JP5848013B2 - 光電場増強デバイスおよび該デバイスを備えた測定装置 - Google Patents
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Description
本発明は、局在プラズモンを誘起しうる微細な金属凹凸構造を備えた光電場増強デバイスおよび光電場増強デバイスを備えた測定装置に関するものである。
金属表面における局在プラズモン共鳴現象による電場増強効果を利用したセンサデバイスやラマン分光用デバイス等の電場増強デバイスが知られている。ラマン分光法は、物質に単波長光を照射して得られる散乱光を分光して、ラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得る方法であり、物質の同定等に利用されている。
ラマン分光法には、微弱なラマン散乱光を増強するために、表面増強ラマン（SERS: Surface Enhanced Raman Scattering）と呼ばれる、局在プラズモン共鳴によって増強された光電場を利用したラマン分光法がある（非特許文献１参照）。これは、金属体、特に表面にナノオーダの凹凸を有する金属体に物質を接触させた状態で光を照射すると、局在プラズモン共鳴による光電場増強が生じ、金属体表面に接触された試料のラマン散乱光強度が増強されるという原理を利用するものである。被検体を担持する担体（基板）として、表面に金属凹凸構造を備えた基板を用いることにより表面増強ラマン分光法を実施することができる。
表面に金属微細凹凸構造を備えた基板としては、Ｓｉ基板の表面に凹凸を設け、その凹凸面に金属膜を形成した基板が主に用いられている（特許文献１から３参照）。
また、Ａｌ基板の表面を陽極酸化して一部を金属酸化物層（Ａｌ２Ｏ３）とし、陽極酸化の過程で金属酸化物層内部に自然形成され、金属酸化物層の表面において開口した複数の微細孔内に、金属が充填された基板も提案されている（特許文献４参照）。
Optics Express Vol.17, No.21 18556
特許文献１〜４等に開示されている従来の光電場増強基板は、ＳｉあるいはＡｌなどの不透明な基板表面に微細凹凸構造を形成し、その微細凹凸構造表面に金属膜を形成した、あるいは、凹部に金属を埋め込んだ構成である。また、特許文献４にはガラス基板のような透明基板を用いる例が挙げられているが、微細凹凸構造自体はシリコンあるいはゲルマニウムなどの不透明な材料から構成されている。
従来のラマン分光装置においては、サンプル表面側からラマン散乱光を検出するよう構成されている。しかしながら、細胞などのμｍオーダー以上のサンプルを被検体とする場合、サンプル自身がラマン散乱光に対する遮蔽体となり、微弱なラマン光を高いＳ／Ｎで受光するのは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ラマン散乱光をより高い感度で検出し得る光電場増強デバイスおよび該デバイスを備えた測定装置を提供することを目的とする。
本発明の光電場増強デバイスは、表面に微細凹凸構造を備えてなる透明基板と、該微細凹凸構造の表面に形成された金属微細凹凸構造層とを備え、
該金属微細凹凸構造層が、隣接凸部間の間隔が該隣接凸部間に対応する前記透明基板の微細凹凸構造の隣接凸部間の間隔よりも小さい微細凹凸構造を有するものであり、
前記金属微細凹凸構造層に照射された光により、該金属微細凹凸構造層の表面に誘起された局在プラズモンの光電場増強効果によって、該表面に増強された光電場を生ぜしめるものであることを特徴とするものである。
該金属微細凹凸構造層が、隣接凸部間の間隔が該隣接凸部間に対応する前記透明基板の微細凹凸構造の隣接凸部間の間隔よりも小さい微細凹凸構造を有するものであり、
前記金属微細凹凸構造層に照射された光により、該金属微細凹凸構造層の表面に誘起された局在プラズモンの光電場増強効果によって、該表面に増強された光電場を生ぜしめるものであることを特徴とするものである。
また、透明基板の微細凹凸構造に沿ってほぼ均一に金属膜が形成された場合、金属微細凹凸構造層は透明基板の微細凹凸構造と同じ凹凸構造を有するため、金属微細凹凸構造層における隣接凸部間の間隔は、その隣接凸部間に対応する基板の微細凹凸構造の隣接凸部間の間隔と同等となるため、本発明には、透明基板の微細凹凸構造上に均一な金属膜が形成されているものは含まれない。
なお、隣接凸部間の間隔は、断面視において隣接する凸部同士のうち低い方の凸部の頂点から該隣接する凸部間の凹部の最も深い部分までの深さの半分の深さにおける該隣接する凸部間の距離で定義するものとする。断面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察することができ、凸部同士の間隔はＳＥＭ像から得ることができる。
また、金属微細凹凸構造層における微細凹凸構造は、必ずしも全ての隣接凸部間が、対応する基板の微細凹凸構造の隣接凸部間の間隔よりも小さいものである必要はない。すなわち、金属微細凹凸構造層は、部分的に隣接凸部間の間隔が、対応する基板の微細凹凸構造の隣接凸部間の間隔と同一あるいは大きくなる部分を含んでいてもよい。
なお、ここで、金属微細凹凸構造層は、局在プラズモンを生じうる微細凹凸構造を有するものである。なお、局在プラズモンを生じうる微細凹凸構造とは、一般に、凹凸構造をなす凸部の基板に垂直な方向の長さおよび水平な方向の長さの少なくとも一方の平均的な大きさが励起光の波長よりも小さい凹凸構造である。
本発明の光電場増強デバイスにおいては、前記金属微細凹凸構造層の微細凹凸構造が、前記透明基板側から照射される光に対し、該金属微細凹凸構造層の該透明基板とは反対の表面に、効率よく増強された光電場を生ぜしめるものであることが好ましい。具体的には、金属微細凹凸構造層を構成する金属を蒸着成膜した場合の厚みが金では４００ｎｍ以下、銀では９０ｎｍ以下が好ましい。なお、この蒸着製膜した場合の厚みとは、平板基板上に金属（金あるいは銀）を蒸着した際に４００ｎｍ以下、あるいは９０ｎｍ以下となる蒸着量で蒸着したものであることを意味する。
金属微細凹凸構造層の微細凹凸構造は、隣接凸部間の距離が２０ｎｍ以下である部分を含んでいることが好ましい。
なお、隣接凸部間の平均的な距離および凸部の基板に垂直な方向の長さおよび水平な方向の長さの平均的な大きさは、ＳＥＭで微細凹凸構造の断面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めることができる。
本明細書において、透明とは、照射される光、および該光により被検体から生じる光に対し、透過率が５０％以上であることをいうものとする。なお、これらの光に対して、透過率は７５％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。
本発明の光電場増強デバイスにおいて、前記金属微細凹凸構造層の微細凹凸構造は、前記透明基板の微細凹凸構造の表面上に該金属微細凹凸構造層を構成する金属が凝集してなる粒状微細構造からなるものであることが好ましい。
ここで、「金属が凝集する」とは、基板の微細凹凸構造上に金属微細凹凸構造層を形成する場合に凸部に金属が集中して塊をなすことを意味し、ここでは、この塊を粒状と称する。
なお、ここで粒状微細構造においては、その凸部（粒状部）のアスペクト比が０．５以上（基板に垂直方向の長さ／基板に水平方向の長さ）であること、すなわち、金属微細凹凸構造層の断面において、凸部の基板に垂直な方向の長さが基板に水平な方向の長さよりも大きいものであることが望ましい。
なお、ここで粒状微細構造においては、その凸部（粒状部）のアスペクト比が０．５以上（基板に垂直方向の長さ／基板に水平方向の長さ）であること、すなわち、金属微細凹凸構造層の断面において、凸部の基板に垂直な方向の長さが基板に水平な方向の長さよりも大きいものであることが望ましい。
前記金属微細凹凸構造層は、前記光の照射を受けて局在プラズモンを生じる金属からなるものであればよいが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）、またはこれらを主成分とする合金からなるものであることが好ましい。特には、ＡｕあるいはＡｇが好ましい。
本発明の光電場増強デバイスにおいて、前記透明基板は、透明基板本体と、該透明基板本体の表面に備えられた前記微細凹凸構造を構成する該透明基板本体とは異なる物質からなる透明微細凹凸構造層とからなるものとすることができる。
特に、前記透明微細凹凸構造層は、金属の水酸化物および金属酸化物の水酸化物の少なくとも一方、すなわち、金属の水酸化物、金属酸化物の水酸化物またはそれらの両水酸化物により好適に形成することができる。
前記透明微細凹凸構造層は、バイヤーライト（Al[OH]3）およびベーマイト（AlOOH）のすくなくとも一方からなるものとすることが特に好ましい。
その他、チタン（Ｔｉ）の水酸化物、あるいはＴｉ酸化物の水酸化物などからなるものとすることもできる。
その他、チタン（Ｔｉ）の水酸化物、あるいはＴｉ酸化物の水酸化物などからなるものとすることもできる。
前記透明基板が、裏面に反射防止膜として機能する第２の微細凹凸構造を備えてなるものとすることができる。
このとき、前記第２の微細凹凸構造は、前記透明基板とは異なる物質により構成された第２の透明微細凹凸構造層からなるものとすることができ、該第２の透明微細凹凸構造層は、金属の水酸化物および金属酸化物の水酸化物の少なくとも一方、すなわち、金属の水酸化物、金属酸化物の水酸化物またはそれらの両水酸化物により好適に形成することができる。
第２の透明微細凹凸構造層は、バイヤーライト（Al[OH]3）またはベーマイト（AlOOH）の少なくとも一方からなるものとすることが特に好ましい。
本発明の光電場増強デバイスは、前記透明基板の前記金属微細凹凸構造層上に液体試料を保持するための液体試料保持部材を備えた試料セルとすることができる。
また、さらには、前記液体試料保持部材が、液体の流入部および流出部を備えてなるフローセル型の試料セルとしてもよい。
本発明の測定装置は、本発明の光電場増強デバイスと、
該光電場増強デバイスに対して励起光を照射する励起光照射部と、
前記励起光の照射により生じた光を検出する光検出部とを備えたことを特徴とするものである。
該光電場増強デバイスに対して励起光を照射する励起光照射部と、
前記励起光の照射により生じた光を検出する光検出部とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の光電場増強デバイスは、表面に微細凹凸構造を備えてなる透明基板と、微細凹凸構造の表面に形成された金属微細凹凸構造層とを備え、金属微細凹凸構造層が、隣接凸部間の間隔が該隣接凸部間に対応する前記透明基板の微細凹凸構造の隣接凸部間の間隔よりも小さい微細凹凸構造を有するものであり、光が照射されたときに、金属微細凹凸構造層表面に局在プラズモンを効果的に誘起することができ、この局在プラズモンによる光電場増強効果を生じさせることができる。
下地層となる透明基板の微細凹凸構造の対応する隣接凸部間よりも隣接凸部間距離が小さくなっている部分を備えているので、局在プラズモンによる光電場増強効果の向上が見込まれる。
特に、隣接凸部間の距離が２０ｎｍ以下となるような箇所があれば、その領域にはホットスポットと呼ばれる非常に強い光電場増強場を生成することができる。
本発明の光電場増強デバイス上に被検体を配置して、該被検体が配置された領域に光が照射されることにより被検体から生じる光は光電場増強効果により増強されたものとなり、高感度に光を検出することが可能となる。
本発明の光電場増強デバイスは、透明基板を用いているので、金属微細凹凸構造層の表面側、あるいは透明基板の裏面側のいずれからでも光（励起光）を照射することができ、また、この光の照射により被検体から生じた光（検出光）についても、金属微細凹凸構造層の表面側、あるいは透明基板の裏面側のいずれからでも検出することができる。被検体の種類、サイズなどに応じて、より感度よく検出することがきるように、励起光の照射、検出光の検出を金属微細凹凸構造層の表面側、あるいは透明基板の裏面側のいずれから行うか自由に選択することができる。すなわち、本発明の光電場増強デバイスを用いれば、測定における自由度が高く、より高いＳ／Ｎで検出することが可能となる。
また、本発明の光電場増強デバイスにおいて、透明基板表面の微細凹凸構造を透明な微細凹凸構造層として、金属水酸化物あるいは金属酸化物の水酸化物により形成するものとすれば、金属蒸着基板を高温の水を反応させるだけの非常に簡単な製造方法で透明な微細凹凸構造を作製することができる。そのため、製造コストを従来のデバイスと比較して格段に抑制することができる。
以下、図面を参照して本発明の光電場増強デバイスの実施形態について説明する。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
（第１の実施形態）
図１Ａは、本発明の光電場増強デバイスの第１の実施形態に係る光電場増強基板１を示す斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａに示した光電場増強基板１の側面の一部ＩＢの拡大図である。
図１Ａは、本発明の光電場増強デバイスの第１の実施形態に係る光電場増強基板１を示す斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａに示した光電場増強基板１の側面の一部ＩＢの拡大図である。
図１Ａおよび図１Ｂに示すように、光電場増強基板１は、表面に微細凹凸構造２３を備えた透明基板１０と、その微細凹凸構造２３の表面に形成された金属微細凹凸構造層２４とからなり、金属微細凹凸構造層２４の微細凹凸構造２５に照射された光（以下において、励起光とする。）により、局在プラズモン共鳴が誘起され、この局在プラズモン共鳴により金属微細凹凸構造層２４の表面に増強された光電場を生じさせるものである。
金属微細凹凸構造層２４は、隣接凸部間の間隔がその隣接凸部間に対応する透明基板１０の微細凹凸構造２３の隣接凸部間の間隔よりも小さい微細凹凸構造を有するものである。
具体的には、金属微細凹凸構造層２４の微細凹凸構造２５に、図１Ｂに示すように、凸部２５ａとそれに隣接する凸部２５ｂとの間隔Ｗｍが、これらの凸部２５ａ、２５ｂに対応する透明基板の微細凹凸構造２３の凸部２３ａと凸部２３ｂとの間隔Ｗｂよりも小さくなっている部分があればよい。ここで、間隔Ｗｍは、隣接する凸部２５ａと凸部２５ｂのうち低い方の凸部２５ｂの頂点から両凸部２５ａ、２５ｂ間の凹部の最も深い部分２５ｃまでの深さＤｍの半分の深さＤｍ／２の位置での凸部２５ａ、２５ｂ間の距離である。また、同様に間隔Ｗｂは、隣接する凸部２３ａと凸部２３ｂのうち低い方の凸部２３ｂの頂点から両凸部２３ａ、２３ｂ間の凹部の最も深い部分２３ｃまでの深さＤｂの半分の深さＤｂ／２の位置での凸部２３ａ、２３ｂ間の距離である。
金属微細凹凸構造層２４は、透明基板１０の微細凹凸構造２３に沿って単に金属を膜状に形成した場合よりも凸部２４ａが丸みを帯び、隣接凸部間の距離が小さくなっている。
金属微細凹凸構造層２４の微細凹凸構造２５は、その凹凸の凸部の基板に垂直な方向の長さおよび基板に水平な方向の長さの少なくとも一方が励起光の波長より短いものとなる程度の微細な凹凸構造であり、金属微細凹凸構造層２４の表面に局在プラズモンを生じうるものであればよい。
金属微細凹凸構造層２４の凸部は金属が凝集してなる粒子状であることが望ましい。粒状の凸部は、アスペクト比（基板に垂直方向の長さ／基板に水平方向の長さ）が０．５以上であることが望ましい。
なお、金属微細凹凸構造層２４の微細凹凸構造２５の凸部頂点から隣接する凹部の底部までの平均深さが２００ｎｍ以下、凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の平均ピッチが２００ｎｍ以下であることが好ましい。
さらには、金属微細凹凸構造層２４の平均厚みが、透明基板側から照射される光に対し、金属微細凹凸構造層の透明基板とは反対の表面に、効率よく増強された光電場を生ぜしめる厚みであることが好ましい。基板の凹凸構造上に蒸着により金属微細凹凸構造を形成する場合、金では４００ｎｍ以下、銀では９０ｎｍ以下の厚みとすることが好ましい。このときの厚みは、厚みの測定値ではなく、平板基板上にその厚みだけ金あるいは銀などの金属を蒸着させるときに要する蒸着量で蒸着しているものであることを意味する。
なお、金属微細凹凸構造層における微細凹凸構造の全ての隣接凸部間が、対応する基板の微細凹凸構造の隣接凸部間の間隔よりも小さいものである必要はない。一方で、対応する基板の微細凹凸構造の隣接凸部間の間隔よりも小さい金属微細凹凸構造層の隣接凸部間が多いほど、光電場増強の効果は顕著なものとなる。
特に、金属微細凹凸構造２５の隣接凸部同士が間隔が２０ｎｍ以下で近接している場合、光の照射によりこの凸部間の隙間においてホットスポットと呼ばれる非常に強い光電場増強場が生成されるため、隣接凸部間の距離が２０ｎｍ以下の箇所が多数存在することが好ましい。
なお、隣接凸部同士は部分的に接触していてもよい。
特に、金属微細凹凸構造２５の隣接凸部同士が間隔が２０ｎｍ以下で近接している場合、光の照射によりこの凸部間の隙間においてホットスポットと呼ばれる非常に強い光電場増強場が生成されるため、隣接凸部間の距離が２０ｎｍ以下の箇所が多数存在することが好ましい。
なお、隣接凸部同士は部分的に接触していてもよい。
また、金属微細凹凸構造層２４は、その凸部が透明基板１０の微細凹凸構造２３の表面から粒状に伸びるように形成されてなる粒状の凸部であることが特に好ましい。粒状であれば表面積が大きくなることから、金属表面に付着する被検体数を増加させることができ、検出光の増加に繋がる。
金属微細凹凸構造層２４を構成する金属は、励起光の照射を受けて局在プラズモンを生じうる金属であればよいが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、またはこれらを主成分とする合金である。特には、ＡｕあるいはＡｇが好ましい。
本実施の形態においては、透明基板１０はガラス等からなる透明基板本体１１と、透明基板１０の表面に備えられた微細凹凸構造２３を構成する、透明基板本体１１とは異なる物質からなる透明微細凹凸構造層２２とからなるものとしている。透明微細凹凸構造層２２はベーマイト層であることが好ましいが、透明微細凹凸構造層２２は、ベーマイト以外に、バイヤーライトからなるものであってもよい。また、他の金属の水酸化物また金属酸化物の水酸化物から構成されていてもよい。
また、微細凹凸構造２３は透明基板本体と異なる物質により構成されたもののみならず、透明基板本体の表面を加工することにより基板本体と同一の物質により構成されていてもよい。例えば、ガラス基板の表面をリソグラフィー、イオンビームリソグラフィーおよびナノインプリントのいずれかとドライエッチング処理することとにより、表面に微細凹凸構造を形成したものを透明基板として用いてもよい。
なお、形成方法が容易であることから、微細凹凸構造２３はベーマイト層２２により構成することが最も好ましい。
ベーマイト層などの金属または金属酸化物の水酸化物からなる透明微細凹凸構造２３は、図１Ｂに示すように、大きさ（頂角の大きさ）や向きはさまざまであるが概ね鋸歯状の断面を有している。この透明微細凹凸構造２３は、この上に金属微細凹凸構造層２４が形成可能なものであればよいが、平均ピッチおよび深さが概ね励起光の波長以下とする。なおここで、透明微細凹凸構造２３において、ピッチは凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離であり、深さは凸部頂点から隣接する凹部の底部までの距離である。
図２を用いて、本実施形態に係る光電場増強基板１の作製方法について説明する。
板状の透明基板本体１１を用意し、透明基板本体１１をアセトンおよびメタノールで洗浄する。その後、基板本体１１の表面にスパッタ法によりアルミニウム２０を数十ｎｍ程度成膜する。
その後、沸騰させた純水の中に、アルミニウム２０付き透明基板本体１１を浸水させ、数分（５分程度）後に取り出す。この煮沸処理（ベーマイト処理）により、アルミニウム２０は透明化し、微細凹凸構造を構成するベーマイト層２２となる。
次に、このベーマイト層２２上に金属を蒸着することにより、ベーマイト層２２上に金属微細凹凸構造層２４が生成される。
以上の処理により光電場増強基板１を作製することができる。
その後、沸騰させた純水の中に、アルミニウム２０付き透明基板本体１１を浸水させ、数分（５分程度）後に取り出す。この煮沸処理（ベーマイト処理）により、アルミニウム２０は透明化し、微細凹凸構造を構成するベーマイト層２２となる。
次に、このベーマイト層２２上に金属を蒸着することにより、ベーマイト層２２上に金属微細凹凸構造層２４が生成される。
以上の処理により光電場増強基板１を作製することができる。
なお、図３Ａは、透明基板本体（ＢＫ−７；コーニング社製Eagle2000）上に２５ｎｍのアルミニウムをスパッタ成膜した後に、５分間煮沸処理して形成されたベーマイト層を備えてなる透明基板のベーマイト層表面、および図３Ｂから図３Ｄはそれぞれベーマイト層上にＡｕを３０ｎｍ、６０ｎｍ、１５０ｎｍ分蒸着した基板表面をＳＥＭ（日立製Ｓ４１００）にて撮影したＳＥＭ画像である。ここで、「Ａｕを３０ｎｍ、６０ｎｍ、１５０ｎｍ分蒸着した」とは、平面基板上に蒸着した場合に３０ｎｍ、６０ｎｍ、１５０ｎｍの厚みとなる蒸着量で蒸着したことを意味する。
図３Ａ〜図３Ｄ中に白く観察されるのが凸部、灰色に観察されるのが凹部である。凹凸のパターンは不規則であるが、全面に一様に形成されており、微細凹凸構造の面内均一性は高い。図３Ａに示すベーマイト層表面の写真から、凹凸構造は、多数の峰状の凸部から構成されていることが分かる。なお、このベーマイト層の凹凸構造断面は図１Ｂに模式的に示しているように鋸歯状である。図３Ｂに示すように、Ａｕ３０ｎｍ蒸着の場合、ベーマイト層に形成されている凹凸構造の凸部が太くなり凸部間隔が狭くなっている様子が認められる。一方で、図３Ｂに示す金属微細凹凸構造層の凹微細凹凸構造は、ベーマイト層表面に見られた峰状の凸部構造が概ね維持された凸部を有する凹凸構造となっている。一方、図３Ｃ、図３Ｄに示すように、Ａｕ６０ｎｍ蒸着、１５０ｎｍ蒸着と厚みが厚くなるにつれ、凸部が粒状に観察されるようになり、凸部間の間隔はより近接したものとなると共に、ベーマイト層表面の凹凸構造とは異なる凹凸構造として観察される。
図３Ｅは、ベーマイト層上にＡｕが１５０ｎｍ分蒸着されてなる金属微細凹凸構造層の断面のＳＥＭ画像である。この断面の画像から、凸部がベーマイト側から上方に伸びたアスペクト比がより大きい粒状となっており、金属の微細凹凸構造は粒状の凸部が多数形成されてなる粒状微細構造となっていることがわかる。また粒状の凸部間隔が非常に近接した領域が多数形成されている。なお、粒状の凸部の既述の通り、凸部間隔が概ね２０ｎｍ以下である箇所に光が照射されると、「ホットスポット」と呼ばれる非常に強い光電場増強場が生成される。また、柱状に形成されることにより表面積が増加する分、金属表面に付着する被検体数が増加し、その分検出光も増加する。このように金属を１５０ｎｍ分程度蒸着することにより、凸部の間隔が２０ｎｍ以下となる領域を容易に多数形成することができる。
（第２の実施形態）
本発明の光電場増強デバイスの第２の実施形態に係る光電場増強基板について説明する。図４Ａは、本実施形態の光電場増強基板２を示す斜視図であり、図４Ｂは、図４Ａに示した光電場増強基板２の側面下部の一部IVＢの拡大図である。
本発明の光電場増強デバイスの第２の実施形態に係る光電場増強基板について説明する。図４Ａは、本実施形態の光電場増強基板２を示す斜視図であり、図４Ｂは、図４Ａに示した光電場増強基板２の側面下部の一部IVＢの拡大図である。
本実施形態の光電場増強基板２は、第１の実施形態の光電場増強基板１の裏面側に、第２の透明な微細凹凸構造層２８を備えたものである。
この第２の透明な微細凹凸構造層２８は、透明基板１０の表面側に設けられた第１の微細凹凸構造層２２と同様であり、ベーマイト層により構成することができる。この裏面側の微細凹凸構造層２８は、光が照射された際に反射防止膜として機能する。
本実施形態の光電場増強基板２は、第１の実施形態光電場増強基板１の作製方法において、透明基板本体１１の表面のみならず裏面にもアルミニウムを成膜し、その後、煮沸処理することにより得ることができる。純水中での煮沸処理により表裏のアルミニウムがベーマイトとなり、表裏面に同様の透明な微細凹凸構造層２２、２８を有するものとすることができる。
なお、図５は、透明基板（ＢＫ−７；コーニング社製Eagle2000）上に５０ｎｍのアルミニウムをスパッタ成膜した後に、５分間煮沸処理して形成されたベーマイト層を備えた基板に対してベーマイト層表面側から、表面に垂直な方向から光を入射した場合の反射率を示したものである。本例の場合では６５０ｎｍ近傍の波長に対し、０．１％程度の反射率を達成している。最も反射率の低くなる波長は、例えば、最初にスパッタ形成するアルミニウムの厚みを変化させることにより干渉を制御することで調整することができる。
（第３の実施形態）
本発明の光電場増強デバイスの第３の実施形態係る試料セルについて説明する。図６Ａは、第３の実施形態の光電場増強試料セル３を示す平面図、図６Ｂは、図６Ａに示した光電場増強試料セル３のVIB−VIB断面図である。
本発明の光電場増強デバイスの第３の実施形態係る試料セルについて説明する。図６Ａは、第３の実施形態の光電場増強試料セル３を示す平面図、図６Ｂは、図６Ａに示した光電場増強試料セル３のVIB−VIB断面図である。
本実施形態の光電場増強試料セル３は、透明基板本体３１とその表面に設けられた透明な微細凹凸構造層３２と、該微細凹凸構造層３２上に設けられた金属微細凹凸構造層３４とからなる光電場増強基板３０と、その金属微細凹凸構造層３４上に液体試料を保持する液体試料保持部材３５を備えている。
光電場増強基板３０は、第１の実施形態の光電場増強基板１とほぼ同様の構成をしている。すなわち、透明な微細凹凸構造層３２および金属微細凹凸構造層３４は、図１Ｂに示されている第１の光電場増強デバイス１の透明な微細凹凸構造層２２および金属微細凹凸構造層２４と同様であり、その構成物質および形成方法も同様である。
液体試料保持部材３５は、例えば、金属微細凹凸構造層３４上に液体試料を保持し、液体試料の流路３６ａを形成するスペーサ部３６と、試料を注入する注入口（流入口）３８ａおよび流路３６ａを流下した液体試料を排出する排出口（流出口）３８ｂを備えたガラス板などの透明な上板３８とから構成することができる。
本実施形態の光電場増強試料セル３は、光電場増強基板３０を第１の実施形態の基板１と同様の方法で作製した後に、スペーサ部３６および上板３８を接着することにより得ることができる。
なお、スペーサ部３６と上板３８は一体的に成型されてなるものであってもよい。あるいは、スペーサ部３６は透明基板本体３１と一体的に成型されてなるものであってもよい。
上記実施形態においては、流入口および流出口を備えた流路状の試料セル（フローセル）型の光電場増強デバイスについて説明したが、液体を流入出させることができるセルではなく、単に金属微細凹凸構造層上に液体試料を保持するだけの光電場増強試料セルとしてもよい。
また、光電場増強基板３０の金属微細凹凸構造層３４が設けられている領域の裏面には、第２の実施形態の光電場増強基板２と同様に、反射防止膜として機能する第２の透明な微細凹凸構造層を備えるようにしてもよい。
上記各実施形態で説明した本発明の光電場増強デバイスは、該デバイスの金属微細凹凸構造層上に被検体を配置し、該被検体の配置箇所に対して励起光を照射し、その励起光の照射により被検体から生じた光を検出する測定方法および装置に好適に用いることができる。例えば、増強ラマン分光法、蛍光検出法などに適応することができ、増強ラマン分光法におけるラマン増強デバイスとして用いることができ、蛍光検出法における蛍光増強デバイスとして用いることができる。また、ラマン散乱光、蛍光のみならず、励起光の照射を受けた被検体から生じるレーリー散乱光、ミー散乱光、あるいは第２高調波などの検出においても、本発明の光電場増強デバイスを用いることにより、局在プラズモン共鳴に伴う増強された光電場により、増強された光を検出することができる。
（ラマン分光法およびラマン分光装置）
以下に、上述の本発明の光電場増強基板１を用いた測定方法の例として、ラマン分光法およびラマン分光装置について説明する。
以下に、上述の本発明の光電場増強基板１を用いた測定方法の例として、ラマン分光法およびラマン分光装置について説明する。
図７は、上述の第１の実施形態に係る光電場増強基板１を備えた増強ラマン分光装置の構成を示す概略図である。
図７に示すように、ラマン分光装置１００は、上述の光電場増強基板１と、励起光Ｌ１を光電場増強基板１へ照射する励起光照射部１４０と、被検体Ｓから発せられ光電場増強基板の作用により増強されたラマン散乱光Ｌ２を検出するための光検出部１５０とを備えている。
励起光照射部１４０は、励起光Ｌ１を射出する半導体レーザ１４１と、この半導体レーザ１４１から射出された光Ｌ１を基板１側へ反射するミラー１４２と、該ミラー１４２により反射された励起光Ｌ１を透過し、該励起光Ｌ１の照射により被検体Ｓから生じ増強されたラマン散乱光Ｌ２を含む基板１側からの光を光検出部１５０側へ反射するハーフミラー１４４と、ハーフミラー１４４を透過した励起光Ｌ１を光電場増強基板１の被検体Ｓが載置された領域に集光するレンズ１４６とを備えている。
光検出部１５０は、ハーフミラー１４４により反射されてきた光のうち励起光Ｌ１を吸収し、それ以外の光を透過するノッチフィルタ１５１と、ノイズ光を除去するためのピンホール１５２を備えたピンホール板１５３と、被検体Ｓから発せられ、レンズ１４６およびノッチフィルタ１５１を透過した増強ラマン散乱光Ｌ２を、ピンホール１５２へ集光するためのレンズ１５４と、ピンホール１５２を通ったラマン散乱光を平行光化するレンズ１５６と、増強ラマン散乱光を検出する分光器１５８とを備えている。
上述のラマン分光装置１００を用いて、被検体Ｓのラマンスペクトルを測定するラマン分光方法について説明する。
光照射部１４０の半導体レーザ１４１から励起光Ｌ１が射出され、励起光Ｌ１はミラー１４２で基板１側に反射され、ハーフミラー１４４を透過してレンズ１４６で集光されて、光電場増強基板１上に照射される。
励起光Ｌ１の照射により、光電場増強基板１の金属微細凹凸構造層２４に局在プラズモン共鳴が誘起され、金属微細凹凸構造層２４表面に増強された光電場が生じる。この増強光電場により増強された、被検体Ｓから発せられたラマン散乱光Ｌ２は、レンズ１４６を透過して、ハーフミラー１４４で分光器１５８側に反射される。なお、このとき、光電場増強基板１で反射された励起光Ｌ１もハーフミラー１４４により反射されて分光器１５８側に反射されるが、励起光Ｌ１はノッチフィルタ１５１でカットされる。一方、励起光とは波長が異なる光はノッチフィルタ１５１を透過し、レンズ１５４で集光され、ピンホール１５２を通り、再度レンズ１５６により平行光化され、分光器１５８へ入射する。なお、ラマン分光装置においては、レーリー散乱光（あるいはミー散乱光）などは、その波長が励起光Ｌ１と同じであるため、ノッチフィルタ１５１でカットされ、分光器１５８へ入射することはない。ラマン散乱光Ｌ２は、分光器１５８に入射してラマンスペクトル測定がなされる。
本実施形態のラマン分光装置１００は、上記実施形態の光電場増強基板１を用いて構成されたものであり、効果的にラマン増強が行われているのでデータ信頼性が高く、データ再現性が良好な高精度のラマン分光測定を実施できる。光電場増強基板１の表面凹凸構造の面内均一性が高いので、同一試料に対して、光照射箇所を変えて測定を実施しても、再現性のよいデータが得られる。したがって、同一試料に対して、光照射箇所を変えて複数のデータを取り、データの信頼性を上げることも可能である。
本実施形態のラマン分光装置１００のように、光電場増強基板１の裏面から検出する構成とすることにより、被検体が細胞のような大きなサンプルである場合に、金属微細凹凸構造層と被検体との界面で最も強く生じる増強ラマン散乱光が被検体自身により遮蔽されることなく透明基板の裏面側から検出することができる。なお、本発明者らは、ある程度までの厚みの金属微細凹凸構造層であれば、透明基板の裏面側から増強ラマン散乱光を金属微細凹凸構造層による影響なく検出することができることを確認している（後記実施例参照。）。
上述の実施形態のラマン分光装置１００は、光電場増強デバイス１の試料保持面（表面）とは逆側（デバイスの裏面）から励起光を入射すると共にラマン散乱光を検出するよう構成されているが、図８に設計変更例のラマン分光装置１１０を示すように、従来の装置と同様に、金属微細凹凸構造層２４の表面側（試料保持面）から励起光Ｌ１を入射し、かつラマン散乱光Ｌ２を検出するように構成してもよい。
さらには、励起光照射部と、光検出部とのいずれか一方を金属微細凹凸構造層２４の表面側に配置し、他方を基板１の裏面側に配置する構成としてもよい。
このように、本発明の光電場増強デバイスは、透明基板を用いているので、金属微細凹凸構造層の表面側、あるいは透明基板の裏面側のいずれからでも光を照射することができ、また、この光の照射により試料から生じた光についても、金属微細凹凸構造層の表面側あるいは透明基板の裏面側のいずれからでも検出することができる。そのため、被検体の種類、サイズ等に応じて、励起光の照射、検出光の検出を金属微細凹凸構造層の表面側あるいは透明基板の裏面側のいずれからでも行うことができるので、測定における自由度が高く、より高いＳ／Ｎで検出することが可能となる。
図９は、上述の第３の実施形態の光電場増強デバイス３であるフローセルを備えたラマン分光装置１２０の概略構成を示す模式図である。
図９に示すラマン分光装置１２０は、光電場増強基板１に代えてフローセル型の光電場増強試料セル３を備えた点で図７に示すラマン分光装置１００と異なる。このようなフローセル型の光電場増強デバイスを備えることにより、被検体として液体試料を流下させつつラマン分光を測定することができる。
なお、フローセル型のデバイス３の測定においても、金属微細凹凸構造層の表面側から励起光を入射し、金属微細凹凸構造層の表面側からラマン散乱光を検出する構成としてもよい。しかしながら、液体試料を流下させつつラマン散乱光を測定する際には、液体試料のラマン散乱光に対する透過率および吸収率が、液体試料の移動に伴い変動してしまう恐れがあることから、図９に示すように、基板３０の裏面側からラマン散乱光を検出する構成とすることが好ましい。
既述の通り、本発明の光電場増強デバイスは、プラズモン増強蛍光検出装置に適用することができる。その場合にも、光電場増強デバイスの金属微細凹凸構造層上に被検体を載置し、この被検体側から励起光を照射し、被検体側から増強された蛍光を検出してもよいし、透明基板裏面側から励起光を照射し、該裏面側から蛍光を検出するようにしてもよい。あるいは被検体側から励起光を照射し、透明基板裏面側から蛍光を検出するよう構成してもよい。
以下、本発明の光電場増強デバイスの第１の実施形態である光電場増強基板１の具体的な作製例および測定用サンプルを用いてラマン分光測定を行った結果を説明する。
「光電場増強基板の作製方法」
透明基板本体１１として、ガラス基板（ＢＫ−７；コーニング社製Ｅａｇｌｅ２０００)を用いた。
アセトン５分、メタノール５分の超音波洗浄（４５ｋＨｚ）を行った後、ガラス基板１１にスパッタ装置（キャノンアネルバ社製）を用いてアルミニウム２０を２５ｎｍ積層した。なお、表面形状測定器（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて、アルミニウム厚みを測定し、厚みは２５ｎｍ（±１０％）であることを確認した。
透明基板本体１１として、ガラス基板（ＢＫ−７；コーニング社製Ｅａｇｌｅ２０００)を用いた。
アセトン５分、メタノール５分の超音波洗浄（４５ｋＨｚ）を行った後、ガラス基板１１にスパッタ装置（キャノンアネルバ社製）を用いてアルミニウム２０を２５ｎｍ積層した。なお、表面形状測定器（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて、アルミニウム厚みを測定し、厚みは２５ｎｍ（±１０％）であることを確認した。
その後、ウォーターバス（西精機株式会社）の中に純水を用意して、沸騰させた。
沸騰水の中にアルミニウム２０付きガラス基板１１を浸水させて、５分間経過後に取り出した。この際、アルミニウム２０付きガラス基板１１を沸騰水に浸水させて１−２分程度でアルミニウムが透明化したことを確認した。この煮沸処理（ベーマイト処理）により、アルミニウム２０はベーマイト層２２となった。このベーマイト層２２の表面を、ＳＥＭ（日立製Ｓ４１００）にて観察した結果は既述の図３Ａに示した通りである。
沸騰水の中にアルミニウム２０付きガラス基板１１を浸水させて、５分間経過後に取り出した。この際、アルミニウム２０付きガラス基板１１を沸騰水に浸水させて１−２分程度でアルミニウムが透明化したことを確認した。この煮沸処理（ベーマイト処理）により、アルミニウム２０はベーマイト層２２となった。このベーマイト層２２の表面を、ＳＥＭ（日立製Ｓ４１００）にて観察した結果は既述の図３Ａに示した通りである。
最後に、ベーマイト層２２の表面にＡｕを３０ｎｍ分蒸着して金属微細凹凸構造層を形成した（実施例１）。なお、同様にしてベーマイト層の表面にＡｕを６０ｎｍ、１５０ｎｍ分それぞれ蒸着したサンプル（実施例２、３）も作製した。各サンプル表面のＳＥＭ画像は既述の図３Ｂ〜図３Ｄに示した通りである。
（ラマン散乱光の測定）
上記方法で作製した光電場増強基板の各サンプル（実施例１〜３）上にそれぞれ被検体としてエタノールにローダミン６Ｇを溶かした溶液１００μＭを滴下し、乾燥させた測定サンプルを用い、ラマン散乱光を測定した。
上記方法で作製した光電場増強基板の各サンプル（実施例１〜３）上にそれぞれ被検体としてエタノールにローダミン６Ｇを溶かした溶液１００μＭを滴下し、乾燥させた測定サンプルを用い、ラマン散乱光を測定した。
ラマン散乱光は、顕微ラマン分光装置（ＨＲ８００）を用いて検出した。励起光としては、ピーク波長７８５ｎｍのレーザ光を用い、倍率２０倍で観測した。
図１０は、Ａｕを６０ｎｍ蒸着したサンプル（実施例２）を用い、基板の表裏からのラマン散乱光を検出して得られたラマンシフトスペクトル分布を示すグラフである。
基板の表面からの測定とは、金属微細凹凸構造層上の色素表面側から励起光を照射し、該金属微細凹凸構造層上の色素表面側からラマン散乱光を検出したものであり、基板の裏面からの測定とは、金属微細凹凸構造層下の透明微細凹凸構造側から励起光を照射し（基板の裏面から励起光を照射し）、基板の裏面側からラマン散乱光を検出したものである。
基板の表面からの測定とは、金属微細凹凸構造層上の色素表面側から励起光を照射し、該金属微細凹凸構造層上の色素表面側からラマン散乱光を検出したものであり、基板の裏面からの測定とは、金属微細凹凸構造層下の透明微細凹凸構造側から励起光を照射し（基板の裏面から励起光を照射し）、基板の裏面側からラマン散乱光を検出したものである。
図１０から、ラマンシフト信号は、基板の表裏でほぼ同様箇所に同等の強度で検出できることが明らかになった。従来、ラマン測定において、基板の裏面側からラマン信号を検出した例は皆無であったが、本発明の光電場増強デバイスを用いた上記のラマン測定によれば、基板の裏面側からラマン信号を検出することができることが明らかである。
なお、本実施例においては、測定用サンプルにおいて被検体として乾燥して固着させた色素を用いており、被検体の厚みが非常に薄いものであったため、表裏面からの信号強度が同レベルであったが、細胞のような１μｍオーダーの厚みを有する試料についてのラマン分光を行う場合などは、増強効果の高い金属微細凹凸構造層と試料との界面近傍における信号を裏面側から検出した方が有利であると考えられる。
図１１は、実施例１〜３の各サンプルについて基板の表面からのラマン散乱光を検出して取得したラマンシフトスペクトル分布を用い、ホワイトノイズ除去後の１３６０ｃｍ-1のピーク強度をＡｕ蒸着膜厚を横軸としてプロットしたグラフである。
図１１に示すように、Ａｕ蒸着膜厚が厚いほど大きい信号強度が得られた。Ａｕの蒸着膜厚を厚くしていくと、図３Ｂ〜図３ＤのＳＥＭ画像から明らかなようにＡｕが粒状化し、さらには柱状化して金属の微細凹凸構造の表面積が増加すると共に、金属凸部間の距離が小さくなることによりホットスポットが多数発生することから、信号強度が増加するものと考えられる。
１、２ 光電場増強基板（光電場増強デバイス）
３ 光電場増強試料セル（光電場増強デバイス）
１０ 透明基板
１１、３１ 透明基板本体
２０ アルミニウム
２２、３２ 透明微細凹凸構造層（ベーマイト層）
２３ 透明基板の微細凹凸構造
２４、３４ 金属微細凹凸構造層
２５ 金属微細凹凸構造層の微細凹凸構造
３５ 液体試料保持部材
１００、１１０、１２０ ラマン分光装置
１４０ 励起光照射部
１５０ 光検出部
３ 光電場増強試料セル（光電場増強デバイス）
１０ 透明基板
１１、３１ 透明基板本体
２０ アルミニウム
２２、３２ 透明微細凹凸構造層（ベーマイト層）
２３ 透明基板の微細凹凸構造
２４、３４ 金属微細凹凸構造層
２５ 金属微細凹凸構造層の微細凹凸構造
３５ 液体試料保持部材
１００、１１０、１２０ ラマン分光装置
１４０ 励起光照射部
１５０ 光検出部
Claims (8)
- 表面に微細凹凸構造を備えてなる透明基板と、該微細凹凸構造の表面に形成された金属微細凹凸構造層とを備え、
該金属微細凹凸構造層が、隣接凸部間の間隔が該隣接凸部間に対応する前記透明基板の微細凹凸構造の隣接凸部間の間隔よりも小さい微細凹凸構造を有するものであり、
前記透明基板が、透明基板本体と、前記微細凹凸構造を構成する、前記透明基板本体とは異なる物質からなる透明微細凹凸構造層とからなるものであり、該透明微細凹凸構造層が、ベーマイトからなり、
前記金属微細凹凸構造層に照射された光により、該金属微細凹凸構造層の表面に誘起された局在プラズモンの光電場増強効果によって、該表面に増強された光電場を生ぜしめるものであることを特徴とする光電場増強デバイス。 - 前記金属微細凹凸構造層の微細凹凸構造が、前記透明基板の微細凹凸構造の表面上に該金属微細凹凸構造層を構成する金属が凝集してなる粒状微細構造からなるものであることを特徴とする請求項１記載の光電場増強デバイス。
- 前記金属微細構造層を構成する金属が、金、銀、銅、アルミニウムまたはプラチナであることを特徴とする請求項１または２記載の光電場増強デバイス。
- 前記透明基板が、裏面に反射防止膜として機能する第２の微細凹凸構造を備えてなることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の光電場増強デバイス。
- 前記第２の微細凹凸構造が、前記透明基板とは異なる物質により構成された第２の透明微細凹凸構造層からなり、該第２の透明微細凹凸構造層がベーマイトからなることを特徴とする請求項４記載の光電場増強デバイス。
- 前記透明基板の前記金属微細凹凸構造層上に液体試料を保持するための液体試料保持部材を備えたことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の光電場増強デバイス。
- 前記液体試料保持部材が、液体の流入部および流出部を備えてなることを特徴とする請求項６記載の光電場増強デバイス。
- 請求項１から７いずれか１項記載の光電場増強デバイスと、
該光電場増強デバイスに対して励起光を照射する励起光照射部と、
前記励起光の照射により生じた光を検出する光検出部とを備えたことを特徴とする測定装置。
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