作製
製品ライフ性で作製したサンプルと同様のものを用いた。使用時は離型フィルムを剥がして測定を行った。
（２）被着体の作製
被着体は電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製、厚さ１８μｍ）の粗面に厚さ２５μｍのポリイミド層が構成された２層基板の銅箔光沢面にＬ／Ｓ＝５０／５０の回路パターンが形成されたものを用いた。
（３）評価方法
評価方法は、サンプルから離型フィルムを剥がし、樹脂組成物の塗布面と上述の被着体の回路形成面とをプレスにより貼り合わせて、そのプレス後のサンプルの絶縁信頼性を評価した。８５℃、８５％ＲＨ、ＤＣ５０Ｖの条件で１０００時間後の短絡有無を確認することにより行った。プレス条件は、１６０℃、１時間、３ＭＰａで行った。
○：１０００時間後も短絡がなかった。
×：１０００時間に到達する前に短絡していた。

［難燃性］
（１）サンプルの作製手順
各種基材フィルムにＦＰＣ用樹脂組成物を塗布し、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように１５０℃、５分の条件で半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させた。
前記樹脂組成物塗布面に、同一の各種基材フィルムを１６０℃、１時間の条件で熱プレスを行うことによりサンプルを得た。
（２）難燃性評価方法
ＵＬ９４に準拠して測定を行い、以下のとおりに評価した。
○：ＶＴＭ−０試験をクリアーした。
×：ＶＴＭ−０試験をクリアーできなかった。

［誘電率及び誘電正接］
（１）サンプルの作製
製品ライフ性で作製したサンプルと同様のものを用いた。使用時は離型フィルムを剥がして測定を行った。
（２）測定方法
ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＮｅｔｗｏｒｋＡｎａｌｙｚｅｒＮ５２３０ＡＳＰＤＲ（共振器法）を用いて、２３℃の雰囲気下、周波数５ＧＨｚの条件で測定を行い、以下のとおりに評価した。
誘電率
◎：３．０未満
○：３．０以上〜３．２未満
×：３．２以上
誘電正接
◎：０．０１５未満
○：０．０１５以上〜０．０２未満
×：０．０２以上

［吸水率］
（１）サンプルの作製
製品ライフ性で作製したサンプルと同様のものを用いた。使用時は離型フィルムを剥がして測定を行った。
（２）測定方法
サンプルを１０５℃、０．５時間の条件で乾燥させ、室温まで冷却した後のサンプル質量を初期値（ｍ０）とした。このサンプルを２３℃の純水に２４時間、浸漬させ、その後の質量（ｍｄ）を測定し、初期値と浸漬後の質量の変化から下記式を用いて吸水率を測定した。
（ｍｄ―ｍ０）×１００／ｍ０＝吸水率（％）
◎：吸水率が１未満であった。
○：吸水率が１以上〜１．５未満であった。
×：吸水率が１．５以上であった。

［フッ素樹脂の製造］
（製造例１）
１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、酢酸ブチル３４０質量部、ピバリン酸ビニル１３２質量部、ヒドロキシブチルビニルエーテル６２質量部、エチルビニルエーテル３６質量部、クロトン酸２質量部及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート７質量部を仕込み、０℃に冷却した後、減圧下に脱気した。得られた混合物に、ヘキサフルオロプロピレン３０質量部を仕込み、攪拌下で４０℃に加熱し、２４時間反応させ、反応器内圧が５ｋｇ／ｃｍ²から２ｋｇ／ｃｍ²に下がった時点で反応を停止し、フッ素樹脂Ａ１を得た。
得られたフッ素樹脂Ａ１を、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び燃焼法で分析したところ、ヘキサフルオロプロピレン単位１１．１モル％、エチルビニルエーテル単位２１．９モル％、ピバリン酸ビニル単位４４．０モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル単位２２．０モル％、クロトン酸単位１．０モル％からなる共重合体であり、そのフッ素含有量は１０質量％、水酸基当量は５７０ｇ／当量、カルボキシル基当量は１４，０２５ｇ／当量であった。

（製造例２〜６、比較製造例１〜５）
単量体の仕込み量を変えたこと以外は実施例１と同様の方法により、フッ素樹脂Ａ２〜Ａ６及びＢ１〜Ｂ５を得た。
得られたフッ素樹脂の組成、フッ素含有量、水酸基当量、カルボキシル基当量を表１に示す。

（ＦＰＣ用樹脂組成物の製造）
実施例及び比較例においては、以下の基材フィルムを用いた。
液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰ）（クラレ社製、ヴェクスター、厚さ２５μｍ）
シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）（出光興産社製、ザレック、厚さ２５μｍ）
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）（東レ社製、トレリナ、厚さ２５μｍ）

（実施例１）
製造例１で得られたフッ素樹脂Ａ１１００質量部に対し、市販のＨＤＩ系イソシアネート樹脂（コロネート２７７０、日本ポリウレタン社製）を１１質量部（フッ素樹脂の水酸基１個に対しイソシアネート基０．３個）加えた後、市販のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ７２００、ＤＩＣ社製）を６質量部（フッ素樹脂のカルボキシル基１個に対しエポキシ基３個）加えた。更に、市販の難燃フィラー（ＯＰ９３０、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）３０質量部及び分散溶剤としてメチルエチルケトンを７０質量部加えて攪拌し、ＦＰＣ用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて各種評価を行い、結果を表２に示した。

（実施例２〜８、参考例９、比較例１〜４及び参考例１〜５）
樹脂組成物に含まれるフッ素樹脂の種類、及び各成分の含有量を表２に記載されたとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりＦＰＣ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて各種評価を行い、結果を表２及び３に示した。

表２及び３に示された結果から、本実施形態におけるＦＰＣ用樹脂組成物（実施例１〜９）は、低誘電特性を有する基材フィルムを用いた場合でも、高い接着性、耐はんだリフロー性を得ることができ、且つ、電気特性にも優れていることが分かる。

（カバーレイフィルムの製造）
各種基材フィルムにＦＰＣ用樹脂組成物を塗布し、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように１５０℃、５分の条件で半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させることによりカバーレイフィルムを得た。

（片面銅張り積層板の製造）
各種基材フィルムにＦＰＣ用樹脂組成物を塗布し、一定の硬化・乾燥条件（温度１５０℃、５分）により半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させ、次いで、樹脂組成物塗布面を銅箔（圧延、電解）粗面と貼り合せ、１６０℃、２時間で熱プレスを行い、片面銅張り積層板を得た。

（両面銅張り積層板の製造）
各種基材フィルムの両面にＦＰＣ用樹脂組成物を塗布し、一定の硬化・乾燥条件（温度１５０℃、５分）により半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させ、次いで、樹脂組成物を塗布した両面に銅箔（圧延、電解）粗面と貼り合せ、１６０℃、２時間で熱プレスを行い、両面銅張り積層板を得た。

（樹脂付き銅箔の製造）
銅箔にＦＰＣ用樹脂組成物を塗布し、一定の硬化・乾燥条件（温度１５０℃、５分）により半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させることにより樹脂付き銅箔を得た。

（ボンディングシートの製造）
離型処理ＰＥＴフィルムの離型処理面にＦＰＣ用樹脂組成物を塗布し、一定の硬化・乾燥条件（温度１５０℃、時間５分）により半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させることによりボンディングシートを得た。

本発明により、低誘電特性を有する基材フィルムを用いた場合でも、高い接着性を得ることができ、且つ、電気特性にも優れたフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物を提供することができる。

Claims

フッ素樹脂と、イソシアネート化合物と、エポキシ樹脂と、有機フィラー及び／又は無機フィラーと、を含む、フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物であって、
前記フッ素樹脂中のフッ素含有量が１〜５０質量％であり、前記フッ素樹脂の水酸基当量が３００〜５５００ｇ／当量であり、
前記フッ素樹脂のカルボキシル基１個に対して、前記エポキシ樹脂のエポキシ基を０．２〜７個含む、フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
前記フッ素樹脂のカルボキシル基当量が１４００ｇ／当量以上である、請求項１記載の樹脂組成物。
前記フッ素樹脂の重量平均分子量が５０００〜１５００００である、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
前記イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリイソシアネート、及びこれらのイソシアネートを含むブロック型イソシアネートからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
前記フッ素樹脂の水酸基１個に対して、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基を０．０５〜２．５個含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
前記有機フィラーは、有機リン化合物、ホスファゼン化合物、メラミンからなる群から選択される１種以上であり、前記無機フィラーは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
前記有機フィラー及び／又は無機フィラーの含有量が、前記フッ素樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部である、請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物からなる接着層と、基材フィルムと、が積層されたカバーレイフィルム。
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物からなる接着層と、基材フィルムと、銅箔と、が積層された積層板であって、
前記接着層の第１の面に前記基材フィルムが積層され、第２の面に前記銅箔が積層された、片面銅張り積層板。
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物からなる接着層と、基材フィルムと、銅箔と、が積層された積層板であって、
前記基材フィルムの両面に前記接着層が積層され、前記接着層の前記基材フィルムが積層された面とは反対側の面に前記銅箔が積層された、両面銅張り積層板。
前記基材フィルムは、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、フッ素系樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む、請求項９〜１１のいずれか１項記載のカバーレイフィルム又は積層板。
前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ジフルオロエチレン−トリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドからなる群から選択される１種以上である、請求項１２記載のカバーレイフィルム又は積層板。
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物からなる接着層と、銅箔と、が積層された樹脂付き銅箔。
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を含むボンディングシート。