JP5727033B2 - 特に歯科印象採得を目的として使用可能なシリコーンエラストマー材料 - Google Patents

Description

本発明の分野は、補綴物製作の一環としての歯科印象採得のために特に有用であるシリコーン製のエラストマーつまり材料を形成するための、重付加反応により架橋および／または硬化することのできるオルガノポリシロキサン組成物の分野である。シリコーン製のこれらのエラストマーつまりこれらの材料は、クラウン、「インレー」、または歯科用品などの歯科補綴物向けの口腔内印象を採得するために使用される。

「印象採得」という表現は、本明細書中では、特に石膏で模型を製作するためにあらゆる対象およびあらゆる形状の印象を採得する作業のみならず、特に石膏製の模型の再現や複製の作業をも定義することを意味する。「歯科印象採得」という表現は、本明細書中では、全体または一部に歯を有するまたは有さない顎または顎の一部分を正確に再現し、石膏で模型を形成するために、口腔内で歯科印象採得を行なう作業のみならず、歯科補綴技工所において石膏で顎または顎の一部分の模型の再現を行なう複製作業をも定義することを意味する。目的とする適用にはさらに、歯科での適用における複製物以外の成形品の製造も包含される。

歯科分野では、周囲温度での架橋および／または硬化によって得られるシリコーン製のエラストマーつまり材料が歯科補綴物の調製に有用な鋳型として使用される頻度が徐々に高くなっている。この材料の前駆物質は、ペースト性の稠度を有する組成物であり、使用前にこの中に硬化剤が導入される。このとき、結果として得られる物体は、患者の体温での硬化中に、そのペースト性の稠度を失い、「ゴム性」で弾性の稠度を示す。その弾性のため、硬化したシリコーンエラストマーを口から容易に取り外すことができ、次にこれを使用して例えば石膏製の作業模型を中に注型することができ、この模型から最終的な歯科補綴物が製作される。このように、シリコーンエラストマーの使用は、歯科分野において広く知られている。このことはまた、シリコーン製のエラストマーつまり材料が、一方では多種多様な化学的、力学的および物理的特性を、そして他方では非毒性、非刺激性および非アレルギー性の特性を示すという事実にも、一部には起因している。その上、シリコーン材料は、微生物培養の基質として不適切であり、このことが衛生上の観点から見て優れた適性をもたらしている。

重付加により架橋するポリオルガノシロキサン組成物は、力学的特性の面でも再現された形状の精度の面でもより優れた品質を有するシリコーン製のエラストマーつまり材料を得ることを可能にするため、一般に歯科印象の分野において選好されている。これらの組成物は、使用時に混合すべき異なる二つの部分の状態で市販されており、一般に二成分組成物と呼ばれている。異なる二つの部分で配合されているこのような組成物において、一方の部分は、各々がケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子につき少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンを少なくとも１つと、一般に白金族金属の化合物である触媒とを含み、そして他方の部分には、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子につき少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンが少なくとも提供される。このような組成物の重合、架橋または硬化の反応は、二つの部分、すなわち白金系触媒、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子につき少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、アルケニル基を１分子につき少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンとを混合した時点で、開始する。架橋速度は、触媒の量に応じて変動する。また、重付加反応の阻害剤または遅延剤を添加することで組成物の反応性を調整することもできる。これらの化合物は周知であり、触媒と競合的に作用し、こうして架橋反応を遅延させる。

二つの部分の混合後、結果として得られた組成物は硬化を開始し、混合物の粘度は増大し、ゲル化（「ゲル状化」）が始まり、架橋したポリマーつまり「エラストマー」への不可逆的変化に至る。このゲル状化点に達した時点で、組成物は、流動しにくくなり、ある時点で組成物はもはやユーザーによる成形が不可能になる。こうして、組成物が歯科印象採得などの適用のために取り扱える状態にある「可動期間」つまり「可動時間」が定義される。ひとたび反応が完了した（またはほとんど完了した）時点で、材料またはエラストマーは硬化したと言える。この硬化時間はまた、シリコーン製印象材にとって重要なパラメータであるが、それは、印象材が、完全に硬化するまで、複製すべき表面と接触した状態になければならないからである。歯科印象の分野において、所要可動時間は、多くの場合およそ数分である。

したがって、歯科印象採得のような細部の再現を必要とする適用では、硬化時間および可動時間のパラメータは入念に制御されなければならない。しかしながら、可動時間および硬化時間に同時に影響を及ぼす要因の一つは、触媒の活性である。白金系触媒が長い貯蔵期間（一年以上）に対して感受性が高く、これにより架橋反応速度の低下が引き起こされる可能性があることは公知である。このことは、硬化時間の増加という形で現れる。この硬化時間は徐々に長くなり、ひいては許容不可能にまでなる。実際、硬化時間の変動が無制御であると、複製すべき模型からユーザーがシリコーン材料をそれが完全に重合する前に取り出した場合に、印象の精度が失われることになりかねない。さらに悪いことに、長期にわたって貯蔵した場合、白金触媒を含む部分の黒化現象も見られ、こうして、この部分は使用不能になる。

この頻発する問題に対してさまざまなアプローチがなされたという点を指摘しておきたい。例えば、米国特許第５０４７４４４号明細書、米国特許第５１１８５５９号明細書および米国特許第５１８２３１６号明細書では、重合レベルは、重合中に生成される紫外線蛍光色素分子を検出することによって制御されている。しかしながら、このアプローチは、紫外線放射源や紫外線蛍光発光検出器などの追加の装置の設置を必要とする。

独国特許出願公開第１９８０１６５７−Ａ１号明細書は、水性媒質内で、３時間、好ましくは６０℃で、一連の選択された化合物（例えばデンプン、アミロース、セルロース）を白金誘導体と反応させることによって得られる誘導体の調製について記載している。減圧下での濾過および蒸発の後、成分（Ｄ）として特定された、１〜１．５％のＰｔ含有量を有する黄色の固体生成物が得られた（実施例１および２を参照のこと）。したがって、出発生成物（例えばデンプン）は、標準的な精製方法によって除去されており、そのため調製された添加剤の中に、もはや存在しない。その上、記載された組成物は、一成分組成物である。

このような技術的状況下で、本発明の本質的な目的の一つは、白金族金属の化合物を触媒とする二成分重付加組成物を長期貯蔵（一年以上）した後に遭遇する課題を改善することにある。実際、これらの組成物はこうして重付加反応の反応速度の遅延を示し、これは、可動時間の延長およびエラストマーの物理的特性の劣化として現れる。

本発明の第二の目的は、重付加反応により架橋する二成分組成物の、白金族金属の化合物である触媒を含む部分を長期貯蔵（一年以上）した後に見られる黒化現象をなくすことにある。

なかでも、この目的を達成するため、発明者らは、本明細書中で安定剤と呼ばれている特定の添加剤を充分な量で添加することにより、上述の課題を改善できるということを、全く驚くべき意外な形で明らかにすることができた。

こうして、本発明はその第一の目的として、重付加反応により架橋および／または硬化が可能である組成物Ｘにおいて、前記組成物Ｘを形成する目的で混合するための少なくとも二つの異なる部分ＡおよびＢを含む二成分系Ｓの形を呈しており、
− 部分Ａが、
（ａ）部分Ａの総重量に対して少なくとも２５重量％の、デンプンの群から選択される少なくとも１つの安定剤Ｄと、
（ｂ）各々がケイ素原子に結合したアルケニル基、好ましくはビニル基を１分子につき少なくとも２個有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＶと、
（ｃ）白金族金属の化合物である少なくとも１つの触媒Ｃと、
を含み、
− 部分Ｂが、同一であるか異なるものであるケイ素原子に結合した水素原子を１分子につき少なくとも２個有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＨを含んでいる、
組成物Ｘに関する。

本発明に係る組成物は、貯蔵安定性があるという利点、しかも極限的な温度および湿度の条件下でも貯蔵安定性があるという利点を有する。ここで、「貯蔵安定性がある」とは、
− 白金を触媒とする重付加反応の反応速度が長期貯蔵により影響を受けないこと、および
− 白金族金属の化合物である触媒を含む部分の黒化現象をなくすこと、
を意味する。

デンプンは、多くの植物において、特にジャガイモの塊茎のような貯蔵器官の中や、それがグルコースの貯蔵形態をとっている種子（小麦、トウモロコシ、イネなど）の中に存在する糖質高分子である。デンプン分子内で、α−１，４−グリコシド結合によって結びつけられたグルコース単位は、らせん状のアミロース鎖を形成し、そこに、同じ構成の短鎖がα−１，６−グリコシド結合によってつながっている。デンプンの中で、これらの分枝は、約３０グルコース残基毎に存在する。ヨウ素の存在下で、デンプンは青紫色に染まる。

「デンプン」という用語には、例えば以下のいわゆる「化工」デンプンも含まれる：
・ 酸処理されたデンプン、
・ 塩基処理されたデンプン、
・ 漂白デンプン、
・ 酸化デンプン、
・ 酵素処理されたデンプン、
・ リン酸化デンプン、
・ グリセロールデンプン
・ トリメタリン酸ナトリウムでエステル化されたリン酸架橋デンプン、
・ リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、
・ アセチル化リン酸架橋デンプン、
・ 無水酢酸でエステル化された酢酸デンプン、
・ 酢酸ビニルでエステル化された酢酸デンプン、
・ アセチル化アジピン酸架橋デンプン、
・ アセチル化グリセロール架橋デンプン、
・ ヒドロキシプロピルデンプン、
・ ヒドロキシプロピル化リン酸架橋デンプン、
・ ヒドロキシプロピル化エピ架橋デンプン、および
・ オクテニルコハク酸エステルデンプンナトリウム。

好ましい一実施形態によると、安定剤Ｄは、前記部分Ａの総重量に対して３０〜４５重量％の割合で存在する。

特に有利には、安定剤Ｄはコーンスターチである。

好ましくは、化合物Ｖは、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子につき少なくとも２個有し、かつ
（ａ）少なくとも２つの、下記式

のシロキシル単位
（ここで式中、
− 記号Ｔは、同一であるか異なるものであるＣ₂〜Ｃ₆のアルケニル基であり、
− 記号Ｚは、少なくとも１個のハロゲン原子により場合によっては置換される１〜８個の炭素原子を含むアルキル、有利にはメチル基、エチル基、プロピル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基、ならびにアリール、有利にはキシリルラジカル、トリルラジカルおよびフェニルラジカルからなる群の中から選択される、同一であるか異なるものである一価の炭化水素基であり、
− ａは１または２に等しく、ｂは０、１または２に等しく、ａ＋ｂの和は１、２または３に等しい）、および
（ｂ）場合によっては、少なくとも１つの、下記式

のシロキシル単位
（ここで式中、
− 記号Ｚは、上述のものと同じ意味を有し、ｃは０、１、２または３に等しい）、
を含むポリオルガノシロキサンである。

有利には、化合物Ｖは、１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリオルガノシロキサンＰＯＳである。

ここで問題にされている粘度は全て、それ自体公知の要領で２５℃で測定される動的粘度の大きさに相当する。

特に有利な一変形形態によると、本発明に係る組成物Ｘは、各々がケイ素原子に結合したアルケニル基、好ましくはビニル基を１分子につき少なくとも２個有し、２５℃における動的粘度ｘ１およびｘ２がそれぞれ１０〜１０００ｍＰａ・ｓおよび１０００〜１５００００ｍＰａ・ｓの範囲内にある、少なくとも２つのポリオルガノシロキサンＶを含む。

ポリオルガノシロキサンＶは、式（１．１）のシロキシル単位のみで形成されていてもよく、あるいは、さらに式（１．２）のシロキシル単位を含んでいてもよい。同様に、ポリオルガノシロキサンＶは、直鎖構造、分岐構造、環状構造または網状構造を有していてよい。

Ｚは一般に、メチルラジカル、エチルラジカルおよびフェニルラジカルの中から選択され、ラジカルＺの少なくとも６０モル％（または数量％）がメチルラジカルである場合が最も多い。

式（１．１）のシロキシル単位の例としては、ビニルジメチルシロキシル単位、ビニルフェニルメチルシロキシル単位、ビニルメチルシロキシル単位およびビニルシロキシル単位がある。

式（１．２）のシロキシル単位の例としては、ＳｉＯ_4/2シロキシル単位、ジメチルシロキシル単位、トリメチルシロキシル単位、メチルフェニルシロキシル単位、ジフェニルシロキシル単位、メチルシロキシル単位およびフェニルシロキシル単位がある。

ポリオルガノシロキサンＶの例としては、ジメチルビニルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端を有する（メチルビニル）（ジメチル）ポリシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシリル末端を有する（メチルビニル）（ジメチル）ポリシロキサンコポリマー、環状メチルビニルポリシロキサンなどの、直鎖化合物および環状化合物がある。

白金族金属の化合物である触媒Ｃに関しては、これは当業者にとって公知である。特に、米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６０２号明細書、米国特許第３２２０９７２号明細書および欧州特許第００５７４５９号明細書、欧州特許第０１８８９７８号明細書、および欧州特許第０１９０５３０号明細書中に記載の白金と有機生成物との錯体、米国特許第３４１９５９３号明細書、米国特許第３７１５３３４号明細書、米国特許第３３７７４３２号明細書および米国特許第３８１４７３０号明細書中に記載の白金とビニル化オルガノシロキサンとの錯体を利用することができる。白金族金属の重量で計算した触媒Ｃの重量単位の量は一般に、ポリオルガノシロキサンＶおよびＨの総重量に基づいて、２〜４００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍである。

ポリオルガノシロキサンＨに関しては、これは、ケイ素に結合した水素原子を１分子につき少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンであり、これらのＳｉ−Ｈ基は鎖の中および／または鎖の末端に位置する。

好ましい一変形形態によると、ポリオルガノシロキサンＶが１分子につき２個のアルケニル基を含む場合には、ポリオルガノシロキサンＨは、ケイ素に結合した水素原子を１分子につき少なくとも３個含むように選択される。逆に、ポリオルガノシロキサンＨが、ケイ素に結合した水素原子を１分子につき２個含む場合には、ポリオルガノシロキサンＶは、アルケニル基を１分子につき少なくとも３個含むように選択される。

ポリオルガノシロキサンＨは、より厳密に言うと、
（ｉ）下記式

のシロキシル単位、
（ここで式中、
− Ｌは、触媒の活性に対する不利な作用を有さず、好ましくは、少なくとも１個のハロゲン原子により場合によっては置換される１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、有利にはメチル基、エチル基、プロピル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基、ならびにアリール基、有利にはキシリルラジカル、トリルラジカルおよびフェニルラジカルの中から選択される一価の炭化水素基であり、
− ｄは１または２に等しく、ｅは０、１または２に等しく、「ｄ＋ｅ」の和は０、１、２または３に等しい）、および
（２ｉ）場合によっては、下記平均式：

のその他のシロキシル単位、
（ここで式中、
− Ｌは、上述のものと同じ意味を有し、ｇは０、１、２または３に等しい）、
を含むポリオルガノシロキサンである。

このポリオルガノシロキサンＨの動的粘度は、少なくとも１０ｍＰａ・ｓに等しく、好ましくは、２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。

ポリオルガノシロキサンＨは、式（２．１）のシロキシル単位のみで形成されてもよく、あるいは、さらに式（２．２）のシロキシル単位を含んでいてもよい。

ポリオルガノシロキサンＨは、直鎖構造、分岐構造、環状構造または網状構造を有していてよい。

Ｌ基は、上述のＺ基と同じ意味を有する。

式（２．１）のシロキシル単位の例は、以下のものである。
Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2、 ＨＣＨ₃ＳｉＯ_2/2、 Ｈ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_2/2

式（２．２）の単位の例は、式（１．２）の単位について上述したものと同じである。

ポリオルガノシロキサンＨの例は、以下のような直鎖化合物および環状化合物である：
− ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、
− トリメチルシリル末端を有する（ジメチル）（ヒドロゲノメチル）ポリシロキサンコポリマー、
− ヒドロゲノジメチルシリル末端を有する（ジメチル）（ヒドロゲノメチル）ポリシロキサンコポリマー、
− トリメチルシリル末端を有するヒドロゲノメチルポリシロキサン、および
− 環状ヒドロゲノメチルポリシロキサン。

ポリオルガノシロキサンＶにおけるアルケニル不飽和を有する基の総数に対する、ポリオルガノシロキサンＨ中のケイ素に結合した水素原子の数の比は、０．４〜１０、好ましくは１〜５である。

特定の一実施形態によると、部分Ａおよび／または部分Ｂは、補強充填剤Ｑ１、増量剤Ｑ２、重付加反応の遅延剤または阻害剤Ｉ、ケイ素に結合したアルケニル基、好ましくはビニル基を１分子につき少なくとも２個有し、２５℃で１０００Ｐａ・ｓ超の粘度を有するポリオルガノシロキサンゴムＧ、希釈剤として使用されるポリジメチルシロキサンＦ、着色剤Ｋ、ワセリン油およびパラフィンからなる群から選択される可塑剤Ｐ、湿潤剤Ｍ、シリコーン樹脂Ｒならびに殺生物剤Ｎからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。

補強充填剤Ｑ１に関しては、通常使用される充填剤は、ケイ質の充填剤からなる。使用可能なケイ質の充填剤としては、当業者にとって公知の沈降シリカまたは焼成シリカ（またはヒュームドシリカ）が全て好適である。当然のことながら、異なるシリカの混合物を使用することもできる。４０ｍ²／ｇ超、より厳密には５０〜３００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する沈降シリカおよび／またはヒュームドシリカが好ましい。より好ましくは、上述の比表面積の特性を有するヒュームドシリカが使用される。さらに一層好ましくは、１００〜３００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有するヒュームドシリカが使用される。一般に、この補強充填剤は、０．１μｍ未満の粒子平均寸法を有する。

これらのシリカは、そのままの状態で取込むか、または通常この用途に使用される有機ケイ素化合物により処理した後に取込むこともできる。これらの化合物としては、メチルポリシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルポリシラザン、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、クロロシラン、例えばジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アルコキシシラン、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランが含まれる。この処理に際して、シリカの出発重量を約２０％、好ましくは約１８％の割合に至るまで増大させることができる。ここで、ＰＯＳ成分（１）の存在下で作業して相溶化剤（例えば第一の処理段階についてはシラザン、ヒドロキシシロキサン、アミン、有機酸の中から選択され、第二の処理段階についてはシラザンの中から選択されるもの）による二段階の充填剤処理を想定する特許出願、国際公開第９８／５８９９７号パンフレットおよび国際公開第００／００８５３号パンフレットの教示に係る方法を適用することによって充填剤を処理することで得られる懸濁液の形で、粒状ケイ質無機充填剤を有利に使用できるという点に留意すべきである。このような処理によって塩基性ｐＨとなる場合には、分散中に例えば弱酸などの中和剤を添加することができる。このような特定の充填剤処理は、（架橋されていない状態の）シリコーン材料に優れた流動性を保つ必要がある場合に有利である。これらの充填剤は、それらが存在する場合、組成物の総重量に対して２〜３０％、好ましくは３〜２０％の割合で添加される。

増量剤Ｑ２に関しては、これらは一般に０．１μｍ超の粒径を有し、好ましくは粉砕石英、ジルコニア、か焼粘土、珪藻土、場合によっては表面処理された炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムおよび／またはケイ酸ナトリウム、アルミナ、酸化チタンならびにこれらの種の混合物の中から選択される。重量面では、増量剤Ｑ２を使用する場合、それはシリコーン材料中に組成物Ｘの総重量に対して５〜６０重量％の割合で存在する。

重付加反応の阻害剤Ｉは、周知の化合物である。特に、有機アミン、有機オキシム、ジカルボン酸ジエステル、アセチレンアルコール、アセチレンケトン、例えばエチニルシクロヘキサノール、ビニルメチルシクロポリシロキサンを使用することができる（例えば米国特許第３４４５４２０号明細書および米国特許第３９８９６６７号明細書を参照のこと）。阻害剤が組成物中に存在する場合には、それは、１００重量部のポリオルガノシロキサンＶに対して０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で利用される。

希釈剤として使用されるポリジメチルシロキサンＦに関しては、２５℃におけるその動的粘度は一般に１０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。

好ましい一実施形態によると、湿潤剤Ｍは界面活性剤である。湿潤剤Ｍの例としては、国際公開第２００２／１０２３２６号パンフレットの湿潤剤、特に以下の化合物を挙げることができる：
− ＬＩＮＣＯＬ ＰＥ ４００ ＭＬという名称で市販されている、１３．１のＨＬＢを有する、約９個のオキシエチレン単位を含むポリ（オキシエチレン）グリコールによるＣ₁₃脂肪酸（ラウリン酸）のエステル化によって得られるエステル、
− ＲＨＯＤＡＳＵＲＦ ＲＯＸという名称で市販されている、１２．８のＨＬＢを有する、約８個のオキシエチレン（ＯＥ）単位を含むポリエトキシル化Ｃ₁₃脂肪族飽和アルコール、
− ＴＥＧＯＰＲＥＮ ＬＰ １１１（略してＴＡ３）という名称で市販されている、ポリアルコキシル化アルコールの分子量Ｍｗが約１０００ｇ／ｍｏｌに等しくなるような数のオキシエチレン単位およびオキシプロピレン（ＯＰ）単位を含むポリアルコキシル化Ｃ₈脂肪族飽和アルコール、
− ＡＮＴＡＲＯＸ ＦＭ ３３（略してＴＡ４）という名称で市販されている、７のＨＬＢを有する、約４個のオキシエチレン単位と３個のオキシプロピレン単位を含むポリアルコキシル化Ｃ₁₀〜Ｃ₁₂脂肪族飽和アルコール、
− ＲＨＯＤＡＳＵＲＦ ＯＴ／２という名称で市販されている、８．１のＨＬＢを有する、約２個のオキシエチレン単位を含むポリエトキシル化Ｃ₁₂脂肪族飽和アルコール。

他の湿潤剤Ｍとしては、非イオン性、イオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。使用される湿潤剤は、必要に応じて、皮膚および粘膜、特に口腔内の粘膜との接触に対する適合性を有する形態で選択される。これらは、使用用量において毒性を示さず、アレルギーを発生させず、刺激のないものでなくてはならない。

非イオン性界面活性剤としては、特に以下のものを挙げることができる：ポリアルコキシル化脂肪酸、ポリアルコキシル化アルキルフェノール、ポリアルコキシル化脂肪アルコール、ポリアルコキシル化またはポリグリセロール化脂肪アミド、ポリアルコキシル化脂肪アミン、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールと酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの縮合の結果として得られるポリマー、エチレンジアミンと酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの縮合の結果として得られるポリマー、ポリアルコキシル化テルペン炭化水素、酸化エチレン連鎖および／または酸化プロピレン連鎖を担持するシロキシル単位を有するポリジオルガノシロキサン、ポリオールタイプの連鎖を担持するシロキシル単位を有するポリジオルガノシロキサン、ポリアルコキシル化シランまたはポリアルコキシル化ポリシラン、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、糖エーテル、糖エステル、糖グリセリド、ソルビタンエステル、これらの糖誘導体のエトキシル化化合物、ならびにこれらの界面活性剤の混合物。

陰イオン界面活性剤としては、特に以下のものを挙げることができる：陽イオンが一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属である、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアリールエーテルスルフェート、アルキルスクシネート、アルキルカルボキシレート、タンパク質加水分解物のアルキル化誘導体、アルキルおよび／またはアルキルエーテルおよび／またはアルキルアリールエーテルのリン酸エステル、ならびに前述の界面活性剤の混合物。

陽イオン界面活性剤としては、特に以下のものを挙げることができる：トリアルキルベンジルアンモニウムハライド、テトラアルキルアンモニウムハライドおよびこれらの界面活性剤の混合物。

両性界面活性剤としては、特に以下のものを挙げることができる：アルキルベタイン、アルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルベタイン、アルキルトリメチルスルホベタイン、イミダゾリン誘導体、例えばアルキルアンホアセテート、アルキルアンホジアセテート、アルキルアンホプロピオネート、アルキルアンホジプロピオネート；アルキルスルタイン、アルキルアミドプロピルヒドロキシスルタイン；脂肪酸とタンパク質加水分解物との縮合生成物；アルキルポリアミンの両性誘導体；タンパク質およびタンパク質加水分解物；ならびにこれらの界面活性剤の混合物。

非イオン性界面活性剤の具体例は、以下の通りである：
（ａ）例えばオキシエチレン（ＯＥ）単位および／またはオキシプロピレン（ＯＰ）単位などのアルコキシ単位を２〜２５個含むポリアルコキシル化Ｃ₈〜Ｃ₂₂脂肪族アルコール、
（ｂ）酸化エチレン連鎖および／または酸化プロピレン連鎖を担持するシロキシル単位を有するポリジオルガノシロキサン（一例として、米国特許第４６５７９５９号明細書中に記載されている式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの界面活性剤を挙げることができる）、ならびに
（ｃ）界面活性剤（ａ）同士の混合物、界面活性剤（ｂ）同士の混合物、および１つ以上のタイプ（ａ）の界面活性剤と１つ以上のタイプ（ｂ）の界面活性剤との混合物。

１つまたは複数の界面活性剤は、組成物Ｘの総重量に対して多くとも１０％に等しい、好ましくは多くとも５％に等しい量で添加される。

着色剤Ｋに関しては、当該分野で公知の無機および／または有機有色顔料を使用することができる。

本発明に係る組成物中で使用可能な殺生物剤Ｎに関しては、これは好ましくは、以下のものを含むＮ塩素化化合物系活性塩素前駆物質の群から選択されるという点に留意されたい：
− クロラミンＢ（ナトリウム−Ｎ−クロロベンゼンスルホンアミド）、
− クロロアミンＴ（ナトリウム−Ｎ−クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド）、
− ジクロロアミンＴ（Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド）、
− Ｎ−トリクロロメチルメルカプト−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシルアミド、
− ハラゾン（安息香酸ｐ−ｎ−ジクロロスルホンアミド）、
− Ｎ−クロロスクシンイミド、
− トリクロロメラミン、
− クロロアゾジン、

− シアヌル酸のＮ−クロロ誘導体、好ましくはトリクロロイソシアヌル酸および／またはジクロロイソシアヌルナトリウム二水和物（ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｏｉｓｏｃｙａｎｕｒｉｑｕｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）、
− Ｎ−クロロヒダントイン、好ましくは１−ブロモ−３−クロロ−５，５’−ジメチルヒダントインまたは１，３−ジクロロ−５，５’−ジメチルヒダントイン、
− ならびにそれらの混合物。

この防腐剤群は、三価窒素の１つまたは２つの原子価が塩素によって置換されているアミン誘導体を含むＮ−クロラミン系列にほぼ相当する。水の存在下で、Ｎ−クロラミンは、次亜塩素酸ＨＣｌＯまたはこの酸の塩、例えばＮａＣｌＯを生成する。ＨＣｌＯとＮａＣｌＯは、本発明の枠内（これは特に、前記材料が口腔内の歯科印象採得を目的としている場合にあてはまる）で活用できる、高い殺菌力を備えた活性塩素化誘導体である。これは、１つまたは複数の第四級アンモニウムを含む配合物の群の中から好ましくは選択される、塩素の放出によって機能する防腐剤（例えば塩化ベンザルコニウム）とは異なる、少なくとも１つの防腐助剤と、および場合によっては、金属イオン錯化剤から好ましくは選択される少なくとも１つの金属イオン封鎖活性化剤と、有利には組み合わせることができる。

１つまたは複数の殺生物剤を使用する場合には、その濃度は、本発明に係る組成物の総質量に対して、多くとも１重量％に等しく、好ましくは多くとも０．８重量％に等しく、さらにより好ましくは０．００１〜０．５重量％である。

特定の一実施形態によると、本発明に係る組成物Ｘは、それぞれ１：１０〜１：１の重量比で部分ＡとＢを混合することによって、そして好ましくは１重量部のＡと５重量部のＢを混合することによって得られる。

他の特定の一実施形態によると、本発明に係る組成物Ｘは、
１）部分（Ａ）が：
− 各々がケイ素原子に結合したアルケニル基、好ましくはビニル基を、１分子につき少なくとも２個有し、２５℃における動的粘度ｘ１およびｘ２がそれぞれ１０〜１０００ｍＰａ・ｓおよび１０００〜１５００００ｍＰａ・ｓの範囲内にある、少なくとも２つのポリオルガノシロキサンＶと、
− 前記部分（Ａ）の総重量に対して少なくとも２５重量％の、デンプンの群から選択される少なくとも１つの安定剤Ｄと、
− 白金族金属の化合物である、触媒として有効な量の少なくとも１つの触媒Ｃと、
− 場合によっては、ケイ素に結合したアルケニル基、好ましくはビニル基を、１分子につき少なくとも２個有し、２５℃で１００００００ｍＰａ・ｓ超の粘度を有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサンゴムＧと、
− 場合によっては、少なくとも１つの補強充填剤Ｑ１および／または１つの増量剤Ｑ２と、
− 場合によっては、重付加反応の少なくとも１つの遅延剤または１つの阻害剤Ｉと、
− 場合によっては、鎖の各末端でトリメチルシリル単位により遮断されている、希釈剤として使用される少なくとも１つのポリジメチルシロキサンＦと、
− 場合によっては、少なくとも１つの着色剤Ｋと、
− 場合によっては、１つのパラフィンＰと、
− 場合によっては、少なくとも１つの殺生物剤Ｎと、
− 場合によっては、少なくとも１つの湿潤剤Ｍと、
− 場合によっては、少なくとも１つのシリコーン樹脂Ｒと、
を含み、
２）部分Ｂが、触媒Ｃを含まず、
− ケイ素に結合した水素原子を１分子につき少なくとも３個有するポリオルガノシロキサンである少なくとも１つの化合物Ｈと、
− 場合によっては、ケイ素に結合したアルケニル基、好ましくはビニル基を１分子につき少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンである少なくとも１つの化合物Ｖと、
− 場合によっては、デンプンの群から選択される少なくとも１つの安定剤Ｄと、
− 場合によっては、ケイ素に結合したアルケニル基、好ましくはビニル基を、１分子につき少なくとも２個有し、２５℃で１００００００ｍＰａ・ｓ超の粘度を有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサンゴムＧと、
− 場合によっては、少なくとも１つの補強充填剤Ｑ１および／または１つの増量剤Ｑ２と、
− 場合によっては、重付加反応の少なくとも１つの遅延剤または１つの阻害剤Ｉと、
− 場合によっては、鎖の各末端でトリメチルシリル単位により遮断されている、希釈剤として使用される少なくとも１つのポリジメチルシロキサンＦと、
− 場合によっては、少なくとも一つの着色剤Ｋと、
− 場合によっては、１つのパラフィンＰと、
− 場合によっては、少なくとも１つの殺生物剤Ｎと、
− 場合によっては、前記エラストマーＥつまり前記材料Ｍの表面に親水性を付与することのできる、少なくとも１つの湿潤剤Ｍと、
− 場合によっては、少なくとも１つのシリコーン樹脂Ｒと、
を含む、
ことを特徴とする。

有利な一実施形態によると、本発明に係る組成物Ｘは、それぞれ１：１０〜１：１の重量比で部分ＡとＢを混合することによって、そして好ましくは１重量部のＡと５重量部のＢを混合することによって得られる。

本発明の別の目的は、以上で定義した通りの本発明に係る組成物Ｘの架橋および／または硬化によって得られる材料ＭつまりエラストマーＥに関するものである。

最後に、本発明の最終的な目的は、歯科印象採得、パッド印刷技術において使用されるパッドの製造、足病学における補装具の製作、または、耳道の印象採得を目的とする、以上で定義した通りの本発明に係る組成物Ｘまたは以上で定義した通りの本発明に係る材料ＭつまりエラストマーＥの使用に関する。

好ましい実施形態におけるこの利用は、シリコーンエラストマーの架橋が部分ＡとＢの混合によって開始されるようにすること、印象を再現すること、そしてエラストマーが充分に架橋し充分に硬くなるまで架橋を続行させることからなる。

別の使用態様によると、以上で説明した通りの材料ＭつまりエラストマーＥは、パッド印刷技術において使用されるもののようなパッドの製造を目的としており、これにおいては、優れた力学的特徴を有し、１つまたは複数の界面活性剤の添加によって調節され得る表面エネルギーを有し、一方で成形によるパッドの製造のために必要な流動性レベルを維持する、材料を有することが有利である。好ましい実施方法におけるこの別の使用は、シリコーンエラストマーの架橋が部分ＡとＢの混合によって開始されるようにすること、それ自体公知の要領で、成形により所望のパッドの形状を有する物体を形成すること、そして、エラストマーが充分に架橋し充分硬くなるまで架橋を続行させることからなる。

ポリオルガノシロキサンＶとＨの間の重付加反応による架橋は周囲温度（２３℃）に近い温度ですでに開始させ進行させることができるものの、熱を用いて（例えば６０℃から１１０℃までの温度に加熱することによる）および／または電磁放射線（加速電子放射線、または「電子ビーム」）によっておよび／または赤外線によって架橋を実施することも同様に可能である。

以下の実施例は、本発明の理解を助けるために示されるものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈してはならない。

ａ）使用原料リスト：
− ビニル化ポリオルガノシロキサンＶ−１：粘度が１０００００ｍＰａ・ｓで、シロキシル単位（ＣＨ₃）₂（Ｖｉ）ＳｉＯ_1/2によって鎖の各末端で遮断されているポリジメチルシロキサンオイル（Ｖｉ＝ビニル基）。
− ビニル化ポリオルガノシロキサンＶ−２：粘度が６００ｍＰａ・ｓで、シロキシル単位（ＣＨ₃）₂（Ｖｉ）ＳｉＯ_1/2によって鎖の各末端で遮断されているポリジメチルシロキサンオイル。
− シロキシル単位（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2によって鎖の各末端で遮断され、５０ｍＰａ・ｓという粘度を有する、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｆ−１。
− 安定剤Ｄ−１：コーンスターチ。
− ペースト１：混合物：ビニル化ポリオルガノシロキサンＶ−２（粘度が６００ｍＰａ・ｓで、シロキシル単位（ＣＨ₃）₂（Ｖｉ）ＳｉＯ_1/2によって鎖の各末端で遮断されているポリジメチルシロキサンオイル）と、Ｄ４（オクタメチルシクロテトラシロキサン）によって表面処理されたヒュームドシリカである充填剤Ｑ−１との、それぞれ重量で８５：１５の混合物。
− 湿潤剤Ｍ−１：ＬＩＮＣＯＬ ＰＥ ４００ ＭＬ（登録商標）の名称で市販されている、１３．１のＨＬＢを有する、約９個のＯＥ単位を含むポリ（オキシエチレン）グリコールによるＣ₁₃脂肪酸（ラウリン酸）のエステル化によって得られるエステル。
− 触媒Ｃ−１：白金。
− 増量剤Ｑ２−１：Ｓｉｃｒｏｎ ＳＡ ６００：平均粒径が１０ｍｍの粉砕石英。
− 増量剤Ｑ２−２：炭酸カルシウムＣａｌｏｆｏｒｔ−Ｓ。
− 増量剤Ｑ２−３：ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ ４ Ａ／Ｓ）。
− 着色剤Ｋ。
− 水素化ポリオルガノシロキサンＨ−１：３００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、シロキシル単位Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2によって鎖の各末端で遮断されているポリ（ジメチル）（ヒドロゲノメチル）シロキサン。

試験対象の各二成分系について、カートリッジの形に包装された部分ＡとＢを炉内に入れ、６０℃で加速劣化させる。７日と２５日の継続期間後、１重量部の部分Ａと５重量部の部分Ｂの混合により得られた組成物を２３℃の周囲温度で架橋することで、得られた材料の特性を評価する。

混合は、ビーカーの中で手作業で、あるいは実験用計量機を用いて実施することができる。６０℃で７日間および２５日間の後に、以下の項目を評価する：
− ＩＳＯ−４８２３規格に準じ以上で説明した通りの、部分ＡおよびＢの混合の結果として得られる組成物の可動時間（分単位および秒単位で表されるＷ．Ｔ．）、
− ＩＳＯ−４８２３規格に準じた弾性記憶、および
− 架橋８分後のショアＡ硬度（ＳＡＨ）。

６０℃で２５日間の後、触媒を含むカートリッジ（部分Ａ）の黒化の有無を判定する。

結果は、表３の中に記されている。

比較試験１、２、３および５は、部分Ａ内に比較的高い含有量（部分Ａの総重量に対して２２．５重量％）で安定剤Ｄが存在する場合であっても、６０℃で２５日間の貯蔵後に触媒を含むカートリッジ（部分Ａ）の黒化は避けられないことを示している。このことは、白金触媒を含む部分Ａの黒化の問題をもはや呈していない本発明に係る実施例１、２および３については、もはやあてはまらない。その上、使用前に部分ＡおよびＢを６０℃で２５日間劣化させた後、本発明に係る実施例により、歯科印象採得の分野における使用にとって許容可能な可動時間を有するエラストマーを得ることが可能であることがわかる。

米国特許第５０４７４４４号明細書 米国特許第５１１８５５９号明細書

Claims (13)

1. 重付加反応により架橋および／または硬化が可能である組成物Ｘにおいて、前記組成物Ｘを形成する目的で混合するための少なくとも二つの異なる部分ＡおよびＢを含む二成分系Ｓの形を呈しており、
   − 部分Ａが、
   （ａ）部分Ａの総重量に対して２５〜４９．５重量％の、デンプンの群から選択される少なくとも１つの安定剤Ｄと、
   （ｂ）ポリオルガノシロキサンＶにおけるアルケニル不飽和を有する基の総数に対する、ポリオルガノシロキサンＨ中のケイ素に結合した水素原子の数の比が０．４〜１０であって、各々がケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子につき少なくとも２個有する少なくとも１つの１０〜２０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリオルガノシロキサンＶと、
   （ｃ）白金族金属の重量で計算した触媒Ｃの重量単位の量が２〜４００ｐｐｍであって、白金族金属の化合物である少なくとも１つの触媒Ｃと、
   を含み、
   − 部分Ｂが、同一であるか異なるものであるケイ素原子に結合した水素原子を１分子につき少なくとも２個有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＨを含んでいる、
   組成物Ｘ。
2. 前記アルケニル基がビニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物Ｘ。
3. 安定剤Ｄが、前記部分Ａの総重量に対して３０〜４５重量％の割合で存在する、請求項１または２に記載の組成物Ｘ。
4. 部分Ａおよび／または部分Ｂが、補強充填剤Ｑ１、増量剤Ｑ２、重付加反応の遅延剤または阻害剤Ｉ、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子につき少なくとも２個有し、２５℃で１０００Ｐａ・ｓ超の粘度を有するポリオルガノシロキサンゴムＧ、希釈剤として使用されるポリジメチルシロキサンＦ、着色剤Ｋ、ワセリン油およびパラフィンからなる群から選択される可塑化剤Ｐ、湿潤剤Ｍ、シリコーン樹脂Ｒならびに殺生物剤Ｎからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物Ｘ。
5. 安定剤Ｄがコーンスターチである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物Ｘ。
6. 湿潤剤Ｍが界面活性剤である、請求項４に記載の組成物Ｘ。
7. 各々がケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子につき少なくとも２個有し、２５℃における動的粘度ｘ１およびｘ２がそれぞれ１０〜１０００ｍＰａ・ｓおよび１０００〜１５００００ｍＰａ・ｓの範囲内にある、少なくとも２つのポリオルガノシロキサンＶを含む、請求項１または２に記載の組成物Ｘ。
8. それぞれ１：１０〜１：１の重量比での部分ＡとＢの混合によって得られる、請求項１または２に記載の組成物Ｘ。
9. １重量部のＡと５重量部のＢの混合によって得られる、請求項８に記載の組成物Ｘ。
10. 化合物Ｖが、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子につき少なくとも２個有し、かつ
    （ａ）少なくとも２つの、下記式
    

    

    のシロキシル単位、
    （ここで式中、
    − 記号Ｔは、同一であるか異なるものであるＣ₂〜Ｃ₆のアルケニル基であり、
    − 記号Ｚは、少なくとも１個のハロゲン原子により置換されているか、または置換されていない１〜８個の炭素原子を含むアルキル、およびアリールからなる群から選択される、同一であるか異なるものである一価の炭化水素基であり、
    − ａは１または２に等しく、ｂは０、１または２に等しく、ａ＋ｂの和は１、２または３に等しい）
    を含むポリオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項１、２または７のいずれか一つに記載の組成物Ｘ。
11. １）部分（Ａ）が：
    − 各々がケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子につき少なくとも２個有し、２５℃における動的粘度ｘ１およびｘ２がそれぞれ１０〜１０００ｍＰａ・ｓおよび１０００〜１５００００ｍＰａ・ｓの範囲内にある、少なくとも２つのポリオルガノシロキサンＶと、
    − 前記部分（Ａ）の総重量に対して少なくとも２５重量％の、デンプンの群から選択される少なくとも１つの安定剤Ｄと、
    − 白金族金属の化合物である、触媒として有効な量の少なくとも１つの触媒Ｃと、
    を含み、
    ２）部分Ｂが、触媒Ｃを含まず、
    − ケイ素に結合した水素原子を１分子につき少なくとも３個有するポリオルガノシロキサンである少なくとも１つの化合物Ｈ
    を含む、請求項１または２に記載の組成物Ｘ。
12. 請求項１〜１１のいずれか一つに記載の組成物Ｘの架橋および／または硬化によって得られる材料ＭつまりエラストマーＥ。
13. 歯科印象採得、パッド印刷技術において使用されるパッドの製造、足病学における補装具の製作、または耳道の印象採得を目的とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の組成物Ｘまたは請求項１２に記載の材料ＭつまりエラストマーＥの使用方法。