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KR102627733B1 - 프로폴리스를 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치 - Google Patents

프로폴리스를 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치 Download PDF

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KR102627733B1
KR102627733B1 KR1020220073189A KR20220073189A KR102627733B1 KR 102627733 B1 KR102627733 B1 KR 102627733B1 KR 1020220073189 A KR1020220073189 A KR 1020220073189A KR 20220073189 A KR20220073189 A KR 20220073189A KR 102627733 B1 KR102627733 B1 KR 102627733B1
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Abstract

본 발명에 따른 프로폴리스를 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치은 경화성이 우수하고, 경화 후에도 저경도, 고인열강도를 가지며, 프로폴리스를 담지한 실리카를 포함하고 있기 때문에 우수한 항균특성을 가진다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물로 제조된 치아교정장치은 특히 반복 사용에도 그 형태를 유지할 수 있으며, 천연물 유래의 추출물을 함유함으로써 사용 중에 항균, 구취제거, 세균번식 억제 등의 효과를 향유할 수 있다.

Description

프로폴리스를 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치{Dental correction device having silicon and propolis}
본 발명은 프로폴리스를 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치에 관한 것으로, 높은 기계적 물성과 함께 유해성분의 발생이 없고 높은 항균특성을 가지는 프로폴리스를 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치에 관한 것이다.
최근 턱관절이나 치아의 배열 개선에 대한 관심이 증가하면서 교정 치료에 대한 요구가 증가하고 있다. 이에 따라, 상악 또는 하악 악궁에 탈착이 가능하게 장착되어 치아의 이동 및 치아의 위치 유지 등의 기능을 하는 치과 교정술 장치인, 가철성 교정장치, 리테이너(retainer), 및 턱관절 장애의 치료를 위한 교합안정장치(occlusal splint)를 착용하는 환자의 빈도 또한 증가하고 있다.
이러한, 치과 교정술 장치의 소재는 찬 음식 및 더운 음식 등에 의한 온도 변화, 산성 및 알칼리성 음식 등에 의한 산도 변화 및 저작하는 힘에 의한 압력 변화가 심하고, 항상 타액에 젖어있는 사람 구강의 특성에 견딜 수 있는 내구성을 가져야 한다.
나아가, 치과 교정술 장치는 대부분 최소 1년 이상 착용되어, 브러쉬질과 같은 기계적 세척이 무시되면 세균성 플라그 (bacterial plaque) 및 치석이 부착될 수 있다. 또한, 습한 구강 내 환경으로 인해 바이오필름(biofilm)이 쉽게 형성될 수 있으며, 형성된 바이오필름은 박테리아 및 곰팡이의 응집 형성을 더 야기시킬 수 있다.
이에, 구강 내의 온도, 산도, 압력 및 습도 변화 등에 견딜수 있는 적절한 단단함을 구비하고, 박테리아 및 곰팡이의 번식이 어려우며, 인체에 대한 알레르기 및 내분비 교란과 같은 악영향을 끼치는 물질에 대한 용출이 없는 안정성 높은 소재가 요구되고 있다.
한편 실리콘 고무는 내열성, 내한성, 안전성, 외관의 양호함(투명성), 촉감의 양호함, 게다가 내구성의 양호함으로, 유아용 놀이 도구나 식기, 칫솔 등을 성형하는 재료로서 널리 사용되고 있다. 특히, 부가 반응 경화 타입의 실리콘 고무 조성물은 유기 과산화물 경화 타입의 실리콘 고무 조성물과 같이 유기 과산화물의 분해에 의한 부생성물을 발생하지 않는 것, 특히 안전면에서, 상기 용도에 즐겨 사용되고 있다.
특히 실리콘은 상술한 내열성, 기계적 물성과 안정성이 높고, 부생성물을 발생하지 않는 특성 때문에 구강제품에 많이 사용되나, 타액과 빈번하게 접촉하여 수분과 영양분이 공급될 수 있는 환경에 있기 때문에 세균이나 곰팡이가 쉽게 번식할 수 있는 환경이 조성될 수 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 기존의 실리콘 고무 제품은 화학 성분의 방부제나 항균제를 조성물에 일정량 혼합시키는 기술이 널리 사용되고 있으나, 이러한 방부제나 항균제는 세척, 소독 과정에서 방출되는 경우가 많기 때문에 인체에 악영향을 줄 수 있고, 세균이나 박테리아가 내성을 가질 수도 있다는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-2253548호 (2021년 05월 12일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 실리콘 폴리머와 함께 무취 프로폴리스가 담지된 실리카를 포함함으로써 높은 기계적 물성과 함께 유해성분의 발생이 없고, 높은 항균특성을 가지는 프로폴리스를 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 프로폴리스를 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는, 비닐기 함량이 0.01 내지 10 몰%인 비닐 실리콘 100 중량부에 대하여, 비표면적이 100 내지 1,000 ㎡/g인 실리카 10 내지 50 중량부, 유기실란 화합물 0.1 내지 1 중량부, 하이드로겐 실리콘 폴리머 0.1 내지 3 중량부를 포함하며, 상기 실리카는 내부에 무취 프로폴리스가 담지된 것을 특징으로 하는 프로폴리스를 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 무취 프로폴리스는, a) 알콜에 산을 첨가한 용액을 프로폴리스와 혼합하는 프로폴리스 용액 제조단계; b) 상기 프로폴리스 용액을 흡착컬럼을 통과시키는 1차 소취단계; 및 c) 상기 1차 소취된 프로폴리스 용액을 필터로 여과하는 2차 소취단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 비닐 실리콘은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
RaSiO(4-a)/2
(상기 화학식 1에서, R은 탄소 수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기이지만, R 중 2개 이상은 비닐기이고, a는 1.90 내지 2.05이다.)
또한 상기 유기실란 화합물은 3-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실란이며, 상기 실리카는 평균입경은 5 내지 100㎚이며, 상기 실리콘 조성물은 백금촉매 1 내지 10 ppm 및 지연제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 프로폴리스를 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치은 경화성이 우수하고, 경화 후에도 저경도, 고인열강도를 가지며, 프로폴리스를 담지한 실리카를 포함하고 있기 때문에 우수한 항균특성을 가진다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물로 제조된 치아교정장치은 특히 반복 사용에도 그 형태를 유지할 수 있으며, 천연물 유래의 추출물을 함유함으로써 사용 중에 항균, 구취제거, 세균번식 억제 등의 효과를 향유할 수 있다.
이하 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 프로폴리스를 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.
따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명에 따른 프로폴리스를 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치는 비닐 실리콘, 실리카, 유기실란, 하이드로겐 실리콘 폴리머를 포함하며, 이들 중 실리카는 다공성을 가지는 구조이며, 실리카 내부에 무취 프로폴리스가 담지된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 비닐 실리콘은 본 조성물의 베이스 수지로 비닐기 함량이 0.01 내지 10 몰%을 포함하고 있기 때문에 열경화 시 기본적인 경화 특성을 가질 수 있다.
구체적으로 상기 비닐 실리콘은 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000이며, 점도가 수백만 센티포아즈 이상의 고중합(2,000 내지 10,000의 실록산 단위)된 선형 오가노폴리실록산으로서, 양 말단, 양말단과 측쇄 또는 측쇄에 메틸기 또는 메틸비닐기를 함유하는 것이다.
특히 상기 비닐 실리콘은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
RaSiO(4-a)/2
(상기 화학식 1에서, R은 탄소 수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기이지만, R 중 2개 이상은 비닐기이고, a는 1.90 내지 2.05이다.)
여기서, 상기 R로 표시되는 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 전체 R의 90 몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비닐 실리콘은 0.01 내지 10 몰%의 비닐기 함량 범위를 가지는 비닐 실리콘을 포함할 수 있고, 이런 비닐 실리콘을 단일 또는 두 종류 이상 포함하는 혼합물 형태로 사용할 수도 있다. 더욱 바람직하게는 저비닐 함량의 실리콘과 고비닐 함량의 실리콘의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 비닐 실리콘은 비닐기 함량이 0.01 내지 5 몰%의 비닐 실리콘 100 중량부에 대하여 비닐기 함량이 5 내지 10 몰%의 비닐 실리콘 10 내지 300 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 실리카는 조성물의 기계적, 열적 물성을 높이는 효과를 가지며, 동시에 비표면적이 높은 다공성의 구조를 갖기 때문에 후술할 무취 프로폴리스를 담지하는 담지체로 작용한다.
상기 실리카는 무정형 실리카로서 BET법에 의한 비표면적이 100 내지 1,000 ㎡/g인 건식 또는 습식 실리카이며, 본 발명에서는 제조방법을 한정하지는 않으나, 테트라메틸 오소실리케이트(tetramethyl orthosilicate)를 주성분으로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로 상기 실리카는 테트라메틸 오소실리케이트, 증류수 및 염산의 혼합용액을 준비한 후, 약 4℃의 냉장고 등에서 약 하루 정도 보관하여 에이징시킨다. 이 과정에서 상기 반응 물질들은 하기와 같은 반응식을 통하여 실리카를 합성하게 된다.
[반응식 1]
Si(OCH)4 + 2H2O → SiO2 + 4CH3OH
다음으로 오일에 상기 실리카 성분이 합성된 혼합용액을 떨어뜨리면 실리카 구형입자가 형성되게 된다. 이와 같이 형성된 실리카 구형입자를 에탄올 또는 증류수 등으로 잔류 오일이 모두 제거될 때까지 세척한 후 60℃ 내외의 온도에서 건조시키면 최종적으로 지지체로 작용하게 될 실리카 구형입자를 제조할 수 있다. 상기와 같이 제조된 실리카 구형입자는 평균입경은 5 내지 100㎚이며, 비중이 1.5 내지 3g/㎤인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 상기 실리카는 조성물의 기계적 물성을 강화하는 목적 이외에도 상기 프로폴리스를 담지하는 담지체 역할 또한 수행할 수 있다. 즉, 다공성의 비표면적이 높은 실리카에 프로폴리스를 담지함으로써 조성물 전체가 기계적 물성을 강화하면서도 항균특성을 향상시키는 효과를 가져오는 것이다.
상기 프로폴리스는 꿀벌이 자신의 생존과 번식을 위해 여러 식물에서 뽑아낸 수지와 같은 물질에 자신의 침과 효소 등을 섞어서 만든 물질로 러시안 페니실린·천연페니실린이라고도 한다.
상기 프로폴리스에는 다음과 같은 성분들이 함유되어 있다.
① 플라보노이드류 : 프로폴리스의 주성분인 플라보노이드류는 항균 작용, 항염증 작용, 항산화 작용 등 주된 약리 효과를 나타내는 성분으로 알려져 있으며, 주요 구성 성분으로는 크라이신, 아피게닌, 아카세틴, 퀘르세틴, 갈랑긴, 피노셈브린, 켐페라이드, 피노반크신, 피노스트로빈, 루테올린, 아르테필린 C, 페룰린산, 벤조인산, 몰식자산(gallic acid), 계피산과 그 유도체들, 카페인산과 그 esters 등이 있다.
② 아미노산 : 프로폴리스는 미량의 아미노산을 함유하는데, 주로, 아스파틱산, 세린, 글루타민산, 프롤린, 글리신, 알라닌, 시스테인, 발린 등 10여종 이상의 아미노산이 함유되어 있다.
③ 미네랄 및 중금속 : 프로폴리스에는 철, 아연, 망간 등 미량의 미네랄이 함유되어 있으며 인체에 유해한 중금속인 비소와 수은은 전혀 검출되지 않고 있으며, 납은 검출되지 않거나 1ppm 이하로 검출되어 식품으로 이용할 수 있다.
또한 프로폴리스는 다음과 같은 효능을 가진다.
① 항균항염증 작용 : 수만 마리의 벌들이 살고 있는 벌집의 온도는 34℃ 전후로 여러 균이 서식하기에 적합한 조건이지만, 프로폴리스 때문에 항상 무균 상태를 유지하고 있다. 꿀벌들은 벌집 입구와 내벽에 프로폴리스를 발라 병원균의 번식을 막고 있고, 다른 생물의 침입 시 프로폴리스로 코팅하여 부패를 막는다. 여러 연구 결과 고초균, 포도상구균, 백선균, 대장균, 트리코모나스균, 살모네라균 등에 여러 균에 효과가 있는데, 이는 프로폴리스가 박테리아에 의한 단백질 합성을 억제하여 항균작용을 담당하는 것으로 밝혀졌다.
②항산화 작용 : 사람이 마시는 산소의 3%는 체내에서 활성산소로 변한다. 이 활성산소가 과잉 생산되어 질병을 일으킬 때 유해산소라고 하며, 활성산소의 산화작용에 의해 과산화지질이 만들어진다. 이 활성산소와 과산화지질을 노화, 암, 관절염, 성인병, 난치병 등 질환의 80 내지 90%의 원인으로 보고 있다.
체내에서 활성산소와 싸워줄 수 있는 유일한 방어물질은 SOD효소이다. SOD(Super oxid dismutase) 효소가 활발히 생성되어 활성산소와 합성하여 중화시키면 우리 몸에 활성산소가 생성되어도 아무런 문제가 없다. 그러나 사람이 나이 40세 이후가 되면 세포 내의 합성능력이 급격히 떨어지므로 노화가 촉진되고, 세포의 손상도 있게 된다.
SOD 효소의 기능을 높여 줌으로서 활성산소의 분해 및 억제작용에 기여할 수 있는 물질이 녹황색야채와 씨앗, 나무의 껍질 등에 많이 함유되어 있다. 그 중에서도 가장 많이 함유되어 있는 것이 프로폴리스이다.
③ 진통마취 작용 : 프로폴리스의 알코올 추출물이 코카인이나 프로카인보다 훨씬 강하게(약 3배) 토끼의 각막에 마취작용을 한다고 알려져 있다. 또 노보카인과 동등한 효과를 나타내는데, 물 추출 프로폴리스도 같은 효과를 낸 것으로 알려지고 있다. 프로폴리스의 진통작용 효능은 아스피린과 비슷하며 부작용은 없는데, 이는 바로 천연물질이기 때문이다. 또 진통효과는 좋으면서 위장장애나 간에 부담을 주지 않고 다른 약물에 대해 치료효과를 상승시키는 효과가 있다.
④ 면역 작용 : 사람이 가지고 있는 자연 치유력은 면역 기능 외에는 없다. 면역 기능을 높이는 하나는 대식세포(macrophage)의 활성화이다.
대식세포(macrophage)에 프로폴리스를 처리하면 이 대식세포(macrophage)는 시간이 경과함에 따라 세균 등을 먹는 기능이 상승하며 움직임도 활발해지는 것으로 밝혀졌다.
⑤ 항바이러스작용 : 암 치료에 쓰이는 인터페론은 α형, β형, γ형의 3가지 형이 알려져 있다. 인터페론이 직접 바이러스를 공격하는 것은 아니다. 생체 각 세포에는 바이러스 침입을 기회로 삼아 인터페론을 만드는 유전자가 있으므로 세포 대사계 상태를 일시적으로 변화시켜서 세포 쪽으로만 작용하는 방법으로 하여 바이러스의 감염을 방어한다.
바이러스, 세균 등 인터페론을 유발하는 물질을 인터페론유도자라고 하는데, 바로 프로폴리스에 함유되어 있는 플라보노이드도 이러한 유도자의 하나이다. 또 인터페론은 표적세포항원에 반응하지 않더라도 출현하는 자연 항체 NK세포 (Natural Killer)를 활성화하여 항바이러스 작용을 발휘하는 것으로 알려져 있다.
프로폴리스 중의 플라보노이드 종류는 백혈구를 자극하여 인터페론(항바이러스물질)을 대량 생산하여 세포 내로 들어오는 바이러스 등을 방어한다.
⑥ 항암작용 : 1991년 일본 국립예방위생연구소의 마츠노 테쓰야 박사는 브라질산 프로폴리스로부터 3종류의 항암 물질을 순수한 형태로 분리하는데 성공했다. 카페인산페네틸에스테르, 케르세틴, 클레로당디테르펜 등 3가지 이고 특히 클레로당디테르펜은 마츠노 박사에 의해 처음 발견된 물질이다. 이 물질로 암세포를 사멸하는 것으로 밝혀졌고 그 화학구조도 분명히 밝혀졌다. 참고로 말하면 박사가 이 때 사용했던 프로폴리스는 브라질 것으로 미셀화 추출을 했던 것이다. 마츠노 박사는 이러한 세 가지 물질 이외에도 프로폴리스로부터 네 가지 물질을 분리ㆍ특징 지었다. 그 후 네 가지 물질 중에 한 가지가 항암효과를 가진 '아르테필린C' 라는 것을 川山奇 의과대학의 本木哲夫 명예교수가 밝혀냈다.
다만 상기와 같은 효과를 가지는 프로폴리스는 특유의 강한 냄새를 갖기 때문에 일반적인 방법으로 추출한 프로폴리스를 그대로 사용하기에는 제약이 많이 따를 수 있다. 따라서 상기 프로폴리스를 그대로 사용하는 것이 아닌 특유의 향을 제거한 무취의 프로폴리스를 첨가하는 것이 사용자의 만족감을 더욱 높일 수 있어 바람직하다.
구체적으로 상기 무취 프로폴리스는,
a) 알콜에 산을 첨가한 용액을 프로폴리스와 혼합하는 프로폴리스 용액 제조단계;
b) 상기 프로폴리스 용액을 흡착컬럼을 통과시키는 1차 소취단계; 및
c) 상기 1차 소취된 프로폴리스 용액을 필터로 여과하는 2차 소취단계;
를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 상기 a) 단계는 프로폴리스 용액 제조단계로, 알콜과 산의 혼합물에 프로폴리스를 용해하여 제조할 수 있다.
이때, 프로폴리스의 종류로는 어떠한 것으로 사용하여도 무관하나, 프로폴리스의 성분과 생리활성을 지역 및 밀원에 따라 달라지므로 본 발명에서는 항균, 항곰팡이 효과를 많이 나타내는 국내산 프로폴리스를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알콜은 상기 프로폴리스를 적절히 용해할 수 있는 물질이라면 종류에 한정치 않으며, 구체적으로는 80 내지 100 v/v%의 농도를 가지는 에탄올을 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 산은 프로폴리스의 이취를 일차적으로 제거하는 역할을 하는 것으로, 종류를 한정하는 것은 아니나, 염산, 황산, 질산 등의 일반적인 산을 선택할 수 있으며, 이들의 농도를 한정하는 것은 아니나 10 내지 20 v/v%의 농도를 가지는 것이 바람직하다.
상기 a) 단계는 먼저 알콜 100 중량부 대비 산 0.1 내지 10 중량부의 비율로 혼합하여 용액을 제조한 후, 여기에 고체 또는 액체 상태의 프로폴리스 10 내지 100 중량부를 혼합하여 용액을 제조할 수 있다. 이를 통해 일차적으로 프로폴리스의 이취를 제거하는 것이다.
상기 b) 단계는 상기 프로폴리스 용액을 흡착컬럼을 통과시키는 1차 소취단계로, 이를 통해 특유의 이취 성분에 해당하는 저급 지방산(short chain fatty acids) 화합물을 유의미하게 제검시키고 순수한 프로폴리스의 함량을 증대시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 1차 소취단계는 당업자에게 공지된 추출장치, 예를 들어 단순한 흡착컬럼인 체 트레이 컬럼, 랜덤 패킹을 갖는 컬럼 또는 움직이는 내부를 갖는 컬럼을 사용하여도 무방하다. 움직이는 내부를 갖는 추출 장치의 예는 회전식 디스크 추출기 및 샤이벨(Scheibel) 컬럼을 포함한다. 여기에 추출의 효율을 높이기 위해 동일 또는 상이한 디자인을 갖는 2개 이상의 추출기를 조합하는 것도 가능하다.
또한 상기 1차 소취단계의 추출장치는 필요에 따라 혼합기, 침강기가 더 구비되어도 무방하다. 상기 혼합기로 예를 들면 주입기, 원심분리 펌프, 공기 펌프, 기계적 교반기 또는 정적 혼합기일 수 있으며, 여기에서 순수한 프로폴리스와 저급 지방산을 우선적으로 균일하게 혼합한다.
또한 상기 침강기는 오직 중력만을 이용하여 상 분리를 가능하게 하는 침강기일 수 있다. 이들은 중력 침강기라고 하며 또한 분리 성능을 증가시키기 위한 응집-촉진 수단으로 그 내부가 구성될 수도 있다. 사용되는 응집 보조물은 예를 들어 플레이트, 랜덤 패킹, 직물 패킹 또는 섬유 베드 침강기일 수 있다. 중력 침강기는 수평의 용기 또는 수직의 용기로 구성될 수 있다. 중력 침강기 대신, 분리기로부터 원심분리 원리에 의한 액체-액체 분리를 위한 것이 사용될 수 있다. 회전 드럼 내 원심력은 무거운 상을 제거한다. 본 발명에 따르는 방법에서는 내부가 수평 용기로 구성된 중력 침강기를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기와 같이 1차 소취된 프로폴리스 용액을 필터로 여과하는 2차 소취단계를 진행한다. 상기 2차 소취단계에서는 1차 소취단계에서 아직 제거되지 못한 저급 지방산과 함께 고분자량의 수지나 왁스와 같은 불순물을 완전히 제거하는 단계이다.
본 발명에서 상기 c) 단계는 마이크로필터가 구비된 여과장치를 통해 진행하는 것이 바람직하다. 이때 상기 마이크로필터는 구멍크기(pore size)를 한정하지 않으나, 1 내지 10 ㎛의 것을 사용한 것이 좋다. 이러한 2차 소취단계를 통해 이취의 원인물질과 불순물이 제거되고 점액질 상태의 프로폴리스 추출물이 얻어지는 것이다.
본 발명에서 상기 프로폴리스 추출액은 실리카에 담지하는 방법을 한정하지 않는다. 일예로 에탄올 등을 용매로 한 프로폴리스 추출액에 상기와 같이 제조된 실리카 입자를 첨가하여 상온(15 내지 25℃)에서 5 내지 20시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 다시 0 내지 10℃의 낮은 온도에서 교반 없이 50 내지 100시간 동안 정치하여 반응시킴으로써 실리카 입자의 내부에 프로폴리스 성분을 충분히 흡착하여 담지시킬 수 있다. 그리고 반응이 끝나면 담지되지 않은 프로폴리스 성분을 제거하기 위해 실리카 입자를 증류수 등으로 세척하여 제거한 후, 약 40 내지 80℃의 온도에서 건조시키면 프로폴리스 성분이 담지된 실리카 구형입자를 얻을 수 있다.
또한 상기 프로폴리스 추출액은 프로폴리스 성분의 부작용인 알러지 반응을 억제하기 위해 백모등, 침향 및 목단피에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 한약재 추출물을 더 포함할 수 있다.
상기 백모등(Solanum Lyratum Thunb)은 배풍등으로도 불리우며, 가지과 까마중속에 속하는 다년생 덩굴성 반관목 또는 다년초이다. 배풍등은 α-solamarine과 β-solamarine 등의 알칼로이드가 많이 함유되어 있으며, 항진균성이 강한 특징을 가진다. 또한 혈액 내 히스타민의 유리를 억제하여 두드러기나 가려움증과 같은 알레르기 반응을 억제할 수 있다.
상기 침향은 동남아에서 자생하는 팥꽃나뭇과의 상록 교목나무의 수지가 굳어 생성된 것으로, 모느테르펜, 테르펜, 세스 퀴테르펜 계열 물질이 풍부하여 항알러지, 진경, 진통, 진정 효과, 체력회복, 건강증진 등에 도움을 주고 항암, 항염 및 항바이러스 효과라는 약리학적 성질을 제공한다.
상기 목단피는 작약과 모란(Paeonia suffruticosa)의 뿌리껍질로 원통 모양 내지 반원통 모양이며 세로로 쪼개서 벌려 놓으면 안으로 약간 굽어 있거나 길게 벌어져 있다. 길이는 약 5 내지 20 cm, 지름은 약 0.5 내지 1.2 cm, 두께는 약 0.1 내지 0.4cm이다. 주로 3 내지 5년 산 모란의 뿌리껍질을 가을과 겨울에 채취한 후 말려서 한약재로 사용한다. 목단피는 어혈제거, 관절통, 생리통, 항염, 항 알러지, 피부 진정, 항균, 항암 효과가 있으며, 주요 성분으로는 페오놀(Paeonol), 페오니플로닌(Paeoniflorin) 등이 있다.
상기 한약재 추출물은 제조방법을 특별히 제한하지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 따라 추출할 수 있다. 상기 추출 방법의 비제한적인 예로는, 열수 추출법, 초음파 추출법, 여과법, 환류 추출법 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 수행되거나 2 종 이상의 방법을 병용하여 수행될 수 있다.
상기 한약재 추출물은 상기 성분들 중 어느 하나만을 사용하여도 무방하나, 항알러지 효과의 극대화를 위해 상기 성분들을 모두 포함하는 것이 좋다. 이때 이들의 조성비는 본 발명에서 한정하지는 않으나, 백모등과 침향, 목단피가 각각 1 내지 5 : 1 내지 2 : 1 내지 2의 조성비로 혼합되는 것이 좋다.
상기 한약재 추출물은 상기 프로폴리스의 실리카 담지 시 프로폴리스 용액과 혼합하여 적용하는 것이 좋다. 이때 프로폴리스와의 조성비를 한정하는 것은 아니나, 프로폴리스와 혼합 시 프로폴리스 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 비율로 혼합하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 무취 프로폴리스 등이 담지된 실리카는 상기 비닐 실리콘 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 실리카가 상기 범위 미만으로 첨가되는 경우 상술한 항균 특성이 발현되기 어려우며, 상기 범위를 초과하는 경우 실리카가 조성물 내에서 크랙으로 작용하여 오히려 기계적 물성이 하락할 수 있고, 프로폴리스의 부작용인 알러지 발생이 두드러질 수 있다.
본 발명에서 상기 유기실란은 보유하는 하이드로겐기가 상기 비닐 실리콘의 비닐기와 가교를 형성함으로써 가교밀도를 더욱 높이고 조성물의 인장강도 및 경도를 향상시키는데 기여한다.
상기 유기실란은 상기와 같은 특성을 갖는 것이라면 종류를 한정하지는 않으나, 바람직하게는 3-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란을 포함하는 것이 좋다.
상기 유기실란은 상기 비닐 실리콘 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부 포함하는 것이 좋다. 유기실란의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우 가교밀도의 증진효과가 하락할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 조성물의 외관 및 냄새에 영향을 줄 수 있다.
상기 하이드로겐 실리콘 폴리머는 조성물 내에서 경화제로 작용하며, 규소-수소 결합(Si-H)을 보유하고 있기 때문에 백금촉매 하에서 상기 비닐실리콘의 비닐기와 반응하여 가교를 촉진시킬 수 있다.
상기 하이드로겐 실리콘 폴리머로 더욱 바람직하게는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022062723895-pat00001
(상기 화학식 2에서 n은 10 내지 40의 정수이고, m은 0 내지 140의 정수이다.)
또한 상기 하이드로겐 실리콘 폴리머는 규소-수소 결합(Si-H)의 농도가 1.0 내지 16 mmol/g의 범위인 것이 바람직하며, 상기 범위에서 상기 비닐 실리콘과 하이드로겐 실리콘 폴리머 간의 가교가 진행될 수 있다.
상기 하이드로겐 실리콘 폴리머는 상기 비닐 실리콘 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부 포함하는 것이 좋다. 첨가량이 상기 범위 미만인 경우 가교반응이 일어나지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우 경화된 조성물에 끈적임이 심해질 수 있다.
상기 실리콘 조성물은 백금촉매 및 지연제를 더 포함할 수 잇다.
상기 백금촉매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 종류에 한정치 않고 첨가 가능하며, 일예로 C8H18OPtSi2로 표시되는 액상 백금촉매를 전체 실리콘 조성물 100 중량부 대비 1 내지 10 ppm을 사용하는 것이 좋다. 상기 액상의 백금촉매는 상술한 비닐 실리콘 및 하이드로겐 실리콘 폴리머와 반응을 통해 부가경화형 실리콘 고무 조성물을 경화할 수 있다.
또한 상기 지연제는 상온에서의 백금촉매 활성을 억제함으로써 촉매 혼합 후 조성물의 작업가능시간(가사시간) 및 성형 안정성을 부여하기 위해 첨가하는 것으로, 종류를 한정하지는 않으나, 트리스(2,4-디터셔리-부틸페닐)포스파이트([[(CH3)3C]2C6H3O]3P)와 같은 인계 지연제를 사용하는 것이 좋다.
상기 지연제는 첨가량을 한정하지는 않으나, 전체 실리콘 조성물 100 중량부 대비 1 내지 100 ppm 첨가하는 것이 좋다. 첨가량이 상기 범위 미만인 경우 경화 지연 효과가 불충분하며, 상기 범위를 초과하는 경우 경화가 제대로 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 성분들 이외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로 예를 들면 활택제, 촉매, 항산화제, 라디칼 억제제, 착색제, 충전제, 핵 형성제 등이 있으며, 이들은 하나 또는 둘 이상 혼합하여 첨가할 수 있다. 또한 상기 첨가제들은 첨가량을 한정하지 않는다.
본 발명은 상기와 같은 성분들로 제조된 치아교정장치를 포함할 수 있다. 이때 상기 조성물의 성형, 경화방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 채용할 수 있으며, 특히 액상 사출 성형법이 적용될 수 있다.
또한 경화 조건으로는 50 내지 250℃에서 1 내지 30분간 가열처리 조건을 채용할 수 있다. 이 경우 필요에 따라 상기 온도 범위에서 10 내지 240분간의 2차 가열을 행할 수 있다.
본 발명에 따른 프로폴리스를 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치은 경화성이 우수하고, 경화 후에도 저경도, 고인열강도를 가지며, 프로폴리스를 담지한 실리카를 포함하고 있기 때문에 우수한 항균특성을 가진다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물로 제조된 치아교정장치은 특히 반복 사용에도 그 형태를 유지할 수 있으며, 천연물 유래의 추출물을 함유함으로써 사용 중에 항균, 구취제거, 세균번식 억제 등의 효과를 향유할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(인열강도)
시편의 인열강도를 KS M 6518(가황 고무의 물리 시험방법)에 의거하여 실시하였다.
(항균특성)
시편의 항균성을 평가하기 위해 JIS Z 2801:2000에 의거하여 그람 음성 균주인 대장균(Escherichia coli ATCC 8739)을 대상균주로 하여 초기균수가 1.1 × 106 cfu/㎖인 배양액을 제조하고, 제조한 배양액에 비드를 첨가한 다음 온도 35 ℃에서 일정시간 동안 배양하여 배양 후, 상대습도 90%에서 24 시간 정치 배양한 후 균수(단위 : cfu/㎖)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(항알러지특성)
먼저 알러지를 갖고 있지 않은 검사 대상자를 모집한 후, 검사 대상자 팔의 안쪽 면에 항원액으로 히스타민 용액을 떨어뜨리고 침으로 표피까지 찔러서 표준화된 항원액이 표피까지 스며들게 한 다음, 히스타민 용액을 떨어뜨린 표피에 하기 실시예 및 비교예의 시편을 각각 부착하였다. 그리고 부착 직후, 부착 1주일, 2주일 후의 피부반응의 강도, 즉, 팽윤 형성 및 홍반 수반의 여부를 육안으로 관찰하여 하기의 기준으로 판정하였다.
[판정 기준]
- : 팽윤이 형성되지 않음
+ : 팽윤이 경미하게 발생함
++ : 팽윤의 직경이 3㎜ 미만이며, 홍반이 수반됨
+++ : 팽윤의 직경이 3㎜ 초과이며, 홍반이 수반됨
(실시예 1)
먼저 무취 프로폴리스를 제조하기 위해 90 v/v%의 에탄올 100 중량부에 대하여 15 v/v%의 황산 5 중량부를 혼합하여 용액을 제조한 후, 여기에 프로폴리스를 50 중량부 혼합하고 충분히 교반하였다. 그리고 제조된 용액을 혼합기-침강기-추출기가 구비된 샤이벨 컬럼을 통과시켜 1차 소취한 후, 구멍크기가 5㎛인 마이크로필터로 여과하여 2차 소취하였다.
다음으로 무취 프로폴리스가 담지된 실리카를 준비하기 위해 상기 프로폴리스의 에탄올 용액에 비표면적이 500 ㎡/g이며, 평균입경이 50㎚인 건식 실리카를 투입하고 상온(20℃)에서 10시간 동안 교반하였다. 그리고 바로 혼합물의 온도를 5℃로 낮춘 후 이를 75시간 동안 정치하여 무취 프로폴리스가 담지된 실리카를 제조하였다.
다음으로 0.1 몰%의 비닐기를 가지는 비닐 실리콘 100 중량부에 대하여 상기와 같이 제조된 실리카 30 중량부, 3-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실란 0.5 중량부, 폴리디메틸-메틸하이드로젠 실리콘폴리머(하이드로젠함량 7.3 mmol/g) 1.5 중량부 및 백금촉매 C8H18OPtSi2 5 ppm을 투입한 후, 니더에서 교반/분산하고 다시 이를 압출하여 가로×세로×두께가 각각 30㎜×30㎜×1㎜인 시트 형태의 시편을 완성하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 무취 프로폴리스 제조 시 프로폴리스의 첨가량을 200 중량부로 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 담지 실리카 제조 시 에탄올로 열수추출한 백모등 추출물을 프로폴리스 100 중량부 대비 5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 담지 실리카 제조 시 에탄올로 열수추출한 침향 추출물을 프로폴리스 100 중량부 대비 5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1에서 담지 실리카 제조 시 에탄올로 열수추출한 목단피 추출물을 프로폴리스 100 중량부 대비 5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 1에서 담지 실리카 제조 시 에탄올로 열수추출한 백모등, 목단피 및 침향 추출물이 각각 3 : 1.5 : 1.5 중량비로 혼합된 혼합물을 프로폴리스 100 중량부 대비 5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 담지 실리카 제조 시 무취 프로폴리스가 아닌 일반 프로폴리스를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 담지 실리카 제조 시 무취 프로폴리스를 대신하여 유기 항균제인 폴리헥사메틸렌비구아나이드하이드로클로라이드(Polyhexamethylene biguanide hydrochloride)를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 6에서 실리카의 함량을 70 중량부 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
[표 1]
상기 표 1과 같이 본 발명에 따라 제조된 실리콘 조성물은 인열강도 및 항균성을 유지하면서도 항알러지 특성이 발현됨을 알 수 있다. 구체적으로 프로폴리스만을 첨가한 실시예 1에 비해 프로폴리스의 첨가량이 더 높은 실시예 2는 항균특성이 증가하는데 반해 항알러지 특성이 약화되었으며, 각각 백모등, 침향, 목단피 등이 첨가된 실시예 3 내지 5는 항알러지 특성이 개선되었다. 또한 백모등, 침향, 목단피를 모두 첨가한 실시예 6은 가장 우수한 항알러지 특성을 보였다.
이와는 별개로 일반 프로폴리스를 첨가한 비교예 1은 항균 및 항알러지특성과는 별개로 검사 대상자가 시편을 부착한 내내 불쾌취를 많이 느꼈으며, 일반 항균제인 구아니딘계 항균제를 첨가한 비교예 2는 항알러지 특성이 가장 떨어졌다. 또한 실리카의 함량이 지나치게 많은 비교예 3은 인열강도와 같은 기계적 물성이 크게 떨어짐을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (6)

  1. 비닐기 함량이 0.01 내지 10 몰%인 비닐 실리콘 100 중량부에 대하여, 비표면적이 100 내지 1,000 ㎡/g이고 평균입경이 5 내지 100㎚인 실리카 10 내지 50 중량부, 유기실란 화합물 0.1 내지 1 중량부, 하이드로겐 실리콘 폴리머 0.1 내지 3 중량부를 포함하며,
    상기 실리카는 내부에 무취 프로폴리스가 담지되며,
    상기 무취 프로폴리스는,
    a) 알콜에 산을 첨가한 용액을 프로폴리스와 혼합하는 프로폴리스 용액 제조단계; b) 상기 프로폴리스 용액을 흡착컬럼을 통과시키는 1차 소취단계; 및 c) 상기 1차 소취된 프로폴리스 용액을 구멍크기가 1 내지 10 ㎛의 마이크로필터로 여과하는 2차 소취단계;를 포함하여 제조되며,
    백모등 추출물, 침향 추출물 및 목단피 추출물이 각각 3 : 1.5 : 1.5 의 중량비로 혼합된 혼합물을 상기 무취 프로폴리스 100 중량부에 대하여 5 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로폴리스를 함유한 실리콘 조성물이 포함된 치아교정장치.
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