JP5748584B2 - 導電体および固体酸化物形燃料電池セルならびにセルスタック、燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、導電体および固体酸化物形燃料電池セルならびにセルスタック、燃料電池に関するものである。

固体酸化物形燃料電池は、その作動温度が高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。この固体酸化物形燃料電池セルを構成する固体酸化物形燃料電池セル（以下、単に燃料電池セルということがある）では、固体電解質を挟むように酸素極と燃料極とが設けられている。

従来、酸素極材料としては、ＬａＭｎＯ_３系材料、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系材料が知られているが、さらに高温において導電性の良好な材料が要求されている。また、燃料電池セル同士を電気的に接続するために、導電性接合材が使用されており、この導電性接合材においても、高温において導電性の良好な材料が要求されている。

例えば、近年では、酸素極材料として、Ｌｎ_１−ｙＡ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３系材料（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの何れか１つ、あるいはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの中から選ばれた２つ以上の元素であり、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａの何れか１つ、あるいはＳｒ、Ｂａ、Ｃａの中から選ばれた２つ以上の元素である）が知られている（特許文献１参照）。

また、固体酸化物形燃料電池セル同士を電気的に接合する導電性接合材として、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅを含有するペロブスカイト型酸化物からなるものが知られている（特許文献２参照）。

特開２００２−１５１０９１号公報 特開２００５−３３９９０４号公報

しかしながら、酸素極材料として使用される特許文献１のＬｎ_１−ｙＡ_ｙＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３系材料や、導電性接合材として使用される特許文献２のＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる材料でも、未だ高温での導電率が低いという問題があった。

本発明は、高温での導電率が高い導電体および固体酸化物形燃料電池セルならびにセルスタック、燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の導電体は、モル比による組成式をＬａ（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）_ｚＯ_３と表したとき、前記ｘが０．５〜０．６、前記ｙが０．０１〜０．１、前記ｚが０．９５〜１．０５を満足するペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、固体電解質の一方側に酸素極、他方側に燃料極が設けられてなり、酸素極が、上記の導電体からなることを特徴とする。

さらに、本発明のセルスタックは、固体電解質の一方側に酸素極、他方側に燃料極が設けられた複数の固体酸化物形燃料電池セルと、該固体酸化物形燃料電池セルを複数電気的に接続するための導電性接合材とを具備してなり、前記導電性接合材が、上記の導電体からなることを特徴とする。

さらにまた、本発明の燃料電池は、収納容器内に上記の固体酸化物形燃料電池セルを複数収容してなるとともに、該複数の固体酸化物形燃料電池セルが電気的に接続されていることを特徴とする。また、本発明の燃料電池は、収納容器内に上記のセルスタックを収容してなることを特徴とする。

本発明の導電体では、高温域での導電率を高めることができ、この導電体を固体酸化物形燃料電池セルの酸素極として用いた場合には、酸素極の高温域での導電性を高めることができる。また、本発明の導電体を、複数の固体酸化物形燃料電池セルを電気的に接続するための導電性接合材として用い、セルスタックを構成することにより、固体酸化物形燃料電池セル間の電気抵抗を小さくすることができ、セルスタックにおける発電性能を向上できる。従って、本発明の固体酸化物形燃料電池セルやセルスタックを用いた燃料電池では、発電性能を向上できる。

燃料電池セルを示す模式図である。 導電体のＸ線回折測定結果を示す図である。 セルスタック装置を示すもので、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す横断面図である。 図３に示す燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）はインターコネクタを省略した状態を、インターコネクタ側から見た側面図である。 図３に示す集電部材を抜粋して示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線に沿った断面図である。 一対の燃料電池セルを集電部材で電気的に接続した状態を示すもので、（ａ）は横断面図であり、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ線に沿った縦断面図である。 図１に示すセルスタック装置を収納容器に収納してなる燃料電池モジュールを分解して示す外観斜視図である。 図７に示す燃料電池モジュールを外装ケースに収納してなる燃料電池装置を示す斜視図である。 導電率の温度特性を示すグラフである。

以下、本形態の導電体を燃料電池セルの酸素極として用いた場合について説明する。図１は、燃料電池セルを示す模式図であり、板状の固体電解質１の一方側（上面）に酸素極３を、他方側（下面）に燃料極５を形成して構成されている。

酸素極３は、モル比による組成式をＬａ（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）_ｚＯ_３と表したとき、ｘが０．５〜０．６、ｙが０．０１〜０．１、ｚが０．９５〜１．０５を満足する導電性セラミックスからなる導電体から構成されている。

モル比による組成式をＬａ（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）_ｚＯ_３と表したとき、Ｂサイトである（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）中のＮｉ量を示すｘを０．５〜０．６としたのは、この範囲ならば高い温度でも導電率を高く維持できるからであり、ｘが０．５よりも小さい場合には導電率が低下し、０．６よりも大きい場合にも導電率が低下するからである。

また、Ｂサイト中のＣｕ量を示すｙを０．０１〜０．１としたのは、ｙが０．０１よりも小さい場合には、Ｃｕ添加による導電率向上効果が低く、０．１よりも大きい場合には、Ｃｕ化合物に起因する第２相が析出し、導電率が低下するからである。特に、ｙは、高い導電率を示す安定な結晶相の析出という点から０．０２〜０．１であることが望ましく、さらには、０．０４〜０．０７であることが望ましい。

さらに、Ａ／Ｂ比を示すｚを０．９５〜１．０５としたのは、ｚが０．９５よりも小さい場合には、Ｌａに起因する主相よりも導電率の低い第２相が析出し、１．０５よりも大きい場合には、Ｃｕ化合物に起因する第２相が析出するからである。特に、ｚは、高温域において高い導電率を示す安定な結晶相という点から０．９７〜１．０３であることが望ましい。

また、酸素極３は、ＡサイトにＬａを含有するとともに、ＢサイトにＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅを含有し、一般式がＡＢＯ_３と表わされるペロブスカイト型複合酸化物からなり、モル比による組成式がＬａ（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）_ｚＯ_３で表わされるペロブスカイト型結晶相を主相とするもので、その平均結晶粒径は３〜２０μｍ、特に５〜１５μｍであることが望ましい。これは、平均結晶粒径が３〜２０μｍである場合には、酸素極３の強度を高く維持でき、また、酸素極３のガス透過性を高く維持できるからである。酸素極３の開気孔率は２０〜４５％、特に３０〜４０％が適当である。また、平均細孔径は、１．０〜５．０μｍの範囲がガス透過性に優れる。

図２に、酸素極３を構成する導電体のＸ線回折測定結果を示す。この図２から、本形態の導電体は、ペロブスカイト型結晶相を主相とし、実質的に異相が発生していないことがわかる。なお、酸素極３を構成するペロブスカイト型結晶相が、モル比による組成式をＬａ（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）_ｚＯ_３と表したとき、ｘが０．５〜０．６、ｙが０．０１〜０．１、ｚが０．９５〜１．０５を満足するかどうかは、Ｘ線回折測定により結晶相を同定し、導電体は、ペロブスカイト型結晶相を主相とし、殆ど異相が発生していないことを確認した後、空気極３を粉末化し、これについてＩＣＰ発光分光分析により元素分析することにより確認できる。

なお、酸素極３を構成する導電体は、Ｌａ（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）_ｚＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶相を主相とし、実質的にこのぺロブスカイト型結晶相からなるものであるが、Ｘ線回折測定によりＮｉＯやＬａ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０等の他の結晶相のピークがごく僅かに存在する場合もある。従って、実質的にぺロブスカイト型結晶相からなるとは、Ｘ線回折測定結果において、ＮｉＯやＬａ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０等の他の結晶相は、２θが３２°近辺に存在する主相のメインピークのピーク強度に対して、５％以下であることを意味する。

燃料電池セルの固体電解質１としては、Ｙ_２Ｏ_３やＣｅＯ_２、Ｙｂ_２Ｏ_３などの希土類元素酸化物の他、ＣａＯ、ＭｇＯなどの周知の安定化剤により安定化されたＺｒＯ_２が使用され、熱膨張係数は９〜１２×１０^−６／℃程度とされている。固体電解質１としては、ランタンガレート系材料等、他の酸化物からなる固体電解質であってもあっても良い。

また、燃料極５としては公知の燃料極材料を用いることができるが、例えば、Ｎｉを主成分とするもので、特に、Ｎｉを３０〜８０質量％含有し、残部が安定化ＺｒＯ_２（Ｙ_２Ｏ_３などの安定化剤を含む）からなる多孔質のサーメット材料からなることが望ましい。

なお、燃料電池セルの構造は、板状の空気極、固体電解質および燃料極が積層されてなる平板型の他、円筒型、さらに後述する中空平板型であっても良い。

次に、燃料電池セルの製造方法について説明する。先ず、モル比による組成式をＬａ（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）_ｚＯ_３と表したとき、ｘが０．５〜０．６、ｙが０．０１〜０．１、ｚが０．９５〜１．０５を満足するように、原料粉末を調整する。原料粉末としては、Ｌａ_２Ｏ_３粉末と、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅの金属酸化物の各粉末、あるいは熱処理により酸化物を形成できるもの、例えば各金属の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用い、これを上記組成式となるように調合した後、これを１０００〜１２００℃で仮焼処理して固溶体化処理する。その後、この固溶体物を粉砕処理して固溶体粉末を得る。

この固溶体粉末は、実質的にＬａ（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）_ｚＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなるもので、他の結晶相は実質的に存在していない。

そして、この固溶体粉末を用いてスラリーを調製し、そのスラリーを、例えば予め作製しておいた固体電解質の表面に塗布乾燥するか、あるいは固溶体粉末を用いてドクターブレード法などによりグリーンシートを作製し、これを固体電解質表面に積層して酸素極成形体層を形成する。

次に、これら積層体を大気などの酸化性雰囲気中で１３００〜１６００℃の温度で２〜１５時間程度焼成することにより、固体電解質の表面に、本形態の導電体からなる酸素極を形成する。

また、固体電解質の酸素極形成面とは反対側の面に、燃料極の成形体層を形成して焼成して、燃料電池セルを作製することができる。

燃料電池は、上記燃料電池セルを多数収納容器内に収容し、多数の燃料電池セルを直列に電気的に接続する。すなわち、一方の燃料電池セルの酸素極と、隣接する他方の燃料電池セルの燃料極とを集電部材により電気的に接続する。詳細は後述する。

導電体は、モル比による組成式をＬａ（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）_ｚＯ_３と表したとき、ｘが０．５〜０．６、ｙが０．０１〜０．１、ｚが０．９５〜１．０５を満足するため、高温での導電率を高めることができ、この導電体を燃料電池セルの酸素極として用いた場合には、酸素極の高温域、６００℃以上、特に７００℃以上での導電率を高め、燃料電池セルとしての発電性能を向上することができ、このような燃料電池セルを多数有する燃料電池としても、発電性能を向上できる。

なお、上記形態では、導電体を燃料電池セルの酸素極材料として用いた場合について説明したが、例えば、燃料電池セル同士を電気的に接続する導電性接合材として本形態の導電体を用いることができる。詳細は後述する。

また、上記形態では、固体電解質１の上面に酸素極３を、下面に燃料極５を形成したが、固体電解質１と酸素極３との間、固体電解質１と燃料極５との間に中間層を形成しても良いことは勿論である。

本発明のセルスタックを具備するセルスタック装置１について図３を用いて説明する。なお、図３〜６において、理解を容易にするために、断面図では厚み等を拡大縮小して示したり、側面図では長さ、幅等を拡大縮小して示している。

セルスタック装置１１は、一対の対向する主面を有し、全体的に見て柱状の導電性支持体１７の一方の主面上に、内側電極層である燃料極１８と、固体電解質１９と、外側電極層である酸素極２０とをこの順に積層してなる発電部を備える燃料電池セル１３を有して
いる。導電性支持体１７の内部には、複数のガス流路２２が長さ方向に形成されている。

燃料電池セル１３は、導電性支持体１７の他方にインターコネクタ２１を積層してなる柱状（中空平板状）であり、これらの燃料電池セル１３の複数個を１列に配列し、隣接する燃料電池セル１３間に集電部材１４を配置し、燃料電池セル１３同士を電気的に直列に接続してセルスタック１２が構成されている。

燃料電池セル１３と集電部材１４とは詳しくは後述するが、導電性接合材２３を介して接合されており、それにより、複数個の燃料電池セル１３を集電部材１４を介して電気的および機械的に接合して、セルスタック１２を形成している。

また、燃料電池セルの酸素極２０の表面に集電体層を形成することができ、この集電体層として、上記した導電体を用いることができる。すなわち、酸素極２０の表面に、酸素極２０よりも導電性の良好な集電体層を形成することにより、燃料電池セルからの集電特性を向上できる。このような集電体層として、上記したように、モル比による組成式をＬａ（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）_ｚＯ_３と表したとき、ｘが０．５〜０．６、ｙが０．０１〜０．１、ｚが０．９５〜１．０５を満足する導電体を用いることができる。なお、酸素極２０として上記導電体を用いた場合には、酸素極層２表面には集電体層として上記した導電体を用いる必要はない。

また、インターコネクタ２１の外面にはＰ型半導体層（図示せず）を設けることもできる。集電部材１４を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ２１に接続させることより、両者の接触がオーム接触となって電位降下を少なくすることができる。

すなわち、導電性支持体１７は、図４に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極１８が設けられており、さらに、この燃料極１８を覆うように、緻密質な固体電解質１９が積層されている。また、固体電解質１９の上には、燃料極１８と対面するように、多孔質な酸素極２０が積層されている。

言い換えると、燃料極１８および固体電解質１９は、導電性支持体１７の両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、固体電解質１９の両端部にインターコネクタ２１の両端部が接合され、固体電解質１９とインターコネクタ２１とで導電性支持体１７を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。

そして、セルスタック１２を構成する各燃料電池セル１３の下端部が、ガスタンク１６に、ガラス等のシール材（図示せず）により固定され、セルスタック装置１１が構成されており、燃料ガスは、燃料電池セル１３の内部に設けられたガス流路２２を介して燃料電池セル１３に供給される。

図３に示すセルスタック装置１１においては、燃料電池セル１３のガス流路２２の内部を燃料ガスとして水素含有ガスが流れるとともに、燃料電池セル１３の間に配置された集電部材１４の内側を酸素含有ガス（空気）が流れる構成となる。それにより、燃料極１８にガスタンク１６から燃料ガスが供給され、酸素極２０に集電部材１４の内側を通じて酸素含有ガスが供給されることで、燃料電池セル１３の発電が行なわれる。以下の説明においては、外側電極層を酸素極２０、内側電極層を燃料極１８として説明する。

セルスタック装置１１は、燃料電池セル１３の配列方向ｘの両端から、セルスタック１
２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１５を具備している。ここで、図３に示す導電部材１５は、セルスタック１２の両端部に位置するように設けられた平板部１５ａと、燃料電池セル１３の配列方向ｘに沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（燃料電池セル１３）の発電により生じる電流を引出すための電流引出部１５ｂとを有している。

以下に、燃料電池セル１３を構成する各部材について説明する。燃料極１８は、一般的に公知のものを使用することができ、多孔質の導電性セラミックス、例えば希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニアと称する）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

固体電解質１９は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要とされ、３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から形成される。なお、上記特性を有する限りにおいては、ランタンガレート等の他の材料等を用いて形成してもよい。

酸素極２０は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成することができる。酸素極２０はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲とすることができる。酸素極２０として、上記した導電体、すなわち、モル比による組成式をＬａ（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）_ｚＯ_３と表したとき、ｘが０．５〜０．６、ｙが０．０１〜０．１、ｚが０．９５〜１．０５を満足する導電体を用いることができる。

インターコネクタ２１は、導電性セラミックスから形成することができるが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガス（空気等）と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、それゆえランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）を使用することができる。インターコネクタ２１は、導電性支持体１７に形成された複数のガス流路２２を流通する燃料ガス、および導電性支持体１７の外側を流通する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度であることが好ましい。

導電性支持体１７としては、燃料ガスを燃料極１８まで透過するためにガス透過性であること、さらには、インターコネクタ２１を介して集電するために導電性であることが必要とされる。したがって、導電性支持体１７としては、かかる要求を満足する材質を用いる必要があり、例えば導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。

なお、燃料電池セル１３を作製するにあたり、燃料極１８または固体電解質１９との同時焼成により導電性支持体１７を作製する場合においては、鉄属金属成分と特定希土類酸化物とから導電性支持体１７を形成することができる。また、導電性支持体１７は、所要ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は５０Ｓ／ｃｍ以上、さらには３００Ｓ／ｃｍ以上、４４０Ｓ／ｃｍ以上にしてもよい。

さらに、Ｐ型半導体層（図示せず）としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、インターコネクタ２１を構成するランタンクロマイトよりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するランタンマンガナイト（ＬａＳｒＭｎＯ_３）、ランタンフェライト（ＬａＳｒＦｅＯ_３）、ランタンコバルタイト（ＬａＳｒＣｏＯ_３）などの少なくとも一種からなるＰ型
半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。

導電性接合材２３は、燃料電池セル１３と集電部材１４とを接合するために設けられており、導電性セラミックス等を用いて形成することができる。導電性セラミックスとしては、酸素極２０を形成するものと同様のものを用いることができる。

具体的には、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３、ＬａＳｒＭｎＯ_３、ＬａＳｒＣｏＯ_３等を用いることができる。これらの材料を単一の材料を用いて作製してもよく、２種以上組み合わせて導電性接合材２３を作製してもよい。

また、導電性接合材２３として、上記した導電体を用いることができる。すなわち、導電性接合材２３が、モル比による組成式をＬａ（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）_ｚＯ_３と表したとき、ｘが０．５〜０．６、ｙが０．０１〜０．１、ｚが０．９５〜１．０５を満足する導電体からなる場合には、導電性接合材２３の高温域での導電率を高めることができ、複数の燃料電池セル間の電気抵抗を小さくすることができ、セルスタック１２における発電性能を向上できる。

次に、集電部材１４について図５を用いて説明する。集電部材１４は、隣接する一方の燃料電池セル１３と接合される複数の板状の第１セル対面部１４ａ１と、燃料電池セルから離れるように第１セル対面部１４ａ１の両側から延びた板状の第１離間部１４ａ２と、隣接する他方の燃料電池セル１３と接合される複数の板状の第２セル対面部１４ｂ１と、燃料電池セルから離れるように第２セル対面部１４ｂ１の両側から延びた板状の第２離間部１４ｂ２とを有している。

さらに、複数の第１離間部１４ａ２および複数の第２離間部１４ｂ２の一端同士を連結する第１連結部１４ｃと、複数の第１離間部１４ａ２および複数の第２離間部１４ｂ２の他端同士を連結する第２連結部１４ｄとを一組のユニットとし、これらのユニットの複数組が、燃料電池セル１３の長手方向に導電性連結片１４ｅにより連結されて構成されている。第１セル対面部１４ａ１および第２セル対面部１４ｂ１は、図６に示すように、燃料電池セル１３に接合される部位であり、これらの部位が燃料電池セル１３の発電電力を出入する部分となっている。

すなわち、燃料電池セル１３と、集電部材１４の第１セル対面部１４ａ１、１４ｂ１とが導電性接合材２３で接合されている。言い換えると、複数の燃料電池セル１３が平坦部を有し、該平坦部に、インターコネクタ２１を有しており、該インターコネクタ２１に第１セル対面部１４ａ１が対面しており、これらの間を導電性接合材２３で接合されている。なお、図６（ｂ）は、図６（ａ）におけるＣ−Ｃ線に沿った縦断面図である。

燃料電池セル１３において、上述したように、固体電解質１９を介して燃料極１８と、酸素極２０とが対向する部位が発電する部位となる。それゆえ、燃料電池セル１３の発電部で発電された電流を効率よく集電するにあたり、集電部材１４の燃料電池セル１３の長手方向に沿った長さは、燃料電池セル１３における外側電極層２０の長手方向における長さと同等以上とすることがよい。

集電部材１４は、耐熱性および導電性を有する必要があり、金属または合金により作製することができる。特には、集電部材１４は、高温の酸化雰囲気に曝されることから４〜３０％の割合でＣｒを含有する合金から作製することができ、Ｆｅ−Ｃｒ系の合金やＮｉ−Ｃｒ系の合金等により作製できる。

また、集電部材１４は、セルスタック装置１１の作動時に高温の酸化雰囲気に曝されることから、集電部材１４の表面に、耐酸化性のコーティングを施してもよい。それにより、集電部材１４の劣化を低減することができる。耐酸化性のコーディングを施す部位としては、集電部材１４の全表面に施すことが好ましい。それにより、集電部材１４の表面が高温の酸化雰囲気に曝されることを抑えることができる。

ここで、集電部材１４の作製方法について説明する。一枚の矩形状をした板部材にプレス加工を施して板部材の幅方向に延びるスリットを板部材の長手方向に複数形成する。そして、第１セル対面部１４ａ１、第１セル離間部１４ａ２および第２セル対面部１４ｂ１、第２セル離間部１４ｂ２となるスリット間の部位を交互に突出させることにより、図５に示す集電部材１４を作製することができる。

次に、セルスタック装置１１を収納容器３１内に収納してなる燃料電池モジュール３０について図７を用いて説明する。

図７に示す燃料電池モジュール３０は、燃料電池セル１３にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器３２をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器３２で生成された燃料ガスは、ガス流通管３３を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１３の内部に設けられたガス流路２２に供給される。

なお、図７においては、収納容器３１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１１および改質器３２を後方に取り出した状態を示している。ここで、図７に示した燃料電池モジュール３０においては、セルスタック装置１１を、収納容器３１内にスライドして収納することが可能である。

また収納容器３１の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材３４は、図７においてはガスタンク１６に並置されたセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが、燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１３の側方を下端部側から上端部側に向かって流れるように、燃料電池セル１３の下端部側に酸素含有ガスを供給するように構成されている。そして、燃料電池セル１３のガス流路２２より排出される発電に使用されなかった余剰の燃料ガス（燃料オフガス）を燃料電池セル１３の上方で燃焼させることにより、セルスタック１２の温度を効果的に上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１３の上方にて、燃料電池セル１３のガス流路１２から排出され発電に使用されなかった燃料ガスを燃焼させることにより、セルスタック１２の上方に配置された改質器３２を温めることができる。それにより、改質器３２で効率よく改質反応を行うことができる。

次に、燃料電池モジュール３０と、燃料電池モジュール３０を作動させるための補機（図示せず）とを外装ケースに収納してなる燃料電池装置３５について図８を用いて説明する。

図８に示す燃料電池装置３５は、支柱３６と外装板３７とから構成される外装ケース内を仕切板３８により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール３０を収納するモジュール収納室３９とし、下方側を燃料電池モジュール３０を作動させるための補機を収納する補機収納室４０として構成されている。なお、補機収納室４０に収納する補機は省略している。

また、仕切板３８には、補機収納室４０の空気をモジュール収納室３９側に流すための空気流通口４１が設けられており、モジュール収納室３９を構成する外装板３７の一部に
、モジュール収納室３９内の空気を排気するための排気口４２が設けられている。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、上記形態では、中空平板型の燃料電池セル１３を用いたが、円筒型の燃料電池セル、平板型の燃料電池を用いることもできる。

また、上記形態では、インターコネクタ２１を有する燃料電池セル１３を用いたが、インターコネクタを有しない燃料電池セルを用いることもできる。

さらに、上記形態では、図５に示すような集電部材１４を用いたが、これに限定されるものではなく、集電部材を用いないセルスタックであっても良い。また、図５では、第１連結部１４ｃと第２連結部１４ｄを有するが、どちらか一方の連結部を有する場合であっても良い。

さらに、上記形態では、燃料電池用の導電体について説明したが、高温域で使用される導電体であれば、燃料電池用途以外にも用いることができる。

Ｌａ（ＯＨ）_３粉末と、ＮｉＯ粉末、ＣｕＯ粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を用い、モル比による組成式をＬａ（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）_ｚＯ_３と表したとき、ｘ、ｙ、ｚが表１の値を満足するように調合し、これを１２００℃で仮焼処理して固溶体化処理し、この固溶体物を粉砕処理し、仮焼粉末を得た。

この仮焼粉末に対して、パラフィンワックスを添加しテストピースを成形し、大気中１４００℃で焼成し、導電体を得た。

この後、Ｘ線回折測定を行ったところ、主相がペロブスカイト型複合酸化物からなるものであることを確認した。さらに主相以外の他の結晶相のピークの有無について確認し、表１に副生成相の有無として記載した。なお、Ｘ線回折チャート図において、ペロブスカイト形複合酸化物からなるピークしか確認できない場合を副生成相なしと判断した。図２に試料Ｎｏ．５のＸ線回折チャート図を示した。

また、ＩＣＰ発光分光分析により、導電体を分析したところ、表１のｘ、ｙ、ｚとなっていることを確認した。

さらに、この導電体について、焼成炉中で昇温しながら四端子法で電流と電圧を測定し、これからの結果から、６００〜８５０℃における電子導電率を求め、７００℃、７５０℃、８００℃における導電率を表１に記載した。試料Ｎｏ．１、５、８、１１について、導電率の温度特性を図９に示す。

また、８５０℃における熱膨張係数を平均線膨張率測定（ＪＩＳ Ｒ １６１８−１９９４）で測定し、それらの結果も表１に記載した。

さらに、モル比による組成式を（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３と、Ｌａ（Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４）Ｏ_３についても、同様に評価し、表１の試料Ｎｏ．１、２に記載した。

この表１から、導電率については、従来材料である（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）やＬａ（Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４）Ｏ_３よりも、試料Ｎｏ．４、５、８〜１１、１３、１４では、７００〜８００℃における導電率が高く、温度に対する導電率の変化率が低いことが判る。

さらに、本発明の試料では、平均線膨張率が従来材料である（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）に比較して、代表的な電解質材料である８ＹＳＺ（８モルＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２）の平均線膨張率（１０．４６×１０^６／Ｋ）により近いため、高温での使用時に熱膨張係数の不適合による界面の割れや、製造時の反りの発生を抑制できることがわかる。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。

次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極用スラリーを作製し、固体電解質用シート上に塗布して燃料極成形体を形成した。続いて、燃料極成形体側の面を下にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。

続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

次に、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２にアクリル系バインダーと溶媒とを添加し、混合して作製した中間層用のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、中間層成形体を作製した。

続いて、Ｌａ（Ｍｇ_０．３Ｃｒ_０．７）_０．９６Ｏ_３と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製し、インターコネクタ用シートを作製した。

ＮｉとＹＳＺとからなる原料を混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、導電性支持体の燃料極（および固体電解質）が形成されていない部位（導電性支持体が露出した部位）に塗布して密着層成形体を積層した。密着層成形体の上に、インターコネクタ用シートを積層した。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、大気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。

次に、平均粒径２μｍのＬａ（Ｎｉ_０．６Ｃｕ_０．０５Ｆｅ_０．３５）Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１４５℃にて４時間で焼き付け、酸素極を形成し、図４に示す燃料電池セルを作製した。また、上記の積層焼結体の中間層表面に、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３と、Ｌａ（Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４）Ｏ_３の粉末を用いて、上記と同様にして空気極成形体を形成し、１１４５℃にて４時間で焼き付け、酸素極を形成し、比較例の燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素極の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質の相対密度は９７％であった。

次に、燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極の還元処理を施した。

燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、燃料電池セルの外側に空気を流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、発電試験を行い、３時間後の分極抵抗（０．１９Ａ／ｃｍ^２（６Ａ））、出力密度（０．７Ｖ時）を測定した。

その結果、出力密度、分極抵抗は、Ｌａ（Ｎｉ_０．６Ｃｕ_０．０５Ｆｅ_０．３５）Ｏ_３からなる酸素極の場合には、０．３７２Ｗ／ｃｍ^２、１２５ｍＶであり、（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４）（Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８）Ｏ_３からなる酸素極の場合には、０．４７Ｗ／ｃｍ^２、４８ｍＶであり、Ｌａ（Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４）Ｏ_３からなる酸素極の場合には、０．３７２Ｗ／ｃｍ^２、１２８ｍＶであった。これから、本形態の導電体は酸素極として使用可能であることがわかる。

１、１９・・・固体電解質
３、２０・・・酸素極
５、１８・・・燃料極
２３・・・導電性接合材
１２・・・セルスタック
１３・・・固体酸化物形燃料電池セル
１４・・・集電部材
３１・・・収納容器

Claims (7)

1. モル比による組成式をＬａ（Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙＦｅ_{１−ｘ−ｙ}）_ｚＯ_３と表したとき、前記ｘが０．５〜０．６、前記ｙが０．０１〜０．１、前記ｚが０．９５〜１．０５を満足するペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする導電体。
2. ＡサイトにＬａを含有するとともに、ＢサイトにＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅを含有し、一般式がＡＢＯ_３と表わされるペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の導電体。
3. 固体電解質の一方側に酸素極、他方側に燃料極が設けられてなり、前記酸素極が、請求項１または２に記載の導電体からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
4. 固体電解質の一方側に酸素極、他方側に燃料極が設けられた複数の固体酸化物形燃料電池セルと、該複数の固体酸化物形燃料電池セルを電気的に接続するための導電性接合材とを具備してなり、前記導電性接合材が、請求項１または２に記載の導電体からなることを特徴とするセルスタック。
5. 隣接する複数の前記固体酸化物形燃料電池セルの間に集電部材が配置されており、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記集電部材とが前記導電性接合材で接合されていることを特徴とする請求項４に記載のセルスタック。
6. 収納容器内に請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池セルを複数収容してなるとともに、該複数の固体酸化物形燃料電池セルが電気的に接続されていることを特徴とする燃料電池。
7. 収納容器内に請求項４または５に記載のセルスタックを収容してなることを特徴とする燃料電池。