JP5851393B2 - 小さい粒径の水中油型潤滑流体 - Google Patents

Description

（背景）
鋼鉄の冷間圧延プロセスにおいて、潤滑は重要であり、一般に必要な構成要素である。圧延プロセスと関連したロールとストリップとの間が高速、高圧および高摩擦力であることに起因して、不十分な潤滑、不十分な冷却、および不十分な表面保護が起こり得、これは、以下を生じ得る：１）圧延力の増大、２）低いストリップ反射率、３）増大した圧延摩損、およびいくらかの場合には、４）上記鋼鉄ストリップを成功裏に圧延できないこと。このような不利な効果は、エネルギーを無駄にし得、ロールを消費し得、不十分な生成物の品質を生じ得る、などになる。

伝統的には、鋼鉄冷間圧延プロセスには、これまで主に２タイプの潤滑モードがあった：（１）ニートオイルでの潤滑、および（２）水中油型エマルジョンでの潤滑。ニートオイルでの潤滑は、一般に、高い可燃性および不十分な冷却を伴う結果が原因で、排除されてきた。

現在では、鋼鉄を冷間圧延するための当該分野の潤滑技術水準は、１．０μｍより大きな粒径、特に、約２．０μｍより大きな粒径を有するエマルジョンを使用する潤滑を含む。

（要旨）
本発明のいくつかの実施形態によれば、鋼鉄冷間圧延において使用するための水中油型潤滑流体は、１μｍ以下の粒径値を有する水中油型エマルジョンを含む。いくつかの実施形態において、鋼鉄冷間圧延において使用するための水中油型潤滑流体は、約０．５μｍ以下の粒径値を有する水中油型エマルジョンを含む。

本発明のいくつかの実施形態によれば、鋼鉄冷間圧延において使用するための水中油型潤滑流体は、油相および水相を有する水中油型エマルジョンを含む。上記油相は、約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の少なくとも１種のポリマー界面活性剤、約２５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％ 基油、および約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％ 極圧潤滑添加剤を含み得る。いくつかの実施形態において、上記エマルジョンは、１μｍ以下の粒径モーダル値、ｄ（５０％）を有する油相粒子を含む。いくつかの実施形態において、上記水中油型潤滑剤は、上記油相中に約０．５ｗｔ％〜約６ｗｔ％ 機能的添加剤を含む。いくつかの実施形態において、上記油相は、上記水中油型潤滑流体のうちの約０．５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％を構成する。

特定の実施形態において、上記水中油型潤滑流体は、平均分子量約１，０００〜約１００，０００を有する少なくとも１種のポリマー界面活性剤を含む。上記ポリマー界面活性剤は、グラフトブロックポリマー界面活性剤を含み得る。いくつかの実施形態において、ポリマー界面活性剤は、数平均分子量少なくとも約２００を有する疎水性ブロック、もしくは数平均分子量少なくとも約２００を有する親水性ブロックを含む。

いくつかの実施形態において、基油は、天然エステル、合成エステル、ミネラルオイル、もしくはこれらの混合物を含む。特定の実施形態において、上記極圧潤滑添加剤は、リンベース、硫黄ベース、もしくはこれらの混合物である。

特定の実施形態において、上記油相のうちの少なくとも約５０％は、１μｍ未満のサイズを有する粒子中に含まれる。いくつかの実施形態において、上記油相のうちの少なくとも約５０％は、約０．５μｍ未満のサイズを有する粒子中に含まれる。

いくつかの実施形態によれば、鋼鉄を冷間圧延するための方法は、上記鋼鉄を、本発明の水中油型潤滑流体で潤滑する工程を包含する。

図１は、処方物 約０．１３μｍの粒径分布を示す。 図２は、処方物 約０．４５μｍの粒径分布を示す。 図３は、処方物 約０．１７μｍの粒径分布を示す。 図４は、種々の処方物および参照オイルのフィルム形成結果を示す。 図５は、種々の処方物およびオイルのスタック染み試験（ｓｔａｃｋ ｓｔａｉｎｉｎｇ ｔｅｓｔ）結果を示す。 図６は、参照オイルの熱重量分析結果を示す。 図７は、処方物の熱重量分析結果を示す。 図８は、種々の処方物および参照オイルの圧延後のストリップ温度を示す。 図９は、種々の処方物および参照オイルの圧延後のストリップ温度を示す。 図１０は、処方物 約０．１３μｍの粒径分布を示す。

（詳細な説明）
本発明のいくつかの実施形態の組成物および方法は、１μｍ以下の小さな粒径を有する水中油型潤滑剤での鋼鉄冷間圧延プロセスに関する。本明細書で使用される場合、粒径（ＰＳＤ）は、潤滑剤エマルジョン中の油滴の体積重み付け（ｖｏｌｕｍｅ−ｗｅｉｇｈｔｅｄ）サイズ分布に基づいて、上記油滴直径のモーダル値、ｄ（５０％）を表す。上記値ｄ（５０％）は、エマルジョンの粒径を表すために、この分野において広く使用されている。ＰＳＤ≦１μｍは、体積重み付け粒径分布を意味することが理解され得、上記体積重み付けｍｏｄｕｓ ｄ（５０％）は、１μｍ以下である。本明細書に記載される粒径は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で測定される。上記測定は、光回折に基づく。

いくつかの実施形態において、エマルジョンは、平均粒径あたりの粒径分布を含む。このようなプロセスおよび潤滑流体は、任意のタイプの鋼鉄に適切であり得る。

鋼鉄冷間圧延の伝統的な潤滑理論およびこの分野の経験によれば、圧延プロセスでは２つの潤滑管理形態（ｒｅｇｉｍｅ）が存在する：境界潤滑および弾性流体潤滑（ｅｌａｓｔｉｃ−ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ）（「ＥＨＤ」）。多くの鋼鉄圧延プロセスは、混合潤滑管理形態で行われており、これらは、境界潤滑およびＥＨＤ潤滑の両方の特徴を含む。従って、いくつかの実施形態において、冷間圧延潤滑流体が、良好な境界潤滑および良好なＥＨＤ潤滑を示すことは、有利であり得る。いくつかの実施形態において、本発明の水中油型潤滑流体は、冷間圧延プロセスにおいて使用するために、境界潤滑およびＥＨＤ潤滑の両方において十分な潤滑特性を有する。

上記潤滑の要件に加えて、上記鋼鉄冷間圧延に使用される適切な潤滑剤についてのいくつかの他の技術的要件が考慮されるべきである（例えば、冷却能、防錆能、焼き鈍し能など）。

（潤滑流体組成物）
いくつかの実施形態において、本発明の水中油型潤滑剤は、（Ｂ）水に分散した（Ａ）油相を含む。いくつかの実施形態において、上記水中油型潤滑剤は、潤滑流体である。

（Ａ．油相）
いくつかの実施形態によれば、潤滑剤は、油相を含む。いくつかの実施形態において、上記油相は、必要に応じて、１）約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の１種以上のポリマー界面活性剤、２）約２５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の１種以上の基油、３）約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の１種以上の極圧（「ＥＰ」）および／もしくは耐摩耗潤滑添加剤、ならびに／または４）約１ｗｔ％〜約６ｗｔ％の１種以上の機能的添加剤、のうちの１種以上を含み得る。

（ポリマー界面活性剤）
本発明のいくつかの実施形態の水中油型潤滑剤の油相は、１種以上のポリマー界面活性剤を含む。適切なポリマー界面活性剤の例としては、ポリビニルピロリドン、分枝状ＥＯ−ＰＯブロックポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、適切なポリマー界面活性剤は、約１，０００〜約１００，０００；約２，０００〜約８０，０００；もしくは約３，０００〜約７０，０００の平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、適切なポリマー界面活性剤は、約１，０００；約２，０００；約５，０００；約１０，０００；約１５，０００；約２０，０００；約２５，０００；約３０，０００；約３５，０００；約４０，０００；約４５，０００；約５０，０００；約５５，０００；約６０，０００ 約６５，０００；約７０，０００；約７５，０００；約８０，０００；約８５，０００；約９０，０００；約９５，０００；もしくは約１００，０００の平均分子量を有する。

いくつかの実施形態において、ポリマー界面活性剤は、グラフトブロックポリマー界面活性剤を含む。グラフトブロックポリマー界面活性剤は、例えば、数平均分子量少なくとも約２００を有する疎水性ブロックを含み得る。グラフトブロックポリマー界面活性剤は、例えば、数平均分子量少なくとも約２００を有する、いくつかの実施形態において、数平均分子量少なくとも約３００〜約５０００を有する、およびいくつかの実施形態において、数平均分子量約４００〜約１０００を有する親水性ブロックを含み得る。

いくつかの実施形態において、水中油型潤滑剤の油相は、１種以上のポリマー界面活性剤を、約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％；約１０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％；もしくは約１５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の量で含む。いくつかの実施形態において、水中油型潤滑剤の油相は、１種以上のポリマー界面活性剤を、約５ｗｔ％；約６ｗｔ％；約７ｗｔ％；約８ｗｔ％；約９ｗｔ％；約１０ｗｔ％；約１１ｗｔ％；約１２ｗｔ％；約１３ｗｔ％；約１４ｗｔ％；約１５ｗｔ％；約１６ｗｔ％；約１７ｗｔ％；約１８ｗｔ％；約１９ｗｔ％；約２０ｗｔ％；約２１ｗｔ％；約２２ｗｔ％；約２３ｗｔ％；約２４ｗｔ％；約２５ｗｔ％；約２６ｗｔ％；約２７ｗｔ％；約２８ｗｔ％；約２９ｗｔ％；約３０ｗｔ％；約３１ｗｔ％；約３２ｗｔ％；約３３ｗｔ％；約３４ｗｔ％；約３５ｗｔ％；約３６ｗｔ％；約３７ｗｔ％；約３８ｗｔ％；約３９ｗｔ％；もしくは約４０ｗｔ％の量で含む。

（基油）
本発明のいくつかの実施形態の水中油型潤滑剤の油相は、１種以上の基油を含む。適切な基油の例としては、天然エステル、合成エステル、ミネラルオイル、またはこれらの組み合わせもしくは混合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、適切な基油は、パーム油を含む。

いくつかの実施形態において、本発明の水中油型潤滑剤の油相は、１種以上の基油を、約２５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％；約２５ｗｔ％〜約９３ｗｔ％；約５０ｗｔ％〜約９３ｗｔ％；約４０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％；約５０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％；約５６ｗｔ％〜約７０ｗｔ％；約６０ｗｔ％〜約６６ｗｔ％；約６０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％；約６０〜約９３ｗｔ％；約６５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％；約７０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％；約７５ｗｔ％〜約８０ｗｔ％；約２５ｗｔ％〜約５５ｗｔ％；約３０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％；約３５ｗｔ％〜約４５ｗｔ％；もしくは約３８ｗｔ％〜約４４ｗｔ％の量で含む。いくつかの実施形態において、本発明の水中油型潤滑剤の油相は、１種以上の基油を、約２５ｗｔ％；約３０ｗｔ％；約３５ｗｔ％；約４０ｗｔ％；約４５ｗｔ％；約５０ｗｔ％；約５５ｗｔ％；約６０ｗｔ％；約６５ｗｔ％；約７０ｗｔ％；約７５ｗｔ％；約８０ｗｔ％；約８５ｗｔ％；約９０ｗｔ％；もしくは約９５ｗｔ％の量で含む。

（極圧および／もしくは耐摩耗潤滑添加剤）
本発明のいくつかの実施形態の水中油型潤滑剤の油相は、１種以上の極圧（「ＥＰ」）および／もしくは耐摩耗潤滑添加剤を含む。適切なＥＰおよび／もしくは耐摩耗潤滑添加剤の例としては、アミンホスフェート、非エトキシル化ホスフェートエステル、エトキシル化ホスフェートエステル、アルキル酸性（ａｃｉｄｙ）ホスフェート、硫化脂肪エステル、およびアルキルポリスルフィドが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、適切なＥＰおよび耐摩耗潤滑添加剤は、リンベース、硫黄ベース、および／もしくはこれらの混合物である。

いくつかの実施形態において、水中油型潤滑剤の油相は、１種以上のＥＰおよび／もしくは耐摩耗潤滑添加剤を、約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％；約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％；１ｗｔ％〜約９ｗｔ％；約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％；約３ｗｔ％〜約７ｗｔ％；もしくは約４ｗｔ％〜約６ｗｔ％の量で含む。いくつかの実施形態において、水中油型潤滑剤の油相は、１種以上のＥＰおよび／もしくは耐摩耗潤滑添加剤を、約０．２ｗｔ％；約０．５ｗｔ％；約１ｗｔ％；約１．５ｗｔ％；約２ｗｔ％；約２．５ｗｔ％；約３ｗｔ％；約３．５ｗｔ％；約４ｗｔ％；約４．５ｗｔ％；約５ｗｔ％；約５．５ｗｔ％；約６ｗｔ％；約６．５ｗｔ％；約７ｗｔ％；約７．５ｗｔ％；約８ｗｔ％；約８．５ｗｔ％；約９ｗｔ％；約９．５ｗｔ％；もしくは約１０ｗｔ％の量で含む。

（機能的添加剤）
本発明のいくつかの実施形態の水中油型潤滑剤の油相は、１種以上の機能的添加剤を含む。任意の適切な機能的添加剤が、望ましい結果を達成するために含まれ得る。このような添加剤は、鋼鉄冷間圧延の境界潤滑および他のプロセス要件を網羅するために選択され得る。適切な添加剤の例としては、防錆添加剤、消泡添加剤、抗酸化添加剤、乳化剤、濃化剤、湿潤添加剤などが挙げられるが、これらに限定されない。適切な腐食インヒビター添加剤の例としては、トルトリアゾール（ｔｏｌｕｔｒｉａｚｏｌｅ）が挙げられるが、これらに限定されない。適切な抗酸化添加剤の例としては、アルキル化アミノフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。適切な湿潤添加剤の例としては、分枝状脂肪酸が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、水中油型潤滑剤の油相は、１種以上の機能的添加剤を、約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％；約１ｗｔ％〜約８ｗｔ％；約１ｗｔ％〜約６ｗｔ％；もしくは約１ｗｔ％〜約４ｗｔ％の量で含む。

（Ｂ．水中油型分散物）
本発明のいくつかの実施形態の水中油型潤滑剤は、上記の油相を水に分散させることによって調製され得る。いくつかの実施形態において、水中油型潤滑流体は、ポンプ循環によって調製される。いくつかの実施形態において、潤滑流体は、上記水中油型潤滑流体のうちの約０．５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％；上記水中油型潤滑流体のうちの約１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％；上記潤滑流体のうちの約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％；上記潤滑流体のうちの約１ｗｔ％〜約７ｗｔ％；上記潤滑流体のうちの約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で、上記水中に分散させられた油相を含む。いくつかの実施形態において、潤滑流体は、上記潤滑流体のうちの約０．５ｗｔ％；上記潤滑流体のうちの約１ｗｔ％；上記潤滑流体のうちの約２ｗｔ％；上記潤滑流体のうちの約３ｗｔ％；上記潤滑流体のうちの約４ｗｔ％；上記潤滑流体のうちの約５ｗｔ％；上記潤滑流体のうちの約６ｗｔ％；上記潤滑流体のうちの約７ｗｔ％；上記潤滑流体のうちの約８ｗｔ％；上記潤滑流体のうちの約９ｗｔ％；もしくは上記潤滑流体のうちの約１０ｗｔ％の量で、水中に分散させられた油相を有する。

水中油型潤滑流体は、油相液滴、もしくは粒子を含み得る。いくつかの実施形態において、水中油型潤滑流体は、上記潤滑エマルジョン中の油滴の体積重み付けサイズ分布に基づいて、ｍｏｄｕｓもしくはモーダル値、ｄ（５０％）を表す粒径（ＰＳＤ）を有する油相粒子を含み得る。いくつかの実施形態において、水中油型潤滑流体は、上記粒径モーダル値ｄ（５０％）あたりの粒径の分布を含む。いくつかの実施形態において、水中油型潤滑流体の粒径分布は、乳化剤のタイプおよび／もしくはその濃度に依存する。

いくつかの実施形態において、ポリマー界面活性剤の濃度は、低い静的界面張力の結果として、小さな粒径の水中油型エマルジョンを調製するために使用され得る。本明細書で教示されるように、ポリマー界面活性剤の濃度の結果として、上記水中油型潤滑剤は、小さな粒径（ＰＳＤ≦１μｍもしくはＰＳＤ≦０．５μｍ）の性能（増強した安定性、圧延された金属上のより少ない残存オイル沈着が挙げられる）を有し得るが、伝統的な粒径エマルジョン（ＰＳＤ＞１μｍ）と比較して、十分に厚いフィルム形成をなお維持し得ると考えられる。

いくつかの実施形態において、上記油相のうちの約９６％ ｖ／ｖは、１．０μｍ未満のサイズを有する粒子中に含まれる。いくつかの実施形態において、上記油相のうちの少なくとも約９４％ ｖ／ｖは、約０．５μｍ未満のサイズを有する粒子中に含まれる。いくつかの実施形態において、水中油型潤滑流体における上記油相のうちの少なくとも約７５％ ｖ／ｖは、約０．２０μｍ未満のサイズを有する粒子中に含まれる。いくつかの実施形態において、水中油型潤滑流体の上記油相のうちの少なくとも約５０％ ｖ／ｖは、約０．１３μｍ未満のサイズを有する粒子中に含まれる。

いくつかの実施形態において、水中油型潤滑剤は、１．０μｍ以下；約０．９μｍ以下；約０．８μｍ以下；約０．７μｍ以下；約０．６μｍ以下；約０．５μｍ以下；約０．４μｍ以下；約０．３μｍ以下；約０．２μｍ以下；約０．１μｍ以下；約０．０９μｍ以下；約０．０８μｍ以下；約０．０７μｍ以下；約０．０６μｍ以下；もしくは約０．０５μｍ以下の粒径モーダル値ｄ（５０％）を有する。いくつかの実施形態において、水中油型潤滑流体は、約０．０５μｍ〜１μｍ；約０．０５μｍ〜約０．９μｍ；約０．０５μｍ〜約０．８μｍ；約０．０５μｍ〜約０．７μｍ；約０．０５μｍ〜約０．６μｍ；約０．０５μｍ〜約０．５μｍ；約０．０５μｍ〜約０．４μｍ；約０．０５μｍ〜約０．３μｍ；約０．０５μｍ〜約０．２μｍ；約０．１μｍ〜１μｍ；約０．１μｍ〜約０．９μｍ；約０．１μｍ〜約０．８μｍ；約０．１μｍ〜約０．７μｍ；約０．１μｍ〜約０．６μｍ；約０．１μｍ〜約０．５μｍ；約０．１μｍ〜約０．４μｍ；約０．１μｍ〜約０．３μｍ；約０．１μｍ〜約０．２μｍの粒径モーダル値ｄ（５０％）を有する。いくつかの実施形態において、水中油型潤滑剤は、約０．０５μｍ；約０．０６μｍ；約０．０７μｍ；約０．０８μｍ；約０．０９μｍ；約０．１μｍ；約０．１１μｍ；約０．１２μｍ；約０．１３μｍ；約０．１４μｍ；約０．１５μｍ；約０．１６μｍ；約０．１７μｍ；約０．１８μｍ；約０．１９μｍ；約０．２μｍ；約０．２１μｍ；約０．２２μｍ；約０．２３μｍ；約０．２４μｍ；約０．２５μｍ；約０．２６μｍ；約０．２７μｍ；約０．２８μｍ；約０．２９μｍ；約０．３μｍ；約０．３１μｍ；約０．３２μｍ；約０．３３μｍ；約０．３４μｍ；約０．３５μｍ；約０．３６μｍ；約０．３７μｍ；約０．３８μｍ；約０．３９μｍ；約０．４μｍ；約０．４１μｍ；約０．４２μｍ；約０．４３μｍ；約０．４４μｍ；約０．４５μｍ；約０．４６μｍ；約０．４７μｍ；約０．４８μｍ；約０．４９μｍ；約０．５μｍ；約０．５５μｍ；約０．６μｍ；約０．６５μｍ；約０．７μｍ；約０．７５μｍ；約０．８μｍ；約０．８５μｍ；約０．９μｍ；約０．９５μｍ；もしくは約１μｍの粒径モーダル値ｄ（５０％）を有する。

（鋼鉄を冷間圧延するための方法）
いくつかの実施形態において、鋼鉄を冷間圧延するための方法が、上記鋼鉄を本明細書に記載されるように、水中油型潤滑剤で潤滑しながら鋼鉄を冷間圧延する工程を包含する。いくつかの実施形態において、鋼鉄を冷間圧延するための方法は、上記鋼鉄を、１μｍ未満の粒径を有する水中油型潤滑剤で潤滑しながら、上記鋼鉄を冷間圧延する工程を包含する。いくつかの実施形態において、鋼鉄を冷間圧延するための方法は、上記鋼鉄を、約０．５μｍ以下の粒径を有する水中油型潤滑剤で潤滑しながら、上記鋼鉄を冷間圧延する工程を包含する。

本発明のいくつかの実施形態の方法は、伝統的なエマルジョン（例えば、１μｍより大きなもしくは２μｍより大きな粒径直径（「ＰＳＤ」）を有するもの）を使用して鋼鉄を冷間圧延する工程より有利であり得る。なぜなら、本発明の水中油型潤滑流体は、高い安定性、上記圧延された金属表面上のより少ない残存オイル沈着、匹敵するもしくは改善されたフィルム厚、匹敵する非汚染性（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、および／または鋼鉄を冷間圧延する間の改善された冷却能を提供し得るからである。エマルジョンの「沈着」は、上記油相が上記圧延された金属表面上に吸着する能力を記載するために使用される量；もしくはエマルジョンを噴霧した後に、鋼鉄ストリップ上に残ったオイルの量として定義され得る。

オイルを乳化可能にするために、モノマー性界面活性剤が、伝統的に、比較的低量のポリマー界面活性剤と組み合わせて適用される。このような組み合わせは、小さな粒子を有するエマルジョンを生じ得るが、潤滑レベルは、圧延するためには不十分に低い。理論に拘束されることは望まないが、一般に、モノマー界面活性剤および低量のポリマー界面活性剤で作製された小さな粒径のエマルジョンは、１μｍより大きな粒径を有する伝統的なエマルジョンによって示される界面張力と比較して低すぎる界面張力に起因して、十分に厚いフィルムを形成することができないと考えられる。驚くべきことに、ポリマー界面活性剤を使用して調製されかつ小さな粒径（ＰＳＤ≦１μｍもしくはＰＳＤ≦０．５μｍ）を有する水中油型エマルジョンを含む本発明のいくつかの実施形態の潤滑流体は、伝統的なエマルジョン（ＰＳＤ＞１μｍ）と比較してさらに厚みのあるフィルムを生じた。エマルジョンの上記フィルム形成は、入り口における上記流体の上記界面張力に関連し得る；いくつかの実施形態において、より低い界面張力は、より低いフィルム厚を生じる。鋼鉄冷間圧延プロセスにおいて、本発明のエマルジョンは、上記ローラーへと迅速にスプレーされ得る。いくつかの実施形態において、ゆっくりとした動的界面張力特性を有する分枝状ポリマー界面活性剤は、これら動的な状況下で、高い界面張力を提供し、厚みのあるフィルムをもたらすと考えられる。

本明細書で使用される場合、用語「約」は、参照される値の±１０％を意味すると理解される。例えば、「約０．８」は、０．７２〜０．８８を事実上意味すると理解される。

小さな粒径の水中油型潤滑流体パッケージを、鋼鉄冷間圧延プロセスにおいて提供される場合に、潤滑剤パッケージの性能を高度に予測する、以下を含む上記産業において考慮される一連の実験を使用して評価した：
（ａ）ＳＯＤＡおよびＦａｌｅｘ潤滑試験で評価される本質的な潤滑特性；
（ｂ）４−ボール試験で評価されるＥＰ／耐摩耗特性；
（ｃ）ナノメートル光学干渉計ＥＨＤ装置との高速高圧ＥＨＤ接触下で評価される、小さなＰＳＤの水中油型潤滑剤パッケージの潤滑フィルム形成特性；
（ｄ）エマルジョンが上記表面上に高圧でスプレーされる（鋼鉄冷間圧延ミルにおいて通常にかつ一般的に使用される冷却剤スプレーに似ている）場合に、シート表面上で油相を沈着させる特性；
（ｅ）熱安定性およびエバポレーション特性を、熱重量分析ＴＧＡ装置で試験した；
（ｇ）圧延性能特徴を、４−ハイリバーシングローリングテストミル（４−ｈｉｇｈ ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ ｒｏｌｌｉｎｇ ｔｅｓｔ ｍｉｌｌ）で、種々の製造ミルプロセス、タンデムもしくは逆に相関する試験手順を用いて試験した。

以下の実施例は、本発明の代表的ないくつかの潤滑組成物をより詳細に記載する目的で提供されるに過ぎず、本発明の範囲に対して限定を設定するとみなされることは決してない。

（処方物）
３種の処方物を、実施例において使用するために調製した：
処方物１：
上記油相の組成は、以下のとおりである：
パーム油： ６３．０５ｗｔ％
分枝状ポリマー界面活性剤（ＭＷ：３０００−７０，０００）： ３０．００ｗｔ％
Ｐドナー１： ０．５０ｗｔ％
Ｐドナー２： ０．４０ｗｔ％
Ｓドナー１： ４．７５ｗｔ％
トルトリアゾール： ０．１０ｗｔ％
アルキル化アミノフェノール： ０．２０ｗｔ％
分枝状脂肪酸： １．００ｗｔ％
合計： １００．００ｗｔ％
３ｗｔ％の上記油相を、水に分散させた。

ＰＳＤ：０．１３μｍ。

処方物１ ＰＳＤ約０．１３μｍを、図１に、および表１のデータを以下に示す：
表１：ＰＳＤ０．１３μｍを有する処方物１のＰＳＤ

処方物２：
上記油相の組成は、以下のとおりである：
パーム油： ７８．０５ｗｔ％
分枝状ポリマー界面活性剤（ＭＷ：３０００−７００００）： １５．００ｗｔ％
Ｐドナー１： ０．５０ｗｔ％
Ｐドナー２： ０．４０ｗｔ％
Ｓドナー１： ４．７５ｗｔ％
トルトリアゾール： ０．１０ｗｔ％
アルキル化アミノフェノール： ０．２０ｗｔ％
分枝状脂肪酸： １．００ｗｔ％
合計： １００．００ｗｔ％
３ｗｔ％の上記油相を、水に分散させた。

ＰＳＤ：０．４５μｍ。

処方物２ ＰＳＤ約０．４５μｍを、図２に、および表２のデータを以下に示す：
表２： ＰＳＤ ｄ（５０％） ０．４５μｍを有する処方物２のＰＳＤ

処方物３：
上記油相の組成は、以下のとおりである：
パーム油： ４１．５０ｗｔ％
分枝状ポリマー界面活性剤（ＭＷ：３０００−７００００）： ３０．００ｗｔ％
ＰＥエステル １５．００ｗｔ％
ポリブテン ３．５０ｗｔ％
脂肪酸 ２．２５ｗｔ％
Ｐドナー１： ０．５０ｗｔ％
Ｓドナー１： ３．００ｗｔ％
Ｓドナー２： １．００ｗｔ％
ベンゾトリアゾール： ０．２５ｗｔ％
アルキル化アミノフェノール： ０．７５ｗｔ％
Ｐドナー２： １．２５ｗｔ％
ＰＥ複合体エステル： １．００ｗｔ％
合計： １００．００ｗｔ％
３ｗｔ％の上記油相を、水に分散させた。

ＰＳＤ：０．１７μｍ。

処方物３ ＰＳＤ 約０．１７μｍを図３に、および表３のデータを以下に示す：
表３：ＰＳＤ ｄ（５０％） ０．１７μｍを有する処方物３のＰＳＤ

（実施例１：境界潤滑）
上記小さな粒径（ＰＳＤ≦１μｍもしくはＰＳＤ≦０．５μｍ）の水中油型潤滑流体パッケージの本質的な潤滑特性を、鋼鉄冷間圧延において使用するための潤滑剤の潤滑特性を評価するために一般的に使用される規定された試験手順で、ＳＯＤＡ試験およびＦａｌｅｘ試験を使用することによって評価した。３種の従来のエマルジョン（ＰＳＤ≧２μｍ）潤滑剤パッケージ（良好な性能を有するマルチプロダクション（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）４−スタンド ４−ハイおよび／もしくは５−スタンド ６−ハイタンデムミルおよび／もしくは６−ハイ高速リバーシングミルにおいて広く使用される）の結果を、比較参照として使用した（本明細書中以降、それぞれ、オイル１、オイル２およびオイル３といわれる）。

ＳＯＤＡ（５０ Ｃ）：オイルおよび小さなＰＳＤ生成物を、全てニート（＝１００％）で試験した。

＊ＣｏＦ：摩擦係数。

製造ミルにおいて使用される潤滑オイルの大部分は、Ｓｏｄａ（５０℃）において摩擦係数約０．１０〜０．１５を有する。処方物１〜３は、この標準範囲内に入る。
Ｆａｌｅｘ：オイルおよび小さなＰＳＤ生成物は、全てニート（＝１００％）である。

上記に示される試験結果から、全ての小さな粒径（ＰＳＤ≦１μｍもしくはＰＳＤ≦０．５μｍ）の水中油型潤滑流体パッケージは、３種の参照と比較して、より良好なもしくは匹敵する本質的な潤滑特性を与える。処方物１〜３は、上記標準範囲内に入る。

（実施例２：極圧）
オイルおよび小さなＰＳＤ生成物を、全てニート（＝１００％）で試験する。

上記小さな粒径（ＰＳＤ≦１μｍもしくはＰＳＤ≦０．５μｍ）の水中油型潤滑流体パッケージのＥＰ潤滑特性を、鋼鉄冷間圧延において使用するための潤滑剤の潤滑特性を評価するために一般に使用される規定された試験手順で、４−ボール試験を使用することによって評価した。繰り返すと、上記３種の参照を、比較目的で使用した。その破壊荷重結果を、以下の表に含める：

極圧（Ｐ_Ｂ）結果
上記製造ミルにおいて使用される潤滑オイルの大部分は、４−ボールにおいて６００Ｎを超える破壊荷重を有する。冷間圧延生成物は、一般に、約６００Ｎ以上の破壊荷重を有する。処方物１〜３は、この標準範囲内に入る。

（実施例３：フィルム厚）
オイルおよび小さなＰＳＤ生成物を、３ｗｔ％において試験する。

高速高圧ＥＨＤ接触下での小さな粒径（ＰＳＤ≦１μｍもしくはＰＳＤ≦０．５μｍ）の水中油型潤滑流体の上記フィルム形成特性を、鋼鉄冷間圧延において使用するための潤滑剤のフィルム形成特性を評価するために一般に使用される規定された試験手順で、光干渉装置（干渉計）を使用することによって評価した。参照オイル１および参照オイル２を、比較目的で使用した。

処方物１〜３およびオイル１〜２のフィルム形成結果が、図４に認められ得る。処方物１〜３の上記３％ エマルジョンフィルムは、同じ条件下で、オイル１およびオイル２の３％ エマルジョンのものより厚みがあった。これら結果は、上記小さな粒径（ＰＳＤ≦１μｍもしくはＰＳＤ≦０．５μｍ）の水中油型潤滑流体が、通常粒径のエマルジョンよりさらに厚みのあるフィルムを形成し得ることを示す。

（実施例４：沈着値）
オイルおよび小さなＰＳＤ生成物を、３ｗｔ％において試験する。

エマルジョンの上記「沈着」は、オイルが上記鋼鉄表面上に吸着する能力を記載するために使用される量である。上記エマルジョンを、規定される試験手順で高圧スプレーシステムを使用することによって評価した。製造ミルにおいて使用される３種の代表的オイル生成物（上記のオイル１、オイル２およびオイル３）を、比較のために参照として選択した。３％ エマルジョンの上記沈着結果を、以下に示す：

沈着結果
処方物１〜３の小さなＰＳＤの水中油型潤滑流体の上記沈着値は、オイル１およびオイル２の通常ＰＳＤのエマルジョンのものより低い。処方物１〜３の上記小さなＰＳＤの水中油型潤滑流体は、上記ストリップ上のオイル残渣の量がより低いことが原因で、より低いオイル消費、よりよい冷却能およびより容易な焼き鈍しを有すると予測される。

（実施例５：スタック染み）
オイルおよび小さなＰＳＤ生成物を、３ｗｔ％において試験する。

上記小さな粒径（ＰＳＤ≦１μｍもしくはＰＳＤ≦０．５μｍ）の水中油型潤滑流体パッケージの非汚染性を、スタック染み試験によって評価した。参照オイル１を、比較目的で使用した。上記結果を図５に示し、処方物１〜３の非汚染性を、オイル１のものに匹敵することを示す。

（実施例６：ＴＧＡ）
オイルおよび小さなＰＳＤ生成物を、全てニート（＝１００％）で試験する。

熱安定性およびエバポレーション特性を、熱重量分析（ＴＧＡ）装置で評価した。製造ミルにおいて使用される代表的なオイル（オイル１）を、参照オイルとして再び選択する。上記ＴＧＡ結果は、以下の表に含まれる：

TGA結果
オイル１の結果は、図６に含められる。処方物１の結果は、図７に含められる。上記結果は、処方物１が、上記ＴＧＡ試験においてオイル１と同じレベルにあることを示す。

（実施例７：試験ミル）
オイルおよび小さなＰＳＤ生成物は、３ｗｔ％において試験される。

上記小さな粒径（ＰＳＤ≦１μｍもしくはＰＳＤ≦０．５μｍ）の水中油型潤滑流体パッケージの圧延性能は、種々の製造ミルプロセス、タンデムもしくはリバーシングに相関する試験プロセスで、４−ハイリバーシング圧延試験ミル（Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙの圧延および自動化のＳｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂから）によって評価した。上記ミルの技術的限界が原因で、２つのプロセスを設計した。プロセス１において、通過５は、より高速のプロセス（４ｍ／ｓ）であり、プロセス２において、通過５は、低速プロセス（１ｍ／ｓ）であり、続いて、通過６は、より薄いゲージへと行く。上記試験手順は、以下に示される：
プロセス１：

結果１：

プロセス２：

結果２：

処方物１および処方物２の上記単位圧延力は、オイル１およびオイル２のものと同じレベルにある。

各通過の後の上記ストリップ温度は、図８および図９に示される。図８は、プロセス１の結果を含む。図９は、プロセス２の結果を含む。

上記結果は、処方物１および処方物２のストリップ温度は、各通過の後のオイル１およびオイル２での圧延後に、上記ストリップ温度より低いことを示す。上記結果は、上記小さな粒径（ＰＳＤ≦１μｍもしくはＰＳＤ≦０．５μｍ）の水中油型潤滑剤（処方物１および処方物２）の冷却濃度が、上記オイル１およびオイル２のエマルジョンのものを超えることを示す。

（実施例８：試験ミル）
さらなる処方物を処方し、圧延性能について試験した。

処方物４：
上記油相の組成は、以下のとおりである：
パーム油： ５８．００ｗｔ％
分枝状ポリマー界面活性剤（ＭＷ：３０００−７００００）： ３０．００ｗｔ％
脂肪酸： ３．２５ｗｔ％
Ｐドナー１： １．２５ｗｔ％
Ｐドナー２： １．００ｗｔ％
Ｐドナー３： １．００ｗｔ％
Ｓドナー１： ４．５０ｗｔ％
ベンゾトリアゾール： ０．２５ｗｔ％
アルキル化アミノフェノール： ０．７５ｗｔ％
合計： １００．００ｗｔ％
３ｗｔ％の上記油相を水に分散させた。

ＰＳＤ：０．１３μｍ。

処方物４ ＰＳＤ 約０．１３μｍを、図１０に示す。
表４：ＰＳＤ ｄ（５０％） ０．１３μｍを有する処方物４のＰＳＤ

上記小さな粒径（ＰＳＤ≦１μｍもしくはＰＳＤ≦０．５μｍ）の水中油型潤滑流体パッケージの圧延性能を、幅１４５０ｍｍを有する４−ハイリバーシング製造ミルによって評価した。上記作業ロール直径は、約３５０ｍｍである。上記使用されるストリップは、３．１ｍｍ厚および１０１０ｍｍ幅を有するＳＰＨＣストリップである。

約６５０トン〜約７００トンの一定の圧延力を、全ての通過で制御した。この製造ミルにおいて使用される伝統的なエマルジョン生成物は、比較参照として使用した（「オイル４」といわれる）。

この圧延手順では、改善された潤滑が、６回の通過後のより薄い出口ストリップ厚を生じることが理解される。小さな粒径（ＰＳＤ≦１μｍもしくはＰＳＤ≦０．５μｍ）の水中油型潤滑流体パッケージ（処方物４）での３つの試験および参照生成物（オイル４）での２つの試験の結果を、以下の表に示す：

上記結果は、６回の通過後に、上記小さな粒径（ＰＳＤ≦１μｍもしくはＰＳＤ≦０．５μｍ）の処方物水中油型潤滑剤（処方物４）は、オイル４のものより薄いストリップ厚を生じることを示す。このような結果は、従来の圧延エマルジョンと比較して製造ミルを回転させるための改善（例えば、改善された潤滑）を示す。

冷感圧延潤滑剤についての他の重要な性能（例えば、焼き鈍しおよび防錆）を、圧延後のコイルで評価した。その結果を以下に示す：

上記結果は、上記小さな粒径（ＰＳＤ≦１μｍもしくはＰＳＤ≦０．５μｍ）の処方物水中油型潤滑剤（処方物４）が、従来の圧延エマルジョンと同様に、焼き鈍しおよび錆の問題を防止することを示す。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
１μｍ以下の粒径値を有する水中油型エマルジョンを含む、鋼鉄冷間圧延において使用するための水中油型潤滑流体。
（項２）
約０．５μｍ以下の粒径値を有する水中油型エマルジョンを含む、鋼鉄冷間圧延において使用するための水中油型潤滑流体。
（項３）
水中油型エマルジョンを含む、鋼鉄冷間圧延において使用するための水中油型潤滑流体であって、ここで該水中油型エマルジョンは、
（ａ）以下を含む、油相：
約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の少なくとも１種のポリマー界面活性剤、
約２５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％ 基油、および
約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％ 極圧潤滑添加剤、ならびに
（ｂ）水相、
を含み、
ここで該エマルジョンは、約１μｍ以下の粒径モーダル値ｄ（５０％）を有する油相粒子を含む、
水中油型潤滑流体。
（項４）
前記油相中に約０．５ｗｔ％〜約６ｗｔ％ 機能的添加剤をさらに含む、請求項３に記載の水中油型潤滑流体。
（項５）
約０．５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の油相を含む、請求項３に記載の水中油型潤滑流体。
（項６）
少なくとも１種のポリマー界面活性剤は、平均分子量約１，０００〜約１００，０００を有する、請求項３に記載の水中油型潤滑流体。
（項７）
少なくとも１種のポリマー界面活性剤は、グラフトブロックポリマー界面活性剤を含む、請求項３に記載の水中油型潤滑流体。
（項８）
少なくとも１種のポリマー界面活性剤は、数平均分子量少なくとも約２００を有する疎水性ブロックを含む、請求項３に記載の水中油型潤滑流体。
（項９）
少なくとも１種のポリマー界面活性剤は、数平均分子量少なくとも約２００を有する親水性ブロックを含む、請求項３に記載の水中油型潤滑流体。
（項１０）
前記基油は、天然エステル、合成エステル、ミネラルオイル、もしくはこれらの混合物を含む、請求項３に記載の水中油型潤滑流体。
（項１１）
前記極圧潤滑添加剤は、リンベース、硫黄ベース、もしくはこれらの混合物である、請求項３に記載の水中油型潤滑流体。
（項１２）
前記油相のうちの少なくとも約５０％は、１μｍ未満のサイズを有する粒子中に含まれる、請求項３に記載の水中油型潤滑流体。
（項１３）
前記油相のうちの少なくとも約５０％は、約０．５μｍ未満のサイズを有する粒子中に含まれる、請求項３に記載の水中油型潤滑流体。
（項１４）
鋼鉄を冷間圧延するための方法であって、該方法は、該鋼鉄を、１μｍ以下の粒径値を有する水中油型エマルジョンで潤滑する工程を包含する、方法。
（項１５）
鋼鉄を冷間圧延するための方法であって、該方法は、該鋼鉄を、約０．５μｍ以下の粒径値を有する水中油型エマルジョンで潤滑する工程を包含する、方法。
（項１６）
鋼鉄を冷間圧延するための方法であって、該方法は、該鋼鉄を、水中油型エマルジョンを含む潤滑流体で潤滑する工程を包含し、ここで該エマルジョンは、
（ａ）以下を含む油相：
約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の少なくとも１種のポリマー界面活性剤、
約２５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％ 基油、
約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％ 極圧潤滑添加剤、および
約０．５ｗｔ％〜約６ｗｔ％ 他の機能的添加剤；ならびに
（ｂ）水相、
を含む、方法。
（項１７）
前記エマルジョンは、約１μｍ以下の粒径モーダル値ｄ（５０％）を有する油相粒子を含む、請求項１６に記載の方法。
（項１８）
前記潤滑流体は、前記油相中に約０．５ｗｔ％〜約６ｗｔ％ 機能的添加剤をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
（項１９）
前記潤滑流体は、約０．５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の油相を含む、請求項１６に記載の方法。
（項２０）
少なくとも１種のポリマー界面活性剤は、平均分子量約１，０００〜約１００，０００を有する、請求項１６に記載の方法。
（項２１）
少なくとも１種のポリマー界面活性剤は、グラフトブロックポリマー界面活性剤を含む、請求項１６に記載の方法。
（項２２）
少なくとも１種のポリマー界面活性剤は、数平均分子量少なくとも約２００を有する疎水性ブロックを含む、請求項１６に記載の方法。
（項２３）
少なくとも１種のポリマー界面活性剤は、数平均分子量少なくとも約２００を有する親水性ブロックを含む、請求項１６に記載の方法。
（項２４）
前記基油は、天然エステル、合成エステル、ミネラルオイル、もしくはこれらの混合物を含む、請求項１６に記載の方法。
（項２５）
前記極圧潤滑添加剤は、リンベース、硫黄ベース、もしくはこれらの混合物である、請求項１６に記載の方法。
（項２６）
前記油相のうちの少なくとも約５０％は、１μｍ未満のサイズを有する粒子中に含まれる、請求項１６に記載の方法。
（項２７）
前記油相のうちの少なくとも約５０％は、約０．５μｍ未満のサイズを有する粒子中に含まれる、請求項１６に記載の方法。

Claims (15)

1. 水中油型エマルジョンを含む、鋼鉄冷間圧延において使用するための水中油型潤滑流体であって、ここで該水中油型エマルジョンは、
   （ａ）以下を含む、油相：
   ５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の少なくとも１種の分枝状ポリマー界面活性剤、
   ２５ｗｔ％〜９５ｗｔ％ 基油、
   ０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％ 機能的添加剤、および
   ０．２ｗｔ％〜１０ｗｔ％ 極圧潤滑添加剤、ならびに
   （ｂ）水相、
   を含み、
   ここで、該油相のうちの少なくとも５０％は、１μｍ未満のサイズを有する粒子中に含まれ、
   ここで、少なくとも１種の分枝状ポリマー界面活性剤は、数平均分子量少なくとも２００を有する疎水性ブロックを含み、
   ここで、少なくとも１種の分枝状ポリマー界面活性剤は、数平均分子量少なくとも２００を有する親水性ブロックを含む、そして
   ここで、該エマルジョンは、１μｍ以下の粒径ｄ（５０％）を有する油相粒子を含み、
   ここで、分枝状ポリマー界面活性剤、基油、機能的添加剤および極圧潤滑添加剤の合計量が１００ｗｔ％である、
   水中油型潤滑流体。
2. ０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の油相を含む、請求項１に記載の水中油型潤滑流体。
3. 少なくとも１種の分枝状ポリマー界面活性剤は、平均分子量１，０００〜１００，０００を有する、請求項１に記載の水中油型潤滑流体。
4. 少なくとも１種の分枝状ポリマー界面活性剤は、グラフトブロックポリマー界面活性剤を含む、請求項１に記載の水中油型潤滑流体。
5. 前記基油は、天然エステル、合成エステル、ミネラルオイル、もしくはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の水中油型潤滑流体。
6. 前記極圧潤滑添加剤は、リンベース、硫黄ベース、もしくはこれらの混合物である、請求項１に記載の水中油型潤滑流体。
7. 前記油相のうちの少なくとも５０％は、０．５μｍ未満のサイズを有する粒子中に含まれる、請求項１に記載の水中油型潤滑流体。
8. 鋼鉄を冷間圧延するための方法であって、該方法は、該鋼鉄を、水中油型エマルジョンを含む潤滑流体で潤滑する工程を包含し、ここで該エマルジョンは、
   （ａ）以下を含む油相：
   ５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の少なくとも１種の分枝状ポリマー界面活性剤、
   ２５ｗｔ％〜９５ｗｔ％ 基油、
   ０．２ｗｔ％〜１０ｗｔ％ 極圧潤滑添加剤、および
   ０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％ 他の機能的添加剤；ならびに
   （ｂ）水相、
   を含み、
   ここで、該油相のうちの少なくとも５０％は、１μｍ未満のサイズを有する粒子中に含まれ、
   ここで、少なくとも１種の分枝状ポリマー界面活性剤は、数平均分子量少なくとも２００を有する疎水性ブロックを含み、
   ここで、少なくとも１種の分枝状ポリマー界面活性剤は、数平均分子量少なくとも２００を有する親水性ブロックを含む、そして
   ここで、分枝状ポリマー界面活性剤、基油、機能的添加剤および極圧潤滑添加剤の合計量が１００ｗｔ％である、
   方法。
9. 前記エマルジョンは、１μｍ以下の粒径ｄ（５０％）を有する油相粒子を含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記潤滑流体は、０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の油相を含む、請求項８に記載の方法。
11. 少なくとも１種の分枝状ポリマー界面活性剤は、平均分子量１，０００〜１００，０００を有する、請求項８に記載の方法。
12. 少なくとも１種の分枝状ポリマー界面活性剤は、グラフトブロックポリマー界面活性剤を含む、請求項８に記載の方法。
13. 前記基油は、天然エステル、合成エステル、ミネラルオイル、もしくはこれらの混合物を含む、請求項８に記載の方法。
14. 前記極圧潤滑添加剤は、リンベース、硫黄ベース、もしくはこれらの混合物である、請求項８に記載の方法。
15. 前記油相のうちの少なくとも５０％は、０．５μｍ未満のサイズを有する粒子中に含まれる、請求項８に記載の方法。

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