JP5763388B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明はタイヤ内面に異なった厚さを有するインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。

インナーライナーはタイヤの内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減してタイヤ内圧を一定に維持する機能を有する。このような機能を有する材料として、従来からブチル系ゴムなどの空気透過性の低いゴム組成物が使用されている。一方、タイヤの軽量化を図るために前記ゴム組成物にかえて熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが使用される場合がある。

ここでインナーライナーは、タイヤ使用時にショルダー部近傍に大きなせん断歪が作用する。熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。

一方、空気入りタイヤは低燃費化の要請があり、タイヤを軽量化して転がり抵抗を軽減することが試みられている。そのためインナーライナーに熱可塑性エラストマーを用いる技術も提案されているが、ブチル系ゴムのインナーライナーよりも厚さを薄くすると耐空気透過性と軽量化の両立が困難である。また厚さを薄くすることでインナーライナーの強度は低下し、加硫工程時のブラダーの熱と圧力でインナーライナーが破壊または変形する問題があった。

特許文献１には、インナーライナー層とゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。これはインナーライナー層の両側に接着層を設けることで、インナーライナー層の重ね合わせ部において接着層同士が接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上させている。しかしこのインナーライナー層の重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着するという問題がある。

特許文献２は、耐空気透過性の良好なナイロン樹脂とブチルゴムを動的架橋により混合物で厚み１００μｍのインナーライナー層を作製している。しかしナイロン樹脂は室温では硬くタイヤ用インナーライナーとしては不向きである。また、この動的架橋による混合物だけではゴム層との加硫接着はしないため、インナーライナー層とは別に加硫用接着層を必要とするため、インナーライナー部材としては構造が複雑で工程が多くなり、生産性の観点から不利である。

特許文献３は、空気遮断性の良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体中に無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を分散させ、柔軟なガスバリア層を作製している。また、熱可塑性ポリウレタン層では挟み込みサンドイッチ構造、さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊（ブチルゴム／天然ゴムの７０／３０をトルエンに溶解させる）を塗布させてインナーライナー層を作製している。

しかし、柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は接着力が低く、熱可塑性ポリウレタン層と剥離するおそれがある。また柔軟樹脂分散の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は柔軟樹脂が分散されているが、マトリックスの変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は屈曲疲労性に乏しくタイヤ走行中に破壊してしまう。さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊を塗布しているが、通常のインナーライナー工程とは別の工程が必要となり生産性が劣ることになる。

特許文献４は、ショルダー部における厚さをタイヤクラウン部における厚さよりも大きく設計することにより低温耐久性の向上を実現している。しかしながら厚さ寸法を大きくすることは重量増加となり低燃費および製造コストの観点から好ましくない。

特開平９−１９９８７号公報 特許第２９９９１８８号 特開２００８−２４２１９号公報 特開２００５−３４３３７９号公報

本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、タイヤの軽量化を図ることで転がり抵抗を低減するとともに低温耐久性を改善することを目的とする。

本発明は、一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と前記カーカスプライに隣接して配置される第２層を含む複数層の積層体で形成され、前記第１層は、ポリマー成分としてスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の９９．５〜６０質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の０．５〜４０質量％を含むエラストマー組成物で構成され、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含むエラストマー組成物で構成され、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであり、前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚いことを特徴とする空気入りタイヤに関する。

また、本発明の空気入りタイヤは、タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらに前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。

本発明において、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー幅Ｗｃの５０％以下の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。

さらに、前記インナーライナーの前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。本発明において、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記最大幅距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。また前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１６０％〜５２０％であることが好ましい。

また、本発明の空気入りタイヤにおいて、前記スチレン／無水マレイン酸の共重合組成比はモル比で５０／５０〜９０／１０の範囲であり、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲であり、無水マレイン酸の酸価が５０〜６００であることが好ましい。

さらに本発明の空気入りタイヤにおいて、前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。また前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。さらに前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０〜３５質量％であり、重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。

本発明のタイヤはインナーライナーに特定の熱可塑性エラストマー組成物を用いるとともに、タイヤショルダー部におけるインナーライナーの厚さを他の部分よりも厚くしたため耐空気透過性を維持しながら、隣接するカーカスプライとの接着性を高めることができる。さらに低温耐久性に優れ軽量化に伴う転がり抵抗の軽減を図ることができる。

本発明の空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。 図１のトレッド部の拡大概略断面図である。 本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの概略断面図である。 本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの概略断面図である。 本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの概略断面図である。 本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの概略断面図である。

本発明の空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図であり、図２は、そのトレッド部の拡大概略断面図である。図において空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。

前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプラ
イの２枚をタイヤ周方向に対して、コードがタイヤ周方向に通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードまたはスチールなどの金属コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。

ここで本発明においてインナーライナー９に関する位置、距離および幅を次のように定義する。

＜ショルダー位置Ｐｅ＞
タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅと定義する。ここでトレッド部の接地端Ｔｅは、トレッド部の外側輪郭線を延長した線と、ショルダー部の外側輪郭線を延長した交点として定義される。

＜クラウン中心位置Ｐｃ＞
カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとする。

＜最大幅位置Ｐｓ＞
タイヤに規定内圧を充填し標準リムを装着したときの外側輪郭線の最大幅位置Ｌｅをとおるタイヤ回転軸に平行な線とカーカスプライとインナーライナーの境界線との交点を最大幅位置Ｐｓとする。

＜ショルダー距離Ｗｃ＞
前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとする。

＜サイド距離Ｗｓ＞
前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとする。

＜インナーライナー厚さ＞
インナーライナーのクラウン中心位置Ｐｃの厚さをＧｃ、ショルダー位置Ｐｅにおける厚さをＧｅ、最大幅位置Ｐｓにおける厚さをＧｓとする。

前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されていることが望ましい。一方、肉厚部は前記ショルダー距離Ｗｃの１００％以下の幅を有する領域に形成される。特に、肉厚部はショルダー距離Ｗｃの１０％〜５０％の範囲がより好ましい。

前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有し、１００％以下の幅の領域に形成されていることが好ましい。肉厚部がショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％〜１００％の範囲に設定することで、タイヤ走行時に屈曲変形の激しいショルダー部の変形を抑制するとともに、この領域の応力緩和を効果的に達成することができる。さらに、前
記肉厚部はショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％〜８０％の範囲がより好ましい。

本発明において前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１６０％〜５２０％が望ましく、最大幅位置Ｐｓの厚さＧｓに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１６０％〜５２０％であることが望ましい。ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが１６０％未満の場合は、ショルダー部の屈曲変形およびせん断変形の抑制の効果が小さく、また５２０％を超えるとインナーライナーの軽量化の効果は小さい。クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは、より好ましくは２００％〜５２０％である。

なお、肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅを中心に、クラウン中央位置Ｐｃ方向と、最大幅位置Ｐｓ方向に厚さを漸減する構成とすることが好ましい。インナーライナーの肉厚部を上述のように形成することで、タイヤ走行時における、この領域での繰り返し変形に伴う屈曲変形およびせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、インナーライナーのクラックの発生を防止することができる。

＜インナーライナー＞
本発明の空気入りタイヤは、一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備え、該インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライに隣接して配置される第２層を含む複数層のポリマー積層体で形成される。

ここで前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）とスチレン−無水マレイン酸共重合体を含み、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲である。前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかを含み、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲である。

＜第１層＞
本発明のインナーライナーの前記第１層は、ポリマー成分としてスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の９９．５〜６０質量％と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の０．５〜４０質量％を含むエラストマー組成物で構成され、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである。以下、第１層を、「ＳＩＢＳ層」ともいう。

前記ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。

ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％であることが好ましい。

該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１
５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。

ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。

ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエンに比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。

ＳＩＢＳからなる第１層の厚さは、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。

＜ＳＭＡとの混合＞
前記第１層に用いられる、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジン（以下、ＳＭＡベースレジンともいう）、スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン（以下、ＳＭＡエステルレジンともいう）およびスチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（以下、ＳＭＡレジンアンモニウム塩水溶液ともいう）を含む概念として記載する。

スチレン−無水マレイン酸共重合体は、分散、乳化における高分子界面活性剤、高機能性架橋剤として使用されており、ゴムとの加硫接着性が非常に優れている。また、ゴムにぬれ性を与えるため、粘着効果も優れている。

本発明の一実施の形態において、インナーライナー用ポリマー組成物は、ＳＩＢＳにＳＭＡを配合することで、空気遮断性を保持しつつ、ゴムとの加硫接着性を向上させることができる。

インナーライナー用ポリマー組成物のポリマー成分において、ＳＭＡの含有量は０．５〜４０質量％である。ＳＭＡの含有量が０．５質量％以上であることにより、隣接ゴムとの接着性が優れたインナーライナーを得ることができる。またＳＭＡの含有量が４０質量％以下であることにより、優れた耐空気透過性と耐久性を有するインナーライナーを得ることができる。ポリマー成分中のＳＭＡの含有量は、２〜３０質量％がさらに好ましい。

（スチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジン）
本発明の一実施の形態において、ＳＭＡはスチレン−無水マレイン酸共重合体ベースレジンを含むことが、加硫前の粘着性および加硫後接着性の観点から好ましい。ＳＭＡベースレジンは、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であることが、高軟化点および高い熱安定性の観点から好ましい。

ＳＭＡベースレジンは、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００であることが、加硫後接着性および流動性の観点から好ましい。さらに重量平均分子量は、５，０００〜１５，０００であることがより好ましい。ＳＭＡベースレジンは、スチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸成分の酸価が５０〜６００であることが、未加硫粘着性の観点から好ましい。さらに無水マレイン酸成分の酸価は、９５〜５００であることがより好ましい。

（スチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン）
本発明の一実施の形態において、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、ＳＭＡベースレジンがエステル化されて得られた、モノエステル基およびモノカルボン酸基を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体のエステルレジン（以下、ＳＭＡエステルレジンともいう）を含むことが好ましい。

ＳＭＡエステルレジンは、加硫接着性に優れているという特性を有する。したがって、
ＳＩＢＳにＳＭＡエステルレジンを配合することで、ゴム層との加硫接着性に優れたインナーライナー用ポリマー組成物を得ることができる。ＳＭＡエステルレジンは、スチレン成分／無水マレイン酸成分のモル比が５０／５０〜９０／１０であることが、加硫接着性の観点から好ましい。

ＳＭＡエステルレジンは、重量平均分子量が５，０００〜１２，０００であることが、加硫後接着性および流動性の観点から好ましい。さらに重量平均分子量は、６，０００〜１１，０００であることがより好ましい。

ＳＭＡエステルレジンは、無水マレイン酸成分の酸価が５０〜４００であることが、未加硫ゴムへの粘着性の観点から好ましい。さらに無水マレイン酸成分の酸価は、９５〜２９０であることがより好ましい。ＳＭＡエステルレジンは例えば反応容器にベースレジンとアルコールを導入し、不活性ガス雰囲気下で加熱攪拌することによって製造することができる。

（スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液）
本発明の一実施の形態において、前記スチレン−無水マレイン酸共重合体は、ＳＭＡベースレジンがアンモニウム塩に溶解した、スチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（以下、ＳＭＡアンモニウム塩水溶液ともいう）を含むことが好ましい。

ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、ぬれ性に優れているという特性を有する。したがって、ＳＩＢＳにＳＭＡアンモニウム塩水溶液を配合することで、粘着性に優れたインナーライナー用ポリマー組成物を得ることができる。ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、固形分濃度が１０．０〜４５．０％であることが、未加硫ゴムへの粘着性と成形加工性の観点から好ましい。ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は、ｐＨが８．０〜９．５であることが粘着性の観点から好ましい。

ＳＭＡアンモニウム塩水溶液は例えば反応容器に水を入れ、激しく攪拌しながらベースレジンを加え、徐々に水酸化アンモニウムを加えると発熱反応が起こる。その後、所定の温度まで加熱し、溶解が完了するまで攪拌を続けることによって製造することができる。

＜その他の配合剤＞
前記インナーライナー用ポリマー組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のポリマー組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。

＜第２層＞
本発明において、第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）を含むＳＩＳ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）を含むＳＩＢ層の少なくともいずれかを含む。スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％であることが好ましい。

本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。

前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダ
ー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。

スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。

ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。

前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。たとえば、国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。

ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。第２層の厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。ここで第２層の厚さとは、第２層がＳＩＳ層のみからなる場合は該ＳＩＳ層の厚さを、第２層がＳＩＢ層のみからなる場合は該ＳＩＢ層の厚さを、第２層がＳＩＳ層およびＳＩＢ層の２層からなる場合は、該ＳＩＳ層および該ＳＩＢ層の合計の厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。

＜ポリマー積層体の形態＞
本発明においてインナーライナーに用いられるポリマー積層体の構造は各種の形態を採用できる。これらの形態をインナーライナーの模式的断面図で示す、図３〜図６に基づき説明する。

形態１
ポリマー積層体ＰＬは、図３に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＳ層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層ＰＬ２がカーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２と
カーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。

形態２
ポリマー積層体ＰＬは、図４に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＢ層ＰＬ３から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ層ＰＬ３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層ＰＬ３とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。

形態３
ポリマー積層体ＰＬは、図５に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＳ層ＰＬ２およびＳＩＢ層ＰＬ３が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ層ＰＬ３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層ＰＬ３とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。

形態４
ポリマー積層体ＰＬは、図６に示すように、第１層としてのＳＩＢＳ層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＢ層ＰＬ３およびＳＩＳ層ＰＬ２が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層ＰＬ２の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがってインナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。

＜ポリマー積層体の製造方法＞
ポリマー積層体ＰＬは、ＳＩＢＳ層と、ＳＩＳ層およびＳＩＢ層の少なくともいずれかを、たとえば形態１〜４のいずれかに記載された順序でラミネート押出や共押出などの積層押出をして得ることができる。

＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。前記ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤ１の生タイヤのインナーライナーに適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体ＰＬを生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体ＰＬの第２層であるＳＩＳ層ＰＬ２またはＳＩＢ層ＰＬ３が、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２またはＳＩＢ層ＰＬ３とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。

なお、インナーライナーの厚さをショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅとクラウン中心位置Ｐｃの厚さＧｃ、最大幅位置Ｐｓの厚さＧｓで調整するには、例えば、ポリマーシートの押
し出し口にプロファイルをつけて、ショルダー位置近傍の厚さＧｅを所定の厚さにした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置する。

本発明の空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、一般に用いられるゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。

表１および表２に示す仕様で、実施例および比較例の空気入りタイヤを製造して、性能を評価した。第１層、第２層に用いるＳＩＢ、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＭＡは以下のとおり調製した。

＜ＳＩＢ＞
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た。

スチレン成分含有量：１５質量％
重量平均分子量 ：７０，０００
＜ＳＩＢＳ＞
カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。

＜ＳＩＳ＞
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。

＜ＳＭＡ＞
ＳＭＡ（１）：スチレン−無水マレイン酸共重合体、サートマー社製ＳＭＡ１０００（酸価４９０）。

ＳＭＡ（２）：スチレン−無水マレイン酸共重合体のエステル化、サートマー社製ＳＭＡ１４４０（酸価２００）。
ＳＭＡ（３）：スチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩水溶液、サートマー社製ＳＭＡ１０００Ｈ（ｐＨ９．０）。

＜空気入りタイヤの製造＞
上記ＳＩＢＳとＳＭＡ（１）〜ＳＭＡ（３）の混合物、ＳＩＳおよびＳＩＢを、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）にてインナーライナーを作製した。

空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものに、上記ポリマー積層体をインナーライナーに用いて生タイヤを製造し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス成型して製造した。

ここでインナーライナーのクラウン中心領域、タイヤ最大幅領域およびショルダー部領域の厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、ショルダー部領域の厚さＧｅを薄くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。

（注１）表１〜３において「領域（ｗｃ／ｗｓ）（％）」は、ショルダー位置Ｐｅを中心にクラウン中心位置Ｐｃ方向に延びる距離ｗｃの距離Ｗｃに対する割合ｗｃ（％）と、ショルダー位置Ｐｅを中心にさ最大幅位置Ｐｓ方向に延びる距離ｗｓの距離Ｗｓに対する割合ｗｓ（％）を示す。
（注２）表１〜３において、Ｇ_c1、Ｇ_s1は、第１層のＰｃ、Ｐｓにおける厚さを意味し、Ｇ_c2、Ｇ_s2は、第２層のＰｃ、Ｐｓにおける厚さを意味する。Ｇ_cはＧ_c1とＧ_c2の合計として、Ｇ_sは、Ｇ_s1とＧ_s2の合計として求められる。

＜性能試験＞
前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の性能評価をおこなった。なお低温耐久性及び転がり抵抗性は、タイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを用いて試験した。

＜剥離試験＞
ＪＩＳ−Ｋ−６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着性の求め方」に準じて剥離試験を行った。はじめに、厚さ０．３ｍｍの前記ポリマーシートおよび厚さ２ｍｍのゴムシート（配合：ＮＲ／ＢＲ／ＳＢＲ＝４０／３０／３０）および補強キャンバス生地を、前記の順番で重ねて１７０℃の条件下で１２分間加圧加熱することによって剥離用試験片を作製した。得られた試験片を用いて剥離試験を行い、インナーライナー用ポリマーシートとゴムシートの接着力を測定した。試験片の大きさは２５ｍｍ幅で、２３℃の室温条件下で行った。比較例１を基準値１００として、得られた数値を以下の計算式により剥離力指数を算出した。数値が大きいほど接着性に優れている。

（剥離力指数）＝（各配合の接着力）／（比較例１の接着力）×１００
結果を表１に示す。

＜低温耐久性＞
低温耐久性試験は、雰囲気温度−２０℃のもと、タイヤ空気圧を１２０ｋＰａ、荷重負荷率を６０％、速度８０Ｋｍ／ｈとして測定を行った。図中に示す低温耐久性は、インナーライナーにクラックが発生したときの走行距離を測定し、比較例１を基準に指数で表している。数値が高いほど低温耐久性に優れている。

＜転がり抵抗性＞
転がり抵抗性は、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れている。

転がり抵抗指数＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ×１００）
＜比較例１〜２、実施例１〜３＞
比較例１、２のインナーライナーの第１層はＳＩＢＳが１００％含まれる組成物で構成されている。そして比較例２はショルダー部に肉厚部が形成されている。実施例１〜３は第１層にＳＭＡ（１）が２〜３０質量％混合されている組成物で構成されている。第２層は、いずれもＳＩＳ層である。実施例1〜３は、剥離力、転がり抵抗および低温耐久性が総合的に優れている。

＜比較例３〜４、実施例４〜６＞
比較例３〜４のインナーライナーの第１層はＳＩＢＳが１００％含まれる組成物で構成されている。そして比較例４はショルダー部に肉厚部が形成されている。実施例４〜６は第１層にＳＭＡ（１）が２〜３０質量％混合されている組成物で構成されている。第２層は、いずれもＳＩＢ層である。実施例４〜６は、剥離力、転がり抵抗および低温耐久性が総合的に優れている。

＜比較例５〜６、実施例７〜１２＞
比較例５及び実施例７〜９はインナーライナーのショルダー部に肉厚部を形成し、その肉厚を変化させた例である。ここで第１層に関し、比較例５はＳＩＢＳが１００％で、実施例７〜９は、ＳＩＢＳの８０％とＳＭＡ（１）の２０％の混合物である。第２層には、いずれもＳＩＳを用いている。実施例７〜９は、剥離力、転がり抵抗および低温耐久性が総合的に優れている。

比較例６及び実施例１０〜１２はインナーライナーのショルダー部に肉厚部を形成し、その肉厚を変化させた例である。ここで第１層に関し、比較例６はＳＩＢＳが１００％で、実施例１０〜１２は、ＳＩＢＳの８０％とＳＭＡ（１）の２０％の混合物である。第２層には、いずれもＳＩＢを用いている。実施例７〜９は、剥離力、転がり抵抗および低温耐久性が総合的に優れている。

＜実施例１３〜２４＞
実施例１３〜１８は、第１層にＳＭＡ（１）、ＳＭＡ（２）およびＳＭＡ（３）を１種類または２種類以上を混合して、合計２０重量％混合した組成物の例である。第２層には、いずれもＳＩＳを用いている。実施例１３〜１８は、剥離力、転がり抵抗および低温耐久性が総合的に優れている。

実施例１９〜２４は、第１層にＳＭＡ（１）、ＳＭＡ（２）およびＳＭＡ（３）の１種類と２種類以上で合計２０重量％混合した組成物の例である。第２層には、いずれもＳＩＢを用いている。実施例１８〜２２は、剥離力、転がり抵抗および低温耐久性が総合的に優れている。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。

１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカスプライ、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９ インナーライナー、ＰＬ ポリマー積層体、ＰＬ１ ＳＩＢＳ層、ＰＬ２ ＳＩＳ層、ＰＬ３ ＳＩＢ層、Ｐｅ ショルダー位置、Ｐｃ クラウン中央位置、Ｐｓ タイヤ最大幅位置、
Ｔｅ トレッド端。

Claims (10)

1. 一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、
   前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と前記カーカスプライに隣接して配置される第２層を含む複数層のポリマー積層体で形成され、
   前記第１層は、ポリマー成分としてスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の９９．５〜６０質量％と、主鎖にスチレン由来の単位と無水マレイン酸由来単位を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体の０．５〜４０質量％を含む均一組成のエラストマー組成物で構成され、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、
   前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含むエラストマー組成物で構成され、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであり、
   前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚いことを特徴とする空気入りタイヤ。
2. タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらに前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されている請求項１に記載の空気入りタイヤ。
3. インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー幅Ｗｃの５０％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
4. 前記インナーライナーの前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
5. 前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記最大幅距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
6. 前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１６０％〜５２０％である請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
7. スチレン／無水マレイン酸の共重合組成比は、モル比で５０／５０〜９０／１０の範囲であり、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲であり、無水マレイン酸の酸価が５０〜６００である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
8. 前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００である請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
9. 前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０〜３０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００である請求項１〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
10. 前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０〜３５質量％であり、重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００である請求項１に記載の空気入りタイヤ。

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