CN103430012A - 光电场增强装置和配备有该装置的测量设备 - Google Patents
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Abstract
[问题]为了提供一种能够以高灵敏度检测拉曼散射光的光电场增强装置。[解决方案]一种光电场增强装置，其包括：透明基板（10），在其表面上具有微细凹凸构造（23）；以及金属微细凹凸构造层（24），其形成在所述微细凹凸构造（23）的表面上，其中，所述金属微细凹凸构造层（24）具有微细凹凸构造（25），在该微细凹凸构造（25）中，相邻凸部间的距离（Wm）小于所述透明基板（10）的所述微细凹凸构造（23）中的对应的相邻凸部间的距离（Wb）。
Description
技术领域
本发明涉及一种配备有能够感生局域等离子体激元（localized plasmon）的微细的金属凹凸构造的光电场增强装置以及一种配备有该光电场增强装置的测量设备。
背景技术
利用由于金属表面上的局域等离子体激元导致的电场增强效应的传感器装置和拉曼光谱装置的电场增强装置是已知的。拉曼光谱学是一种通过以光谱方式分析通过用单波长光束照射物质获得的散射光来获得拉曼散射光的光谱（拉曼光谱）的技术，并用于识别物质。
有一种拉曼光谱学技术被称为SERS（表面增强拉曼散射），它利用通过局域等离子体激元共振增强的光电场，来放大弱拉曼散射光（参照非专利文献1）。SERS利用以下原理：当光照射到金属体（尤其是在其表面上具有纳米级凹凸的金属体）上时，在金属体与物质接触的同时，由于局域等离子体激元共振而发生光电场增强，并且与金属体表面接触的试样的拉曼散射光的强度被放大。可通过采用在其表面上具有金属凹凸构造的基板作为保持测试对象的载体（基板）来执行表面增强拉曼散射。
主要采用表面上设置有凹凸并具有形成在具有凹凸的表面上的金属膜的Si基板作为在其表面上具有金属凹凸构造的基板（参照专利文献1至3）。
另外，还提出了Al基板，所述Al基板的表面被阳极化以使得其一部分变为金属氧化物层（Al2O3），并且在阳极化工艺期间自然地形成在金属氧化物层中的多个微细的孔被填充有金属（参照专利文献4）。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]
日本特表2006-514286号公报
[专利文献2]
日本特许第4347801号公报
[专利文献3]
日本特开2006-145230号公报
[专利文献4]
日本特开2005-172569号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]
光学快报，第17卷，第21号，第18556-18570页（Optics Express,Vol.17,No.21,pp.18556-18570）
发明内容
本发明要解决的技术问题
在专利文献1至4中公开的常规的光电场增强基板是这样的构造，其中微细凹凸构造形成在由诸如Si和Al的不透明物质形成的基板的表面上，并且金属膜形成在微细凹凸构造的表面上或者金属嵌入在凹部中。专利文献4公开了采用诸如玻璃基板的透明基板的示例。然而，微细凹凸构造本身由诸如硅和锗的不透明物质构成。
常规的拉曼光谱学设备被构造为从试样的表面侧检测拉曼散射光。然而，在细胞（尺寸为微米级别的试样）为测试对象的情况下，试样本身变成拉曼散射光的障碍。因此，难以按照高S/N比接收弱拉曼光。
鉴于以上情况提出本发明。本发明的一个目的是提供一种能够以高灵敏度检测拉曼散射光的光电场增强装置以及一种配备有所述光电场增强装置的测量设备。
解决技术问题的手段
本发明的一种光电场增强装置包括：
透明基板，在其表面上具有微细凹凸构造；以及
在所述透明基板的微细凹凸构造上由金属形成的微细凹凸构造层；
所述金属微细凹凸构造层具有微细凹凸构造，在该微细凹凸构造中，相邻凸部间的距离小于所述透明基板的微细凹凸构造中与之对应的相邻凸部间的距离；并且
通过局域等离子体激元的光电场增强效应在金属微细凹凸构造层的表面上生成增强的光电场，所述局域等离子体激元是由照射到微细凹凸构造层上的光在金属微细凹凸构造层的表面上感生的。
在金属膜沿着透明基板的微细凹凸构造均匀地形成的情况下，金属微细凹凸构造层将具有与透明基板的微细凹凸构造相同的凹凸构造。因此，金属凹凸构造层的相邻凸部间的距离将等于透明基板的微细凹凸构造的相邻凸部间的距离。因此，本发明不包括均匀的金属膜形成在透明基板的微细凹凸构造上的情况。
应该注意，相邻凸部间的距离定义为从一对相邻凸部中的较低的凸部的峰至另一凸部的具有当从截面上看时相邻凸部间的凹部的最深部分的一半深度的位置的距离。可通过SEM（扫描电子显微镜）观察截面，并且可从SEM图像获得凸部之间的距离。
另外，金属微细凹凸构造层中的微细凹凸构造的所有相邻凸部间的距离没有必要都小于基板的凹凸构造的对应的相邻凸部间的距离。也就是说，金属微细凹凸构造层可局部地包括相邻凸部间的距离等于或大于基板的凹凸构造的对应的相邻凸部间的距离的部分。
应该注意，这里，金属微细凹凸构造层具有能够生成局域等离子体激元的微细凹凸构造。应该注意，能够生成局域等离子体激元的微细凹凸构造通常是这样的凹凸构造，其中凸部的至少沿着垂直于基板的方向和平行于基板的方向之一的平均长度小于激励光束的波长。
优选的是，本发明的光电场增强装置是这样的：其中金属微细凹凸构造层的微细凹凸构造相对于从透明基板的侧面照射的光，在透明基板的与形成有金属微细凹凸构造层的表面相对的表面高效地生成增强的光电场。具体地说，优选的是，在通过气相沉积形成金膜的情况下，金属微细凹凸构造层的厚度为400nm或更小，在通过气相沉积形成银膜的情况下，为90nm或更小。这里，在采用气相沉积形成膜的情况下，厚度意指用于执行气相沉积的在平坦的基板上形成400nm或更小或者90nm或更小的厚度的膜的一定量的金属（金或银）。
优选的是，金属微细凹凸构造层的微细凹凸构造包括相邻凸部间的距离为20nm或更小的部分。
应该注意，可通过利用SEM使微细凹凸构造的截面图像成像、通过图像处理对所述图像进行二值化以及管理统计处理来获得相邻凸部间的平均长度和凸部沿着垂直于基板的方向和平行于基板的方向的平均长度。
在本说明书中，术语“透明”是指相对于照射的光和相对于由测试对象由于照射的光而生成的光的透射率为50%或更大。应该注意，更优选的是，相对于这些类型的光的透射率为75%或更大，并且甚至更优选地，为90%或更大。
在本发明的光电场增强装置中，优选的是，金属微细凹凸构造层的微细凹凸构造由粒状微细构造构成，该粒状微细构造由构成聚集在透明基板的微细凹凸构造的表面上的金属微细凹凸构造层的金属形成。
这里，“聚集”是指当金属微细凹凸构造层形成在基板上时，在基板的微细凹凸构造的凸部处的聚集的金属块。所述块被称为颗粒。
应该注意，这里，在粒状微细凹凸构造中，期望的是，凸部（粒状部）的长宽比（垂直于基板的方向的长度/平行于基板的方向的长度）为0.5或更大。也就是说，期望的是，凸部沿着垂直于基板的方向的长度大于其平行于基板的方向的长度。
金属微细凹凸构造层是由通过激励光束照射生成局域等离子体激元的金属形成的。优选的是，金属为金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）、铝（Al）、铂（Pt），或者以这些金属作为主要成分的合金。Au和Ag是尤其优选的。
本发明的光电场增强装置可采用以下构造，其中：
所述透明基板包括透明基板主体和由与所述透明基板主体的物质不同的物质形成的构成所述微细凹凸构造的透明微细凹凸构造层。
具体地说，透明微细凹凸构造层可由金属氢氧化物和金属氧化物的氢氧化物中的至少一个形成。也就是说，透明微细凹凸构造层可有利地由金属氢氧化物、金属氧化物的氢氧化物或者金属或金属氧化物的二氢氧化物形成。
尤其优选的是，透明微细凹凸构造层由三羟铝石（Al[OH]3）和软水铝石（AlOOH）中的至少一个形成。另选地，可采用钛（Ti）的氢氧化物或氧化钛的氢氧化物作为透明微细凹凸构造层的物质。
透明基板还可包括用作其背面上的防反射膜的第二微细凹凸构造。
在这种情况下，所述第二微细凹凸构造可通过由与透明基板的物质不同的物质形成的第二透明微细凹凸构造层构成；并且第二透明微细凹凸构造层可由金属氢氧化物和金属氧化物的氢氧化物中的至少一个形成。也就是说，第二透明微细凹凸构造层可有利地由金属氢氧化物、金属氧化物的氢氧化物或者金属或金属氧化物的二氢氧化物形成。
尤其优选的是，第二透明微细凹凸构造层由三羟铝石（Al[OH]3）和软水铝石（AlOOH）中的至少一个形成。
本发明的光电场增强装置可为试样池，其配备有设置在透明基板的金属微细凹凸构造层上的保持液体试样的液体试样保持构件。
此外，液体试样保持构件可为包括液体入口和液体出口的流动细胞类型的试样池。
本发明的测量设备包括：
本发明的光电场增强装置；
激励光照射部分，其将激励光束照射到所述光电场增强装置上；以及
光检测部分，其检测由激励光束的照射生成的光。
发明效果
本发明的光电场增强装置包括：透明基板，在其表面上具有微细凹凸构造；以及在透明基板的微细凹凸构造上由金属形成的微细凹凸构造层。所述金属微细凹凸构造层具有微细凹凸构造，其中相邻凸部间的距离小于所述透明基板的微细凹凸构造中与之对应的相邻凸部间的距离。通过局域等离子体激元的光电场增强效应在金属微细凹凸构造层的表面上生成增强的光电场，所述局域等离子体激元是通过照射到微细凹凸构造层上的光在金属微细凹凸构造层的表面上感生的。
金属微细凹凸构造层具有相邻凸部间的距离小于作为背衬层的透明基板的微细凹凸构造的对应的相邻凸部间的距离的部分。因此，可预期的是，通过局域等离子体激元来改进光电场增强效应。
具体地说，如果存在相邻凸部间的距离为20nm或更小的区域，可在所些区域生成称为热点的极强的光电场增强场。
布置在本发明的光电场增强装置上的测试对象通过照射到布置有测试对象的区域上的光而生成的光将通过光电场增强效应增强，并且可以按照高灵敏度检测该光。
本发明的光电场增强装置采用透明基板。因此，可从金属微细凹凸构造层的正面侧和透明基板的背面侧二者照射光（激励光）。另外，可在金属微细凹凸构造层的正面侧和透明基板的背面侧二者检测到对象由于激励光的照射而生成的光（检测到的光）。可根据测试对象的类型、尺寸等自由地选择是否从金属微细凹凸构造层的正面侧或透明基板的背面侧照射激励光，以及是否在金属微细凹凸构造层的正面侧或透明基板的背面侧检测所检测到的光，以使得能够以高灵敏度进行检测。也就是说，测量的自由度较高，并且能够通过采用本发明的光电场增强装置来以较高S/N比进行检测。
在本发明的光电场增强装置中，透明基板的表面上的微细凹凸构造可由金属氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物形成的透明微细凹凸构造层构成。在这种情况下，可通过极其简单的制造方法来制造透明微细凹凸构造，其中其上气相沉积有金属的基板与水在高温下反应。因此，与常规的装置相比，可显著地降低制造成本。
附图说明
图1A是示出作为光电场增强装置的第一实施方式的光电场增强基板1的立体图。
图1B是图1A所示的光电场增强基板1的侧面的部分IB的放大图。
图2是用于制造光电场增强基板的方法的步骤的一系列截面图。
图3A是软水铝石层的表面的SEM图像。
图3B是金属微细凹凸构造层的表面（30nm厚）的SEM图像。
图3C是金属微细凹凸构造层的表面（60nm厚）的SEM图像。
图3D是金属微细凹凸构造层的表面（150nm厚）的SEM图像。
图3E是金属微细凹凸构造层的截面（150nm厚）的SEM图像。
图4A是示出作为光电场增强装置的第二实施方式的光电场增强基板2的立体图。
图4B是图4A所示的光电场增强基板2的侧面下部的部分IVB的放大图。
图5是示出软水铝石层的光反射率的波长相关特性的曲线图。
图6A是示出作为光电场增强装置的第三实施方式的光电场增强试样池3的平面图。
图6B是沿着图6A的线VIB-VIB截取的光电场增强试样池3的截面图。
图7是示出配备有光电场增强基板1的增强的拉曼光谱学设备的示意性构造的图。
图8是示出增强的拉曼光谱学设备的设计修改形式的图。
图9是示出配备有光电场增强试样池3的增强的拉曼光谱学设备的示意性构造的图。
图10是示出针对测量的试样获得的拉曼光谱分布的曲线图。
图11是示出针对测量的试样获得的拉曼信号强度的气相沉积的Au膜厚度相关特性的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图描述本发明的光电场增强装置的实施方式。应该注意，为了有利于视觉理解，附图中的组成元件的尺寸比与实际尺寸比不同。
（第一实施方式）
图1A是示出作为光电场增强装置的第一实施方式的光电场增强基板1的立体图。图1B是图1A所示的光电场增强基板1的侧面的部分IB的放大图。
如图1A和图1B所示，光电场增强基板1由在其表面上具有微细凹凸构造23的透明基板10和形成在所述微细凹凸构造23的表面上的金属微细凹凸构造层24构成。局域等离子体激元共振由照射到金属微细凹凸构造层24的微细凹凸构造25上的光（在下文中，激励光）感生，并且通过局域等离子体激元共振在金属微细凹凸构造层24的表面上生成增强的光电场。
金属微细凹凸构造层24具有微细凹凸构造，其中相邻凸部间的距离小于透明基板10的微细凹凸构造23的对应的凸部之间的距离。
具体地说，存在这样的部分，其中金属微细凹凸构造层24的微细凹凸构造25中的凸部25a与相邻凸部25b之间的距离Wm小于透明基板10的微细凹凸构造23的凸部23a与凸部23b（对应于凸部25a和25b）之间的距离Wb，如图1B所示。这里，相邻凸部25a和25b之间的距离Wm定义为从较低的凸部25b的峰至凸部25a的在相邻凸部25a和25b之间具有凹部25c的最深部分的深度Dm的一半深度Dm/2的位置的距离。相似地，相邻凸部23a和23b之间的距离Wb定义为从较低的凸部23b的峰至凸部23a的在相邻凸部23a和23b之间具有凹部23c的最深部分的深度Db的一半深度Db/2的位置的距离。
与金属膜简单地沿着透明基板10的微细凹凸构造23形成的情况相比，金属微细凹凸构造层24具有圆形的凸部24a以及较小的相邻凸部之间的距离。
金属微细凹凸构造层24的微细凹凸构造25是凸部沿着垂直于基板的方向的长度和凸部沿着平行于基板的方向的长度中的至少一个小于激励光的波长的微细凹凸构造，这样，可在金属微细凹凸构造层24的表面上生成局域等离子体激元。
期望的是，金属微细凹凸构造层24的凸部为由金属的聚集物形成的颗粒。期望的是，粒状凸部的长宽比（垂直于基板的方向的长度/平行于基板的方向的长度）为0.5或更大。
应该注意，期望的是，在金属微细凹凸构造层24的微细凹凸构造25中，从凸部的峰至与其相邻凹部的底的平均深度为200nm或更小，在它们之间具有凹部的相邻凸部的峰之间的平均间距为200nm或更小。
此外，期望的是，金属微细凹凸构造层24的平均厚度为使得通过从透明基板的那一侧照射的光在金属微细凹凸构造层的与透明基板相对的表面上高效地生成增强的光电场的厚度。在金属微细凹凸构造层通过气相沉积形成在基板的微细凹凸构造上的情况下，优选的是，就金用作金属而言，所述厚度为400nm或更小，并且就银用作金属而言，所述厚度为90nm或更小。这些厚度不是指测量的厚度值，而是指用于执行气相沉积的在平坦的基板上形成厚度为400nm或更小或者90nm或更小的膜的金或银的量。
应该注意，金属微细凹凸构造层的微细凹凸构造中的所有相邻凸部间的距离不是一定要小于基板的微细凹凸构造中的对应的相邻凸部间的距离。然而，随着金属微细凹凸构造层的相邻凸部（它们的距离小于基板的微细凹凸构造中的对应的相邻凸部的距离）的量增多，光电场增强效应将变得更加显著。
具体地说，如果存在金属微细凹凸构造层25的相邻凸部间的距离为20nm或更小的区域，则可在这些区域生成被称作热点的极强的光电场增强场。因此，优选的是，存在相邻凸部间的距离为20nm或更小的大量的位置。
应该注意，相邻凸部可彼此部分接触。
另外，优选的是，金属微细凹凸构造层24的凸部是作为颗粒从透明基板10的微细凹凸构造23的表面延伸的粒状凸部。如果凸部呈粒状，则表面积将增大，因此，附着于金属的表面上的测试对象的量可增大，从而导致检测到的光增多。
金属微细凹凸构造层24的金属物质是当用激励光照射时能够生成局域等离子体激元的金属。这些金属的示例包括Au、Ag、Cu、Al、Pt和以这些金属作为它们的主要成分的合金。Au和Ag是尤其优选的。
在本实施方式中，透明基板10包括由玻璃等形成的透明基板主体11以及透明微细凹凸构造层22，该透明微细凹凸构造层22在透明基板10的表面上构成微细凹凸构造23，并且由与透明基板主体11的物质不同的物质形成。透明微细凹凸构造层22优选地为软水铝石层。另选地，透明微细凹凸构造层22可由三羟铝石而非软水铝石形成。另外，透明微细凹凸构造层22可由金属氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物形成。
微细凹凸构造23不限于由与透明基板主体的物质不同的物质形成。通过处理透明基板主体的表面，微细凹凸构造23可由与基板主体的物质相同的物质构成。例如，可采用这样的玻璃基板作为透明基板，所述玻璃基板的表面经历光刻法、离子束光刻法和纳米压印之一并且随后经历干蚀刻工艺以在其上形成微细凹凸构造。
应该注意，最优选的是，微细凹凸构造23由软水铝石层22构成，这是由于软水铝石层可容易地形成所述微细凹凸构造23。
由诸如软水铝石的金属氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物形成的透明微细凹凸构造23具有整体锯齿形截面，尽管所述凸部的尺寸（峰角的尺寸）和取向变化。透明微细凹凸构造23上可形成金属微细凹凸构造层24，并具有小于激励光的波长的平均间距和平均深度。应该注意，在这里，透明微细凹凸构造23的间距是在它们之间具有凹部的相邻凸部的峰之间的距离，并且所述深度是从凸部的峰至与其相邻凹部的底的距离。
将参照图2描述制造本发明的光电场增强基板1的方法。
制备板状的透明基板主体11。用丙酮和甲醇清洁透明基板主体11。然后，通过溅射方法在透明基板主体11的表面上形成铝膜20。
接着，将其上具有铝膜20的透明基板主体11浸没在沸腾的纯水中，然后在几分钟（大约5分钟）之后取出。煮沸处理（软水铝石处理）使得铝膜20透明，并生成具有微细凹凸构造的软水铝石层22。
接着，将金属气相沉积到软水铝石层22上，以在软水铝石层上形成金属微细凹凸构造层24。
可通过上面描述的工艺制备光电场增强基板1。
应该注意，图3A是透明基板的软水铝石层的表面的SEM图像，通过在透明基板主体（BK-7：康宁公司（Corning）的Eagle2000）上溅射25nm厚的铝然后煮沸5分钟来形成软水铝石层。图3B至图3D是通过SEM（日立公司的S4100）获得的软水铝石层的表面的SEM图像，其上分别气相沉积有30nm、60nm和150nm价值的Au。这里，“气相沉积有30nm、60nm和150nm价值的Au”意指当气相沉积到平面基板上时将变为30nm、60nm和150nm厚的一定量的Au被气相沉积。
图3A至图3D的白色部分是凸部，灰色部分是凹部。凹凸图案是不规则的，但形成在软水铝石层的整个表面上，并且微细凹凸构造的平面内均匀度很高。从图3A所示的软水铝石层的表面的照片上看，应该理解，凹凸构造由大量峰状凸部构成。应该注意，软水铝石层的凹凸构造的截面为锯齿形，如图1B示意性地示出的。在气相沉积30nm的Au的情况下，可以看出，凹凸构造的凸部变厚并且凸部之间的距离变小，如图3B所示。此外，图3B中示出的金属微细凹凸构造层的微细凹凸构造是这样一种凹凸构造，其中在软水铝石层的表面上观察到的峰状凸部基本上得到保持。另外，随着Au的厚度增大到60nm和150nm，如图3C和图3D所示，观察到凸部的形状变为粒状，凸部之间的距离变小，并且凹凸构造变得与软水铝石层的表面上的凹凸构造不同。
图3E是具有气相沉积在软水铝石层上的150nm价值的Au的金属微细凹凸构造层的截面的SEM图像。从截面图像，应该理解，凸部呈现具有大长宽比的从软水铝石层向上延伸的粒状，并且金属微细凹凸构造是一种大量凸部呈粒状的粒状微细构造。另外，存在粒状的凸部之间的距离极小的大量区域。应该注意，如果光照射到凸部之间的距离为大约20nm或更小的区域上，则生成被称作“热点”的极强的光电场增强场。另外，因为通过将凸部形成为颗粒使得凸部的表面积增大，所以变得附着到金属表面上的测试对象的量增大，并且检测到的光的量也相应增大。通过按照上述方式气相沉积150nm价值的金属，可简单地形成凸部之间的距离为20nm或更小的大量区域。
（第二实施方式）
将描述作为本发明的光电场增强装置的第二实施方式的光电场增强基板2。图4A是示出本实施方式的光电场增强基板2的立体图。图4B是图4A所示的光电场增强基板2的侧面下部的部分IVB的放大图。
本实施方式的光电场增强基板2是在其背面上还配备有第二透明微细凹凸构造层28的第一实施方式的光电场增强基板1。
第二透明微细凹凸构造层28与设置在透明基板10的正面上的第一透明微细凹凸构造层22相似，并可由软水铝石层构成。背面上的透明微细凹凸构造层28当光照射于其上时用作防反射层。
可通过如下步骤制备本实施方式的光电场增强基板2：在用于制备第一实施方式的光电场增强基板1的方法中，不仅在透明基板主体11的正面而且还在其背面上形成铝膜；以及随后管理煮沸处理。正面和背面上的铝膜通过在纯水中的煮沸处理变成软水铝石，并且可在透明基板主体11的正面和背面二者上形成相似的透明微细凹凸构造层22和28。
应该注意，图5是示出当光从垂直于透明基板（BK-7：康宁公司的Eagle2000）的表面的方向进入时透明基板的反射率的曲线图，其中所述透明基板上通过溅射形成50nm厚的铝膜然后煮沸5分钟以形成软水铝石层，所述光从软水铝石层的那一侧进入。在当前示例中，针对波长接近650nm的光，实现大约0.1%的反射率。通过改变通过溅射形成的铝膜的厚度，可调节使反射率变为最小的波长，以控制干涉。
（第三实施方式）
将描述作为本发明的光电场增强装置的第三实施方式的试样池3。图6A是示出作为光电场增强装置的第三实施方式的光电场增强试样池3的平面图。图6B是沿着图6A的线VIB-VIB截取的光电场增强试样池3的截面图。
本实施方式的光电场增强试样池3配备有：光电场增强基板30，其由透明基板主体31、设置在透明基板主体31的表面上的透明微细凹凸构造层32和设置在微细凹凸构造32上的金属微细凹凸构造层34构成；以及液体试样保持构件35，其设置在金属微细凹凸构造层34上。
光电场增强基板30具有与第一实施方式的光电场增强基板1基本相似的构造。也就是说，透明微细凹凸构造层32和金属微细凹凸构造层34与图1B所示的第一光电场增强装置1的透明微细凹凸构造层22和金属微细凹凸构造层24相似，并且其物质和制造方法也相似。
液体试样保持构件35可包括：间隔件部分36，其将液体试样保持在金属微细凹凸构造层34上并形成用于液体试样的流动通道36a；以及透明上板38，诸如玻璃板，其配备有试样通过其被注入的注入开口（液体入口）38和已经流过流动通道36a的液体试样通过其被排出的排放开口（液体出口）38b。
可通过与制造第一实施方式的基板1的方法相同的方法制造光电场增强基板30以及随后以粘合方式将间隔件部分36与上板38附着来获得本实施方式的光电场增强试样池3。
应该注意，间隔件部分36和上板38可一体地模制。另选地，间隔件部分36可与透明基板主体31一体地模制。
将以上实施方式描述为具有配备有液体入口和液体出口的流动通道的流动池类型的光电场增强装置。另选地，光电场增强试样池可以将液体试样简单地保持在金属微细凹凸构造层上，而不是能够使得液体通过其流入和流出的池。
另外，用作防反射膜的第二透明微细凹凸构造层可按照与第二实施方式的光电场增强基板2相同的方式设置于在光电场增强基板30上设置有金属微细凹凸构造层34的区域的背面上。
以上实施方式中描述的本发明的光电场增强装置可有利地用于以下测量方法和测量设备中，即，在所述测量方法和测量设备中，将测试对象布置在装置的金属微细凹凸构造层上；将激励光照射到布置测试对象的位置上；以及检测测试对象由于激励光的照射而生成的光。例如，本发明的光电场增强装置可应用于增强的拉曼光谱学方法和荧光检测方法。本发明的光电场增强装置可在增强的拉曼光谱学方法中用作拉曼增强装置，并且可在荧光检测方法中用作荧光增强装置。另外，当检测瑞利散射光、米氏散射光和二次谐波时，也可通过采用本发明的光电场增强装置检测到通过由局域等离子体激元共振增强的光电场放大的光。
（拉曼光谱学方法和拉曼光谱学设备）
在下文中，拉曼光谱学方法和拉曼光谱学设备将被描述为采用本发明的光电场增强基板1的测量方法的示例。
图7是示出配备有光电场增强基板1的增强的拉曼光谱学设备100的示意性构造的示图。
如图7所示，拉曼光谱学设备100配备有前述光电场增强基板1、将激励光束L1照射到光电场增强基板1上的激励光照射部分140以及检测由测试对象S生成并通过光电场增强基板1的操作放大的拉曼散射光L2的光检测部分150。
激励光照射部分140配备有：半导体激光器141，其输出激励光束L1；反射镜142，其将由半导体激光器141输出的激励光束L1朝着光电场增强基板1反射；半反射镜144，其透射由反射镜142反射的激励光束L1，并朝着光检测部分150反射来自光电场增强基板1的一侧的包括由于激励光束的照射L1由测试对象S生成并放大的拉曼散射光L2的光；以及透镜146，其将穿过半反射镜144的激励光束L1聚焦到光电场增强基板1的布置有测试对象S的区域上。
光检测部分150配备有：陷波滤波器151，其从由半反射镜144反射的光中吸收激励光束L1并透射所有其它光；针孔板153，其具有用于去除噪声光的针孔152；透镜154，其将通过陷波滤波器151的放大的拉曼散射光L2聚焦到针孔152中；透镜156，其使通过针孔152的拉曼散射光准直；以及分光器158，其检测放大的拉曼散射光L2。
将描述采用拉曼光谱学设备100测量测试对象S的拉曼光谱的拉曼光谱学方法。
激励光束L1从光照射部分140的半导体激光器141输出。激励光束L1由反射镜142朝着光电场增强基板1反射，穿过半反射镜144，通过透镜146聚焦，并照射到光电场增强基板1上。
由于激励光束L1的照射在光电场增强基板1的金属微细凹凸构造层24上感生局域等离子体激元，并且在金属微细凹凸构造层24的表面上生成增强的光电场。由对象S生成并由增强的光电场放大的拉曼散射光L2穿过透镜146并通过半反射镜144朝着分光器158反射。应该注意，此时，由光电场增强基板1反射的激励光束L1也通过半反射镜144朝着分光器158反射。然而，激励光束L1被陷波滤波器151截止。此外，波长与激励光束L1的波长不同的光穿过陷波滤波器151，通过透镜154聚焦，穿过针孔152，通过透镜156变准直，并进入分光器158。应该注意，在拉曼光谱学设备100中，瑞利散射光（或米氏散射光）的波长与激励光束L1相同，并且因此被陷波滤波器截止，并且不进入分光器158。拉曼散射光L2进入分光器158，并且执行拉曼光谱测量。
将本实施方式的拉曼光谱学设备100构造为采用有效地放大拉曼散射光的第一实施方式的光电场增强基板1。因此，可执行数据的可靠性较高并且数据的再现性较有利的高度精确的拉曼光谱测量。光电场增强基板1的表面凹凸构造具有较高的平面内均匀度。因此，即使光照射位置改变，并且针对同一试样执行测量，也可获得具有较有利的再现性的数据。因此，也可通过改变光照射位置来针对单个试样获得多组数据，以提高数据的可靠性。
在测试对象是诸如细胞的大的试样的情况下，通过采用在光电场增强基板1的背面执行检测的构造（如本实施方式的拉曼光谱学设备100），金属微细凹凸构造层和测试对象之间的界面处最强烈地生成的放大的拉曼散射光不被测试对象本身阻挡并可从透明基板的背面侧检测到。应该注意，本发明的发明人已经确认，在不受金属微细凹凸构造层的影响下，最厚达特定厚度的金属微细凹凸构造层使得能够在透明基板的背面侧检测到放大的拉曼散射光（参照下面描述的示例）。
将上述实施方式的拉曼光谱学设备100构造为使得激励光束从与其试样保持表面（正面）相对的表面（装置的背面）进入光电场增强装置1，并且还从所述背面检测拉曼散射光。另选地，可使得激励光束L1进入金属微细凹凸构造层24的表面（试样保持表面）并且还可如在根据图8所示的设计修改形式中的拉曼光谱学设备110中那样在试样保持表面的一侧检测到拉曼散射光L2。
此外，激励光照射部分和光检测部分之一可布置在金属微细凹凸构造层24的表面侧上，并且另一个可布置在光电场增强基板1的背面侧上。
如上所述，本发明的光电场增强装置采用透明基板。因此，光可从金属微细凹凸构造层的表面侧或从透明基板的背面照射。另外，可在金属微细凹凸构造层的表面侧上或在透明基板的背面检测到试样由于光的照射而生成的光。因此，根据测试对象的类型、尺寸等可自由地选择是否从金属微细凹凸构造层的正面侧或透明基板的背面侧照射激励光，以及是否在金属微细凹凸构造层的正面侧或透明基板的背面侧上检测所检测到的光。因此，测量的自由度很高，并且能够在较高的S/N比下进行检测。
图9是示出配备有流动池的拉曼光谱学设备120的示意性构造的示图，所述拉曼光谱学设备120是上面描述的第三实施方式的光电场增强装置3。
图9所示的拉曼光谱学设备120与图7所示的拉曼光谱学设备100的不同之处在于其配备有流动池光电场增强试样池3而非光电场增强基板1。通过采用这种流动池光电场增强装置，在使得液体试样流动的同时，可测量作为测试对象的液体试样的拉曼光谱。
应该注意，同样地，在利用流动池光电场增强装置3的测量中，可使得激励光束从金属微细凹凸构造层的正面侧进入光电场增强装置3，并且可在金属微细凹凸构造层的正面侧上检测到拉曼散射光。然而，当在液体试样流动的同时测量拉曼散射光时，液体试样针对拉曼散射光的透射率和吸收率将可能伴随着液体试样的运动而变化。因此，优选的是，如图9所示，在基板30的背面侧上检测拉曼散射光。
如先前所述，本发明的光电场增强装置还可应用于等离子体增强的荧光检测设备。同样地，在这种情况下，测试对象可布置在光电场增强装置的金属微细凹凸构造层上，激励光可从测试对象侧照射，并且可从测试对象侧检测放大的荧光。另选地，激励光可从透明基板的背面侧照射，并且可在所述背面侧上检测荧光。另选地，激励光可从测试对象侧照射，并且可在透明基板的背面侧上检测荧光。
[示例1]
在下文中，将描述光电场增强基板1的具体制造示例，所述示例是本发明的光电场增强装置的第一实施方式，并将描述采用测量试样的拉曼光谱测量结果。
[制造光电场增强基板的方法]
采用玻璃基板（BK-7：康宁公司的Eagle 2000）作为透明基板主体11。
玻璃基板主体11经历5分钟的丙酮超声波清洗（45kHz）和5分钟的甲醇超声波清洗（45kHz）。然后，利用溅射设备（Canon Anelva）在玻璃基板11上形成25nm厚的铝层20。应该注意，采用表面状测量装置（TENCOR）测量铝层的厚度，并且确认该厚度为25nm（±10%）。
然后，在水浴（Nishi Seiki K.K.）中制备纯水并煮沸。其上具有铝层20的玻璃基板主体11浸没于沸水中，然后在5分钟之后取出。此时，经确认，在其上具有铝层20的玻璃基板11浸没于沸水中之后的1至2分钟，铝变得透明。铝层20通过煮沸处理（软水铝石处理）变为软水铝石层22。用SEM（日立的S4100）观察软水铝石层22的表面的结果与图3A中所示的相同。
最后，30nm价值的Au气相沉积到软水铝石层22的表面上，以生成金属微细凹凸构造层（示例1）。应该注意，也制造了60nm和150nm价值的Au沉积在软水铝石层22（示例2和示例3）的表面上的试样。各个试样的表面的SEM图像分别示于图3B至图3D中。
（拉曼散射光的测量）
将其中溶解有罗丹明6G的100μl乙醇溶液洒到通过上述方法制造的光电场增强基板的各个试样（示例1至示例3）上。使得溶液干燥，并且使用干燥的试样来测量拉曼散射光。
采用显微拉曼分光器（HR800）来检测拉曼散射光。采用峰波长为785nm的激光束作为激励光束，并在20x的放大率下执行观察。图10是示出通过检测来自基板正面和背面的拉曼散射光获得的拉曼位移光谱分布的曲线图，采用其上气相沉积有60nm Au的试样（示例2）。从基板正面测量是指激励光从金属微细凹凸构造层上的染料侧照射的情况，并且在金属微细凹凸构造层上的染料侧检测拉曼散射光。从基板背面测量是指激励光从金属微细凹凸构造层下方的透明微细凹凸构造层一侧照射的情况（激励光从基板的背面照射），并且在基板的背面侧检测拉曼散射光。
从图10清楚的是，在基板的正面和背面的基本相同位置处以等同的强度检测到拉曼位移信号。在常规的拉曼测量中，不存在在基板的背面侧检测到拉曼信号的示例。然而，清楚的是，采用本发明的光电场增强装置的拉曼测量能够在基板的背面侧检测拉曼信号。
应该注意，本示例采用干燥并固定作为测量试样中的测试对象的染料。测试对象的厚度极小，因此正面和背面的信号强度处于相同水平。然而，当在厚度为1μm级别的诸如细胞的试样上执行拉曼光谱学时，认为更有利的是，在背面侧从增强效应高的金属微细凹凸构造层与试样之间的界面附近检测信号。
图11是针对示例1至示例3中的每一个，利用通过在基板正面检测拉曼散射光获得的拉曼位移光谱分布，相对于作为水平轴的Au气相沉积膜厚度描绘出在去除白噪声之后1360cm-1的峰强度的图。
如图11所示，随着Au气相沉积膜厚度变大，获得较强的信号强度。随着Au气相沉积膜厚度变厚，Au形成粒状，如从图3B至图3D的SEM图像清楚地看出。此外，Au形成柱状以增大金属微细凹凸构造的表面积，并且由于金属凸部之间的距离变小而生成大量热点。这些被认为是信号强度随着Au气相沉积膜厚度变大而增强的原因。
Claims (12)
1.一种光电场增强装置，该光电场增强装置包括：
透明基板，其表面上具有微细凹凸构造；以及
在该微细凹凸构造的表面上形成的金属微细凹凸构造层；
该金属微细凹凸构造层具有微细凹凸构造，该微细凹凸构造的相邻凸部间的间隔小于所述透明基板的微细凹凸构造的与该相邻凸部间对应的相邻凸部间的间隔；并且
通过局域等离子体激元的光电场增强效应在所述金属微细凹凸构造层的表面上生成增强的光电场，所述局域等离子体激元是由照射到所述金属微细凹凸构造层上的光在该金属微细凹凸构造层的表面上感生的。
2.根据权利要求1所述的光电场增强装置，其中，
所述金属微细凹凸构造层的微细凹凸构造是由粒状微细构造构成的，该粒状微细构造由构成该金属微细凹凸构造层的金属在所述透明基板的微细凹凸构造的表面上聚集而成。
3.根据权利要求1和权利要求2中的任一项所述的光电场增强装置，其中，
构成所述金属微细构造层的金属是金、银、铜、铝和铂中的一种。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的光电场增强装置，其中，
所述透明基板包括透明基板主体以及该透明基板主体的表面上具有的透明微细凹凸构造层，该透明微细凹凸构造层由构成所述微细凹凸构造的与该透明基板主体不同的物质构成。
5.根据权利要求4所述的光电场增强装置，其中，
所述透明微细凹凸构造层是由金属氢氧化物和金属氧化物的氢氧化物中的至少一种形成的。
6.根据权利要求4所述的光电场增强装置，其中，
所述透明微细凹凸构造层是由三羟铝石和软水铝石中的至少一种形成的。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的光电场增强装置，其中，
所述透明基板在背面具有作为防反射膜发挥作用的第二微细凹凸构造。
8.根据权利要求7所述的光电场增强装置，其中，
所述第二微细凹凸构造是由第二透明微细凹凸构造层构成的，该第二透明微细凹凸构造层由与所述透明基板不同的物质构成；并且
所述第二透明微细凹凸构造层是由金属氢氧化物和金属氧化物的氢氧化物中的至少一种形成的。
9.根据权利要求8所述的光电场增强装置，其中，
所述第二透明微细凹凸构造层是由三羟铝石和软水铝石中的至少一种形成的。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的光电场增强装置，其中，
在所述透明基板的所述金属微细凹凸构造层上具有用于保持液体试样的液体试样保持构件。
11.根据权利要求10所述的光电场增强装置，其中，
所述液体试样保持构件包括液体入口和液体出口。
12.一种测量设备，该测量设备包括：
根据权利要求1至11中的任一项所述的光电场增强装置；
激励光照射部分，其向所述光电场增强装置照射激励光；以及
光检测部分，其检测由所述激励光束的照射生成的光。
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