JP5894267B2 - 新規構造の電極組立体及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、新規構造の電極組立体及びそれを用いた二次電池に係り、より詳細には、正極、負極、及び前記正極と負極との間に位置する分離層が、互いに一体型構造を有し、前記分離層は、（ａ）液相成分とポリマーマトリックスからなる一つ以上の２相（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ）電解質、及び（ｂ）液相成分と固相成分及びポリマーマトリックスからなる一つ以上の３相（ｔｈｒｅｅ−ｐｈａｓｅ）電解質を含む、多層構造からなっており、前記分離層のポリマーマトリックスは、正極または負極と結合されており、電極組立体の作製過程で分離層の液相成分が電極に一部流入することを特徴とする一体型電極組立体に関する。

化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格が上昇し、環境汚染の関心が急増するにつれ、環境に優しい代替エネルギー源に対する要求が未来生活のための必須不可欠の要因となっている。そこで、原子力、太陽光、風力、潮力などの様々な電力生産技術に関する研究が続けられており、このように生産されたエネルギーをより効率的に使用するための電力貯蔵装置もまた高い関心を集めている。このような電力貯蔵装置としては二次電池が主に使用されており、二次電池の中でも、特にリチウム二次電池の場合、携帯用機器に主に使われ始めて、軽量、高い電圧及び容量による需要が増加して、現在は、電気自動車またはハイブリッド電気自動車用、グリッド（ｇｒｉｄ）化を通じた電力補助電源などにその使用領域が大きく拡大されている。

しかし、大容量電源としてリチウム二次電池を使用するために解決しなければならない多くの課題が残っており、そのうち最も重要な課題は、エネルギー密度の向上及び安全性の増大が挙げられる。また、大面積化によるウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）の均一化、及び工程時間の短縮もまた解決しなければならない最も重要な課題である。そこで、多くの研究者がエネルギー密度を向上させながら低コストを満足させることができる材料の研究に拍車をかけており、また、安全性を向上させるための材料の研究にも努力を傾けている。

エネルギー密度の向上のための材料としては、既存に使用していたＬｉＣｏＯ_２より高い容量を有するＮｉ系物質またはＭｎ系物質などが代表的に研究されており、負極としては、既存の黒鉛系から脱して、Ｓｉ、Ｓｎなどを用いた既存のインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応ではなく、Ｌｉ ａｌｌｏｙ反応による材料が代表的に研究されている。

安全性を向上させるためには、ＬｉＦｅＰＯ_４のような安定したオリビン系正極活物質またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のような負極活物質などが研究されている。しかし、安全性を向上させるためのこのような材料は、根本的に低いエネルギー密度を有するようになり、また、リチウム二次電池の構造上発生する安全性の問題を根本的に解消できない実情である。

二次電池の安全性は、ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓａｆｅｔｙとｅｘｔｅｒｎａｌ ｓａｆｅｔｙとに大別することができ、細分化すると、ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｓａｆｅｔｙ、ｉｍｐａｃｔ ｓａｆｅｔｙ、ｔｈｅｒｍａｌ ｓａｆｅｔｙなどに分けることができる。このような様々な安全性問題の発生時はいずれも、温度上昇が伴われ、これによって、一般的に使用する延伸分離膜の収縮が必然的に起こるようになる。

そこで、多くの研究者が安全性の問題を改善するために、ａｌｌ ｓｏｌｉｄ形態の電池を提案しているが、実際に商用化された電池を代替するには種々の問題点を内包している。

第一に、現在使用している電極活物質は固体形態をなしており、また、固体電解質或いはポリマー電解質を使用する場合、リチウムの移動のための活物質との接触面が非常に少なくなる。その結果、固体電解質或いはポリマー電解質自体の伝導度が、現在の液体電解質の水準である１０^−５ｓ／ｃｍを有するとしても、そのイオン伝導度は非常に低くなるという問題点を有するようになる。第二に、上記のような理由で、固体と固体との界面、または固体とポリマーとの界面で起こるイオン伝導度はさらに低くなるしかない。第三に、電池を構成するためには結着力が重要であり、伝導度が高い固体電解質の場合にもポリマーバインダーが必ず必要となり、そのため、イオン伝導度はさらに低くなる。第四に、電池を構成するためには、単純にイオン伝導度が分離層にのみ必要なものではない。電極のイオン伝導度を向上させるためには、正極及び負極活物質にもイオン伝導度を向上させる物質が必要であり、固体電解質またはポリマー電解質が電極成分として含まれる場合、容量が減少するという問題が発生するようになる。

したがって、分離膜の収縮による短絡を防止し、電池的性能に優れた電池の構造に対する必要性が高い実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、特定の２相（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ）電解質及び３相（ｔｈｒｅｅ−ｐｈａｓｅ）電解質を含む多層構造からなる分離層を用いた一体型電極組立体を開発するに至った。このような一体型電極組立体は、分離膜の収縮による短絡を防止することができ、電極組立体の作製過程で分離層の液相成分が電極に流入して、電極のウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）特性が著しく改善されて、イオン伝導度が向上することを確認することによって、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明に係る電極組立体は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に位置する分離層が、互いに一体型構造を有し、
前記分離層は、（ａ）液相成分とポリマーマトリックスからなる一つ以上の２相（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ）電解質、及び（ｂ）液相成分と固相成分及びポリマーマトリックスからなる一つ以上の３相（ｔｈｒｅｅ−ｐｈａｓｅ）電解質を含む、多層構造からなっており、
前記分離層のポリマーマトリックスは、正極または負極と結合されており、
電極組立体の作製過程で分離層の液相成分が電極に一部流入する構成を有する一体型電極組立体である。

本発明者らの実験によれば、二次電池の内部で危険性が極大化する瞬間は、エネルギーが高まった充電状態であり、充電状態で分離膜の収縮などで生じうる短絡の状況は、（１）充電された正極と充電された負極、（２）充電された正極と負極集電体、（３）負極集電体と正極集電体、及び（４）正極集電体と充電された負極とが会う四つの場合である。

充電された電極を、乾燥室（ｄｒｙ ｒｏｏｍ）で前記状況を全て実験した結果、予想とは異なり、充電された負極と正極集電体との接触の際に、最も激しい熱暴走（ｔｈｅｒｍａｌ ｒｕｎａｗａｙ）を確認することができた。鋭意研究の結果、これは、例えば、正極集電体であるＡｌ−ｆｏｉｌで４Ａｌ＋３Ｏ_２→２Ａｌ_２Ｏ_３の急激な発熱反応によることがわかった。実際に電池が爆発した全ての場合において、Ａｌ−ｆｏｉｌはその形態を見つけることができなかった。

前記実験では、充電された負極と正極集電体との接触時にのみ熱暴走が起こることを見ることができたが、他の三つ場合も安全であるとは断定できない。電池では、正極と負極のどの部分でも相互接触することは危険である。

一方、本発明に係る一体型電極組立体は、ポリマーマトリックス及び固相成分が高温で収縮しないので、前記実験でのような爆発などのイベントの発生を防止できるので、高温安全性に優れる。

それだけでなく、前記液相成分が、電極組立体の作製過程、例えば、ラミネーション過程で電極に流入して電極を含浸させるので、電極のイオン伝導度が向上して、電池の性能を向上させることができる。また、電解液が電極に均一にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）されることによって、大面積化で現れる最も大きな問題点である電解液の不均一な浸透による電極の退化を最小化することができる。したがって、本発明の電極組立体は、電解液の状態と関連して、分離層から由来した一部の液相成分が電極に包含ないし内蔵されているものと定義することもできる。このとき、分離層から由来して電極に包含ないし内蔵された液相成分の量は、特に制限されるものではなく、例えば、電極組立体全体に含まれた液相成分の全体量を基準に１０〜９０％であってもよい。

前記２相電解質は、イオン性塩を含み、電極組立体の作製過程で分離層から電極に一部流入して、電極のイオン伝導度を向上させる液相成分と；前記液相成分に対して親和性を有し、正極と負極に対する結着力を提供するポリマーマトリックスと；を含む２相からなることができる。

また、前記３相電解質は、イオン性塩を含み、電極組立体の作製過程で分離層から電極に一部流入して、電極のイオン伝導度を向上させる液相成分と；前記正極と負極との間で分離層の３相電解質を支持する固相成分と；前記液相成分に対して親和性を有し、正極と負極に対する結着力を提供するポリマーマトリックスと；を含む３相からなることができる。

また、多層構造の分離層として構成する場合、３相電解質単独で使用する場合に比べて、その長所はそのまま維持しながら、性能の面でポリマーデグラデーション（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）による問題点を最小化することができ、これは、電池の要求特性である安全性を極大化することができる。

一例において、本発明に係る電極組立体は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に位置する分離層が互いに一体型構造を有し、前記分離層は、
イオン性塩を含む液相成分、及び前記液相成分を内蔵した状態で、線状高分子と架橋高分子が粘弾性構造体を形成しているポリマーマトリックスを含む、一つ以上の２相（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ）電解質と；
イオン性塩を含む液相成分と、正極と負極との間で分離層を支持する固相成分、及び前記液相成分と固相成分を内蔵した状態で、線状高分子と架橋高分子が粘弾性構造体を形成しているポリマーマトリックスを含む、一つ以上の３相（ｔｈｒｅｅ−ｐｈａｓｅ）電解質と；
を含む多層構造からなっていてもよい。

分離層が、液相成分及び選択的に固相成分を内蔵した状態で、線状高分子と架橋高分子が粘弾性構造体を形成しているポリマーマトリックスで構成されているので、電池の充放電が進行する間に、電極の体積の膨張及び収縮が持続的に反復されるが、前記粘弾性構造体によって前記体積の変化を相殺できるので、耐久性に優れ、これによって、サイクル特性を向上させることができるという長所がある。

一般に、一つの架橋構造体で構成された架橋度が高い膜の場合、イオンの移動に影響を与える高分子鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が抑制されて、イオン伝導度が低下する傾向があり、機械的物性の面で脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を示す傾向がある。

一方、上記のような粘弾性構造体の場合、線状高分子によって高分子鎖が適正な流動性を有するので、高いイオン伝導性を有することができ、架橋高分子がマトリックス内で架橋ポイントを形成し、線状高分子がこれを相互連結する構造を有するので、弾性を有することができる。これによって、優れた機械的物性を示すことができる。

一つの好ましい例において、前記粘弾性構造体は、液相成分が含浸された状態で、架橋高分子からなる独立したゲル（ｇｅｌ）が線状高分子によって物理的に相互連結された構造からなることができ、前記架橋高分子からなる独立したゲルがそれぞれ架橋ポイントを形成し、線状高分子によって物理的に相互連結されることによって、ネットワークを形成することができ、これによって、液相成分を高い含量で含浸させることができる。

前記線状高分子は、例えば、それらの一部が架橋高分子のゲルに浸透した形状に物理的連結構造をなしており、このような構造は、上述したネットワーク構造の形成のためにより好ましく、架橋高分子のゲルに浸透した線状高分子の部位は、線状高分子全体の大きさを基準に、好ましくは、５０％未満、より好ましくは、５〜４５％の範囲であればよい。

前記分離層の液相成分が電極に一部流入することは、加圧工程によって行われ得る。上記のような構造で一体型電池を製造する場合、分離層が液相成分を担持しているので、別途の加圧工程により分離層の内部の液相成分が電極に流入するようにすることが好ましい。この場合、電極の濡れ性が向上して、既存のポリマー電池の短所として指摘されたイオン伝導度の問題を解決することができる。

前記分離層の全体組成において、液相成分とポリマーマトリックスとの比率は、重量比で３：７〜９：１であればよい。液相成分が少なすぎると、前記ウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）性能が低下して電池の性能に影響を及ぼすことがあり、逆に、多すぎると、物質自体の流動性が増加して工程上困難があるため、好ましくない。

前記分離層の全体組成において、線状高分子と架橋高分子との比率は、重量比で、好ましくは１：９〜８：２であればよい。

一つの好ましい例において、前記液相成分は、イオン性塩を含む電解液であってもよく、前記イオン性塩はリチウム塩であってもよい。

前記リチウム塩は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎｌｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及び四フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択される一つ以上であってもよいが、それに限定されるものではない。

前記電解液は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、メチルアセテート及びメチルプロピオネートからなる群から選択される一つ以上であってもよいが、それに限定されるものではない。

前記固相成分は、１０ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有する固相粒子であってもよい。このような固相粒子は、イオン伝導性セラミック及び／またはリチウムイオンと反応性のない個体化合物であることが望ましい。

前記固相成分は、イオン伝導性セラミック及び／またはリチウムイオンと反応性のない固体化合物であってもよく、具体的には、前記固体化合物は、例えば、イオン伝導性セラミック、リチウムイオンと反応性のない酸化物、窒化物及び炭化物からなる群から選択される一つ以上であってもよく、前記リチウムイオンと反応性のない酸化物は、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２（Ｒｕｔｉｌｅ）及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される一つ以上であってもよい。

本発明において、前記線状高分子は、好ましくは、ポリオキサイド系の非架橋高分子及び極性非架橋高分子からなる群から選択される一つ以上であってもよい。

前記ポリオキサイド系非架橋高分子は、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（プロピレンオキサイド）（Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（オキシメチレン）（Ｐｏｌｙ（ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ））及びポリ（ジメチルシロキサン）（Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ））からなる群から選択される一つ以上であってもよく、前記極性非架橋高分子は、例えば、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリ（メチルメタクリレート）（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ビニルクロライド）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリ（エチレンイミン）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ））及びポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ））からなる群から選択される一つ以上であってもよいが、これらに限定されるものではない。

一つの好ましい例において、前記架橋高分子は、２個以上の官能基を有する単量体の重合体、または２個以上の官能基を有する単量体と１個の官能基を有する極性単量体との共重合体であってもよい。

前記２個以上の官能基を有する単量体は、例えば、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、及びエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｂｉｓ ｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される一つ以上であってもよい。

前記１個の官能基を有する極性単量体は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルクロライド、及びビニルフルオライドからなる群から選択される一つ以上であってもよい。

本発明において、前記固相成分は、３相電解質のポリマーマトリックスの重量を基準に２０〜９０重量％で含まれ得る。前記固相成分が２０重量％未満である場合には、分離層の支持力が弱くて短絡が起こることがあるため好ましくない。９０重量％を超える場合には、相対的に液相成分の量が減少してウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）性能が低下することがあるため好ましくない。

前記分離層は、２相電解質及び３相電解質の２層からなってもよく、２相電解質／３相電解質／２相電解質の３層からなってもよく、３相電解質／２相電解質／３相電解質の３層からなることもできるなど、様々な構造が可能である。

本発明の電極組立体において、前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質を含む正極合剤をＮＭＰなどの溶媒に添加して製造したスラリーを塗布及び乾燥して作製され、前記正極合剤には、選択的にバインダー、導電材、充填剤、粘度調節剤、及び接着促進剤をさらに含むことができる。

前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。また、正極集電体は、前記負極集電体と同様に、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記正極活物質は、電気化学的反応を起こすことができる物質であって、リチウム遷移金属酸化物であって、２つ以上の遷移金属を含み、例えば、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物；一つまたはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＧａであり、前記元素のうち一つ以上の元素を含む、

である）で表現されるリチウムニッケル系酸化物；Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２などのように、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｍ_ｄＯ_{（２−ｅ）}Ａ_ｅ（ここで、

、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１である、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）で表現されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｙＭ’_ｙＰＯ_４−ｚＸ_ｚ（ここで、Ｍ＝遷移金属、好ましくは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉであり、Ｍ’＝Ａｌ、ＭｇまたはＴｉであり、Ｘ＝Ｆ、ＳまたはＮであり、

である）で表現されるオリビン系リチウム金属ホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体、高ケン化(high saponification)ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材を使用することができる。市販中の導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アーマクカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（カボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。

前記充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば、特別に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記粘度調節剤は、電極合剤の混合工程及びそれの集電体上の塗布工程が容易なように電極合剤の粘度を調節する成分であって、負極合剤の全体重量を基準に３０重量％まで添加することができる。このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニリデンフルオライドなどがあるが、これらに限定されるものではない。場合によっては、前述した溶媒が粘土調節剤としての役割も果たすことができる。

前記接着促進剤は、集電体に対する活物質の接着力を向上させるために添加される補助成分であって、バインダー対比１０重量％以下で添加することができ、例えば、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体などが挙げられる。

前記負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質を含む負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に添加して製造したスラリーを塗布及び乾燥して作製され、前記負極合剤には、選択的にバインダー、導電材、充填剤、粘度調節剤、及び接着促進剤などのように正極の構成と関連して説明したその他の成分をさらに含むことができる。

前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素及び黒鉛材料；リチウムと合金が可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属及びこれらの元素を含む化合物；金属及びその化合物と炭素及び黒鉛材料の複合物；リチウム含有窒化物などが挙げられる。その中でも、炭素系活物質、錫系活物質、ケイ素系活物質、またはケイ素−炭素系活物質がより好ましく、これらは単独で、または二つ以上の組み合わせで使用されてもよい。

本発明はまた、一体型電極組立体の製造方法であって、
（１）線状高分子、架橋高分子用単量体、イオン性塩を含む液相成分、重合開始剤及び選択的に固相成分を均一に混合して２相または３相電解質用混合物を製造する過程と；
（２）前記２相または３相混合物を一つの電極上にコーティングする過程と；
（３）ＵＶ照射または熱の印加によって重合反応を行って２相または３相電解質層を形成する過程と；
（４）前記２相または３相電解質層上に過程（２）及び過程（３）を繰り返して実施して、多数の電解質層からなる分離層を形成する過程と；
（５）前記分離層上に対応電極を搭載し、加圧する過程と；
を含む一体型電極組立体の製造方法を提供する。

従来の電極組立体の製造方法は、正極及び負極の間に空間を形成する枠を製造し、前記空間にポリマー単量体混合物を注入した後、重合させる方法であった。しかし、これは、工程上多くの困難があった。

反面、本発明のように、一つの電極上に所定の物質をコーティングし、重合させる方法は、工程を簡素化させることができ、加圧する工程（過程（５））で分離層の液相成分が電極に一部流入して電極を含浸させることによって、電極のイオン伝導度が向上することができるので、電池の性能向上に好ましい。

また、本発明の製造方法のうち過程（１）において、線状高分子は単量体ではなく高分子の形態で混合することによって、過程（３）で架橋高分子が重合される間に線状高分子の一部が架橋高分子のゲルに浸透した形状に物理的連結構造をなすことができる。

本発明はまた、前記一体型電極組立体を含むリチウム二次電池を提供し、このようなリチウム二次電池は、前記一体型電極組立体、及び選択的にリチウム塩含有非水系電解液を含むことができる。好ましい一例において、前記リチウム二次電池は、別途のリチウム塩含有非水系電解液を含まないか、または少量のみを含むことができる。

これは、本発明の製造方法のうち過程（５）での加圧によって分離層の液相成分が電極に一部流入して電極を含浸させることによって可能なもので、電極含浸の過程が、電池製造工程上、ボトルネック工程であることを勘案すると、工程効率性に優れた二次電池を提供することができる。

本発明はまた、前記リチウム二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュール、及び前記電池モジュールを含む電池パックを提供し、前記電池パックは、特に高いレート特性及び高温安全性が要求される様々な中大型デバイスに使用することができ、例えば、電気的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）などの電源として使用することができ、電力貯蔵用システムにも使用することができるが、これに限定されるものではない。

本発明の一つの実施例に係る一体型電極組立体の断面を示す模式図である。 図１の３相分離層の拡大図である。 図１の２相分離層の拡大図である。 本発明に係る一体型電極組立体の電圧及び容量の関係を示すグラフである。 本発明の一つの実施例に係る二次電池のサイクル特性を示すグラフである。

以下では、本発明の実施例に係る図面を参照して説明するが、これは、本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

図１には、本発明の一実施例に係る一体型電極組立体の断面図が模式的に示されており、図２乃至図３には、３相分離層及び２相分離層の拡大図が模式的に示されている。

これらの図面を参照すると、本発明の電極組立体１００は、正極１１０、負極１２０、及び３相分離層１３０及び２相分離層１４０が多層構造をなす分離層で構成されている。前記正極１１０は、正極集電体１１１の両側に正極合剤１１２，１１３が塗布されている構造をなしており、前記正極１１０と負極１２０との間に前記多層構造の分離層が位置する構造からなっている。

前記３相分離層１３０は、固相成分１３１と；液相成分１３２と；前記固相成分１３１及び液相成分１３２を内蔵した状態で、線状高分子１３３と架橋高分子１３４が粘弾性構造体を形成しているポリマーマトリックスと；からなっている。

また、前記２相分離層１４０は、別途の固相成分を含まずに、液相成分１４２と、前記液相成分１４２を内蔵した状態で線状高分子１４３と架橋高分子１４４が粘弾性構造体を形成しているポリマーマトリックスとからなっている。

上記のような多層構造の分離層を有する一体型電極組立体は、ポリマーマトリックス及び固相成分が高温で収縮しないことによって、爆発などのイベント発生を防止できるので、高温安全性に優れる。

それだけでなく、液相成分１４２を相対的に多く含有している２相分離層によって、前記液相成分１３２，１４２が電極組立体の作製過程、例えば、ラミネーション過程で、図１の矢印方向に電極１１０，１２０に流入して電極１１０，１２０を含浸させるので、電極１１０，１２０のイオン伝導度が向上して、電池の性能を向上させることができる。また、電解液が電極１１０，１２０に均一にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）されることによって、大面積化で現れる最も大きな問題点である電解液の不均一な浸透による電極１１０，１２０の退化を最小化することができる。

以下では、実施例を通じて本発明の内容を詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

＜実施例1＞
負極は、黒鉛、ＰＶｄＦ、カーボンブラックをＮＭＰに添加してスラリーに製造した後、これを銅箔（ｆｏｉｌ）に塗布し、約１３０℃で、２時間の間乾燥して準備した。正極は、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２／ＬｉＭｎＯ_２、ＰＶｄＦ、カーボンブラックをＮＭＰに添加してスラリーに製造した後、これをアルミ箔（ｆｏｉｌ）に塗布し、約１３０℃で、２時間の間乾燥して製造した。

２相の電解質層と３相の電解質層は、下記表１の組成比となるようにして各々準備した後、紫外線開始剤であるベンゾインをＰＥＧＤＭＡ対比３重量％添加して製造した。

準備した正極及び負極の表面上に２相の電解質をコーティングした後、ＵＶ照射を通じて高分子架橋を進行して、粘弾性構造の高分子電解質層を形成する。２相の電解質層が形成された正極上に３相の電解質をコーティングし、ＵＶ照射を通じて高分子架橋を進行して、粘弾性構造の高分子電解質層を形成した。前記電解質層が形成された負極と正極を合わせた後、ラミネーションをして電極組立体を製造し、これをパウチに挿入して二次電池を製造した。

＜比較例１＞
実施例１に係る正極と負極との間にオレフィン系多孔性セパレーターを挿入し、液体電解液をさらに注液して、二次電池を製造した。

＜実験例１＞
実施例１から製造された二次電池を、別途の含浸過程なしに電池特性の評価を進行した。

充電時に、０．１Ｃの電流密度で４．２Ｖまで定電流（ＣＣ）充電の後に、４．２Ｖの定電圧｛てい でんあつ｝（ＣＶ）に一定に維持させて、電流密度が０．０５Ｃとなると、充電を終了した。放電時に、０．１Ｃの電流密度で、２．５ＶまでＣＣモードで放電を完了した。同一の条件で、充放電を５０回繰り返した。

上記のような二次電池の放電プロファイルは、別途の電解液を追加せずに、別途の含浸過程を経ていないにもかかわらず、優れた放電特性及び容量具現率を示した。

前記実施例１の二次電池の１番目の充放電プロファイル及びサイクル寿命特性を、図４及び図５にそれぞれ示した。これを通じて、多層のポリマー電解質が挿入された電池の固有の電池材料特性に優れることが確認できた。また、サイクル寿命特性も、フェーディング（ｆａｄｉｎｇ）なしに安定した性能を示すことを確認することができた。したがって、電解質層のコーティングを用いて電解液のウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）時間を短縮して、工程性を向上させることができることを確認できた。

＜実験例２＞
実施例１及び比較例１から製造された二次電池を、別途の含浸過程なしに電池特性の評価を進行した。１番目の充放電時に現れた放電容量を、下記表２にそれぞれ示した。

表２を参照すると、実施例１及び比較例１の電池を、電解液含浸過程なしに、充放電特性を評価した結果を示している。実際に１^ｓｔ放電容量で実施例１の電池が比較例１の電池に比べて高い放電容量を発揮し、理論容量（１７ｍＡｈ）対比容量具現率も優れることを確認することができる。

以上で説明したように、本発明に係る一体型電極組立体は、分離膜の収縮による短絡を防止することができ、製造過程で電解液が電極に含浸されて、ウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）による電極不均一及び工程時間増大の問題を画期的に改善することができ、また、電極のイオン伝導度を向上させることができるだけでなく、安全性が向上して電池の長期性能または保存特性に優れるという長所がある。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能である。

Claims (30)

1. 正極、負極からなる電極、及び前記正極と負極との間に位置する分離層が、互いに一体型構造を有し、
   前記分離層は、（ａ）液相成分とポリマーマトリックスからなる一つ以上の２相（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ）電解質、及び（ｂ）前記液相成分と固相成分及び前記ポリマーマトリックスからなる一つ以上の３相（ｔｈｒｅｅ−ｐｈａｓｅ）電解質を含む、多層構造からなっており、
   前記分離層のポリマーマトリックスは、正極または負極と結合されており、
   前記電極は前記分離層の液相成分を一部含み、
   前記２相電解質及び３相電解質の前記液相成分は、イオン性塩を含み、
   前記３相電解質の固相成分は前記正極と負極の間で前記分離層を支持し、
   前記２相電解質のポリマーマトリックスは、前記液相成分を内蔵した状態で、線状高分子と架橋高分子が粘弾性構造体を形成しており、
   前記３相電解質のポリマーマトリックスは、前記液相成分と固相成分を内蔵した状態で、線状高分子と架橋高分子が粘弾性構造体を形成し、
   前記粘弾性構造体は、液相成分が含浸された状態で、架橋高分子からなる独立したゲル（ｇｅｌ）が線状高分子によって物理的に相互連結された構造を有する、
   ことを特徴とする、一体型電極組立体。
2. 前記２相電解質は、
   前記イオン性塩を含んだ前記液相成分と、
   前記液相成分に対して親和性を有し、正極と負極に対する結着力を提供する前記ポリマーマトリックスと、を含む２相からなることを特徴とする、請求項１に記載の一体型電極組立体。
3. 前記３相電解質は、
   前記イオン性塩を含んだ前記液相成分と、
   前記正極と負極との間で分離層の３相電解質を支持する前記固相成分と、
   前記液相成分に対して親和性を有し、正極と負極に対する結着力を提供する前記ポリマーマトリックスと、を含む３相からなることを特徴とする、請求項１に記載の一体型電極組立体。
4. 前記線状高分子は、それらの一部が架橋高分子のゲルに浸透した形状に物理的連結構造をなしていることを特徴とする、請求項１に記載の一体型電極組立体。
5. 前記分離層の全体組成において液相成分とポリマーマトリックスとの比率は、重量比で３：７乃至９：１であることを特徴とする、請求項１に記載の一体型電極組立体。
6. 前記分離層の全体組成において線状高分子と架橋高分子との比率は、重量比で１：９乃至８：２であることを特徴とする、請求項１に記載の一体型電極組立体。
7. 前記液相成分は、イオン性塩を含む電解液であることを特徴とする、請求項１に記載の一体型電極組立体。
8. 前記イオン性塩は、リチウム塩であることを特徴とする、請求項７に記載の一体型電極組立体。
9. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及び四フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項８に記載の一体型電極組立体。
   
10. 前記電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、メチルアセテート及びメチルプロピオネートからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項７に記載の一体型電極組立体。
11. 前記固相成分は、１０ｎｍ〜５μｍの平均粒径を有する固相粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の一体型電極組立体。
12. 前記固相成分は、イオン伝導性セラミック及び／またはリチウムイオンと反応性のない固体化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の一体型電極組立体。
13. 前記固体化合物は、イオン伝導性セラミック、リチウムイオンと反応性のない酸化物、窒化物及び炭化物からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の一体型電極組立体。
14. 前記リチウムイオンと反応性のない酸化物は、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２（Ｒｕｔｉｌｅ）及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の一体型電極組立体。
15. 前記線状高分子は、ポリオキサイド系の非架橋高分子及び極性非架橋高分子からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の一体型電極組立体。
16. 前記ポリオキサイド系非架橋高分子は、ポリ（エチレンオキサイド）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（プロピレンオキサイド）（Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（オキシメチレン）（Ｐｏｌｙ（ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ））及びポリ（ジメチルシロキサン）（Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ））からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の一体型電極組立体。
17. 前記極性非架橋高分子は、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリ（メチルメタクリレート）（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリ（ビニルクロライド）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ポリ（ビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリ（エチレンイミン）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ））及びポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ））からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の一体型電極組立体。
18. 前記架橋高分子は、２個以上の官能基を有する単量体の重合体、または２個以上の官能基を有する単量体と１個の官能基を有する極性単量体との共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の一体型電極組立体。
19. 前記２個以上の官能基を有する単量体は、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、及びエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｂｉｓ ｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１８に記載の一体型電極組立体。
20. 前記１個の官能基を有する極性単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルクロライド、及びビニルフルオライドからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１８に記載の一体型電極組立体。
21. 前記固相成分は、３相電解質のポリマーマトリックスの重量を基準に２０〜９０重量％で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の一体型電極組立体。
22. 前記分離層は、２相電解質及び３相電解質の２層からなることを特徴とする、請求項１に記載の一体型電極組立体。
23. 前記分離層は、２相電解質／３相電解質／２相電解質の３層からなることを特徴とする、請求項１に記載の一体型電極組立体。
24. 前記分離層は、３相電解質／２相電解質／３相電解質の３層からなることを特徴とする、請求項１に記載の一体型電極組立体。
25. 請求項１に係る一体型電極組立体の製造方法であって、
    （１）線状高分子、架橋高分子用単量体、イオン性塩を含む液相成分、重合開始剤及び選択的に固相成分を、均一に混合して２相または３相電解質用混合物を製造する過程と、
    （２）前記２相または３相混合物を一つの電極上にコーティングする過程と、
    （３）ＵＶ照射または熱の印加によって重合反応を行って２相または３相電解質層を形成する過程と、
    （４）前記２相または３相電解質層上に過程（２）及び過程（３）を繰り返して実施して、多数の電解質層からなる分離層を形成する過程と、
    （５）前記分離層上に対応電極を搭載し、加圧する過程と、を含むことを特徴とする、一体型電極組立体の製造方法。
26. 請求項１ないし２４のいずれか１項に係る一体型電極組立体を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
27. 請求項２６に係るリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
28. 請求項２７に係る電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
29. 前記電池パックは、中大型デバイスの電源として含まれていることを特徴とする、請求項２８に記載の電池パック。
30. 前記中大型デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項２９に記載の電池パック。
    

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