JP5706823B2 - ＳｉＣ単結晶ウエハーとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高耐圧・低損失半導体デバイス材料または高温もしくは放射線環境下等で使用する耐環境用半導体デバイス材料としての利用が期待される炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶ウエハーおよびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、高信頼性・高生産性ＳｉＣ半導体デバイスの実現を可能にする、ＳｉＣ単結晶ウエハーとその製造方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的および化学的に安定な化合物半導体の１種であり、シリコン（Ｓｉ）に比べて、バンドギャップが約３倍、絶縁破壊電圧が約１０倍、電子飽和速度が約２倍、熱伝導率が約３倍大きいという物性的特徴を有する。このような優れた特徴から、ＳｉＣはＳｉデバイスの物性的な限界を打破するパワーデバイスや、高温動作する耐環境デバイスといった電子デバイス材料としての応用が期待されている。

一方、光デバイスにおいては、短波長化を目指した窒化物系材料（ＧａＮ，ＡｌＮ）の開発が行われている。ＳｉＣは、窒化物系材料に対する格子不整合が他の化合物半導体材料に比べて格段に小さいので、窒化物系材料のエピタキシャル成長用の基板材料としても注目されている。

従って、デバイスや基板に使用される良質なＳｉＣ単結晶ウエハーと、その効率的な製造方法が求められている。そのためには、ウエハーの作製に使用される良質なＳｉＣバルク単結晶（単結晶インゴット）を製造する必要がある。

＜ＳｉＣバルク単結晶の製造＞
ＳｉＣ単結晶ウエハーは、ＳｉＣバルク単結晶からスライシングにより切り出したウエハーに対して、ラッピング（均一厚みへの研磨）、ポリッシング（鏡面研磨）などの加工を施すことにより作製される。これらの加工自体は、Ｓｉ単結晶ウエハーの作製と同様の工程により実施でき、当業者には周知である。

ＳｉＣ単結晶ウエハーの作製に用いられるＳｉＣバルク単結晶の製造方法としては、昇華再結晶化法および溶液成長法が知られている。
昇華再結晶化法は、現在、市販されているＳｉＣ単結晶ウエハーの主たる製造方法である。この方法では、原料のＳｉＣ粉末を黒鉛製などの坩堝内において２２００〜２５００℃の高温で昇華させ、該坩堝内の低温部に配置したＳｉＣ単結晶からなる種（シード）結晶上にＳｉＣの単結晶を再結晶化させる。

昇華再結晶化法で成長させたＳｉＣ単結晶には、種結晶から引き継がれる転位やマイクロパイプ欠陥が含まれる上、結晶成長中に発生したと考えられる多数の転位が存在するという問題がある。結晶成長中に新たに転位が発生する原因として下記の点が考えられる：(１)昇華再結晶化法が基本的に坩堝内の閉鎖系内で進行する反応であるため、ＳｉＣ原料の昇華によって供給される昇華ガスの成分が結晶成長中に変動する。(２)反応が固相と気相で起こるため、成長環境に大きな温度勾配が存在し、その結果、結晶中に大きな熱応力が発生する。(３)結晶成長に伴って成長界面が坩堝内を移動するため、温度環境や原料である昇華ガス濃度が経時的に変化する。

成長に伴い、先に述べた結晶成長条件の変動により欠陥が新たに発生することから、昇華再結晶化法では種結晶を大幅に上回る品質の結晶を得ることは極めて困難である。さらに昇華再結晶化法では、原料となるＳｉＣ粉末や坩堝の高純度化が難しいため、再結晶化したＳｉＣ単結晶には、ボロン、窒素など不純物元素の混入が不可避的に起こる。これらの不純物は、ＳｉＣ結晶内での転位の発生を誘発する恐れがあるうえ、デバイス作製時に必要となる低ドープ層を制御よく得ることを困難にする。

溶液成長法では、ＳｉまたはＳｉ合金の融液中にカーボン（Ｃ）を溶解させて、該融液を溶媒とするＳｉＣ溶液を調製する。Ｃの溶解は、溶液中のＳｉＣが固相ＳｉＣと熱力学的に平衡状態となる（即ち、溶液中のＳｉＣ濃度が飽和濃度に達する）ことができるように進める。このＳｉＣ溶液（液相）にＳｉＣ種結晶を接触させ、少なくとも種結晶近傍において溶液を過冷却状態とすることによってＳｉＣの過飽和状態を作り出し、ＳｉＣ単結晶を種結晶上に成長させる。過飽和状態を創出する方法としては、種結晶近傍の融液温度が他の部分の融液温度より低温になるように温度勾配を設ける、いわゆる温度差法が一般的である。

液相成長である溶液成長法では、昇華再結晶化法に比べて成長温度を５００℃〜１０００℃程度も低くできることから、温度制御性に優れている。そのため、結晶中の熱応力を極めて小さくすることができ、転位の発生を抑制することができる。さらに、熱力学的平衡に近い状態での結晶成長であり、結晶成長中における溶液組成などの因子の変動を実質的に解消することが可能である。これらの結果、結晶成長中に新たに発生する転位をほぼ完全に無くすことができ、昇華再結晶法に比べて転位やマイクロパイプ欠陥が著しく少ない、良質なＳｉＣバルク単結晶を製造することが可能となる。

＜ＳｉＣ単結晶エピタキシャルウエハーの製造＞
上記の昇華再結晶化法または溶液成長法で製造されたＳｉＣバルク単結晶（単結晶インゴット）から作製されたＳｉＣ単結晶ウエハー（バルクウエハーとも呼ばれる）を用いてＳｉＣデバイスを作製するには、このＳｉＣ単結晶ウエハーを基板とし、その表面に、不純物濃度と厚みとが精密に制御された低ドープのＳｉＣ単結晶エピタキシャル膜又はＧａＮ等の窒化物半導体をはじめとするIII−Ｖ族化合物半導体の単結晶エピタキシャル膜を形成する必要がある。こうしてエピタキシャル膜が形成されたウエハーはエピタキシャルウエハーと呼ばれる。

このエピタキシャルウエハーを作製するためのＳｉＣエピタキシャル膜の成膜方法としては、化学気相堆積法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）と液相エピタキシャル法（Liquid Phase Epitaxy：ＬＰＥ）とが知られている。ＣＶＤ法は、ＳｉＣの原料ガスであるシラン系ガスと炭化水素系ガスとを基板上で熱分解させて、基板上にＳｉＣの薄膜を堆積させる方法である。ＬＰＥ法は、前述の溶液成長法とほぼ同じ手法である。すなわち、Ｓｉ金属またはＳｉと１種類以上の金属との合金の融液中にＣを溶解させて得たＳｉＣ溶液を液相として用い、この溶液を基板と接触させ、少なくとも基板近傍における溶液のＳｉＣ濃度を過飽和状態とし、基板上にＳｉＣのエピタキシャル膜を成長させる。ＬＰＥ法は熱力学的平衡状態に近い結晶成長であり、結晶欠陥密度を小さくすることができる。

エピタキシャル成長の基板として使用されるＳｉＣ単結晶ウエハーは、その表層に、良好なＳｉＣ単結晶構造が構造変化して形成された表面変質層が存在することが知られている。この表面変質層は、自然酸化膜や加工変質層を含んだ層である。自然酸化膜は、大気中でＳｉＣ単結晶表層に形成される酸化膜である。一方、加工変質層は、バルク単結晶からＳｉＣ単結晶ウエハーを作製する加工工程において導入された結晶構造のダメージ層である。

このような表面変質層が存在するＳｉＣ単結晶ウエハー上にエピタキシャル膜を成長させると、エピタキシャル膜の成膜方法が上記のいずれの方法であっても、形成されたエピタキシャル膜の膜質や特性の劣化につながる。このため、エピタキシャル成長前にＳｉＣ単結晶ウエハーの表層を除去する。この除去法としては、酸化による表面ダメージ層の除去とその後の酸化膜の除去により行う方法が知られている。しかし、ダメージを導入せずに酸化膜を除去することは困難である。

下記特許文献１（特開平６−１８８１６３号公報）には、ドライエッチング法を利用してＳｉＣ単結晶ウエハーの表面加工変質層を除去したＳｉＣ単結晶基板が開示されている。エッチング深さ２００ｎｍから４００ｎｍの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によってウエハー表層に散在する変質部分が均一に除去されるとしている。一方で、エッチング深さが４００ｎｍを越えると、ウエハー表面が荒れることを報告している。

特許文献２（特開平９−１８３７００号公報）には、ウエハーに散在する深い加工変質層を、基板の表面荒れを発生させることなく、且つエッチング前の平坦性を保ったまま除去する方法が開示されている。この方法は、イオン化した不活性ガスを利用してウエハーの表面をエッチングした後、これにより新たに導入されるイオン照射損傷層を、反応性ガスを利用して除去することからなる。しかし、この方法では複数回のエッチング工程が必要となり、効率が悪い。

非特許文献１［Jpn. J. Appl. Phys., 40, 3315 (2001)］には、ＣＶＤ法によるエピタキシャル成長前に、in-situ（即ち、エピタキシャル成長装置内）でＨ₂ガスによるＳｉＣ単結晶ウエハーのエッチングを行い、これによってウエハー表層を除去することが開示されている。ＣＶＤ法によりエピタキシャル膜を成膜する場合には、Ｈ₂エッチングはＣＶＤ装置内で行うことができることから、都合がよく、ＳｉＣウエハーの表面変質層を除去する方法として現在広く採用されている。しかし、Ｈ₂エッチングは、ＣＶＤ法以外の方法（例、ＬＰＥ法）または装置への転用が困難である。また、エピタキシャル成長を行った際に発生する表面欠陥密度が、Ｈ₂エッチング条件によって大きく変化すること、エッチング条件を最適化してもエピタキシャル膜に表面欠陥が不可避的に発生することが知られている。

実際には、以上に述べたようなＳｉＣ単結晶ウエハーの表面変質層を従来の除去処理法により除去した後にエピタキシャル膜の成膜を行っても、エピタキシャル膜の品質低下要因が残存していた。そのため、ＳｉＣ単結晶ウエハーから半導体デバイスを製造する際のスループット（生産性）の低下をもたらしていた。スループット向上の観点から、エピタキシャル膜の品質低下要因を特定し、それらを取り除くことが強く望まれていた。

特開平６−１８８１６３号公報 特開平９−１８３７００号公報

Jpn. J. Appl. Phys., 40, 3315 (2001)

本発明の主な目的は、ＳｉＣ単結晶ウエハー上にエピタキシャル成長を行う場合の、ＳｉＣ単結晶ウエハーに起因するエピタキシャル成長膜の品質低下要因を特定し、それらを取り除くことによって、高信頼性・高生産性のＳｉＣ半導体デバイスを実現することができる、ＳｉＣ単結晶ウエハーとその製造方法を提供することである。

本発明により、少なくともＳｉ、ＣおよびＯ（酸素）を含む非単結晶構造の変質層を表面に有するＳｉＣ単結晶ウエハーであって、前記変質層の厚みが５０ｎｍ以下であり、かつＳｉＣ単結晶部分における酸素含有量が１.０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下であることを特徴とする、ＳｉＣ単結晶ウエハーが提供される。

本発明者等は、ＳｉＣ単結晶ウエハー上でのエピタキシャル膜の品質低下の改善を目指して検討した。具体的には、従来検討されてきたＳｉＣ単結晶ウエハーの前処理であるエッチング方法やエッチング条件のみでなく、ＳｉＣ単結晶ウエハーそれ自体、すなわち材料側にも注目し、特にＳｉＣ単結晶ウエハーの極表層の微細構造解析およびＳｉＣ単結晶ウエハーの不純物元素含有量、転位密度分布などを詳細に調査し、それらとウエハー上に成膜したエピタキシャル膜の特性との関係を調べた。

その結果、従来の製造方法で得られた、エピタキシャル膜成長用基板として用いるＳｉＣ単結晶ウエハーの表面には、前述したエッチング等の表面処理が施された場合であっても、少なくともＳｉとＣおよびＯを含みＳｉＣ単結晶構造とは結晶構造の異なる変質層（以下、表面変質層という）が存在していることを突き止めた。この表面変質層についてさらに調査した結果、次の(１)と(２)の点が明らかとなった。

(１)通常市販されている昇華再結晶化法により作製されたＳｉＣ単結晶ウエハーでは、自然酸化膜および加工変質層からなる、少なくともＳｉとＣおよびＯを含みＳｉＣ単結晶構造とは結晶構造の異なる表面変質層の厚みは、６０〜３００ｎｍ程度の範囲内であって、ウエハーごとにさまざまに異なっていた。そして、この表面変質層の厚み及び厚みのばらつきは、ＳｉＣ単結晶ウエハーの表面仕上げが機械研磨によるものであっても、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polish）研磨によるものであっても大きな差異がなかった。

表面変質層の厚みが、このようにウエハーごとに大きくばらついているため、一律に決めた表層深さでエッチングを施した場合、表面変質層の残留の程度がウエハーごとに異なることになる。つまり、表面変質層の厚みが比較的浅い場合は、表面変質層によるエピタキシャル膜質への劣化の影響が小さくなるが、表面変質層の厚みがエッチング深さに比べて深い場合には、表面変質層が残留するため、その上に成長させたエピタキシャル成長膜の品質低下を招く。

さらに本発明者等は、表面変質層を先行文献で開示されているドライエッチング手法等によって、ex-situ（エピタキシャル成長装置の外部）でエッチング除去した場合、エッチング後のウエハーを大気中に暴露すると速やかに表面変質層が再形成されることを確認した。

(２)エピタキシャル膜の成長前にin-situで表面変質層を除去することは従来から試みられてきた。この除去は、エピタキシャル膜成長がＣＶＤ法による場合には、非特許文献１に記載されているようにin-situ水素エッチングにより、またＬＰＥ法の場合にはバックメルト（成長前に、炭素が未飽和状態の液相にＳｉＣウエハーを接触させて、液相中でウエハー表面を溶解させる）により行うことができる。しかし、これらの除去方法では、ＳｉとＣおよびＯを含む表面変質層の厚みが深い場合、その一部が残留することが分かった。その残留程度のばらつきが、その後にウエハー上に成長させたエピタキシャル膜の特性ばらつきをもたらしていることを確認した。表面変質層はＳｉＣ単結晶構造とは異なる構造を有するため、この表面変質層がウエハー表面に散在して残留していると、その上に成長させたエピタキシャル膜内に欠陥が発生し、エピタキシャル膜の特性低下をもたらすと考えられる。

エピタキシャル成長前に表面変質層をin-situで徹底的に除去して、良好なＳｉＣ結晶構造をウエハー表面全面に露出させることが、エピタキシャル膜の特性低下を防止するための有効な手段と考えられる。しかし、そうするには、ウエハー内における表面変質層の厚みのばらつきを考慮すると、少なくとも数百ｎｍ以上の深さまでエッチングを行う必要がある。このような深いエッチングを施すと、ウエハー表面の荒れを誘発し、この表面荒れが原因となって、かえってエピタキシャル膜の特性が劣化する恐れがある。

上記の知見より、本発明者等は、本質的な解決策として、表面変質層を除去する前の状態において、元々表面変質層を薄い厚みに確実に制御可能なＳｉＣ単結晶ウエハーを作製することについて検討を行った。

その結果、ＳｉＣ単結晶ウエハーの表面変質層の厚みは、ウエハーの表面変質層を除いたＳｉＣ単結晶部分中に含有される不純物酸素濃度と相関があり、この単結晶部分の不純物酸素量を１.０×１０^１7ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下に低減すると、前記表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下となり、表面変質層の厚みを、従来のウエハーに存在する表面変質層の厚みに比べて著しく薄くできることを見出した。

ＳｉＣ単結晶部分の酸素濃度の低減により、表面変質層（これは前述したように加工変質層と自然酸化膜とを含む）の厚みが薄くなるメカニズムについては解明されていないが、次のように推測することができる。まず、加工変質層（ダメージ層）については、酸素濃度の低下によってＳｉＣ単結晶の耐加工性が向上し、そのため加工変質層の厚みが低減する。一方、自然酸化膜は、ＳｉＣ単結晶部分の酸素の表面偏析と雰囲気中の酸素による自然酸化との複合効果によって形成されているものと推察される。ＳｉＣ単結晶内部の不純物酸素濃度が低減すると、表面に偏析する酸素量が低減し、そのため自然酸化膜の厚みが低減する。

ＳｉＣ単結晶ウエハーの表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下になると、ＣＶＤやＬＰＥによるエピタキシャル成膜を行なう前の表層除去工程において、in-situエッチングを５０ｎｍの深さまで行なうことにより、表面荒れの発生と表面変質層の再形成を確実に抑制できる。その結果、ＳｉＣ単結晶ウエハーの表面に良質なエピタキシャル膜を成長させることが可能となり、ひいては高信頼性・高生産性のＳｉＣ半導体デバイスを実現することに繋がる。

表面変質層は、ＳｉＣ単結晶部分とは結晶構造が異なる。この表面変質層は加工により結晶構造がダメージを受けた加工変質層と自然酸化膜とを含んでいるので、微細結晶構造解析や酸素含有量の分析（自然酸化膜のために単結晶部分より酸素含有量が高い）により同定することができる。表面変質層の厚みは、例えば、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による表面ＴＥＭ像から求めることができる。さらに、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）や、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）といった表面または厚み方向の分析が可能な元素分析を併用してもよい。ＳＩＭＳによると、表面変質層の下のＳｉＣ単結晶部分の酸素含有量も求めることができる。

好適態様において、前記表面変質層の厚みは３０ｎｍ以下であり、かつ前記表面変質層を除く単結晶部分の酸素含有量が５×１０^１6ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下である。結晶内部の酸素含有量が５×１０^１6ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下になると、表面変質層のさらなる薄層化が実現でき、表面変質層の厚みを３０ｎｍ以下に抑制することができる。この結果、ＣＶＤやＬＰＥによる成長前処理による表層除去の工程の簡素化が可能となる。

より好ましくは、前記表面変質層の厚みは１０ｎｍ以下である。現在のＳｉＣ結晶中の超微量不純物分析技術では、酸素の検出下限が５×１０^１6ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であるため、ＳｉＣ単結晶部分の酸素含有量をどこまで下げられるかについての正確な数値は定かではない。しかし、表面変質層の厚み測定により、その厚みが１０ｎｍ以下になるまで薄層化が可能であることがわかった。

本発明に係るＳｉＣ単結晶ウエハーの口径は２インチ径以上であることが好ましい。ＳｉＣ単結晶の口径は、半導体デバイスを作製可能な大きさであれば特に制約はない。しかし、１枚のウエハーから効率的にデバイスを作製するために、ウエハーは２インチ径以上であることが望ましく、既存のＳｉやＧａＡｓ半導体用の半導体製造装置の転用を考慮すると、４インチ径以上であることがより好ましい。

ＳｉＣは結晶多形（ポリタイプ）を呈する物質として有名である。結晶多形とは、化学量論的には同じ組成でありながら原子の積層様式がｃ軸方向にのみ異なる多くの結晶構造を取りうる現象である。ＳｉＣのポリタイプは何十種類も知られているが、代表的な結晶多形としては、６Ｈ型 (６分子を１周期とする六方晶系)、４Ｈ型 (４分子を１周期とする六方晶系)、３Ｃ型 (３分子を１周期とする立方晶系)などがある。パワーデバイスのうち、大・中電力用途では４Ｈ−ＳｉＣが、中・小電力用途では３Ｃ−ＳｉＣが好ましいとされている。また、窒化物系材料（ＧａＮ，ＡｌＮ）のエピタキシャル成長用のウエハー材料として６Ｈ−ＳｉＣが注目されている。本発明のＳｉＣ単結晶は、その結晶多形が３Ｃ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣまたは６Ｈ−ＳｉＣであることが好ましい。ＳｉＣ単結晶は実質的に単一の結晶多形からなるが、当業者には周知のように、ＳｉＣ単結晶はわずかな転位、亜粒界、異なる結晶多形の混入を含んでいることがある。

別の側面から、本発明により、ＳｉＣ単結晶エピタキシャル膜成長基板として用いるＳｉＣ単結晶ウエハーであって、エピタキシャル膜を成長させる面に非単結晶構造の変質層を表面に有しておらず、かつ酸素含有量が１.０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする、ＳｉＣ単結晶ウエハーが提供される。

さらに別の側面から、本発明により、ＳｉＣ単結晶エピタキシャル膜成長基板として用いるＳｉＣ単結晶ウエハーであって、前述したＳｉＣ単結晶ウエハーから、エピタキシャル膜を成長させる面の前記表面変質層が除去されたものからなることを特徴とするＳｉＣ単結晶ウエハーが提供される。表面変質層は、実質的に完全に除去されることが好ましいが、その一部（例えば、厚みで３０％以内、好ましくは１０％以内）が残存することは許容される。前述したように、本発明に係るＳｉＣ単結晶ウエハーの表面変質層の厚みは、５０ｎｍ以内、好ましくは３０ｎｍ以内、より好ましくは１０ｎｍ以内であるので、エッチングなどにより確実に表面変質層を完全に除去することは比較的容易であり、そのようにしても表面を荒らすことは少ない。表面変質層の除去方法については後述する。

本発明はさらに、この表面変質層が除去されたＳｉＣ単結晶ウエハーからなる基板と、その除去された面上に成長させたエピタキシャル膜とから構成される、ＳｉＣ単結晶エピタキシャルウエハー、ならびにこのＳｉＣ単結晶エピタキシャルウエハーを用いて作製された半導体デバイスも提供する。エピタキシャル膜の成長方法は、ＣＶＤ法、ＬＰＥ法、またはその他の手法が可能であり、特に限定されない。

エピタキシャル膜としては、ＳｉＣ単結晶、特に低ドープＳｉＣ単結晶（ｎ型またはｐ型）（即ち、ホモエピタキシャル膜）と、各種のIII−Ｖ族化合物半導体、特に窒化物半導体の単結晶（即ち、ヘテロエピタキシャル膜）とが挙げられる。互いに異なる２層以上のエピタキシャル膜を成長させることもできる。

エピタキシャル膜がＳｉＣ単結晶であるエピタキシャルウエハーからは、ＳｉＣそれ自体の半導体特性を利用した半導体デバイスが作製される。あるいは、このエピタキシャルウエハーを基板として、例えば、後述するような異種の化合物半導体膜をヘテロエピタキシャル成長させることもできる。エピタキシャル膜が低ドープＳｉＣ単結晶からなる場合、ドーパントとしてｎ型の場合はＮが、ｐ型の場合はＢ，Ａｌ，Ｇａなどが使用できる。

III−Ｖ族窒化物半導体は、典型的には、III族元素としてＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎ、Ｖ族元素としてＮを含む化合物半導体の１種であり、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）がある。これらのうち、ＢＮ以外のＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮは、室温・大気圧における安定な結晶構造が六方晶ウルツ鉱型であり、そのエネルギーバンド構造は直接遷移型である。さらに、室温でのバンドギャップエネルギーはそれぞれ６.２ｅＶ、３.４ｅＶ、〜０.８ｅＶである。また、それらの混晶（一般式：Ａｌ_ｘＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ）の作製も可能であり、そのバンドギャップエネルギーは〜０.８ｅＶから６.２ｅＶに及ぶ。そのため、この混晶は近赤外から遠紫外にわたる広い範囲をカバーする発光デバイスなどへの応用が期待され、一部は既に広く利用されている。

本発明に係るＳｉＣ単結晶エピタキシャルウエハーからの半導体デバイスの作製法は当業者には周知であり、本発明においては特に制限されない。前述したように、エピタキシャル膜がＳｉＣである場合にはパワーデバイスや電子デバイスへの応用が、またIII−Ｖ族窒化物半導体である場合には特に光デバイスへの応用が期待される。

本発明に係るＳｉＣ単結晶ウエハーの素材となるＳｉＣバルク単結晶は、溶液成長法、即ち、「Ｓｉ」または「ＳｉとＭ（ＭはＳｉ以外の１種類以上の金属）」からなる原料を融解し、得られた融液にＣを溶解させることにより、ＳｉＣ化合物と熱力学的に平衡状態となりうる液相を調製する工程と、前記液相に種結晶を接触させ、前記液相の少なくとも前記種結晶周辺部分を過飽和状態とすることによって、前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを含む方法により製造することができる。その際に、原料は融解前に表面の自然酸化膜が除去されており、(１)融解前の前記原料中の酸素含有量を１００ｐｐｍ以下とし、かつ(２)結晶成長中における前記液相の周囲雰囲気中の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることによって、表面変質層の厚さと、この変質層を除いたＳｉＣ単結晶部分の酸素含有量がいずれも本発明に規定する範囲内となるＳｉＣ単結晶ウエハーを得ることができる。

原料がＳｉと少なくとも１種の金属Ｍとからなる場合、各原料の酸素含有量のその混合割合を加味した平均値を原料の酸素含有量とする。周囲雰囲気の酸素濃度は、装置内のガスを炉外に取り出し、分析装置によってガス中の酸素濃度を測定することにより求めることができる。装置からのガス排出ライン内にガス分析装置を組み込み、ライン内測定を行うことも可能である。酸素は装置内の材料から発生する可能性があるため、装置内に流入するガス中の酸素濃度では装置内の雰囲気ガス中の酸素濃度を正確に測定できない。酸素濃度が経時的に変動する場合には、単結晶成長中の雰囲気ガス中の酸素濃度の平均値をとればよく、瞬間的に酸素濃度が１００ｐｐｍを超えることは許容される。

ＳｉＣ単結晶に含有される不純物酸素の混入源について詳細に調べた結果、酸素混入源として、原料であるＳｉまたはＳｉと１種類以上の金属元素Ｍ中の不純物酸素、および前記原料を融解し液相を形成した際の周囲雰囲気中に存在する不純物酸素が支配的であった。そこで、それらの不純物酸素量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に規定したところ、得られるＳｉＣ単結晶（表面変質層を除く）の不純物酸素含有量を１.０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下に抑制できることが判明した。それにより、表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下のＳｉＣ単結晶ウエハーを製造することが可能となる。

融解に用いる原料は、化学エッチングを行うか、結晶成長炉内で融点未満の温度において（即ち、原料を融解させずに）高真空下（＜１×１０^-2Ｐａ）で熱処理することによって、その表面に存在する酸化膜の除去を行った後で融解することが好ましい。原料を融解する際の雰囲気は、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスであることが好ましい。原料を融解するための温度は、Ｓｉの場合であれば融点１４１４℃以上、Ｓｉ−Ｍの合金系であれば、選択する金属元素Ｍとその組成によって９００℃〜２０００℃以上と大きく変動させることが可能であるが、実効的な成長速度でＳｉＣ単結晶を安定に成長させるためには、１６００℃〜１９００℃の温度域であることがより好ましい。

原料の不純物酸素含有量あるいは雰囲気内のいずれかの不純物酸素濃度を１ｐｐｍ以下にすると、ＳｉＣ単結晶の不純物酸素含有量を５×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下に低減することができ、表面変質層の厚みが３０ｎｍ以下であるＳｉＣ単結晶ウエハーが得られるようになる。また、原料と雰囲気の両方の酸素量を１ｐｐｍ以下にすると、不純物酸素量をさらに低減でき、表面変質層が１０ｎｍ以下と非常に薄いＳｉＣ単結晶ウエハーの製造が可能になる。

こうして得られた表面変質層の厚みが薄いＳｉＣ単結晶ウエハーを基板として、その表面にエピタキシャル膜を成膜する場合、まずエピタキシャル膜を成長させる基板の表面から表面変質層を除去する。表面変質層が薄いため、最大で５０ｎｍの厚みを除去すれば、表面変質層が完全に除去された面が得られるので、その上にエピタキシャル成長を行うことにより、良好な品質のエピタキシャル膜を安定して成膜することが可能となる。

このように、本発明のＳｉＣ単結晶ウエハーを用いることによって、良質なエピタキシャル成長ができるようになるため、高信頼性・高生産性のＳｉＣ半導体デバイスを実現可能となる。さらに本発明のＳｉＣ単結晶ウエハーは、次に述べる当初想定していなかった予想外の効果も有することも明らかになった。

半導体デバイス本体とウエハー上に形成された各種配線とを連結する役割を担っているのがオーミックコンタクトである。一般にオーミックコンタクトは半導体デバイスにはなくてはならない存在である。縦型パワーデバイスのうちショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）等では、オーミックコンタクトのためのカソードコンタクト領域やドレインコンタクト領域は、ウエハーの裏面に形成される。

オーミックコンタクトで生じる抵抗は半導体デバイスの熱損失を増大させてデバイス特性を劣化させるので、この抵抗を、デバイス固有の抵抗に対して無視できるレベルまで低減させることが求められている。コンタクト抵抗発生の主原因は、電極／ＳｉＣ半導体界面に存在するショットキー障壁である。これは本質的な要因であり、ＳｉＣのようなワイドバンドギャップ半導体に低抵抗のコンタクトを形成することは難易度が高い。

これまで提案されているＳｉＣ半導体へのオーミックコンタクト形成法は、ＳｉＣ単結晶の高濃度ドーピング領域に、ｎ型ではＮｉ、Ｔｉ、Ｃｏ等、ｐ型ではＡｌ、Ｂ等の金属材料を蒸着した後、１０００℃程度の熱処理を行って、生成した反応層とＳｉＣとの間での抵抗を下げる方法である。従来は、コンタクト形成前に良質な半導体構造を表面に露出させる必要があるため、ＳｉＣ半導体表面に各種の前処理を施していた（Silicon Carbide Recent Major Advances, W. J. Choyke et.al Eds., p. 653参照）。万一、絶縁性の異物が表層に存在すると、これが接触抵抗となり、良好なオーミックコンタクトが形成できないためである。すなわち、前処理により表面変質層の除去が行われていない面（エピタキシャル膜も形成されていない）に直接オーミックコンタクトを形成する場合（例えば縦型パワーデバイスであるＳＢＤの裏面にオーミックコンタクトを形成するような場合）、良好なオーミックコンタクトを形成することはこれまでは困難であった。

これに対し、本発明に係るＳｉＣ単結晶ウエハーは、表面変質層の厚みが５０ｎｍ未満であり、表面変質層を除く単結晶領域の酸素含有量が１.０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下である。このＳｉＣ単結晶ウエハーを基板とするエピタキシャルウエハーでは、例えばウエハー裏面のように、特別な前処理が施されておらず、表面変質層が除去されていない面であっても、良好なオーミックコンタクトが形成可能であることが分かった。

良好なオーミックコンタクト特性が得られたＳｉＣウエハーとコンタクト材料である金属との界面を断面ＴＥＭによって詳細に調べると、ウエハー表層部には表面変質層は見られず、また酸素もＴＥＭ−ＥＤＸでは検出されなかった。これは、コンタクト材料である金属により効率的に表面酸化膜が還元され、酸素は原子状でコンタクト材料中に拡散したためと考えられる。

一方、従来の５０ｎｍを越える厚い表面変質層を有するウエハーでは、前述したように、ウエハーの前処理を行わなければ、良好なオーミック特性を得ることは出来なかった。本発明のＳｉＣウエハーを用いることによって、裏面へのオーミックコンタクト形成の際の表面前処理工程の簡略化が可能となり、効率的にＳｉＣ半導体デバイスの作製が可能となるという、当業者にとって予想しえない顕著な効果がもたらされた。

本発明のＳｉＣ単結晶ウエハーを基板として、その表面にエピタキシャル膜を成長させる際に、基板であるＳｉＣ単結晶ウエハー由来のエピタキシャル成長膜の品質劣化が発生しにくくなる。その結果、高信頼性・高生産性のＳｉＣ半導体デバイスまたはIII−Ｖ化合物半導体デバイスを作製することが可能となる。併せて、ウエハー裏面にオーミックコンタクトを形成する際、特別な表面前処理が不要となり、オーミックコンタクト形成工程の簡略化が可能となる。

ＳｉＣ単結晶の製造に使用できる単結晶製造装置の模式的断面図である。 図２(a)は実施例１で作製されたＳｉＣ単結晶ウエハーのＧＤＭＳ深さプロファイルを、図２(b)はその断面ＴＥＭ像を示す。 比較例２で作製されたＳｉＣ単結晶ウエハー表層の断面ＴＥＭ像を示す。

１：融液、２：坩堝、３：シード軸、４：種結晶、５：坩堝蓋、６：断熱材、７：高周波コイル、８：水冷チャンバー、９：ガス導入口、１０：ガス排気口、１１：ゲートバルブ、１２：予備室、１３：ガス導入口、１４：ガス排気口

Ｓｉ、ＣおよびＯを含む非単結晶構造の表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下であり、かつ表面変質層を除く単結晶領域の酸素含有量が１.０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下であることを特徴とする、本発明に係るＳｉＣ単結晶ウエハーの素材となるＳｉＣ単結晶（バルク単結晶）を溶液成長法により製造する場合の一例について、まず説明する。

このＳｉＣ単結晶の製造に使用した製造装置を図１に模式的に示す。図１の単結晶製造装置は、融液１を収容した坩堝２を備え、昇降可能なシード軸３の先端に保持されたＳｉＣ種結晶４が融液１と接触している。坩堝２とシード軸３は、互いに独立して回転させることができる。

坩堝２はシード軸３が貫通する坩堝蓋５により閉鎖されている。保温のために坩堝２の外周は断熱材６で囲われている。断熱材６の外周は、坩堝および融液を誘導加熱するための高周波コイル７が配置されている。温度差法による結晶成長を行うために、高周波コイル７の巻き数や間隔、坩堝２との相対的な位置関係を調整することによって、融液１に上下方向の温度差を設け、種結晶４と接触している融液の液面近傍を下部より低温にすることができる。

これら坩堝２、断熱材６、高周波コイル７は高温になるので、水冷チャンバー８の内部に配置される。水冷チャンバー８は、製造装置内の雰囲気を調整するために、ガス導入口９とガス排気口１０とを備える。図示していないが、高周波コイルの隙間を通り、断熱材６を貫通して複数のパイロメーター（高温計）を設置し、坩堝２の複数の高さ地点での側面温度を測定するようにしてもよい。

水冷チャンバー８の上部には、ゲートバルブ１１で仕切ることができる、予備室１２が配置されている。この予備室も水冷されている。この予備室は、水冷チャンバー８から独立したガス導入口１３とガス排気口１４とを備える。この予備室１２を利用して、チャンバー８内の雰囲気を大気雰囲気に曝すことなく、不純物ガスを捕獲するゲッター（図示せず）やＳｉを含む原料を収容した坩堝２を水冷チャンバー８に導入することが可能となる。

融液１はＳｉのみ、またはＳｉと他の１種以上の金属Ｍとの混合物からなる原料を融解し、得られた融液にＣを溶解させることにより調製されうる。従って、この融液は、Ｓｉと場合により金属Ｍと、さらにＣとを含有する。この融液は、溶融したＳｉまたはＳｉとＭを溶媒とするＳｉＣの溶液である。融液中のＣの含有量は、融液のＳｉＣ濃度が固相ＳｉＣと熱力学的平衡状態（換言すると、飽和濃度）の付近に達するようにする。

前述したように、融液原料であるＳｉと場合により使用する金属Ｍは、原料の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であるものを使用する。高純度の原料を使用しても、Ｓｉや金属Ｍの原料表面には自然酸化による酸化膜が存在し、この酸化膜を除去しないと、原料の酸素濃度が１００ｐｐｍを超えることがある。

そのため、原料を単結晶製造装置内に装入した後、まず高真空下（＜１×１０^-2Ｐａ）かつ原料の融点より低温で事前熱処理を行うことによって、原料表面の自然酸化膜を除去してから融解することが好ましい。代わりに、事前に化学エッチングにより原料の表面酸化膜を除去し、直後に原料を融解することも可能であるが、坩堝内での酸化膜の除去の方が簡便であるため、好ましい。化学エッチングによる表面酸化膜の除去は、表面に形成される金属酸化膜の種類によって、それに適したエッチング液を適宜用いて実施する。例えば、Ｓｉ酸化膜であれば、フッ酸を用いて実施することができる。

金属Ｍの種類は、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（ＳｉＣ溶液）を形成できれば特に制限されない。好ましいのは、融液がＳｉ単独である場合に比べて、ＳｉＣ単結晶成長速度を増大させることができる金属である。適当な金属Ｍの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅなどが挙げられる。特に好ましい金属ＭはＴｉおよびＭｎであり、中でもＴｉが好ましい。好ましい合金元素Ｍの原子比は、Ｓｉ−Ｍ合金の組成をＳｉ_1-xＭ_xで表して、ＭがＴｉの場合０.１≦ｘ≦０.２５、ＭがＭｎの場合は０.１≦ｘ≦０.７である。金属Ｍがその他の金属である場合も、Ｃの溶解量や融解温度を考慮して、適当なＭの割合を設定することができる。

融液へのＣの供給方法はいくつかの方法が可能である。最も一般的であるのは、坩堝２の全体を超高純度の黒鉛またはＳｉＣで作製するか、少なくとも坩堝の内表層をこの黒鉛またはＳｉＣで被覆することにより、坩堝の溶解によってＣを融液中に供給することである。この方法では、未溶解のＣが融液中に存在することが避けられる。あるいは、Ｃを単独で、またはＣとＳｉを一緒に、固体として外部から添加してもよく、またＳｉまたはＳｉと金属Ｍを含む融液にメタン、プロパンなどの炭化水素ガスを炉内に通じて融液表層にてガスの熱分解により生じたＣを融液に溶解させてもよい。これらＣの供給方法を２種以上併用してもよい。

断熱材６としては、例えば繊維系（黒鉛質炭素繊維製）もしくは非繊維系の成形断熱材を使用することができる。これらの断熱材からのパーティクル等の飛散で融液が汚染されることを防止するために、例えば、黒鉛製あるいは表層がＳｉＣやＴａＣなどでコーティングされた黒鉛製の容器に収容された断熱材を使用することが好ましい。断熱材を使用することは、２インチ径以上の大きさの結晶成長を行う際には、高い加熱効率を維持するために非常に望ましい。

本発明に係るウエハーの素材となるＳｉＣ単結晶を溶液成長させるために、原料を坩堝に装入する前に、予め真空排気下で断熱材や坩堝などの部材のみの加熱（以下、予備加熱という）を行い、昇温時に装置部材から放出されるガスをできるだけ装置外に事前に排出しておくことが好ましい。この予備加熱温度は、結晶成長時の温度よりも５０℃以上高いことが好ましい。一方、予備加熱温度を成長温度よりも極端に高温にしても、事前のガス排出効果が飽和してくるため、予備加熱温度は、成長温度よりも５０℃〜１５０℃高い温度であればよい。例えば、結晶成長温度が１７５０℃の場合、予備加熱温度の好ましい範囲は１８００℃〜１９００℃である。

その後、原料を導入する。原料導入前には、炉内の温度は、原料の融点未満の温度に下げておき、原料導入後は、好ましくは前述したように高真空下かつ融解温度より低温で熱処理を施して、原料から表面酸化膜を除去して、原料の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下になるようにする。この酸化膜除去のための加熱温度は１２００〜１４００℃程度が好ましい。このようにしてから、次に述べるような高純度の不活性ガスを装置内（水冷チャンバー内）に導入し、原料の融解温度より高温に加熱して融液１を形成し、さらにこの融液にＣを固相ＳｉＣと熱力学的に平衡近くに達する濃度まで溶解させると、ＳｉＣ単結晶の成長の準備が完了する。不活性ガスとしては希ガスの使用が好ましく、一般にはアルゴンやヘリウムが使用される。

その後は常法に従って、シード軸３の先端に保持されたＳｉＣ種結晶４を融液１と接触させ、融液１に種結晶近傍が低温となるような温度勾配（例、上方ほど低温となる上下方向の温度勾配）を形成して、種結晶近傍が過冷却により過飽和状態となるようにすると、種結晶にＳｉＣ単結晶が成長する。温度差法の代わりに、融液全体の温度を低下させて過飽和状態とし、必要に応じて昇温と高温を繰り返す方法を採用することも可能である。結晶成長の均一化と促進のために、坩堝とシード軸の一方または両方を一定速度で、または周期的に加減速させて回転させることができる。坩堝とシード軸の両方を回転させる場合、回転方向は互いに逆向きにすることが好ましい。

融液の周囲雰囲気、従って、装置内の雰囲気中の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下にするために、装置内の原料や材料から発生する酸素も考慮して、装着内に導入する不活性ガスは、不純物酸素ガス含有量が１００ｐｐｂ以下のものを使用することが好ましい。この酸素ガス含有量はより好ましくは１０ｐｐｂ以下である。このようなガスは、市販されている不活性ガスを、ガス精製器を通した後で装置内に導入することによって実現することができる。また、装置内に導入された不活性ガスは、製造装置内の部材から昇温時に放出される不純物ガスによって汚染されるため、実際の結晶成長中における雰囲気中の不純物酸素濃度は、製造装置からのガス排出ラインに超高精度ガス分析器を設置して調べる必要がある。

このように原料および周囲雰囲気ガスの酸素量を１００ｐｐｍ以下に制限した溶液成長法により、酸素含有量が１.０×１０^１7ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下、好ましくは５×１０^１6ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以下の、加工性の高いＳｉＣバルク単結晶を製造することができる。この低酸素のＳｉＣバルク単結晶から常法に従ってウエハーを作製することにより、表面酸化と加工変質が抑制される結果、表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である、本発明に係るＳｉＣ単結晶ウエハーが得られる。

このＳｉＣ単結晶ウエハーを基板とするエピタキシャルウエハーを作製する場合、まず基板ＳｉＣ単結晶ウエハーのエピタキシャル膜を成長させる面について、その表面変質層を除去する処理を行う。この表面変質層の除去はin-situで、即ち、エピタキシャル膜成長装置内で実施することが好ましい。これは、前述したように、エピタキシャル膜成長がＣＶＤ法である場合にはin-situ水素エッチングにより、ＬＰＥ法の場合にはバックメルトにより行うことができる。表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下と非常に薄く、かつ予測が容易であるため、必要とする除去厚みを容易に決定でき、表面変質層を完全に除去することができる。また、浅い除去ですむために、除去による表面の荒れが抑制される。その結果、良質なエピタキシャル膜の成膜、従って信頼性の高い半導体デバイスの製作が可能となる。

以下に示す実施例では、図１に示した単結晶製造装置を用いて、溶液成長法によるＳｉＣバルク単結晶の成長を行った。この単結晶製造装置は、黒鉛坩堝２（内径１３０ｍｍ）を備え、この黒鉛坩堝の外周は繊維系成形断熱材６により囲まれていた。さらにその外周には誘導加熱用の高周波コイル７が設けられていた。単結晶製造装置内の雰囲気はガス導入口９と排気口１０を利用して調整可能であった。

実施例では、原料の表面酸化膜の除去を化学エッチングにより実施したが、これは使用する原料中の不純物酸素濃度を、原料を坩堝に仕込む前に知るためである。化学エッチングは具体的にはエッチング剤として、Ｓｉ酸化膜に対してフッ酸、Ｔｉ酸化膜に対して熱硝酸を使用して行った。

本例では、黒鉛坩堝２に融液原料であるＳｉとＴｉとをＳｉ：Ｔｉ＝８０：２０（原子比、すなわち、at％）の割合で仕込み、高周波誘導加熱により融解して、溶媒となる融液を調製した。原料として使用したＳｉとＴｉのバルク（粒状物）中の不純物酸素濃度は、表面酸化膜部分も含め、平均で６０ｐｐｍであった。この原料は、市販のＳｉおよびＴｉを化学エッチングして表面酸化膜を完全に除去したものであった。坩堝内でＳｉとＴｉを融解させる前に、坩堝と断熱材を高真空排気で１８８０℃に５時間加熱するベーキングを行い、装置部材からの昇温時の放出ガスをできるだけ排出させた。この時の到達真空度は、１×１０^-2Ｐａであった。

融液への炭素の供給は、黒鉛坩堝からの溶解を利用した。単結晶成長を行う前に、炭素を溶媒であるＳｉ−Ｔｉ融液に溶解させるため、単結晶製造装置内を大気圧の不活性ガスにて封じ込め、黒鉛坩堝と融液を１８００℃で約２時間加熱して、融液中のＳｉＣ濃度が固相ＳｉＣと熱力学的平衡状態に近くなるまで十分な量の炭素を溶解させた。不活性ガスとしては、市販の酸素含有量が１００ｐｐｂのヘリウムガスを使用した。不活性ガス排出ライン内に設置した超高精度ガス分析器（プラズマガス分析装置）によってガス中の酸素濃度を測定し、装置内の酸素濃度を監視した。

融液中に十分な量のＣが溶解した後、シード軸３の先端に保持された直径５１ｍｍの４Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなる種結晶を融液１の表層付近に浸漬して、融液と接触させた。事前に高周波コイルと黒鉛坩堝との相対的な位置および黒鉛坩堝外周に配置した断熱材の構造を変えることで、融液表層の温度が融液内部に比べて低温となる温度勾配が融液に形成されるように温度を調整しておき、温度差法によるＳｉＣ単結晶の成長を５０時間行った。結晶成長位置の融液温度は１８００℃、融液内部の温度は１８３０℃とした（温度勾配：１５℃／ｃｍ、ΔＴ：３０℃／２ｃｍ）。坩堝２とシード軸３は互いに逆方向に２０ｒｐｍの速度で回転させた。結晶成長中の周囲雰囲気中の不純物酸素濃度は、ガス排出ラインでの測定により平均して８０ｐｐｍであった。

成長実験の終了後、シード軸３を上昇させて、ＳｉＣ単結晶を融液１から切り離して回収した。坩堝内の融液は室温まで冷却して凝固させた。ＳｉＣ単結晶に融液の凝固物が付着していたので、フッ硝酸（ＨＦ＋ＨＮＯ₃）で除去した。得られたＳｉＣバルク結晶（厚み５ｍｍ）から２インチ径（口径５０.８ｍｍ）の４Ｈ−ＳｉＣオンアクシスの単結晶ウエハーを常法により作製した。ウエハー表面はＣＭＰ研磨で仕上げた。

ウエハーの一部を用いて表層の微細構造解析を断面ＴＥＭで、不純物分析をＧＤＭＳおよびＳＩＭＳによって行った。ウエハー内部の不純物分析はＳＩＭＳにより行った。それらの結果、本例で製造したＳｉＣウエハーの表層には、Ｓｉ，Ｃ，Ｏを主構成元素とする表面変質層が４４ｎｍの厚さで存在していた。図２(ａ)にＧＤＭＳ深さプロファイルを、同(ｂ)に断面ＴＥＭ像をそれぞれ示す。表面変質層を除くＳｉＣ単結晶部分の不純物酸素濃度は、ＳＩＭＳ分析の結果、９.５×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であった。

残りのＳｉＣ単結晶ウエハーを基板として使用し、次に概略を述べるＳｉを溶媒とする液相エピタキシャル法により、基板上にＳｉＣエピタキシャル膜を成膜した。
まず、高純度黒鉛からなる坩堝内にＳｉチップを充填し、高周波誘導加熱炉内で加熱してＳｉ融液を形成した。融液を２時間保持して十分な量の炭素を黒鉛坩堝から溶解させた。その後、本例で作製した４Ｈ−ＳｉＣオンアクシス単結晶ウエハーを融液に浸漬させた。融液は高さ方向に約１０℃／ｃｍの温度勾配を設けた。基板である４Ｈ−ＳｉＣオンアクシス単結晶ウエハーは、浸漬直後に融液内部の高温領域に５分間保持して、ウエハーの表面変質層を液相中にバックメルトさせた。その後、該ウエハーを融液表層に移動させ、液相エピタキシャル成長を開始した。エピタキシャル成長温度は１７００℃、成長時間は１時間とした。このエピタキシャル成長によって約１０μｍ厚さのＳｉＣ液相エピタキシャル膜が得られた。

ＳｉＣエピタキシャル膜の表面欠陥の発生状況を共焦点顕微鏡により観察し、次のように評価した。従来ウエハー（市販の昇華再結晶法で作製されたＳｉＣウエハー）にエピタキシャル成長した場合と表面欠陥の発生状況が変わらないものを「不良」、表面欠陥の頻度が１／１０以下に減少したものを「良」、表面欠陥が観察されないものを「優」と表示した。

オーミックコンタクトについては、試験すべきウエハーの裏面にＮｉ／Ｔｉ金属を蒸着した後、１０００℃でアニールし、コンタクト特性をＴＬＭ（Transfer Length Method）法によって調べた。オーミック特性が得られたものを「Ｙｅｓ」、ショットキー特性であったものを「Ｎｏ」と表示した。試験結果を表１にまとめて示す。

黒鉛坩堝に仕込んだ原料がＳｉ（原料Ｓｉ中の残留酸素濃度は１ｐｐｍ、予め化学エッチングにより表面酸化膜を部分的に除去したもの）だけであった以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶ウエハー（厚み３５０μｍ）を作製した。得られたＳｉＣウエハーの表層には、Ｓｉ，Ｃ，Ｏを主構成元素とする表面変質層が３８ｎｍの厚さで存在していた。表面変質層を除くＳｉＣ単結晶部分の不純物酸素濃度は、ＳＩＭＳ分析の結果、７.８×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であった。このＳｉＣ単結晶ウエハー上に、実施例１と同様にして液相エピタキシャル法によりＳｉＣエピタキシャル膜を成膜し、その評価を行った。結果を表１に併記する。

黒鉛坩堝に仕込んだ原料がＳｉ（原料Ｓｉ中の残留酸素濃度は１００ｐｐｂ、予め化学エッチングにより表面酸化膜を完全に除去したもの）だけであった以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶ウエハーを作製した。得られたＳｉＣ単結晶ウエハーの表層には、Ｓｉ，Ｃ，Ｏを主構成元素とする表面変質層が２８ｎｍの厚さで存在していた。表面変質層を除くＳｉＣ単結晶部分の不純物酸素濃度は、ＳＩＭＳ分析の結果、５.０×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であった。このＳｉＣ単結晶ウエハー上に、実施例１と同様にして液相エピタキシャル法によりＳｉＣエピタキシャル膜を成膜し、その評価を行った。結果を表１に併記する。

黒鉛坩堝に仕込んだ原料がＳｉとＴｉ（原料Ｓｉ、Ｔｉ中の残留酸素濃度は平均で８０ｐｐｍ、予め化学エッチングにより表面酸化膜を部分的に除去したもの）であり、坩堝内でＳｉとＴｉを融解させる前に、坩堝と断熱材を高真空排気下で１８８０℃に１０時間加熱するベーキングを行い、装置部材からの昇温時の放出ガスをできるだけ排出させた。この時の到達真空度は、４×１０^-3Ｐａであった。その後、酸素濃度が１００ｐｐｂの高純度のヘリウムガスをガス精製器に通した後、結晶製造装置内に導入した。結晶成長中の周囲雰囲気中の不純物酸素濃度は、ガス排出ラインでの測定によると、平均して２００ｐｐｂであった。それ以外は、実施例１と同様にＳｉＣ単結晶ウエハーを作製した。得られたＳｉＣ単結晶ウエハーの表層には、Ｓｉ，Ｃ，Ｏを主構成元素とする表面変質層が２９ｎｍの厚さで存在していた。表面変質層を除くＳｉＣ単結晶部分の不純物酸素濃度は、ＳＩＭＳ分析の結果、５.０×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であった。このＳｉＣ単結晶ウエハー上に、実施例１と同様にして液相エピタキシャル法によりＳｉＣエピタキシャル膜を成膜し、その評価を行った。結果を表１に併記する。

黒鉛坩堝に仕込んだ原料がＳｉ（原料Ｓｉ中の残留酸素濃度は１００ｐｐｂ、予め化学エッチングにより表面酸化膜を完全に除去したもの）だけであり、結晶成長中の雰囲気中の不純物酸素濃度が平均で２００ｐｐｂであった以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶ウエハーを作製した。得られたＳｉＣ単結晶ウエハーの表層には、Ｓｉ，Ｃ，Ｏを主構成元素とする表面変質層が９ｎｍの厚さで存在していた。表面変質層を除くＳｉＣ単結晶部分の不純物酸素濃度は、ＳＩＭＳ分析の結果、検出下限未満（＜５.０×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）であった。このＳｉＣ単結晶ウエハー上に、実施例１と同様にして液相エピタキシャル法によりＳｉＣエピタキシャル膜を成膜し、その評価を行った。結果を表１に併記する。

比較例１

黒鉛坩堝に仕込んだ原料がＳｉとＴｉ（原料Ｓｉ、Ｔｉ中の残留酸素濃度は平均で３００ｐｐｍ、市販品そのまま）であり、結晶成長中の雰囲気中の不純物酸素濃度が１５０ｐｐｍであった（原料融解前のベーキングによる装置部材からの放出ガスの排出を行わず）以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶ウエハーを作製した。得られたＳｉＣ単結晶ウエハーの表層には、Ｓｉ，Ｃ，Ｏを主構成元素とする表面変質層が６０ｎｍの厚さで存在していた。表面変質層を除くＳｉＣ単結晶部分の不純物酸素濃度は、ＳＩＭＳ分析の結果、１.２×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³あった。

比較例２

昇華再結晶化法で作製された市販のＳｉＣ単結晶ウエハーについて、表層の微細構造解析を断面ＴＥＭで、不純物分析は、ＧＤＭＳおよびＳＩＭＳによって行った。また、ウエハー内部の不純物分析はＳＩＭＳにより行った。それらの結果、比較例２のＳｉＣ単結晶ウエハーの表層には、Ｓｉ，Ｃ，Ｏを主構成元素とする表面変質層が２３３ｎｍの厚さで存在していた（図３を参照）。表面変質層を除くＳｉＣ単結晶部分の不純物酸素濃度は、ＳＩＭＳ分析の結果、２.０×１０^１7ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であった。

実施例１、２および比較例１、２の結果から、ＳｉＣ単結晶ウエハーの表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下であると、ウエハー上に成膜したエピタキシャル膜品質が向上し、かつ特別な前処理を施さずに良好なオーミックコンタクトが形成できることが分かる。実施例３〜５の結果から、ウエハー表面変質層の厚みが３０ｎｍ以下であると、ウエハー上に成膜したエピタキシャル膜の品質がさらに向上することが分かる。

ウエハー切り出し用のＳｉＣバルク単結晶を溶液成長法で作製する場合、原料中の不純物酸素濃度および結晶成長中における雰囲気中の不純物酸素濃度をそれぞれ１００ｐｐｍ以下にすることによって、本発明に係るＳｉＣ単結晶ウエハーを製造することができる。好ましくは、原料または雰囲気の一方もしくは両方の酸素濃度を１００ｐｐｂ以下にすると、ＳｉＣバルク単結晶内の酸素濃度はさらに低減する。

本発明のＳｉＣ単結晶ウエハーを用いることにより、ＳｉＣ単結晶ウエハーに起因するエピタキシャル成長膜の品質劣化が抑制され、高信頼性・高生産性のＳｉＣ半導体デバイスを作製することが可能となる。併せて、半導体ウエハー裏面にオーミックコンタクトを形成する際、特別な表面前処理が不要となり、オーミックコンタクト形成工程の簡略化が可能となる。

Claims (13)

1. 少なくともＳｉ、ＣおよびＯ（酸素）を含む非単結晶構造の変質層を表面に有するＳｉＣ単結晶ウエハーであって、
   前記変質層の厚みが５０ｎｍ以下、かつ
   ＳｉＣ単結晶部分における酸素含有量が１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、
   であることを特徴とする、ＳｉＣ単結晶ウエハー。
2. 前記変質層の厚みが３０ｎｍ以下、かつＳｉＣ単結晶部分における酸素含有量が５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶ウエハー。
3. 前記変質層の厚みが１０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のＳｉＣ単結晶ウエハー。
4. 口径が５０．８ｍｍ（２インチ）以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳ ｉＣ単結晶ウエハー。
5. ＳｉＣ単結晶部分における結晶多形が３Ｃ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣまたは６Ｈ−ＳｉＣのいずれかである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶ウエハー。
6. ＳｉＣ単結晶エピタキシャル膜成長基板として用いるＳｉＣ単結晶ウエハーであって、エピタキシャル膜を成長させる面に非単結晶構造の変質層を表面に有しておらず、かつ酸素含有量が１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする、ＳｉＣ単結晶ウエハー。
7. ＳｉＣ単結晶エピタキシャル膜成長基板として用いるＳｉＣ単結晶ウエハーであって、請求項１〜５のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶ウエハーから、エピタキシャル膜を成長させる面の前記変質層が除去されたものからなることを特徴とするＳｉＣ単結晶ウエハー。
8. 請求項６または７に記載のＳｉＣ単結晶ウエハーからなる基板と、該ウエハーの前記変質層が除去された面上に成長させたエピタキシャル膜とから構成される、ＳｉＣ単結晶エピタキシャルウエハー。
9. 請求項８記載のＳｉＣ単結晶エピタキシャルウエハーを用いて作製された半導体デバイス。
10. 「Ｓｉ」または「ＳｉとＭ（ＭはＳｉ以外の１種類以上の金属）」からなる原料を融解し、得られた融液にＣを溶解させて得たＳｉＣ溶液を用いる溶液成長法により種結晶上にＳｉＣ結晶を成長させることからなる、請求項１〜５のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶ウエハーの素材となるＳｉＣバルク単結晶の製造方法であって、
    前記原料は融解前に表面の自然酸化膜が除去されており、
    融解前の前記原料中の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、かつ
    結晶成長中における前記液相の周囲雰囲気中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、
    であることを特徴とする方法。
11. 融解前の前記原料中の酸素含有量が１ｐｐｍ以下である、請求項１０記載の方法。
12. 結晶成長中における前記液相の周囲雰囲気中の酸素濃度が１ｐｐｍ以下である、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 請求項１〜５のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶ウエハーから前記変質層をｉｎ−ｓｉｔｕエッチング法によって除去することを特徴とする、ＳｉＣ単結晶エピタキシャル膜成長基板用ＳｉＣ単結晶ウエハーの製造方法。