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KR102620908B1 - 은나노 성분을 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치 - Google Patents

은나노 성분을 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치 Download PDF

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KR102620908B1
KR102620908B1 KR1020220073191A KR20220073191A KR102620908B1 KR 102620908 B1 KR102620908 B1 KR 102620908B1 KR 1020220073191 A KR1020220073191 A KR 1020220073191A KR 20220073191 A KR20220073191 A KR 20220073191A KR 102620908 B1 KR102620908 B1 KR 102620908B1
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Abstract

본 발명에 따른 은나노 성분을 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치는 경화성이 우수하고, 경화 후에도 저경도, 고인열강도를 가지며, 그 자체로도 항균성을 가지는 키토산과, 나노금속을 함유하는 유기입자를 포함하고 있기 때문에 우수한 항균특성을 가진다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물로 제조된 치아교정장치는 특히 반복 사용에도 그 형태를 유지할 수 있으며, 항균성이 우수한 은나노 입자를 함유함으로써 사용 중에 항균, 구취제거, 세균번식 억제 등의 효과를 향유할 수 있다.

Description

은나노 성분을 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치{Dental correction device having silicon and silver nano particles}
본 발명은 은나노 성분을 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치에 관한 것으로, 높은 기계적 물성과 함께 유해성분의 발생이 없고 높은 항균특성을 가지는 은나노 성분을 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치에 관한 것이다.
최근 턱관절이나 치아의 배열 개선에 대한 관심이 증가하면서 교정 치료에 대한 요구가 증가하고 있다. 이에 따라, 상악 또는 하악 악궁에 탈착이 가능하게 장착되어 치아의 이동 및 치아의 위치 유지 등의 기능을 하는 치과 교정술 장치인, 가철성 교정장치, 리테이너(retainer), 및 턱관절 장애의 치료를 위한 교합안정장치(occlusal splint)를 착용하는 환자의 빈도 또한 증가하고 있다.
이러한, 치과 교정술 장치의 소재는 찬 음식 및 더운 음식 등에 의한 온도 변화, 산성 및 알칼리성 음식 등에 의한 산도 변화 및 저작하는 힘에 의한 압력 변화가 심하고, 항상 타액에 젖어있는 사람 구강의 특성에 견딜 수 있는 내구성을 가져야 한다.
나아가, 치과 교정술 장치는 대부분 최소 1년 이상 착용되어, 브러쉬질과 같은 기계적 세척이 무시되면 세균성 플라그(bacterial plaque) 및 치석이 부착될 수 있다. 또한, 습한 구강 내 환경으로 인해 바이오필름(biofilm)이 쉽게 형성될 수 있으며, 형성된 바이오필름은 박테리아 및 곰팡이의 응집 형성을 더 야기시킬 수 있다.
이에, 구강 내의 온도, 산도, 압력 및 습도 변화 등에 견딜수 있는 적절한 단단함을 구비하고, 박테리아 및 곰팡이의 번식이 어려우며, 인체에 대한 알레르기 및 내분비 교란과 같은 악영향을 끼치는 물질에 대한 용출이 없는 안정성 높은 소재가 요구되고 있다.
한편 실리콘 고무는 내열성, 내한성, 안전성, 외관의 양호함(투명성), 촉감의 양호함, 게다가 내구성의 양호함으로, 유아용 놀이 도구나 식기, 칫솔 등을 성형하는 재료로서 널리 사용되고 있다. 특히, 부가 반응 경화 타입의 실리콘 고무 조성물은 유기 과산화물 경화 타입의 실리콘 고무 조성물과 같이 유기 과산화물의 분해에 의한 부생성물을 발생하지 않는 것, 특히 안전면에서, 상기 용도에 즐겨 사용되고 있다.
특히 실리콘은 상술한 내열성, 기계적 물성과 안정성이 높고, 부생성물을 발생하지 않는 특성 때문에 구강제품에 많이 사용되나, 타액과 빈번하게 접촉하여 수분과 영양분이 공급될 수 있는 환경에 있기 때문에 세균이나 곰팡이가 쉽게 번식할 수 있는 환경이 조성될 수 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 기존의 실리콘 고무 제품은 화학 성분의 방부제나 항균제를 조성물에 일정량 혼합시키는 기술이 널리 사용되고 있으나, 이러한 방부제나 항균제는 세척, 소독 과정에서 방출되는 경우가 많기 때문에 인체에 악영향을 줄 수 있고, 세균이나 박테리아가 내성을 가질 수도 있다는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-2253548호 (2021년 05월 12일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 실리콘 폴리머와 함께 항균성을 가지는 키토산과 나노 상태의 금속을 포함하는 유기입자를 포함함으로써 높은 기계적 물성과 함께 유해성분의 발생이 없고, 높은 항균특성을 가지는 은나노 성분을 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 은나노 성분을 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는, 비닐기 함량이 0.01 내지 10 몰%인 비닐 실리콘 100 중량부에 대하여, 비표면적이 100 내지 1,000 ㎡/g인 유기입자 10 내지 50 중량부, 유기실란 화합물 0.1 내지 1 중량부, 하이드로겐 실리콘 폴리머 0.1 내지 3 중량부를 포함하며, 상기 유기입자는 키토산 기질을 가지며, 내부에 은나노 입자가 담지된 것을 특징으로 하는 은나노 성분을 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 유기입자는, a) 키토산을 용해시킨 용액을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계의 용액을 0 내지 -100℃의 저온 유기용매에 적하하여 키토산을 입자화하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 키토산 입자를 동결 건조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 비닐 실리콘은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
RaSiO(4-a)/2
(상기 화학식 1에서, R은 탄소 수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기이지만, R 중 2개 이상은 비닐기이고, a는 1.90 내지 2.05이다.)
또한 상기 유기실란 화합물은 3-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실란이며, 상기 유기입자는 평균입경은 5 내지 100㎚이며, 상기 실리콘 조성물은 백금촉매 1 내지 10 ppm 및 지연제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 은나노 성분을 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치는 경화성이 우수하고, 경화 후에도 저경도, 고인열강도를 가지며, 그 자체로도 항균성을 가지는 키토산과, 나노금속을 함유하는 유기입자를 포함하고 있기 때문에 우수한 항균특성을 가진다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물로 제조된 치아교정장치는 특히 반복 사용에도 그 형태를 유지할 수 있으며, 항균성이 우수한 은나노 입자를 함유함으로써 사용 중에 항균, 구취제거, 세균번식 억제 등의 효과를 향유할 수 있다.
이하 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 은나노 성분을 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.
따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명에 따른 은나노 성분을 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치는 비닐 실리콘, 유기입자, 유기실란, 하이드로겐 실리콘 폴리머를 포함하며, 이들 중 유기입자는 다공성을 가지는 키토산 기질을 함유하는 구조이며, 유기입자 내부에 금속으로 은나노 입자가 담지된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 비닐 실리콘은 본 조성물의 베이스 수지로 비닐기 함량이 0.01 내지 10 몰%을 포함하고 있기 때문에 열경화 시 기본적인 경화 특성을 가질 수 있다.
구체적으로 상기 비닐 실리콘은 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000이며, 점도가 수백만 센티포아즈 이상의 고중합(2,000 내지 10,000의 실록산 단위)된 선형 오가노폴리실록산으로서, 양 말단, 양말단과 측쇄 또는 측쇄에 메틸기 또는 메틸비닐기를 함유하는 것이다.
특히 상기 비닐 실리콘은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
RaSiO(4-a)/2
(상기 화학식 1에서, R은 탄소 수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기이지만, R 중 2개 이상은 비닐기이고, a는 1.90 내지 2.05이다.)
여기서, 상기 R로 표시되는 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 전체 R의 90 몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비닐 실리콘은 0.01 내지 10 몰%의 비닐기 함량 범위를 가지는 비닐 실리콘을 포함할 수 있고, 이런 비닐 실리콘을 단일 또는 두 종류 이상 포함하는 혼합물 형태로 사용할 수도 있다. 더욱 바람직하게는 저비닐 함량의 실리콘과 고비닐 함량의 실리콘의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 비닐 실리콘은 비닐기 함량이 0.01 내지 5 몰%의 비닐 실리콘 100 중량부에 대하여 비닐기 함량이 5 내지 10 몰%의 비닐 실리콘 10 내지 300 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 유기입자는 조성물의 기계적, 열적 물성을 높이는 효과를 가지며, 동시에 키토산을 베이스로 한 비표면적이 높은 다공성의 구조를 갖기 때문에 그 자체로도 항균성을 가지며, 은나노 입자를 포함한 금속성분을 함유하는 담지체로 작용한다.
구체적으로 상기 유기입자는 키토산을 베이스로 하여 제조될 수 있으며, 더욱 바람직하게는,
a) 키토산을 용해시킨 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 용액을 0 내지 -100℃의 저온 유기용매에 적하하여 키토산을 입자화하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 키토산 입자를 동결 건조하는 단계;
를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 키토산은 키틴을 전구체로 하며, 상기 키틴은 무척추의 갑각류를 비롯하여 곤충류의 외피성분, 균류의 세포벽 등에 많이 존재하고, N-아세틸-D-글루코사민을 반복단위로 하여 (1→4)-β-글리코시드 결합을 이루고 있는 천연고분자이다. 키토산은 키틴을 고농도의 알칼리로 처리함으로써 N-탈아세틸화하여 제조되는 염기성 다당류로서 최근 키토산이 항균성, 생체적합성, 생분해성 및 성형성 등에서 우수한 고분자임이 소개되어 있다.
본 발명에서 상기 a) 단계는 키토산 용액을 제조하는 단계로, 여기서 상기 키토산 용액은 아세트산 수용액에 키토산을 녹인 용액을 의미하며, '수용성 키토산 용액'은 탈이온수에 수용성 키토산을 용해시킨 용액을 의미한다. 또한 '키토산 입자' 또는 '다공성 키토산 입자'는 키토산 용액, 수용성 키토산 용액 또는 이들의 혼합 용액으로부터 제조된 비교적 균일한 기공 크기를 갖는 구형의 입자를 의미한다.
상기에서 키토산은 산에 잘 용해되며, 수용성 키토산은 물에 잘 용해되는 특성을 갖는다. 이때 상기 키토산은 중량평균분자량이 5,000 내지 1,000,000인 것이 좋으며, 키토산의 용매는 본 발명에서 한정하지 않으나 아세트산 또는 탈이온수인 것이 좋다.
상기 키토산을 용해하기 위한 아세트산 용액의 농도는 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 아세트산 용액에 녹인 키토산의 농도는 0.1 내지 20 중량%, 탈이온수에 녹인 수용성 키토산의 농도는 0.5 내지 1.5 중량인 것이 바람직하다. 상기에서 키토산의 농도가 높을수록 기공의 크기가 작아지기 때문에 키토산 농도가 상기 범위보다 높을 경우에는 작은 기공의 크기로 인해 금속이나 후술할 한약재 성분의 담지가 어려울 수 있다.
또한 키토산과 수용성 키토산을 혼합하여 사용하는 경우에는 키토산과 수용성 키토산의 중량비가 1:9 내지 9:1의 범위를 갖는 것이 바람직하며, 수용성 키토산 용액의 비율이 높을수록 기공의 크기가 커진다.
다음으로 상기와 같이 제조된 키토산 용액을 저온 유기용매에 적하하여 키토산을 입자화할 수 있다.
상기 b) 단계에서 사용되는 유기용매는 낮은 온도에서 액상을 유지할 수 있는 용매라면 본 발명에서 한정하지 않으며, 이러한 용매로 예를 들면 클로로사이클로헥산, 클로로펜탄, n-헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸아세테이트 등을 사용하는 것이 바람직한데, 이들은 키토산을 용해시키지 않으면서 매우 낮은 융점을 가지는 유기용매로서 용해도 및 온도 차이에 의한 상분리를 이용한 키토산의 고형화에 매우 유용하다. 본 발명에서 유기용매의 종류에 따른 기공의 크기 변화를 조사한 결과 디클로로펜탄을 사용한 경우보다 클로로펜탄을 사용한 경우 기공의 크기가 커짐을 알 수 있다.
상기 b) 단계에서 유기용매는 0 내지 -100℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하며, 상기 온도를 일정하게 유지하는 것이 좋다. 일정하게 유지되던 온도가 변화하면 고형화되었던 유기입자의 표면이 급속히 녹아 다공성이 사라질 수 있다. 이를 위해 상기 b) 단계는 드라이아이스나 냉각기, 액체질소 등을 이용하여 간접적으로 상기 온도를 유지하는 것이 좋다.
상기와 같이 제조된 키토산 입자는 동결 건조하여 입자를 고형화할 수 있다. 상기와 같은 동결 건조 및 중화를 통해 입자 내에 잔존하는 산과 유기용매를 제거할 수 있으며, 필요에 따라 에탄올 등으로 멸균한 후, 다시 동결 건조함으로써 다공성을 가지는 유기입자를 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 유기입자는 크기를 한정하는 것은 아니나, 평균입경이 5 내지 100㎚인 것이 좋다. 상기 범위에서 조성물의 성형성을 해치지 않으면서도 기계적 물성과 항균성을 발현할 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 유기입자는 조성물의 기계적 물성과 항균성을 강화하는 목적 이외에도 상기 은나노 입자를 포함한 금속 성분을 담지하는 담지체 역할 또한 수행할 수 있다. 즉, 다공성의 비표면적이 높은 유기입자에 금속성분을 담지함으로써 조성물 전체가 기계적 물성을 강화하면서도 항균특성을 향상시키는 효과를 가져오는 것이다.
본 발명에서 상기 은나노 입자는 유기입자의 항균성을 더욱 향상시키기 위해 함유하는 것으로, 이온화 경향을 갖고 있어 항균성의 증가를 높이는 효과를 가진다.
특히 상기 은나노 입자는 세균의 효소 등의 단백질을 구성하고 있는 아미노산의 하나인 시스테인(cysteine)의 -SH기와 반응함으로써 S-Ag를 형성시키고, 세균을 불활성화시키며, 미생물의 물질대사 과정 중 활성산소(reactive oxygen species, ROS)의 생성을 유도할 수 있으며, 은 이온이 미생물의 세포질 막에 있는 K+ 이온을 방출시킴으로써 미생물을 불활성화시키거나, 미생물의 DNA에 존재하는 염기와 직접적으로 반응을 함으로써 미생물의 세포분열을 방해함으로써 항균, 항미생물성을 나타낼 수 있다.
다만 본원발명은 상기 유기입자에 담지되는 성분으로 은나노 입자만을 언급하였으나, 상기 은나노 입자를 대신하여 구리, 니켈, 금, 티타늄, 칼슘 및 칼륨 등에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 금속 나노입자를 더 포함할 수 있다.
상기 금속으로 더욱 바람직하게는 구리 또는 은일 수 있다. 상기 구리나 은은 이온화 경향이 강하여 입자 내에 담지 시 항균성의 증가가 두드러지며, 다른 금속에 비해 가격이 저렴하고 담지 공정이 복잡하지 않아 바람직하다.
상기 금속성분은 유기입자로의 담지 방법을 한정하지 않는다. 일예로 상기 유기입자를 금속성분이 함유된 금속전구체 용액과 혼합하여 금속전구체 용액의 유효금속이 상기 유기입자에 개질 및 담지될 수 있다. 이러한 금속전구체의 예로는 수산화칼륨(KOH), 요오드산칼륨(KIO3), 질산칼륨(KNO3), 질산구리Ⅱ(Cu(NO3)2), 질산은(AgNO3) 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.
상기 유기입자와 금속전구체 용액은 혼합비를 한정하지 않으나, 부피비로 1 : 0.5 내지 5인 것이 좋다. 혼합 시 금속전구체 용액은 수용액으로써 농도는 경제성을 고려하여 무수염 기준 1 내지 60%로 사용하는 것이 좋으며, 혼합 후 유기입자를 포함한 금속전구체 수용액은 30℃ 내지 110℃의 온도를 유지하고, 30 내지 100rpm의 회전속도로 1 내지 24시간 혼합하는 것이 좋다. 또한 혼합 후에는 유기입자를 정제수와 혼합하여 세정하는 것이 좋으며, 세정 후에는 건조하여 금속이 담지된 유기입자를 제조할 수 있다.
또한 상기 유기입자는 금속성분의 부작용인 알러지 반응을 억제하기 위해 백모등, 침향 및 목단피에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 한약재 추출물을 더 담지할 수 있다.
상기 백모등(Solanum Lyratum Thunb)은 배풍등으로도 불리우며, 가지과 까마중속에 속하는 다년생 덩굴성 반관목 또는 다년초이다. 배풍등은 α-solamarine과 β-solamarine 등의 알칼로이드가 많이 함유되어 있으며, 항진균성이 강한 특징을 가진다. 또한 혈액 내 히스타민의 유리를 억제하여 두드러기나 가려움증과 같은 알레르기 반응을 억제할 수 있다.
상기 침향은 동남아에서 자생하는 팥꽃나뭇과의 상록 교목나무의 수지가 굳어 생성된 것으로, 모느테르펜, 테르펜, 세스 퀴테르펜 계열 물질이 풍부하여 항알러지, 진경, 진통, 진정 효과, 체력회복, 건강증진 등에 도움을 주고 항암, 항염 및 항바이러스 효과라는 약리학적 성질을 제공한다.
상기 목단피는 작약과 모란(Paeonia suffruticosa)의 뿌리껍질로 원통 모양 내지 반원통 모양이며 세로로 쪼개서 벌려 놓으면 안으로 약간 굽어 있거나 길게 벌어져 있다. 길이는 약 5 내지 20 cm, 지름은 약 0.5 내지 1.2 cm, 두께는 약 0.1 내지 0.4cm이다. 주로 3 내지 5년 산 모란의 뿌리껍질을 가을과 겨울에 채취한 후 말려서 한약재로 사용한다. 목단피는 어혈제거, 관절통, 생리통, 항염, 항 알러지, 피부 진정, 항균, 항암 효과가 있으며, 주요 성분으로는 페오놀(Paeonol), 페오니플로닌(Paeoniflorin) 등이 있다.
상기 한약재 추출물은 제조방법을 특별히 제한하지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 따라 추출할 수 있다. 상기 추출 방법의 비제한적인 예로는, 열수 추출법, 초음파 추출법, 여과법, 환류 추출법 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 수행되거나 2 종 이상의 방법을 병용하여 수행될 수 있다.
상기 한약재 추출물은 상기 성분들 중 어느 하나만을 사용하여도 무방하나, 항알러지 효과의 극대화를 위해 상기 성분들을 모두 포함하는 것이 좋다. 이때 이들의 조성비는 본 발명에서 한정하지는 않으나, 백모등과 침향, 목단피가 각각 1 내지 5 : 1 내지 2 : 1 내지 2의 조성비로 혼합되는 것이 좋다.
상기 한약재 추출물은 상기 유기입자에 금속성분을 먼저 담지한 후, 상기 한약재 추출물과 유기입자를 혼합하여 적용하는 것이 좋다. 이때 유기입자와 한약재 추출물의 조성비를 한정하는 것은 아니나, 유기입자 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 비율로 혼합하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 유기입자는 상기 비닐 실리콘 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 유기입자가 상기 범위 미만으로 첨가되는 경우 상술한 항균 특성이 발현되기 어려우며, 상기 범위를 초과하는 경우 유기입자가 조성물 내에서 크랙으로 작용하여 오히려 기계적 물성이 하락할 수 있고, 금속성분 첨가의 부작용인 알러지 발생이 두드러질 수 있다.
본 발명에서 상기 유기실란은 보유하는 하이드로겐기가 상기 비닐 실리콘의 비닐기와 가교를 형성함으로써 가교밀도를 더욱 높이고 조성물의 인장강도 및 경도를 향상시키는데 기여한다.
상기 유기실란은 상기와 같은 특성을 갖는 것이라면 종류를 한정하지는 않으나, 바람직하게는 3-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란을 포함하는 것이 좋다.
상기 유기실란은 상기 비닐 실리콘 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부 포함하는 것이 좋다. 유기실란의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우 가교밀도의 증진효과가 하락할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 조성물의 외관 및 냄새에 영향을 줄 수 있다.
상기 하이드로겐 실리콘 폴리머는 조성물 내에서 경화제로 작용하며, 규소-수소 결합(Si-H)을 보유하고 있기 때문에 백금촉매 하에서 상기 비닐실리콘의 비닐기와 반응하여 가교를 촉진시킬 수 있다.
상기 하이드로겐 실리콘 폴리머로 더욱 바람직하게는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022062725415-pat00001
(상기 화학식 2에서 n은 10 내지 40의 정수이고, m은 0 내지 140의 정수이다.)
또한 상기 하이드로겐 실리콘 폴리머는 규소-수소 결합(Si-H)의 농도가 1.0 내지 16 mmol/g의 범위인 것이 바람직하며, 상기 범위에서 상기 비닐 실리콘과 하이드로겐 실리콘 폴리머 간의 가교가 진행될 수 있다.
상기 하이드로겐 실리콘 폴리머는 상기 비닐 실리콘 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부 포함하는 것이 좋다. 첨가량이 상기 범위 미만인 경우 가교반응이 일어나지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우 경화된 조성물에 끈적임이 심해질 수 있다.
상기 실리콘 조성물은 백금촉매 및 지연제를 더 포함할 수 잇다.
상기 백금촉매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정치 않고 첨가 가능하며, 일예로 C8H18OPtSi2로 표시되는 액상 백금촉매를 전체 실리콘 조성물 100 중량부 대비 1 내지 10 ppm을 사용하는 것이 좋다. 상기 액상의 백금촉매는 상술한 비닐 실리콘 및 하이드로겐 실리콘 폴리머와 반응을 통해 부가경화형 실리콘 고무 조성물을 경화할 수 있다.
또한 상기 지연제는 상온에서의 백금촉매 활성을 억제함으로써 촉매 혼합 후 조성물의 작업가능시간(가사시간) 및 성형 안정성을 부여하기 위해 첨가하는 것으로, 종류를 한정하지는 않으나, 트리스(2,4-디터셔리-부틸페닐)포스파이트([[(CH3)3C]2C6H3O]3P)와 같은 인계 지연제를 사용하는 것이 좋다.
상기 지연제는 첨가량을 한정하지는 않으나, 전체 실리콘 조성물 100 중량부 대비 1 내지 100 ppm 첨가하는 것이 좋다. 첨가량이 상기 범위 미만인 경우 경화 지연 효과가 불충분하며, 상기 범위를 초과하는 경우 경화가 제대로 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 성분들 이외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로 예를 들면 활택제, 촉매, 항산화제, 라디칼 억제제, 착색제, 충전제, 핵 형성제 등이 있으며, 이들은 하나 또는 둘 이상 혼합하여 첨가할 수 있다. 또한 상기 첨가제들은 첨가량을 한정하지 않는다.
본 발명은 상기와 같은 성분들로 제조된 부가경화성 실리콘 고무 조성물과, 이를 이용한 성형품을 포함할 수 있다. 이때 상기 조성물의 성형, 경화방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 채용할 수 있으며, 특히 액상 사출 성형법이 적용될 수 있다.
또한 경화 조건으로는 50 내지 250℃에서 1 내지 30분간 가열처리 조건을 채용할 수 있다. 이 경우 필요에 따라 상기 온도 범위에서 10 내지 240분간의 2차 가열을 행할 수 있다.
본 발명에 따른 은나노 성분을 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치는 경화성이 우수하고, 경화 후에도 저경도, 고인열강도를 가지며, 그 자체로도 항균성을 가지는 키토산과, 나노금속을 함유하는 유기입자를 포함하고 있기 때문에 우수한 항균특성을 가진다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물로 제조된 치아교정장치는 특히 반복 사용에도 그 형태를 유지할 수 있으며, 항균성이 우수한 은나노 입자를 함유함으로써 사용 중에 항균, 구취제거, 세균번식 억제 등의 효과를 향유할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(인열강도)
시편의 인열강도를 KS M 6518(가황 고무의 물리 시험방법)에 의거하여 실시하였다.
(항균특성)
시편의 항균성을 평가하기 위해 JIS Z 2801:2000에 의거하여 그람 음성 균주인 대장균(Escherichia coli ATCC 8739)을 대상균주로 하여 초기균수가 1.1 × 106 cfu/㎖인 배양액을 제조하고, 제조한 배양액에 비드를 첨가한 다음 온도 35 ℃에서 일정시간 동안 배양하여 배양 후, 상대습도 90%에서 24 시간 정치 배양한 후 균수(단위 : cfu/㎖)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(항알러지특성)
먼저 알러지를 갖고 있지 않은 검사 대상자를 모집한 후, 검사 대상자 팔의 안쪽 면에 항원액으로 히스타민 용액을 떨어뜨리고 침으로 표피까지 찔러서 표준화된 항원액이 표피까지 스며들게 한 다음, 히스타민 용액을 떨어뜨린 표피에 하기 실시예 및 비교예의 시편을 각각 부착하였다. 그리고 부착 직후, 부착 1주일, 2주일 후의 피부반응의 강도, 즉, 팽윤 형성 및 홍반 수반의 여부를 육안으로 관찰하여 하기의 기준으로 판정하였다.
[판정 기준]
- : 팽윤이 형성되지 않음
+ : 팽윤이 경미하게 발생함
++ : 팽윤의 직경이 3㎜ 미만이며, 홍반이 수반됨
+++ : 팽윤의 직경이 3㎜ 초과이며, 홍반이 수반됨
(실시예 1)
먼저 유기입자를 제조하기 위해 1% 아세트산 수용액에 키토산(Fluka, 미국)을 1%(중량 %)의 농도로 용해시킨 액을 적당량의 드라이아이스가 첨가된 에탄올(Sigma, 미국)을 이용하여 -50℃의 온도를 유지하고 있는 클로로펜탄(Sigma, 미국)에 10㎖ 주사기를 이용하여 천천히 적하한 다음,10초 후에 형성된 구슬을 스푼으로 분리하여 -70℃에서 1일간 동결시켜 키토산 유기입자를 완성하였다.
상기와 같이 제조된 유기입자에 질산은을 무수염 기준으로 20 중량%의 농도로 함유된 과량의 수용액을 첨가하여 70℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 14시간 교반하고, 이를 증류수로 3회 세정하였다.
다음으로 0.1 몰%의 비닐기를 가지는 비닐 실리콘 100 중량부에 대하여 상기와 같이 제조된 유기입자 30 중량부, 3-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실란 0.5 중량부, 폴리디메틸-메틸하이드로젠 실리콘폴리머(하이드로젠함량 7.3 mmol/g) 1.5 중량부 및 백금촉매 C8H18OPtSi2 5 ppm을 투입한 후, 니더에서 교반/분산하고 다시 이를 압출하여 가로×세로×두께가 각각 30㎜×30㎜×1㎜인 시트 형태의 시편을 완성하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 유기입자 제조 시 질산은의 농도를 80 중량%로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 유기입자 제조 시 에탄올로 열수추출한 백모등 추출물을 유기입자 100 중량부 대비 5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 유기입자 제조 시 에탄올로 열수추출한 침향 추출물을 유기입자 100 중량부 대비 5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1에서 담지 유기입자 제조 시 에탄올로 열수추출한 목단피 추출물을 유기입자 100 중량부 대비 5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 1에서 유기입자 제조 시 에탄올로 열수추출한 백모등, 목단피 및 침향 추출물이 각각 3 : 1.5 : 1.5 중량비로 혼합된 혼합물을 유기입자 100 중량부 대비 5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 유기입자 제조 시 금속을 담지하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 유기입자 제조 시 금속을 대신하여 유기 항균제인 폴리헥사메틸렌비구아나이드하이드로클로라이드(Polyhexamethylene biguanide hydrochloride)를 담지한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 6에서 유기입자의 함량을 70 중량부 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
[표 1]
상기 표 1과 같이 본 발명에 따라 제조된 실리콘 조성물은 인열강도 및 항균성을 유지하면서도 항알러지 특성이 발현됨을 알 수 있다. 구체적으로 은 성분이 첨가한 실시예 1에 비해 은의 담지량이 더 높은 실시예 2는 항균특성이 증가하는데 반해 항알러지 특성이 약화되었으며, 각각 백모등, 침향, 목단피 등이 첨가된 실시예 3 내지 5는 항알러지 특성이 개선되었다. 또한 백모등, 침향, 목단피를 모두 첨가한 실시예 6은 가장 우수한 항알러지 특성을 보였다.
이와는 별개로 금속을 담지하지 않은 비교예 1은 항균성이 크게 떨어졌으며, 일반 항균제인 구아니딘계 항균제를 첨가한 비교예 2는 항알러지 특성이 가장 떨어졌다. 또한 유기입자의 함량이 지나치게 많은 비교예 3은 인열강도와 같은 기계적 물성이 크게 떨어짐을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (6)

  1. 비닐기 함량이 0.01 내지 10 몰%인 비닐 실리콘 100 중량부에 대하여, 비표면적이 100 내지 1,000 ㎡/g이고, 평균입경이 5 내지 100㎚인 유기입자 10 내지 50 중량부, 유기실란 화합물 0.1 내지 1 중량부, 하이드로겐 실리콘 폴리머 0.1 내지 3 중량부를 포함하며,
    상기 유기입자는 키토산 기질을 가지며, 내부에 은나노 입자가 담지되고, a) 키토산을 용해시킨 용액을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계의 용액을 0 내지 -100℃의 저온 유기용매에 적하하여 키토산을 입자화하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 키토산 입자를 동결 건조하는 단계;를 포함하여 제조되며,
    상기 유기입자는 백모등 추출물, 침향 추출물 및 목단피 추출물이 각각 3 : 1.5 : 1.5 의 중량비로 혼합된 혼합물을 상기 유기입자 100 중량부에 대하여 5 중량부 더 포함한 것을 특징으로 하는 은나노 성분을 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치.
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