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WO2010024390A1 - ＳｉＣ単結晶膜の製造方法および装置 - Google Patents

ＳｉＣ単結晶膜の製造方法および装置 Download PDF

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Publication number
WO2010024390A1
WO2010024390A1 PCT/JP2009/065080 JP2009065080W WO2010024390A1 WO 2010024390 A1 WO2010024390 A1 WO 2010024390A1 JP 2009065080 W JP2009065080 W JP 2009065080W WO 2010024390 A1 WO2010024390 A1 WO 2010024390A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sic
main chamber
single crystal
crucible
crystal
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/065080
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
楠　一彦
亀井　一人
矢代　将斉
服部　亮
Original Assignee
住友金属工業株式会社
三菱電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友金属工業株式会社, 三菱電機株式会社 filed Critical 住友金属工業株式会社
Priority to EP09810038.1A priority Critical patent/EP2330236B1/en
Priority to KR1020117006988A priority patent/KR101346415B1/ko
Priority to CN200980143257.XA priority patent/CN102197168B/zh
Priority to JP2010526789A priority patent/JP5304792B2/ja
Publication of WO2010024390A1 publication Critical patent/WO2010024390A1/ja
Priority to US13/033,767 priority patent/US8492774B2/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C30B19/04—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux the solvent being a component of the crystal composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/10—Controlling or regulating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for manufacturing a silicon carbide single crystal thin film (SiC single crystal film) by epitaxial growth. More specifically, the present invention is capable of stably growing a high-purity SiC single crystal epitaxial film having a particularly low nitrogen donor doping concentration on a single crystal substrate (eg, SiC wafer) having a diameter of 2 inches or more.
  • the present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a SiC single crystal film.
  • SiC semiconductor products such as a silicon carbide single crystal epitaxial wafer with few crystal defects and a silicon carbide (SiC) semiconductor device with high reliability and high productivity can be realized.
  • the invention also relates to such products.
  • SiC Silicon carbide
  • SiC is one type of thermally and chemically stable compound semiconductor. Compared to silicon (Si), SiC has advantageous physical properties such as a band gap of about 3 times, a breakdown voltage of about 10 times, an electron saturation speed of about 2 times, and a thermal conductivity of about 3 times. Have Due to such excellent characteristics, SiC has attracted attention as a next-generation low-loss power device material.
  • the manufacture of such a device requires a SiC single crystal wafer with a SiC epitaxial film in which a SiC film serving as a device active layer is formed on a SiC single crystal substrate by epitaxial growth. For practical use, the wafer diameter is required to be 2 inches or more.
  • SiC is also famous as a substance that exhibits crystal polymorphism.
  • Crystal polymorphism is a phenomenon that can take many crystal structures in which the stacking mode of atoms differs only in the c-axis direction while having the same stoichiometric composition.
  • Typical crystal polymorphs of SiC include 6H type cocoons (hexagonal system with 6 molecules as one cycle), 4H type cocoons (hexagonal system with 4 molecules as one cycle), and 3C type cocoons (3 molecules with one cycle). Cubic system). It is said that 4H—SiC is particularly preferable for power devices.
  • the mixture of two or more crystal forms adversely affects the performance of the device. Therefore, the crystal form is single and no defects (no crystal polymorphs are mixed), and there are few crystal defects. A SiC single crystal is required.
  • SiC bulk single crystal production methods for producing an SiC single crystal substrate include a sublimation recrystallization method and a solution growth method.
  • a method for forming a SiC epitaxial film As a method for forming a SiC epitaxial film, a chemical vapor deposition (CVD) method and a liquid phase epitaxy (LPE) method are known.
  • CVD chemical vapor deposition
  • LPE liquid phase epitaxy
  • SiC single crystal wafers with epitaxial films currently on the market are manufactured by the sublimation recrystallization method for the substrate portion and the CVD method (more specifically, step control epitaxy method described later) for the epitaxial film portion. is there. That is, the crystal growth method from the gas phase is adopted for any part.
  • the raw SiC powder is sublimated at a high temperature of 2200 to 2500 ° C., and the SiC single crystal is regenerated on the seed crystal composed of the SiC single crystal placed in the low temperature part. Crystallize.
  • This method has a high growth rate.
  • the grown SiC single crystal contains many dislocations and micropipe defects inherited from the seed crystal, and there are many dislocations that are considered to have occurred during crystal growth.
  • it is extremely difficult to obtain a SiC single crystal having a quality far exceeding that of the seed crystal.
  • the CVD method which is a vapor phase deposition method for an epitaxial film
  • a mixed gas of a silane-based gas and a hydrocarbon-based gas that is a raw material gas is thermally decomposed to deposit a SiC thin film on the substrate.
  • This method has a drawback that two or more kinds of crystal polymorphs are mixed in the process of forming the SiC single crystal film.
  • using a substrate (off-substrate) whose surface is inclined by several degrees from the c-axis in the (112-0) direction, the same crystal polymorph as the substrate in step flow mode (lateral growth)
  • a step-controlled epitaxy method has been proposed to obtain an epitaxial film.
  • an SiC epitaxial film formed by a CVD method may include lattice defects such as vacancies and interstitial atoms.
  • a semiconductor device is manufactured using such a film, a device having good characteristics such as withstand voltage and leakage current cannot be manufactured.
  • liquid phase epitaxial (LPE) method for forming an epitaxial film in the liquid phase a SiC single crystal film is formed on the substrate on the basis of almost the same principle as the solution growth method in which a bulk single crystal is grown in the liquid phase. That is, an SiC film using a melt of Si or a Si alloy as a solvent is used to grow an epitaxial film on the substrate with SiC supersaturated. Unlike the CVD method, since the LPE method is crystal growth in a state close to thermodynamic equilibrium, an SiC epitaxial film having a low crystal defect density can be obtained.
  • Non-Patent Document 1 discloses that when an SiC single crystal is grown by an LPE method on an on-axis (0001) SiC single crystal substrate produced by a sublimation recrystallization method, the micropipe defects and dislocations are reduced. It has been reported that growth proceeds. It is estimated that an SiC epitaxial film with improved crystal quality can be formed by this method.
  • the LPE method proposed so far can reduce the crystal defects of the SiC epitaxial film, but has a low doping concentration suitable for power devices (specifically, the doping concentration of the nitrogen donor is 1 ⁇ 10 16 cm). It was difficult to obtain a SiC epitaxial film of ⁇ 3 or less.
  • Non-Patent Document 2 when the growth atmosphere is helium, argon, or vacuum (5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa), nitrogen as background impurities in the obtained SiC epitaxial film
  • the donor doping concentration was about 3 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 , about 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 , or 2 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 , respectively. This nitrogen concentration is considered to be because nitrogen gas out of the impurity gas components remaining in the atmosphere was dissolved in the SiC solution, and nitrogen atoms were taken into the crystal as n-type donor impurities.
  • the above background impurity concentration is high as an epitaxial film for power device applications. Further, it is also described in the above-mentioned document that the crystal growth under vacuum in which the lowest doping concentration of the nitrogen donor is achieved, the melt is vigorously evaporated and the stable crystal growth cannot be performed.
  • Non-Patent Document 3 discloses that the doping concentration is 8 ⁇ 10 5 by SiC crystal growth by the LPE method using an Si solvent under a vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 5 torr, that is, about 6.67 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. It is described that a SiC crystal of 15 cm ⁇ 3 can be obtained.
  • the Si melt is not accommodated in the crucible but is raised by the electromagnetic force generated by the water-cooled induction coil. After dissolving C in this melt, SiC crystals are grown on an extremely small SiC substrate piece of 0.5 to 1.5 cm 2 . Since crystal growth occurs under vacuum, there is a concern about the evaporation of the melt as described in Non-Patent Document 2 described above.
  • this method has a problem that it is difficult to put it into practical use for crystal growth on a large-area SiC substrate. This is because, in order to increase the area, it is necessary to increase the amount of melt to be raised, which requires a high-frequency oscillator with an extremely large power output.
  • the present invention stably forms an SiC epitaxial film having a low nitrogen donor doping concentration suitable for power devices on an industrially practical SiC substrate having a diameter of 2 inches or more by a liquid phase epitaxial (LPE) method.
  • LPE liquid phase epitaxial
  • the present invention relates to a crucible for containing a SiC solution using a melt of a material selected from Si metal and a Si-M alloy (M is one or more metals other than Si) as a solvent.
  • An elevating crystal holder holding a crystal substrate, a main chamber capable of accommodating the crucible and the crystal holder, capable of evacuating the inside and adjusting the atmosphere, and at least the crucible in the main chamber are disposed.
  • the present invention relates to a method for producing a SiC single crystal film, in which a SiC single crystal is epitaxially grown on the substrate in a crystal growth furnace having a heating means for heating a region to be heated.
  • the method of the present invention includes the following steps: -SiC crystal growth by heating at least the region where the crucible is arranged in the main chamber to a temperature equal to or higher than the SiC crystal growth temperature while evacuating the main chamber in the absence of the melt material.
  • An evacuation step in which the degree of vacuum in the main chamber at a temperature is 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less;
  • the crucible containing the melt material is placed in a predetermined position in the main chamber, and the crucible is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the melt material to melt the melt material.
  • inert gas means a gas composed of one or more rare gases (eg, argon, helium).
  • the “SiC crystal growth temperature” means the melt temperature in the vicinity of the SiC crystal substrate in the crystal growth step.
  • SiC solution forming step carbon (C) is dissolved by a carbonaceous crucible such as a graphite crucible so that the melt in the crucible does not contain undissolved C. It is preferable to supply in the melt. However, if a melt containing no undissolved C can be formed, a part or all of carbon may be put into the crucible together with other raw materials (Si or Si and M). Alternatively, hydrocarbon gas may be supplied into the main chamber, and carbon generated by thermal decomposition of the gas on the surface of the melt may be dissolved in the melt. A plurality of methods can be used in combination for supplying carbon to the melt.
  • the single crystal substrate used is a substrate (wafer) made of an SiC single crystal having a desired crystal structure and crystal plane. That is, in the present invention, the SiC single crystal film is grown by homoepitaxial growth.
  • a preferred single crystal substrate is a substrate made of a SiC single crystal having a 4H—SiC crystal structure.
  • the surface of the SiC single crystal substrate is preferably a ⁇ 0001 ⁇ plane, and an inevitable existing fine tilt angle of 1 ° or less, that is, an on-axis (0001) substrate.
  • This on-axis (0001) substrate may be a commercially available product.
  • the main chamber is exhausted while being heated to at least the SiC crystal growth temperature.
  • nitrogen (N 2 ) release from the members existing in the main chamber is almost exhausted in this step.
  • the N 2 concentration in the main chamber is substantially suppressed to 100 ppb or less. It is done.
  • the N 2 concentration in the main chamber is 100 ppb or less in the subsequent SiC solution forming step and crystal growth step.
  • nitrogen is prevented from being taken into the SiC single crystal film in such an amount that the nitrogen doping concentration exceeds 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 .
  • the heating temperature in the exhaust process is at least the SiC crystal growth temperature (hereinafter also simply referred to as “growth temperature”).
  • growth temperature the SiC crystal growth temperature
  • an impurity gas containing nitrogen is newly released in the main chamber when the temperature is raised during crystal growth, and this gas may be dissolved in the melt. Since the nitrogen dissolved in the melt is taken into the SiC crystal and becomes a donor, it becomes difficult to obtain a crystal with a low doping concentration.
  • the impurity gas released into the main chamber is composed of oxygen (O 2 ), CO, CO 2 , CH 4 , H 2 O and the like in addition to nitrogen (N 2 ).
  • oxygen (O 2 ) oxygen
  • CO carbon
  • CO 2 carbon
  • CH 4 carbon
  • H 2 O nitrogen
  • the semiconductor characteristics of the SiC crystal are similar to those of nitrogen (N 2 ). It is possible to obtain a concentration that does not greatly change.
  • the heating temperature in the exhaust process is preferably 50 ° C. or more higher than the growth temperature, more preferably 100 ° C. or more. If the heating is performed at a temperature higher than the growth temperature, the released gas is exhausted at the time of heating to the crystal growth temperature, and there is substantially no impurity gas released into the apparatus.
  • the pressure in the main chamber is 6 kPa to 1 MPa. It is preferable that the inert gas atmosphere is adjusted. This stabilizes the crystal growth by suppressing the evaporation of the melt during the crystal growth as compared with the case where the crystal growth is performed under vacuum. Further, nitrogen (N 2 ) contained in the gas introduced to form the inert gas atmosphere serves as a dopant, and the nitrogen doping concentration in the grown SiC single crystal film exceeds 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 . Concentration is also prevented.
  • the pressure in the main chamber can be higher than atmospheric pressure. As a result, the evaporation of the solvent is further suppressed, and there is no significant problem with the impurity gas.
  • the pressure in the main chamber is 1 MPa as an upper limit from the viewpoint of practicality.
  • the atmosphere in the main chamber may be the above inert gas atmosphere from the beginning or middle of the solution formation process.
  • the atmosphere in the main chamber is the above-described vacuum or inert gas atmosphere with a low nitrogen concentration, and the nitrogen concentration in the atmosphere does not exceed 100 ppb. Therefore, from the exhaust process to the end of the crystal growth process, the atmosphere does not flow into the main chamber, and the crucible and its contents are prevented from coming into contact with the atmosphere.
  • the concentration of impurity nitrogen (N 2 ) in the inert gas introduced into the main chamber is more than 100 ppb, the exhaust gas at the time of temperature rise is excluded from the furnace in the exhaust process before the melt is formed. However, the melt is contaminated by impurity nitrogen in the introduced gas. As a result, nitrogen is taken into the crystal, and it becomes difficult to obtain a crystal with a low doping concentration having a nitrogen doping concentration of 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less. If the inert gas to be used is subjected to a purification operation until the nitrogen concentration becomes 100 ppb or less, the concentration of other impurity components is also reduced to the extent that the semiconductor characteristics of the SiC crystal are not significantly changed.
  • the solution forming step is preferably performed while capturing an impurity gas component containing N 2 with a getter material arranged in the main chamber.
  • a getter material arranged in the main chamber.
  • the main chamber preferably includes a heat insulating material provided so as to surround the crucible arranged at a predetermined position inside the main chamber. Thereby, the heating efficiency of the crucible increases.
  • the present invention also provides an SiC semiconductor device manufactured using an SiC single crystal wafer with an epitaxial film provided with an SiC single crystal film manufactured by the above method on an SiC single crystal substrate.
  • the present invention relates to an SiC single crystal film manufacturing apparatus including a crystal growth furnace capable of manufacturing an SiC single crystal film by epitaxially growing an SiC single crystal on an SiC single crystal substrate.
  • the crystal growth furnace comprises the following: A crucible capable of accommodating a SiC solution using a melt of a material made of either Si metal or Si-M alloy (M is one or more metals other than Si) as a solvent; A crystal holder capable of holding a SiC single crystal substrate and capable of moving up and down into the crucible, A main chamber capable of accommodating the crucible and the crystal holder, A heating means capable of heating at least a region where the crucible is arranged in the main chamber; A cooling means capable of cooling at least a part of the SiC solution to allow epitaxial growth of the SiC single crystal; Exhaust means capable of maintaining the pressure in the main chamber at 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and Adjusting the inside of the main chamber to a pressure of 6 kPa to 1 MPa and an impur
  • the manufacturing apparatus preferably further comprises: A preliminary chamber that is disposed adjacent to the main chamber and can accommodate the crucible; A gate valve that is arranged between the spare chamber and the main chamber, and enables the inside of the spare chamber to be at atmospheric pressure even if the pressure in the main chamber is 10 ⁇ 3 Pa or less, and Transfer means capable of transferring the crucible between the main chamber and the auxiliary chamber without exposing the crucible to the atmosphere;
  • the main chamber of the manufacturing apparatus can be provided with a getter material for removing impurities including N 2 remaining in the main chamber. According to the present invention, it is possible to stably form an SiC epitaxial film having a low doping concentration suitable for a power device on a large area SiC substrate having a diameter of 2 inches or more by using the LPE method.
  • the present inventors have stably formed a high-purity epitaxial film having a low doping concentration suitable for power devices on a SiC substrate having a diameter of 2 inches or more by an LPE method capable of epitaxially growing a SiC single crystal with few defects. Repeated examination.
  • SiC crystal As a result, before the raw material put in the crucible in the main chamber is heated to form a melt, the inside of the main chamber is heated to a temperature equal to or higher than the growth temperature under vacuum evacuation (SiC crystal), It has been found that a SiC epitaxial film having a nitrogen donor doping concentration as low as 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less can be obtained.
  • the impurity nitrogen contamination sources include (1) impurity nitrogen in the melt material (Si or Si alloy), (2) impurity nitrogen in carbon, and (3) production equipment.
  • nitrogen remaining in the atmosphere in the main chamber can be considered.
  • the melt material (1) and the carbon (2) can substantially suppress nitrogen contamination by using ultra-high purity Si raw materials for semiconductors and ultra-high purity carbon. is there.
  • the main nitrogen mixing source is nitrogen remaining in the atmosphere in the manufacturing apparatus of (3).
  • Nitrogen remaining in the atmosphere dissolves in the melt as a solvent during the formation of the SiC solution, and is taken into the SiC crystal when SiC is crystallized as a solid phase in the crystal growth step.
  • the nitrogen source remaining in the atmosphere is released as nitrogen from impurities contained in an inert gas such as argon or helium introduced into the main chamber and from the members (including heat insulating material) in the main chamber when the temperature rises. Nitrogen in the produced gas.
  • heating is performed while exhausting the main chamber until the gas released from the member is substantially exhausted. This depletion can be judged by the degree of vacuum at the growth temperature in the main chamber.
  • the crucible filled with the raw material is placed at a predetermined position in the main chamber without exposing the inside of the main chamber to the atmospheric atmosphere, and the raw material in the crucible is melted. Thereby, the influence of the gas released from the member can be substantially removed, and a low-doping concentration SiC crystal can be grown on the substrate.
  • a crucible containing a material bowl (melt material) selected from Si metal and Si-M alloy (M is one or more metals other than Si) is placed at a predetermined position in the main chamber.
  • the crucible is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the material to form a melt, and carbon is dissolved in the melt to form an SiC solution in the crucible (SiC solution forming step).
  • the SiC single crystal substrate is immersed in the SiC solution using a crystal holder, and at least the vicinity of the SiC single crystal substrate in the SiC solution is supersaturated by supercooling, and the SiC single crystal is epitaxially grown on the SiC single crystal substrate ( Crystal growth step).
  • the inside of the main chamber is not exposed to the atmosphere from the exhaust process to the crystal growth process.
  • the N 2 concentration in the main chamber when the SiC solution forming step and the crystal growth step are performed is 100 ppb or less, and the nitrogen doping concentration is 1 ⁇ 10 16 cm on the SiC single crystal substrate.
  • SiC single crystal of ⁇ 3 or less can be epitaxially grown. This method can be easily applied to a wafer having a diameter of 2 inches or more.
  • by carrying out crystal growth in an inert gas atmosphere of 6 kPa or more significant evaporation of the melt is avoided and stable crystal growth is achieved.
  • the “region where the crucible is arranged” means a space occupied by the crucible when the crucible is arranged at a predetermined position in order to form the SiC solution.
  • a region surrounded by the heat insulating material corresponds to a “region where the crucible is arranged”.
  • This evacuation process is performed in the absence of the melt material in order to prevent the melt material from melting during the exhaust.
  • the evacuation step can be performed before the crucible is disposed in the main chamber or in a state where an empty crucible that does not contain the melt material is disposed at a predetermined position in the main chamber.
  • the latter case is advantageous in that the amount of impurity gas released from the crucible can be sufficiently reduced.
  • the crucible is moved as necessary to cool to a temperature lower than the melting temperature of the melt material.
  • the molten crucible material is filled in the cooled crucible and disposed at a predetermined position in the main chamber, and the SiC solution forming step may be performed.
  • the exhaust gas exhaustion in the main chamber in the evacuation process can be determined by monitoring a change in the degree of vacuum in the chamber with a vacuum gauge attached to the vacuum exhaust system of the chamber. That is, if the degree of vacuum in the main chamber at the growth temperature is 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, it can be removed from members in the main chamber (which may include an inner wall, heating means, heat insulating material, and crucible). The emitted gas is considered substantially depleted.
  • the heating temperature under vacuum exhaust in the exhaust process is equal to or higher than the growth temperature in the crystal growth process.
  • the temperature is preferably 50 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more higher than the growth temperature.
  • a getter material having at least the ability to capture nitrogen gas is disposed in the main chamber, a very small amount of residual gas can be further removed before crystal growth.
  • the getter material for example, metal elements having high affinity with nitrogen, such as Ti, Cr, V, and Zr, alloys thereof, and the like can be used. They can also capture oxygen gas and the like in addition to nitrogen.
  • the getter material can also be used in the next SiC solution forming step. That is, the getter material can be used in one or both of the exhaust process and the SiC solution forming process.
  • an appropriate location is such that the getter material is at a temperature higher than the temperature (about 500 ° C.) at which the gas capturing ability is exhibited and the getter material itself does not melt. It is a great place. Examples of such locations include locations away from the coil that are not directly induction heated by the coil if the heating means is a high frequency coil, for example.
  • a getter material may be disposed in the outer peripheral region of the heat insulating material.
  • the getter material can be placed in the main chamber after the exhaust process (after exhaust gas exhaustion) and before the SiC solution forming process.
  • a heating means such as a high-frequency coil
  • the getter material is melted, so that the impurity gas getter ability of the getter material is remarkably improved as compared with the case of not being melted.
  • the getter material is placed in the heated region by using a mechanism for raising and lowering the single crystal substrate and a mechanism for placing the crucible in the heated region, for example, by placing a container containing the getter material from the spare chamber. It can be carried out by transferring it into the main chamber. By doing so, the getter material can be disposed without exposing the inside of the main chamber where the impurity nitrogen concentration is lowered to the air atmosphere.
  • the pressure inside the main chamber is adjusted to 6 kPa to 1 MPa. It is preferable that the atmosphere is an inert gas atmosphere. In view of ease of operation, the pressure is more preferably in the range of 6 kPa to 0.15 MPa.
  • the operation of setting the inside of the main chamber to an inert gas atmosphere is more preferably performed before the melt material is melted in the solution forming step. Thereby, the evaporation of the melt can be minimized.
  • the inert gas introduction operation is performed following the exhaust process will be described.
  • the inert gas used has an impurity nitrogen (N 2 ) concentration of 100 ppb or less, preferably 10 ppb or less.
  • N 2 impurity nitrogen
  • Such a high purity inert gas can be obtained by purifying a commercially available gas with a gas purifier.
  • the determination of impurity nitrogen in the gas can be performed by installing an ultra-high accuracy gas analyzer in the gas introduction line.
  • the impurity nitrogen (N 2) concentration in the main chamber after the completion of the evacuation step was directly measured by mass spectrometer, may be sure that the following 100 ppb. Thereafter, when the inert gas is introduced, it is only necessary to confirm that there is no change in the concentration of impurity nitrogen (N 2 ) contained in the gas on the introduction side and the discharge side with the ultrahigh accuracy gas analyzer.
  • a crucible containing the melt material is disposed at a predetermined position in a region surrounded by the heat insulating material of the main chamber.
  • the crucible is heated above the melting point of the melt material to melt the material to form a melt, and at the same time, a solution is formed by dissolving carbon in the melt to form a SiC solution in the crucible. I do.
  • the solvent of the SiC solution is a melt of Si metal or Si-M alloy.
  • the type of the metal M is not particularly limited as long as it can form a liquid phase (solution) in thermodynamic equilibrium with SiC (solid phase).
  • suitable metals M include Ti, Mn, Cr, Co, V, Fe and the like. Ti and Mn are preferable, and Ti is particularly preferable.
  • a preferable atomic ratio of the alloy element M is expressed as Si 1-x M x in the composition of the Si—M alloy, and 0.1 ⁇ x ⁇ 0.25 when M is Ti, and 0.1 when M is Mn. ⁇ x ⁇ 0.7.
  • Carbon (C) can be supplied to the melt by (1) melting the crucible, (2) dissolving the solid supplied from the outside, and / or (3) introducing hydrocarbon gas.
  • the method (1) an ultra-high purity graphite crucible or a crucible in which at least the inner surface layer is coated with ultra-high purity SiC is used. In this method, undissolved C does not exist in the melt, and yield reduction due to crystal precipitation on undissolved C can be avoided.
  • ultra-high purity carbon or graphite may be added to the melt material in the crucible. In this case, it is preferable to sufficiently heat the melt so that the supplied carbon is completely dissolved.
  • hydrocarbon gas such as methane or propane is passed through the furnace or the melt, and carbon generated by the thermal decomposition of the gas is dissolved in the melt. Any one method or two or more methods can be adopted.
  • the SiC single crystal substrate held by the crystal holder is immersed in the SiC solution.
  • the immersion speed and immersion depth may be appropriately set in consideration of the shape of the crucible and the shape of the SiC single crystal substrate.
  • the SiC single crystal substrate When the SiC single crystal substrate is immersed in a predetermined position of the SiC solution (usually a position very close to the liquid surface), at least the vicinity of the SiC single crystal substrate in the SiC solution is supersaturated by supercooling, and then on the SiC single crystal substrate.
  • a crystal growth step is performed for epitaxially growing the SiC single crystal.
  • ⁇ Cooling for supercooling can be carried out by a conventional method. Cooling may be achieved by controlling the heating of the heating means so that the temperature in a specific region of the crucible is lower than in other regions. Alternatively, the vicinity of the single crystal substrate can be cooled with a coolant. In the former case, the temperature adjustment mechanism provided in the heating means is the cooling means, and in the latter case, the cooling mechanism using the refrigerant is the cooling means. As an example of the latter cooling method, a single crystal substrate can be cooled from the back by circulating a coolant through the crystal holder, and the melt near the substrate can be cooled through the cooled substrate.
  • the SiC single crystal having a low doping concentration is formed on the SiC single crystal wafer by forming the SiC solution and growing the SiC single crystal after the production apparatus is sufficiently evacuated until exhaust gas is exhausted.
  • the film can be manufactured stably, and can be put into practical use for SiC power devices.
  • FIG. 1 An example of a production apparatus that can be used for production of a SiC single crystal film by the LPE method according to the present invention is schematically shown in FIG.
  • the manufacturing apparatus shown in the figure includes a crystal growth furnace 15 and a preliminary chamber 12 whose casing is composed of a main chamber 8. Since the gate valve 11 is interposed between the main chamber 8 and the spare chamber 12, the main chamber 8 and the spare chamber 12 can adjust the internal atmosphere independently of each other.
  • a crucible 2 that can accommodate the melt 1, a crystal holder 3 that can be moved up and down, a heat insulating material 6 that surrounds the crucible 2, and a high-frequency coil 7 that is a heating means of the crucible 2 are arranged. Yes.
  • the crystal holder 3 is lowered, and the SiC single crystal substrate 4 held at the tip is immersed in the melt 1 in the crucible 2.
  • the melt 1 is a SiC solution prepared by dissolving C in molten Si or a Si alloy serving as a solvent.
  • the crucible 2 and the crystal holder 3 can be rotated independently of each other. In this case, the crucible and the crystal holder may be rotated in the same direction or in opposite directions. Rotation may also include periodic rotation speed changes and / or rotation interruptions.
  • the crucible 2 is closed by a crucible lid 5 through which the crystal holder 3 passes.
  • the outer periphery of the crucible 2 is surrounded by a heat insulating material 6 for heat insulation.
  • a high frequency coil 7 is disposed on the outer periphery of the heat insulating material 6 in order to induce and heat the crucible 2 and the melt 1.
  • the high frequency coil 7 When crystal growth is performed, by adjusting the number of windings and intervals of the high-frequency coil 7 and the relative positional relationship with the crucible 2, a temperature difference in the vertical direction is provided in the melt, and the temperature at which the substrate is immersed is adjusted. The temperature can be lowered compared to the others. Thus, the SiC solution near the SiC substrate 4 can be supersaturated by supercooling. In this case, the high frequency coil itself serves as a cooling means for a specific portion of the melt 2.
  • the inner wall of the main chamber 8 can be cooled by a water cooling mechanism, and the inside of the high frequency coil 7 is also cooled by water cooling.
  • the crystal holder 3 may also incorporate a cooling mechanism using water or gas so as to cool the SiC substrate 4 from the back surface (surface opposite to the growth interface). Thereby, the melt 1 near the substrate can be cooled.
  • the cooling mechanism for the crystal holder serves as a local cooling means for the melt.
  • the main chamber 8 includes a gas introduction port 9 connected to the gas supply unit and a gas exhaust port 10 connected to the exhaust unit so that the inside can be evacuated and the atmosphere can be adjusted.
  • the exhaust means has the ability to maintain the pressure in the main chamber 8 at 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less and the N 2 concentration at 100 ppb or less.
  • the gas supply means is configured so that the inside of the main chamber 8 has an inert gas atmosphere composed of at least one rare gas, for example, argon, having a pressure of 6 kPa to 1 MPa and an impurity N 2 concentration adjusted to 100 ppb or less.
  • this gas supply means can include an inert gas supply source and a gas purifier.
  • a plurality of pyrometers are installed through the gap between the high-frequency coils 7 and through the heat insulating material 6 so as to measure side surface temperatures at a plurality of height points of the crucible 2. It may be.
  • a gate valve 11 interposed between the main chamber 8 and the preliminary chamber 12 above the main chamber 8 can set the interior of the preliminary chamber 12 to atmospheric pressure even if the pressure inside the main chamber 8 is 10 ⁇ 3 Pa or less. It becomes possible.
  • the auxiliary chamber 12 is also water-cooled on the inner wall, and includes a gas introduction port 13 and a gas exhaust port 14 independent of the main chamber 8, and is connected to a gas supply unit and an exhaust unit, respectively.
  • the spare chamber 12 and the gate valve 11 the crucible 2 containing the solid melt material is transferred from the spare chamber 12 to the main chamber 8 through the gate valve 11 without exposing the inside of the main chamber 8 to the atmospheric air. can do.
  • the indoor atmosphere is preferably a high purity inert gas atmosphere.
  • the main chamber 8 may be provided with a getter material for removing impurities including N 2 remaining in the main chamber 8.
  • the getter material can be disposed on the outer peripheral portion of the heat insulating material 6 in the main chamber 8 from the time when preheating in the main chamber 8 is started in the exhaust process.
  • the getter material is placed in the spare chamber 12 and the main chamber is evacuated to a certain extent while being heated, and then the getter material is installed from the spare chamber 12 to a predetermined position in the main chamber 8. You can also
  • the manufacturing apparatus may have a configuration in which the spare chamber 12 and the gate valve 11 are not provided.
  • the crucible 2 and / or the getter material is, for example, a first place that is outside the heat insulating material 6 in the main chamber 8 and is not easily affected by heat from the high-frequency coil 7 that is a heating means. What is necessary is just to be able to transfer between the predetermined 2nd places inside the heat insulating material 6.
  • FIG. there is a disadvantage that the capacity of the main chamber 8 is increased, and that the main chamber 8 must be opened to the atmosphere each time processing is performed. Therefore, it is preferable that the preliminary chamber 12 and the gate valve 11 are provided as described above.
  • the heat insulating material 6 for example, a fiber-based graphite molded heat insulating material based on a coal pitch-based general-purpose carbon fiber can be used.
  • This molded heat insulating material is manufactured by impregnating a pitch-based carbon fiber obtained by spinning and firing coal pitch with a resin having a high carbonization rate, and molding, curing, carbonizing, and graphitizing.
  • the heat insulating material is, for example, a graphite container or a graphite container whose surface is coated with a heat-resistant ceramic such as SiC or TaC. It is preferable to use the one contained in the container. When crystal growth having a diameter of 2 inches or more is performed, it is preferable to use a heat insulating material from the viewpoint of maintaining high heating efficiency.
  • the members inside the main chamber including the heat insulating material 6 are heated in advance under vacuum evacuation, and the released gas is substantially completely discharged out of the apparatus.
  • the behavior of the released gas can be judged from the change in the degree of vacuum over time by a vacuum gauge attached to the exhaust means. If necessary, the determination may be made by individually measuring the impurity concentration using a mass analyzer.
  • the materials of the members other than those described above in the SiC single crystal manufacturing apparatus according to the present invention may be the same as those conventionally used in apparatuses for growing SiC single crystals by the LPE method or the solution growth method.
  • This manufacturing apparatus includes a crucible lid 5 made of the same material as the graphite crucible (inner diameter 100 mm) 2, and the outer periphery of the graphite crucible 2 is a heat insulating material 6 (graphite produced from the above-described coal pitch-based carbon fiber and a resin with a high carbonization rate). Surrounded by a fibrous fiber-based molded insulation). Similar to the crucible lid 5, the heat insulating material 6 also includes a removable lid through which the crystal holder 3 penetrates. A high frequency coil 7 for induction heating is provided on the outer periphery of the heat insulating material 6.
  • the main chamber 8 that accommodates the above members is a stainless steel cylindrical body with a water cooling mechanism built into the wall surface.
  • the atmosphere in the main chamber 8 can be adjusted using the gas inlet 9 and the exhaust 10.
  • the crucible 2 is rotatably supported by a rotating shaft that penetrates the main chamber 8 and the heat insulating material 6.
  • the preliminary chamber 12 is a cylindrical body made of stainless steel that can accommodate the crucible 2, and the wall surface has a built-in water cooling mechanism.
  • Si ultra high purity Si having a purity of 11N
  • Carbon was dissolved in the melt using the melting of the graphite crucible.
  • the melt was heated for about 2 hours at a predetermined temperature so that the carbon was sufficiently dissolved in the Si melt as a solvent.
  • the SiC single crystal substrate 4 held at the tip of the crystal holder 3 is immersed in the vicinity of the surface layer of the melt 1, The immersion state was maintained for a predetermined time, and a SiC single crystal was grown by a temperature difference method.
  • a commercially available 4H—SiC crystal structure having a ⁇ 0001 ⁇ plane surface and an inevitable fine tilt angle of 1 ° or less (ie, on-axis (0001)) having a 2 inch diameter SiC single unit is used.
  • a crystal wafer was used.
  • the crucible 2 and the crystal holder 3 were rotated in opposite directions (both rotation speeds were 5 rpm).
  • the inert gas He gas having a different impurity N 2 concentration purified through a commercially available gas purifier provided in the gas supply line was used.
  • the impurity nitrogen concentration in the inert gas was quantified with an ultra-high accuracy gas analyzer (KONTROL ANALYTIK K4000 gas analyzer) installed downstream of the gas purifier in the gas supply line.
  • the degree of vacuum in the main chamber was measured with a commercially available ionization vacuum gauge provided in the gas exhaust line.
  • the exhaust process of heating the main chamber 8 in which the heat insulating material 6 and the high frequency coil 7 are disposed under vacuum exhaust was performed under different conditions.
  • the crucible 2 filled with Si as the melt material was maintained in an inert gas atmosphere at atmospheric pressure (the same inert gas used during crystal growth) in the preliminary chamber 12.
  • the crystal holder 3 was raised and the SiC single crystal substrate was recovered from the melt 1.
  • the melt in the crucible was cooled to room temperature and solidified.
  • the recovered single crystal substrate was washed with hydrofluoric acid (HF + HNO 3 ) to remove the adhering melt coagulum.
  • the newly grown SiC epitaxial film on the single crystal substrate was measured for donor doping concentration by CV (capacitance and voltage) measurement (using an apparatus manufactured by Four Dimensions, Inc.). The measurement results are summarized in Table 1.
  • CV capactance and voltage
  • Example 1 Before the growth experiment, an evacuation process for heating the member including the heat insulating material in the main chamber under vacuum evacuation was performed. Since the degree of vacuum deteriorated with the start of temperature rise, when the degree of vacuum in the main chamber reached 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa or higher, the temperature rise was stopped and the heating was maintained at that temperature, and the degree of vacuum was 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. I waited to recover. By repeating this, the final heating temperature was set to 1750 ° C., which is 50 ° C. higher than the growth temperature 1700 ° C. The temperature was measured by measuring the back of the single crystal substrate pasting part (made of graphite) of the crystal holder with a pyrometer.
  • the degree of vacuum at 1700 ° C. was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • the degree of vacuum at room temperature became 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa.
  • the gate valve was opened, and the crucible filled with the ultra-high purity Si material in the preliminary chamber was put into the main chamber using a crystal holder. Then, while evacuating the inside of the main chamber, heating in the room was started again to raise the temperature of the material in the crucible. Immediately before the Si melt was formed (about 1380 ° C.), helium having a nitrogen impurity amount of 100 ppb was introduced into the main chamber, and the pressure was set to atmospheric pressure (1 ⁇ 10 5 Pa). The formed Si melt was held at 1700 ° C. for 2 hours to dissolve C from the crucible to form a SiC solution.
  • the melt is provided with a temperature gradient of 15 ° C / cm in the vertical direction (upper surface is cold) from the melt surface to a depth of about 2 cm below. It was.
  • the temperature near the surface of the melt near the substrate was 1700 ° C., but the temperature from about 2 cm below the surface to the bottom of the melt was 1730 ° C.
  • the SiC single crystal substrate fixed to the tip of the crystal holder is lowered into the apparatus through the preliminary chamber, and this substrate is immersed in the vicinity of the surface layer of the Si melt (SiC solution) for 3 hours.
  • the crystal film was epitaxially grown. Thereafter, the crystal holder was raised and the single crystal substrate was taken out of the melt to complete crystal growth.
  • Example 2 The temperature reached by heating in the evacuation process was set to 1700 ° C., the same as the growth temperature.
  • the degree of vacuum at 1700 ° C. in the main chamber was 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Otherwise, an SiC epitaxial film was formed on the single crystal substrate in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The temperature reached by heating in the evacuation process was set to 1800 ° C., which is 100 ° C. higher than the growth temperature of 1700 ° C. Thereafter, when the heating temperature was lowered to a growth temperature of 1700 ° C., the degree of vacuum in the main chamber was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. When the heating was stopped and the inside of the apparatus was cooled, the degree of vacuum at room temperature was 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa. Otherwise, an SiC epitaxial film was formed on the single crystal substrate in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Opening the gate valve and putting the crucible filled with ultra-high-purity Si material in the spare chamber into the main chamber, getter material (made of Ti metal and Cr metal) that captures impurity gas components is used as a heat insulator for the main chamber.
  • getter material made of Ti metal and Cr metal
  • a SiC epitaxial film was formed on the single crystal substrate in the same manner as in Example 1 except that the SiC epitaxial film was disposed at the outer peripheral position.
  • Example 5 Just before forming the Si melt (about 1380 ° C.), an SiC epitaxial film was formed on the single crystal substrate in the same manner as in Example 1 except that the pressure was reduced to 0.1 MPa of argon (nitrogen impurity amount: 100 ppb). Filmed.
  • Example 6 A SiC epitaxial film was formed on the single crystal substrate in the same manner as in Example 1 except that a reduced pressure atmosphere of helium 6 kPa (nitrogen impurity amount: 100 ppb) was set immediately before the Si melt was formed (about 1380 ° C.). .
  • Example 7 A SiC epitaxial film was formed on a single crystal substrate in the same manner as in Example 1 except that a reduced pressure atmosphere of helium 1 MPa (nitrogen impurity amount 100 ppb) was set immediately before the Si melt was formed (about 1380 ° C.). .
  • Example 8 A SiC epitaxial film was formed on the single crystal substrate in the same manner as in Example 1 except that the atmospheric pressure of helium (nitrogen impurity amount: 10 ppb) was set immediately before the Si melt was formed (about 1380 ° C.).
  • the Si melt was formed by heating to a growth temperature of 1700 ° C., and then kept at this temperature for 2 hours.
  • the temperature gradient of the melt was the same as in Example 1.
  • the SiC single crystal substrate fixed to the tip of the crystal holder was lowered into the main chamber through the preliminary chamber and immersed in the vicinity of the surface layer of the Si melt for 3 hours to grow a SiC epitaxial film on the substrate.
  • the crystal holder was raised to separate the single crystal substrate from the melt, and crystal growth was completed.
  • Example 2 A SiC epitaxial film is formed on the single crystal substrate in the same manner as in Example 1 except that the temperature reached in the exhaust process is 1600 ° C., which is 100 ° C. lower than the growth temperature of 1700 ° C., and the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. did.
  • the thickness after 3 hours of growth was about 30 ⁇ m in all examples.
  • the main chamber is not exposed to the air atmosphere.
  • a crucible containing melt material in the chamber and forming SiC solution and crystal growth, dissolution of residual nitrogen (N 2 ) in the melt is suppressed, and SiC crystals with low doping concentration are obtained. It is done.
  • the getter material is placed in the main chamber and then the melt material is heated and melted to form a film.
  • the doping concentration of the formed SiC single crystal film further decreases.
  • Example 5 shows that the effects of the present invention can be obtained without depending on the rare gas species in the inert gas atmosphere. From Examples 6 and 7, the gas pressure range in which the effects of the present invention can be obtained without causing problems such as evaporation can be seen. As can be seen from Examples 1 and 8 and Comparative Example 3, when the impurity concentration of the introduced inert gas is reduced, a SiC crystal film having a lower doping concentration can be obtained.
  • FIG. 2 shows an optical micrograph of the result of performing melt KOH etching to compare the dislocation density in the epitaxial film produced in Example 1 with that of the substrate.
  • the crystal was polished obliquely to expose the epitaxial film and the substrate crystal on the inclined surface.
  • dislocations existing in the crystal can be selectively etched and visualized.
  • FIG. 2 confirms that the epitaxial film fabricated according to the present invention has a lower dislocation density and improved quality compared to the substrate.
  • a high-quality epitaxial film having a low nitrogen doping concentration suitable for a power device which was conventionally difficult to obtain by the LPE method, can be stably formed on a SiC substrate having a diameter of 2 inches or more.
  • a film can be formed.

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Abstract

　融液を溶媒とするＳｉＣ溶液を用いたＬＰＥ法によって、低ドーピング濃度のＳｉＣエピタキシャル膜を２インチ径以上の基板上に安定して成長させるＳｉＣ単結晶膜の製造方法は、融液材料を結晶成長炉に導入する前に、炉内を加熱しながら結晶成長温度での真空度が５×１０－3Ｐａ以下になるまで真空排気する工程を含む。その後、融液材料を充填した坩堝を炉内に導入し、ＳｉＣ溶液を形成し、この溶液に浸漬した基板上にＳｉＣエピタキシャル膜を成長させる。

Description

ＳｉＣ単結晶膜の製造方法および装置
　本発明は、エピタキシャル成長による炭化珪素単結晶の薄膜（ＳｉＣ単結晶膜）の製造方法および装置に関する。より詳しくは、本発明は、特に窒素ドナーのドーピング濃度が低減した高純度のＳｉＣ単結晶エピタキシャル膜を２インチ以上の径の単結晶基板（例、ＳｉＣウエハー）上に安定して成長させることができるＳｉＣ単結晶膜の製造方法および製造装置に関する。
　本発明の方法を活用することにより、結晶欠陥の少ない炭化珪素単結晶エピタキシャルウエハー、および高信頼性・高生産性の炭化珪素（ＳｉＣ）半導体デバイスといったＳｉＣ半導体製品を実現することができる。本発明は、このような製品にも関する。
　炭化珪素（ＳｉＣ）は熱的及び化学的に安定な化合物半導体の１種である。ＳｉＣは、シリコン（Ｓｉ）に比べて、バンドギャップが約３倍、絶縁破壊電圧が約１０倍、電子飽和速度が約２倍、熱伝導率が約３倍大きいという、有利な物性上の特徴を有する。このような優れた特性から、ＳｉＣは次世代の低損失パワーデバイス材料として注目されている。そのようなデバイスの製造には、ＳｉＣ単結晶基板の上にデバイス活性層となるＳｉＣ膜をエピタキシャル成長により形成した、ＳｉＣエピタキシャル膜付きＳｉＣ単結晶ウエハーが必要である。実用化のためにはウエハー径が２インチ以上であることが求められる。
　ＳｉＣは結晶多形 (ポリタイプ) を呈する物質としても有名である。結晶多形とは、化学量論的には同じ組成でありながら原子の積層様式がｃ軸方向にのみ異なる多くの結晶構造を取りうる現象である。ＳｉＣの代表的な結晶多形としては、６Ｈ型 (６分子を１周期とする六方晶系)、４Ｈ型 (４分子を１周期とする六方晶系)、３Ｃ型 (３分子を１周期とする立方晶系)などがある。パワーデバイス向けには、特に４Ｈ－ＳｉＣが好ましいと言われている。
　基板とエピタキシャル膜のいずれにおいても、２種以上の結晶形の混在はデバイスの性能に悪影響を及ぼすので、結晶形が単一で (結晶多形の混在がなく)、かつ結晶欠陥の少ない良質なＳｉＣ単結晶が必要となる。
　従来から知られているＳｉＣ単結晶基板を製造するためのＳｉＣバルク単結晶の製造方法には昇華再結晶化法と溶液成長法とがある。また、ＳｉＣエピタキシャル膜の成膜方法としては化学気相堆積（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法と液相エピタキシャル（Liquid Phase Epitaxy：ＬＰＥ）法とが知られている。
　現在市販されているエピタキシャル膜付きＳｉＣ単結晶ウエハーは、ほぼ全て、基板部は昇華再結晶化法、エピタキシャル膜部はＣＶＤ法（より詳しくは、後述するステップ制御エピタキシー法）によって作製されたものである。即ち、いずれの部分についても気相からの結晶成長方法が採用されている。
　バルク単結晶の製造方法である昇華再結晶化法では、原料のＳｉＣ粉末を２２００～２５００℃の高温で昇華させ、低温部に配置したＳｉＣ単結晶からなる種結晶上にＳｉＣの単結晶を再結晶化させる。この方法は成長速度が大きい。しかし、成長したＳｉＣ単結晶には、種結晶から引き継がれる転位やマイクロパイプ欠陥が多数含まれ、かつ結晶成長中に発生したと考えられる多数の転位が存在する。昇華再結晶化法では種結晶を大幅に上回る品質のＳｉＣ単結晶を得ることは極めて困難である。
　溶液成長法によるＳｉＣバルク単結晶の成長では、溶媒となるＳｉまたはＳｉ合金の融液中にカーボンを溶解させて、該融液中にＳｉＣが溶解している溶液を調製する。このＳｉＣ溶液にＳｉＣ種結晶を浸漬し、少なくとも種結晶近傍の溶液を過冷却状態にすることによってＳｉＣの過飽和状態を作り出し、ＳｉＣ単結晶を種結晶上に成長させる。過飽和状態を作り出すためには種結晶近傍の融液温度が他の部分の融液温度より低温になるように温度勾配を設ける、いわゆる温度差法が一般に採用される。液相成長である溶液成長法では、昇華再結晶化法に比べて、成長温度を５００℃～１０００℃程度低くすることができる。
　エピタキシャル膜の気相成膜方法であるＣＶＤ法では、原料ガスであるシラン系ガスと炭化水素系ガスとの混合ガスを熱分解させ、基板上にＳｉＣの薄膜を堆積させる。この方法には、ＳｉＣ単結晶膜を成膜する過程で２種以上の結晶多形が混在してしまうという欠点があった。この問題を解決するため、表面がｃ軸から（１１２－０）方向に数度だけ傾斜した基板（オフ基板）を使用して、ステップフローモード（横方向成長）で基板と同一の結晶多形のエピタキシャル膜を得るステップ制御エピタキシー法が提案された。
　しかし、オフ基板を用いるステップ制御エピタキシー法では、成膜されたＳｉＣエピタキシャル膜に基板の転位が伝播するため、低転位のエピタキシャル膜を得ることは困難である。また、一般にＣＶＤ法で成膜されたＳｉＣエピタキシャル膜は、空孔や格子間原子などの格子欠陥を含むことがある。このような膜を用いて半導体デバイスを製作すると、耐圧やリーク電流などの特性が良いデバイスを作製することはできない。
　液相でエピタキシャル膜を成膜する液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法は、液相でバルク単結晶を成長させる溶液成長法とほぼ同じ原理でＳｉＣ単結晶膜を基板上に成膜する。即ち、ＳｉまたはＳｉ合金の融液を溶媒とするＳｉＣ溶液を用い、ＳｉＣを過飽和状態として基板上にエピタキシャル膜を成長させる。ＣＶＤ法と異なり、ＬＰＥ法は熱力学的平衡に近い状態での結晶成長であるため、結晶欠陥密度の小さいＳｉＣエピタキシャル膜を得ることができる。
　下記非特許文献１には、昇華再結晶化法で作製したオン・アクシス（０００１）ＳｉＣ単結晶基板上に、ＬＰＥ法でＳｉＣ単結晶を成長させると、マイクロパイプ欠陥および転位が低減しながら結晶成長が進行することが報告されている。この手法により結晶品質が向上したＳｉＣエピタキシャル膜が成膜可能であることが推測される。
　しかし、これまで提案されているＬＰＥ法では、ＳｉＣエピタキシャル膜の結晶欠陥の低減は可能であるが、パワーデバイスに適した低ドーピング濃度（具体的には窒素ドナーのドーピング濃度が１×１０16ｃｍ－3以下）のＳｉＣエピタキシャル膜を得ることは困難であった。
　下記非特許文献２に記載されたＬＰＥ法によるＳｉＣエピタキシャル成長では、成長雰囲気がヘリウム、アルゴン、または真空（５×１０－4Ｐａ）である場合、得られたＳｉＣエピタキシャル膜中の背景不純物としての窒素ドナーのドーピング濃度は、それぞれ約３×１０18ｃｍ－3、約１×１０17ｃｍ－3、または２×１０16ｃｍ－3であった。この窒素濃度は、雰囲気中に残留する不純物ガス成分のうちの窒素ガスがＳｉＣ溶液に溶解し、窒素原子が結晶中にｎ型のドナー不純物として取り込まれたためと考えられる。上記の背景不純物濃度はパワーデバイス用途のエピタキシャル膜としては高い。また、最も低い窒素ドナーのドーピング濃度が達成された真空下での結晶成長では、融液の蒸発が激しく、安定した結晶成長ができないことも、上記文献に述べられている。
　下記非特許文献３には、５×１０－5ｔｏｒｒ、すなわち約６.６７×１０－4Ｐａ程度の真空下でのＳｉ溶媒を用いたＬＰＥ法によるＳｉＣ結晶成長により、ドーピング濃度が８×１０15ｃｍ－3のＳｉＣ結晶が得られることが記載されている。ここで用いたＬＰＥ法では、Ｓｉ融液を坩堝に収容せず、水冷誘導コイルにより生じた電磁力で隆起させる。この融液にＣを溶解させたのち、０.５～１.５ｃｍ2の極めて小さいＳｉＣ基板片上にＳｉＣ結晶を成長させる。真空下での結晶成長になるため、前述した非特許文献２について述べたように、融液の蒸発が懸念される。また、この方法には、大面積ＳｉＣ基板への結晶成長への実用化が難しいという問題がある。大面積化のためには隆起させる融液量を増やす必要があるが、そのために電源出力の極めて大きな高周波発振器が必要となるからである。
Journal of Electronic Materials 27 (1998) p. 292 Materials Science Forum 338 (2000) p. 229 Journal of Crystal Growth 128 (1993) p. 343
　本発明は、液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法により、パワーデバイスに適した窒素ドナーのドーピング濃度が低いＳｉＣエピタキシャル膜を、工業的に実用的な２インチ径以上のＳｉＣ基板上に安定して形成することができるＳｉＣ単結晶膜の製造方法および製造装置を提供する。
　１側面において、本発明は、Ｓｉ金属およびＳｉ－Ｍ合金（ＭはＳｉ以外の１種類以上の金属）から選ばれた材料の融液を溶媒とするＳｉＣ溶液を収容するための坩堝、ＳｉＣ単結晶基板を保持した昇降可能な結晶保持具、前記坩堝と前記結晶保持具とを収容可能な、内部の真空排気および雰囲気調整が可能なメインチャンバー、ならびに前記メインチャンバー内の少なくとも前記坩堝が配置される領域を加熱するための加熱手段を有する結晶成長炉内で前記基板上にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させるＳｉＣ単結晶膜の製造方法に関する。
　本発明の方法は下記工程を含み：
　・前記融液の材料が存在しない状態で、前記メインチャンバー内を排気しながら、前記メインチャンバー内の少なくとも前記坩堝が配置される領域をＳｉＣ結晶成長温度以上の温度に加熱して、ＳｉＣ結晶成長温度における前記メインチャンバー内の真空度を５×１０－3Ｐａ以下とする排気工程；
　・前記融液の材料が内部に収容された前記坩堝を前記メインチャンバー内の所定の位置に配置し、該坩堝を前記融液の材料の融点以上に加熱して、前記融液の材料を融解させるとともにその融液中に炭素を溶解させて、前記坩堝内にＳｉＣ溶液を形成するＳｉＣ溶液形成工程；および
　・前記結晶保持具を用いて前記ＳｉＣ単結晶基板を前記ＳｉＣ溶液に浸漬させ、前記ＳｉＣ溶液における少なくとも前記基板の近傍を過冷却による過飽和状態にして、前記基板上にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させる結晶成長工程、
　かつ前記排気工程から前記結晶成長工程までの間にメインチャンバーの内部が大気に曝されないことを特徴とする。
　本発明において「不活性ガス」とは、１種または２種以上の希ガス（例、アルゴン、ヘリウム）からなるガスを意味する。また、「ＳｉＣ結晶成長温度」とは、結晶成長工程におけるＳｉＣ結晶基板近傍の融液温度を意味する。
　ＳｉＣ溶液形成工程（以下、単に「溶液形成工程」ともいう）において、坩堝内の融液が未溶解Ｃを含まないようにするため、炭素（Ｃ）は黒鉛坩堝といった炭素質坩堝からの溶解により融液中に供給することが好ましい。しかし、未溶解Ｃを含まない融液を形成できれば、炭素の一部または全部を、他の原料（ＳｉまたはＳｉとＭ）と一緒に坩堝内に投入してもよい。あるいは、炭化水素ガスをメインチャンバー内に供給して、融液表面でガスの熱分解により生じた炭素を融液に溶解させてもよい。炭素の融液への供給方法は、複数の方法を併用することも可能である。
　使用する単結晶基板は、所望の結晶構造および結晶面を持つＳｉＣ単結晶からなる基板（ウエハー）である。即ち、本発明ではホモエピタキシャル成長によりＳｉＣ単結晶膜を成長させる。
　パワーデバイス用途の場合、好ましい単結晶基板は４Ｈ－ＳｉＣ結晶構造を有するＳｉＣ単結晶からなる基板である。この場合、ＳｉＣ単結晶基板表面が｛０００１｝面であり、不可避的に存在する微傾斜角度が１°以下の基板、即ち、オン・アクシス（０００１）基板であることが好ましい。それによりステップ制御エピタキシー法に関して述べたオフ基板を使用する場合にみられる、「基板からエピタキシャル膜への基底面転位が伝播しやすい」という欠点が回避される。このオン・アクシス（０００１）基板は市販品を使用してもよい。
　排気工程において、メインチャンバー内は少なくともＳｉＣ結晶成長温度まで昇温されながら排気される。その結果、メインチャンバー内に存在する部材からの窒素（Ｎ2）放出はこの工程でほぼ枯渇してしまう。具体的には、排気工程においてメインチャンバー内のＳｉＣ結晶成長温度における真空度が５×１０－3Ｐａ以下となるまで排気することにより、メインチャンバー内のＮ2濃度は実質的に１００ｐｐｂ以下に抑えられる。こうすると、その後のＳｉＣ溶液形成工程および結晶成長工程においても、メインチャンバー内のＮ2濃度は１００ｐｐｂ以下となる。その結果、結晶成長工程において、窒素ドーピング濃度が１×１０16ｃｍ－3を超えるほどの量で窒素がＳｉＣ単結晶膜に取り込まれることが防止される。
　排気工程における加熱温度は、少なくともＳｉＣ結晶成長温度（以下、単に「成長温度」ともいう）とする。この加熱温度が成長温度より低いと、結晶成長時の昇温時に新たに窒素を含む不純物ガスがメインチャンバー内で放出され、このガスが融液に溶解する可能性がある。融液中に溶解した窒素は、ＳｉＣ結晶に取り込まれてドナーとなるので、低いドーピング濃度の結晶を得ることが困難となる。
　メインチャンバー内に放出される不純物ガスは、窒素（Ｎ2）の他、酸素（Ｏ2）、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｈ2Ｏ等から構成される。このような窒素以外の他の不純物成分についても、排気工程において成長温度におけるメインチャンバー内の真空度を５×１０－3Ｐａ以下とすれば、窒素（Ｎ2）同様に、ＳｉＣ結晶の半導体特性を大きく変えない濃度とすることが可能である。
　排気工程における加熱温度は、好ましくは成長温度より５０℃以上高い温度とし、より好ましくは１００℃以上高い温度とする。成長温度より高い温度で加熱しておけば、結晶成長温度への加熱時には放出ガスが枯渇しており、装置内に放出される不純物ガスが実質的に存在しなくなる。
　遅くとも結晶成長工程においてＳｉＣ単結晶のエピタキシャル成長を開始するまでに、少なくとも１種の希ガスからなる、不純物Ｎ2濃度が１００ｐｐｂ以下の不活性ガスを導入することにより、メインチャンバー内を圧力６ｋＰａ～１ＭＰａに調整された不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。こうすると、真空下で結晶成長を行う場合に比べて、結晶成長中の融液の蒸発が抑制されて結晶成長が安定化する。また、不活性ガス雰囲気を形成するために導入されたガスに含まれる窒素（Ｎ2）がドーパントとなって、成長したＳｉＣ単結晶膜中の窒素ドーピング濃度が１×１０16ｃｍ－3を超える濃度になることも防止される。
　メインチャンバー内の圧力は大気圧より高くすることも可能である。それにより溶媒の蒸発がさらに抑制され、不純物ガスについても著しい問題は生じない。しかし、１ＭＰａ以上の加圧を実現するには装置が大がかりになるため、実用性の観点から、メインチャンバー内の圧力は１ＭＰａを上限とすることが好ましい。
　メインチャンバー内の雰囲気は、溶液形成工程の最初または途中から上記の不活性ガス雰囲気としてもよい。いずれにしても、排気工程の後は、メインチャンバー内の雰囲気を上述した低窒素濃度の真空または不活性ガス雰囲気とし、雰囲気中の窒素濃度が１００ｐｐｂを超えないように保持することが好ましい。従って、排気工程から結晶成長工程が終了するまでの間、メインチャンバー内に大気が流入せず、かつ坩堝やその内容物が大気と接触しないようにする。
　メインチャンバー内に導入される不活性ガス中の不純物窒素（Ｎ2）濃度が１００ｐｐｂ超であると、融液を形成する前に排気工程において昇温時の放出ガスを炉内から排除しておいても、導入ガス中の不純物窒素によって融液が汚染される。その結果、窒素が結晶に取り込まれ、窒素ドーピング濃度が１×１０16ｃｍ－3以下の低ドーピング濃度の結晶を得ることが困難となる。使用する不活性ガスが、窒素濃度１００ｐｐｂ以下となるまで精製作業を受けていれば、他の不純物成分の濃度についてもＳｉＣ結晶の半導体特性を大きく変えない程度まで低減されている。
　溶液形成工程は、メインチャンバー内に配置されたゲッター材によってＮ2を含む不純物ガス成分を捕獲しながら行うことが好ましい。ゲッター材をメインチャンバー内に配置することによって、メインチャンバー内に配置された部材から放出される昇温放出ガスの装置内での残留を特に低いレベルにすることが可能となる。このゲッター材は、後述するように排気工程においても利用できる。
　メインチャンバーは、その内部の所定の位置に配置された坩堝を囲むように設けられた断熱材を備えることが好ましい。それにより、坩堝の加熱効率が高まる。
　本発明は、上記方法により製造されたＳｉＣ単結晶膜をＳｉＣ単結晶基板上に備えるエピタキシャル膜付きＳｉＣ単結晶ウエハーを用いて作製されたＳｉＣ半導体デバイスも提供する。
　別の側面からは、本発明は、ＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させてＳｉＣ単結晶膜を製造することができる結晶成長炉を備えたＳｉＣ単結晶膜製造装置に関し、この装置は前記結晶成長炉が下記を備えることを特徴とする：
　・Ｓｉ金属およびＳｉ－Ｍ合金（ＭはＳｉ以外の１種類以上の金属）のいずれかからなる材料の融液を溶媒とするＳｉＣ溶液を収容することができる坩堝、
　・ＳｉＣ単結晶基板を保持することができ、かつ前記坩堝内への昇降が可能な結晶保持具、
　・前記坩堝と前記結晶保持具とを収容可能なメインチャンバー、
　・前記メインチャンバー内の少なくとも前記坩堝が配置される領域を加熱することができる加熱手段、
　・ＳｉＣ単結晶のエピタキシャル成長を可能にするためにＳｉＣ溶液の少なくとも一部を冷却することができる冷却手段、
　・前記メインチャンバー内の圧力を５×１０－3Ｐａ以下に維持することができる排気手段、ならびに
　・前記メインチャンバー内を、圧力が６ｋＰａ～１ＭＰａであって、不純物Ｎ2濃度が１００ｐｐｂ以下に調整された少なくとも１種の希ガスからなる不活性ガス雰囲気に調整することを可能にする気体供給手段。
　この製造装置は、さらに下記を備えることが好ましい：
　・前記メインチャンバーに隣接して配置された、前記坩堝を収容可能な予備室、
　・前記予備室と前記メインチャンバーとの間に配置され、前記メインチャンバー内圧力が１０－3Ｐａ以下であっても前記予備室内部を大気圧とすることを可能にするゲートバルブ、および
　・前記メインチャンバーと前記予備室との間で前記坩堝を大気に曝すことなく移送することができる移送手段。
　本製造装置のメインチャンバーは、このメインチャンバー内に残留するＮ２を含む不純物を除去するためのゲッター材を設置できるようにすることが好ましい。
　本発明によれば、ＬＰＥ法を用いて、パワーデバイスに適した低ドーピング濃度のＳｉＣエピタキシャル膜を２インチ径以上の大面積ＳｉＣ基板上に安定して成膜することが可能となる。
本発明に係る製造装置の構成を示す略式断面図である。 本発明に従って成膜されたＳｉＣエピタキシャル膜とその基板であるＳｉＣ単結晶の転位密度を比較した結果を示す光学顕微鏡写真を、撮影したエピタキシャル膜と基板の模式図と共に示す。
　本発明者らは、欠陥の少ないＳｉＣ単結晶のエピタキシャル成長が可能なＬＰＥ法によりパワーデバイスに適した低ドーピング濃度の高純度エピタキシャル膜を２インチ径以上のＳｉＣ基板上に安定して成膜する方法について検討を重ねた。
　その結果、メインチャンバー内で坩堝に入れた原料を加熱して融液を形成する前に、メインチャンバー内を真空排気下で（ＳｉＣ結晶）成長温度と同等か、それより高い温度に加熱すると、窒素ドナーのドーピング濃度が１×１０16ｃｍ－3以下と低いＳｉＣエピタキシャル膜を得ることが可能であることを見出した。
　ＬＰＥ法によるＳｉＣ単結晶の製造において、不純物窒素の混入源としては、(１)融液材料（ＳｉまたはＳｉ合金）内の不純物窒素、(２)カーボン内の不純物窒素、および(３)製造装置内、具体的にはメインチャンバー内の雰囲気に残留する窒素が考えられる。このうち、(１)の融液材料および(２)のカーボンについては、超高純度な半導体用Ｓｉ原料や超高純度カーボンを使用することにより、実質的に窒素混入を抑制することが可能である。その場合、主な窒素混入源は、(３)の製造装置内の雰囲気に残留する窒素となる。
　雰囲気に残留する窒素は、ＳｉＣ溶液形成中に溶媒である融液中に溶解し、結晶成長工程でＳｉＣが固相として晶出する際にＳｉＣ結晶に取り込まれる。雰囲気に残留する窒素源としては、メインチャンバー内に導入されたアルゴンやヘリウムのような不活性ガス中に不純物として含まれる窒素と、メインチャンバー内の部材（断熱材を含む）から昇温時に放出されるガス中の窒素とが挙げられる。
　調査の結果、特にメインチャンバー内の断熱材等の部材から昇温時に放出されるガス中の窒素がエピタキシャル膜のドーピング濃度に大きく影響することが明らかとなった。従って、窒素ドナーのドーピング濃度が低いＳｉＣ結晶を成長させるには、この放出ガスによる影響を排除する必要がある。メインチャンバーを加熱して排気しても、部材からのガス放出はかなりの時間続くが、やがて低減し、枯渇する。従来は、このガス放出が続いている状態で原料を融解していたので、融液に不純物窒素ガスが溶解し、これがさらにＳｉＣ結晶へ混入するため、低ドーピング濃度の結晶を得ることができなかった。
　本発明では、部材からの放出ガスが実質的に枯渇するまでメインチャンバーを排気しながら加熱する。この枯渇は、メインチャンバー内の成長温度における真空度によって判断することできる。こうして放出ガスが枯渇した後に、メインチャンバー内を大気雰囲気に曝すことなく、原料を充填した坩堝をメインチャンバー内の所定の位置に設置し、坩堝内の原料を融解する。それにより、部材からの放出ガスの影響を実質的に取り除くことができ、低ドーピング濃度のＳｉＣ結晶を基板上に成長させることができる。
　具体的には、融液材料が存在しない状態でメインチャンバー内を排気しながら、メインチャンバー内の少なくとも坩堝が配置される領域を、成長温度 (ＳｉＣ結晶成長温度) 以上の温度になるまで昇温し、加熱する。この加熱は、成長温度におけるメインチャンバー内の真空度が５×１０－3Ｐａ以下になるまで続ける（排気工程）。
　次に、Ｓｉ金属およびＳｉ－Ｍ合金（ＭはＳｉ以外の１種類以上の金属）から選ばれた材料 (融液材料) を収容した坩堝を、メインチャンバー内の所定の位置に配置する。この坩堝を、前記材料の融点以上に加熱して、融液を形成するとともに、その融液に炭素を溶解させて坩堝内にＳｉＣ溶液を形成する（ＳｉＣ溶液形成工程）。
　その後、結晶保持具を用いてＳｉＣ単結晶基板をＳｉＣ溶液に浸漬させ、ＳｉＣ溶液における少なくともＳｉＣ単結晶基板の近傍を過冷却により過飽和状態として、ＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させる（結晶成長工程）。
　排気工程から結晶成長工程までの間、メインチャンバー内部は大気に曝されないようにする。
　このような製造方法を採用することで、ＳｉＣ溶液形成工程および結晶成長工程を行うときのメインチャンバー内のＮ2濃度が１００ｐｐｂ以下となり、ＳｉＣ単結晶基板上に窒素ドーピング濃度が１×１０16ｃｍ－3以下のＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させることができる。この方法は２インチ径以上のウエハーに容易に適用できる。また、結晶成長を６ｋＰａ以上の不活性ガス雰囲気で実施することにより、融液の著しい蒸発が避けられ、安定した結晶成長が達成される。
　本発明に係る製造方法について以下にさらに詳細に説明する。
　まず、融液材料が存在しない状態で、メインチャンバー内を真空排気しながら、メインチャンバー内の少なくとも坩堝が配置される領域を成長温度に等しいか、それより高温に加熱して、成長温度でのメインチャンバー内の真空度が５×１０－3Ｐａ以下となるまで排気する。
　ここで、「坩堝が配置される領域」とは、ＳｉＣ溶液を形成するために坩堝が所定の位置に配置されたときにその坩堝が占める空間を意味する。坩堝の保温のために坩堝を囲むように断熱材が設置される場合には、断熱材で囲まれた領域が「坩堝が配置される領域」に相当する。
　この排気工程は、排気中に融液材料が融解するのを防止するため、融液材料が存在しない状態で行う。具体的には、坩堝をメインチャンバーに配置する前に、または融液材料を収容していない空の坩堝をメインチャンバー内の所定の位置に配置した状態で、排気工程を行うことができる。後者の場合、坩堝から放出される不純物ガス量も十分に低下させることができる点で有利である。この場合は、排気工程の後に、坩堝を必要に応じて移動させて、融液材料の融解温度より低温まで冷却する。冷却した坩堝に融液材料を充填し、メインチャンバー内の所定位置に配置して、ＳｉＣ溶液形成工程を行えばよい。
　排気工程におけるメインチャンバー内の放出ガスの枯渇は、このチャンバーの真空排気系に取り付けた真空計によりチャンバー内の真空度の経時変化を監視することによって判断できる。即ち、成長温度でのメインチャンバー内の真空度が５×１０－3Ｐａ以下となれば、メインチャンバー内の部材（内壁、加熱手段、さらには断熱材や坩堝を含んでいてもよい）からの放出ガスは実質的に枯渇していると考えられる。
　排気工程における真空排気下での加熱温度は、結晶成長工程における成長温度に等しいか、それより高温とする。好ましくは成長温度より５０℃以上、より好ましくは１００℃以上高い温度とする。成長温度より高い温度で排気工程を行うことにより、結晶成長温度への加熱時の放出ガスの枯渇が確実となり、装置内に放出される不純物ガス量が少なくなる。
　この排気工程において、少なくとも窒素ガスを捕獲する能力を有するゲッター材をメインチャンバー内に配置すると、極微量の残留ガスを結晶成長前にさらに除去することが可能となる。ゲッター材としては、窒素と親和力の高い、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒといった金属元素およびそれらの合金等が使用でき、それらは窒素の他に酸素ガス等も捕獲できる。ゲッター材は次のＳｉＣ溶液形成工程にも使用できる。即ち、ゲッター材は排気工程とＳｉＣ溶液形成工程の一方または両方に使用できる。
　ゲッター材を排気工程においてメインチャンバー内に配置する場合、適当な配置場所は、ゲッター材がガス捕獲能力を発揮する温度（約５００℃）より高温となり、かつゲッター材自体が融解しない温度となるような場所である。そのような場所の例は、例えば加熱手段が高周波コイルであるなら、そのコイルによって直接誘導加熱されない、コイルから離れた場所が挙げられる。坩堝が配置される場所の周囲に断熱材が設置されている場合には、その断熱材の外周領域にゲッター材を配置すればよい。
　ゲッター材は、排気工程の終了後（放出ガスの枯渇後）、ＳｉＣ溶液形成工程の前にメインチャンバー内に配置することもできる。この場合には、高周波コイルのような加熱手段により加熱される領域にゲッター材を配置し、溶液形成時の材料融解と同時に、ゲッター材自体をメインチャンバー内で融解させることも可能である。こうするとゲッター材は融解するため、融解しない場合に比べてゲッター材の不純物ガスゲッター能力が格段に向上する。加熱される領域へのゲッター材の配置は、例えば、単結晶基板を昇降させる機構や坩堝を加熱される領域に配置するための機構を利用して、ゲッター材を収容した容器を例えば予備室からメインチャンバー内に移送することにより実施できる。こうすれば、不純物窒素濃度が低下しているメインチャンバー内を大気雰囲気に曝すことなく、ゲッター材を配置できる。
　結晶成長工程におけるＳｉＣ単結晶のエピタキシャル成長の開始までに、少なくとも１種の希ガスからなる、不純物Ｎ2濃度が１００ｐｐｂ以下の不活性ガスを導入することにより、メインチャンバー内を圧力６ｋＰａ～１ＭＰａに調整された不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。操業のし易さから、圧力は６ｋＰａから０.１５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。メインチャンバー内を不活性ガス雰囲気とする作業は、溶液形成工程において融液材料が融解するより前に行うことがより好ましい。それにより、融液の蒸発を最小限に抑えることができる。ここでは、一例として、排気工程に引き続いてにこの不活性ガス導入作業が行われる場合について説明する。
　使用する不活性ガスは、不純物窒素（Ｎ2）濃度が１００ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下のものである。窒素濃度が１０ｐｐｂ以下の不活性ガスを導入すると、真空中で結晶成長を行う場合と同程度の、ドーピング濃度が非常に低いＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
　このような高純度の不活性ガスは、市販されているガスをガス精製器により精製することにより得られる。ガス中の不純物窒素の定量は、超高精度ガス分析器をガス導入ラインに設置することで実施可能である。
　排気工程の終了後のメインチャンバー内の不純物窒素（Ｎ2）濃度を質量分析器により直接計測し、１００ｐｐｂ以下になっていることを確認してもよい。その後に不活性ガスを導入したときには、導入側と排出側のガスに含まれる不純物窒素（Ｎ2）濃度に変化がないことを、前記の超高精度ガス分析器で確認すればよい。
　こうして、メインチャンバー内が所定の圧力かつ所定の不純物濃度の不活性ガス雰囲気になったら、メインチャンバーの断熱材に囲まれた領域内の所定位置に、融液材料を収容した坩堝を配置する。
　続いて、坩堝を融液材料の融点以上に加熱して、該材料を融解させて融液を形成するとともに、その融液に炭素を溶解させて前記坩堝内にＳｉＣ溶液を形成する溶液形成工程を行う。
　ＳｉＣ溶液の溶媒はＳｉ金属またはＳｉ－Ｍ合金の融液である。金属Ｍの種類は、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｍの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅなどが挙げられる。好ましいのはＴｉおよびＭｎであり、特にＴｉが好ましい。好ましい合金元素Ｍの原子比は、Ｓｉ－Ｍ合金の組成をＳｉ1-xＭxで表して、ＭがＴｉの場合０.１≦ｘ≦０.２５、ＭがＭｎの場合は０.１≦ｘ≦０.７である。
　融液への炭素（Ｃ）の供給は、(１)坩堝の溶解、(２)外部から供給された固体の溶解、および／または(３)炭化水素ガスの導入により行うことができる。(１)の手法では、超高純度な黒鉛坩堝または少なくとも内表層が超高純度なＳｉＣで被覆された坩堝を使用する。この手法は未溶解のＣが融液中に存在せず、未溶解Ｃへの結晶析出による歩留り低下が避けられる。(２)の手法では、超高純度の炭素または黒鉛を坩堝内の融液材料に添加すればよい。この場合は、供給された炭素が完全に溶解するように融液を十分に加熱することが好ましい。(３)の手法では、メタン、プロパンなどの炭化水素ガスを炉内または融液内に通じて、ガスの熱分解により生じた炭素を融液に溶解させる。いずれか１つまたは２以上の方法を採用できる。
　Ｃの溶解は、飽和濃度に近いＳｉＣ溶液が得られるように行う。その後、結晶保持具に保持されたＳｉＣ単結晶基板をＳｉＣ溶液に浸漬させる。浸漬速度や浸漬深さは、坩堝の形状やＳｉＣ単結晶基板の形状を考慮して適宜設定すればよい。パワーデバイス用のＳｉＣエピタキシャル膜を成膜する場合、｛０００１｝面の表面を有する４Ｈ－ＳｉＣ単結晶からなり、不可避的に存在する微傾斜角度が１°以下のＳｉＣ単結晶基板（即ち、オン・アクシス（０００１）基板）を使用することが好ましい。
　ＳｉＣ溶液の所定位置（通常は液面にごく近い位置）にＳｉＣ単結晶基板が浸漬されたら、ＳｉＣ溶液中の少なくともＳｉＣ単結晶基板の近傍を、過冷却により過飽和状態として、ＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させる結晶成長工程を行う。前述のように、この結晶成長工程を開始する前までに、メインチャンバー内の雰囲気を不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
　過冷却のための冷却は常法により実施できる。加熱手段の加熱を制御して、坩堝の特定領域の温度を他の領域よりも低下させるようにして冷却を達成してもよい。或いは、単結晶基板近傍を冷媒によって冷却することも可能である。前者の場合には加熱手段に設けた温度調整機構が冷却手段となり、後者の場合には冷媒による冷却機構が冷却手段となる。後者の冷却法の例として、結晶保持具の内部に冷媒を流通させることにより単結晶基板を背面から冷却し、この冷却された基板を通して基板近傍の融液を冷却することができる。
　結晶成長の駆動力となる過飽和状態を、上記のような融液中に温度差を設けることによって実現する方法の他、種結晶を浸漬したＳｉＣ溶液全体を徐冷することによって実現する方法も採用できる。
　本発明に従って、製造装置内を放出ガスが枯渇するまで十分に真空排気した後で、ＳｉＣ溶液の形成とＳｉＣ単結晶の成長を行うことにより、ＳｉＣ単結晶ウエハー上に低ドーピング濃度のＳｉＣ単結晶膜を安定して製造することができ、ＳｉＣのパワーデバイスへの実用化が可能となる。
　本発明に係るＬＰＥ法によるＳｉＣ単結晶膜の製造に使用できる製造装置の一例を図１に模式的に示す。図示の製造装置は、躯体がメインチャンバー８から構成される結晶成長炉１５と予備室１２とを有する。メインチャンバー８と予備室１２との間にゲートバルブ１１が介在するので、メインチャンバー８と予備室１２は互いに独立して内部の雰囲気を調整することができる。
　メインチャンバー８の内部には、融液１を収容可能な坩堝２、昇降可能な結晶保持具３、坩堝２を包囲する断熱材６、および坩堝２の加熱手段である高周波コイル７が配置されている。
　結晶成長時には、結晶保持具３を下降させて、その先端に保持されたＳｉＣ単結晶基板４を坩堝２内の融液１に浸漬する。融液１は、溶媒となる溶融したＳｉまたはＳｉ合金中にＣを溶解させて調製されたＳｉＣ溶液である。図示のように、坩堝２と結晶保持具３は、互いに独立して回転させることができる。その場合の坩堝と結晶保持具の回転方向は互いに同方向でも逆方向でもよい。また、回転は、周期的な回転速度の変化および／または回転中断を含んでいてもよい。
　坩堝２は、結晶保持具３が貫通する坩堝蓋５により閉鎖されている。保温のために坩堝２の外周は断熱材６で囲われている。断熱材６の外周には、坩堝２および融液１を誘導加熱するために高周波コイル７が配置されている。
　結晶成長を行うときは、高周波コイル７の巻き数や間隔、坩堝２との相対的な位置関係を調整することによって、融液に上下方向の温度差を設け、基板を浸漬させる箇所の温度を他に比べて低温にすることができる。こうして、ＳｉＣ基板４の近傍のＳｉＣ溶液を過冷却により過飽和状態とすることができる。この場合、高周波コイルそのものが、融液２の特定部分の冷却手段となる。
　坩堝２、断熱材６、高周波コイル７は高温になるので、メインチャンバー８の内壁は水冷機構により冷却可能とし、高周波コイル７の内部も水冷により冷却する。結晶保持具３も、水または気体による冷却機構を組み込んで、ＳｉＣ基板４を背面（成長界面とは反対側の面）から冷却するようにしてもよい。それにより、基板近傍の融液１を冷却することができる。その場合には、この結晶保持具の冷却機構が融液の局部的な冷却手段となる。
　メインチャンバー８は、内部の真空排気および雰囲気調整が可能となるように、気体供給手段に接続されたガス導入口９および排気手段に接続されたガス排気口１０を備える。排気手段は、メインチャンバー８内の圧力を５×１０－3Ｐａ以下、Ｎ2濃度を１００ｐｐｂ以下に維持することができる能力を有する。気体供給手段は、メインチャンバー８内を、圧力が６ｋＰａ～１ＭＰａであって、不純物Ｎ2濃度が１００ｐｐｂ以下に調整された少なくとも１種の希ガス、例えばアルゴンからなる不活性ガス雰囲気にするように不活性ガスを供給する能力を有する。この気体供給手段は、前述したように、不活性ガス供給源とガス精製器とを備えることができる。また、気体供給ライン内のガス精製器の下流に超高精度ガス分析器を配置して、供給不活性ガス中の不純物濃度、特に窒素（Ｎ2）濃度を定量することが好ましい。
　図示していないが、高周波コイル７の隙間を通り、断熱材６を貫通して、複数のパイロメーター（高温計）を設置し、坩堝２の複数の高さ地点での側面温度を測定するようにしてもよい。
　メインチャンバー８とその上部の予備室１２との間に介在するゲートバルブ１１により、メインチャンバー８の内部の圧力が１０－3Ｐａ以下であっても予備室１２の内部を大気圧とすることが可能となる。予備室１２も、メインチャンバー８と同様に内壁が水冷され、メインチャンバー８とは独立したガス導入口１３とガス排気口１４とを備え、それぞれ気体供給手段および排気手段に接続されている。この予備室１２とゲートバルブ１１を利用して、メインチャンバー８内を大気雰囲気に曝すことなく、固体の融液材料を収容した坩堝２を予備室１２からゲートバルブ１１を経てメインチャンバー８に移送することができる。その場合、融液材料を収容した坩堝２を予備室１２に配置した後、例えば、まず真空に十分に排気した後、上記と同様の高純度の不活性ガスを予備室１２に導入して、室内雰囲気を高純度不活性ガス雰囲気にしておくことが好ましい。
　メインチャンバー８には、その内部に残留するＮ2を含む不純物を除去するためのゲッター材を設置可能としてもよい。ゲッター材は、排気工程でメインチャンバー８内の事前加熱が開始されるときから、メインチャンバー８内における断熱材６の外周部に配置することができる。それに代えて、または加えて、ゲッター材を予備室１２に配置し、メインチャンバー内がある程度まで加熱下に真空排気されてから、ゲッター材を予備室１２からメインチャンバー８内の所定の位置に設置することもできる。
　本発明に係る製造装置は、予備室１２やゲートバルブ１１が設けられていない構成とすることもできる。この場合は、坩堝２および／またはゲッター材は、例えば、メインチャンバー８内において、断熱材６の外部であり、かつ加熱手段である高周波コイル７による熱の影響を受けにくい第１の場所と、断熱材６内部の所定の第２の場所との間で移送可能であればよい。この場合には、メインチャンバー８の容量が大きくなる、処理のたびにメインチャンバー８を大気開放しなければならない、という不利益がある。従って、上記のように予備室１２およびゲートバルブ１１が設けられていることが好ましい。
　断熱材６としては、例えば、石炭ピッチ系汎用炭素繊維を基材とする繊維系の黒鉛質成形断熱材を使用することができる。この成形断熱材は、石炭ピッチの紡糸・焼成で得られるピッチ系炭素繊維に炭化率の高い樹脂を含浸させ、成形、硬化、炭化、黒鉛化を経て製造される。この断熱材からのパーティクル等の飛散で融液が汚染されることを防止するため、断熱材は、例えば、黒鉛製の容器あるいは表層がＳｉＣやＴａＣなどの耐熱セラミックでコーティングされた黒鉛製の容器に収容したものを使用することが好ましい。２インチ径以上の大きさの結晶成長を行う場合には、高い加熱効率を維持する観点から、断熱材を使用することが好ましい。
　本発明のＳｉＣ単結晶膜の液相成長法では、予め真空排気下で、断熱材６を含むメインチャンバー内部の部材を加熱して、放出ガスを装置外に実質的に完全に排出する。放出ガスの挙動は、排気手段に取り付けられた真空計によって真空度の経時変化から判断できる。必要に応じ、質量分析器を用いて不純物濃度を個別に計測することによって判断してもよい。
　本発明に係るＳｉＣ単結晶製造装置の上記以外の部材の素材については、従来からＬＰＥ法または溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の成長用の装置に利用されてきたものと同様でよい。
　本発明を、実施例を参照しながらより具体的に説明する。実施例は本発明を例示する目的で示すものであり、本発明を制限する意図はない。
　以下に述べる実施例１～８では、図１に概要を示したＳｉＣ単結晶膜の製造装置を用いて、ＳｉＣ単結晶基板上へのＳｉＣエピタキシャル成長実験を行った。
　この製造装置は黒鉛坩堝（内径１００ｍｍ）２と同材質の坩堝蓋５を備え、黒鉛坩堝２の外周は断熱材６（前述した石炭ピッチ系炭素繊維と炭化率の高い樹脂とから製造された黒鉛質繊維系成形断熱材）により囲まれている。坩堝蓋５と同様に、断熱材６も結晶保持具３が貫通する取り外し可能な蓋を備える。断熱材６の外周には誘導加熱用の高周波コイル７が設けられている。以上の部材を収容しているメインチャンバー８は、壁面内に水冷機構が内蔵されたステンレス鋼製の円筒体である。メインチャンバー８内の雰囲気はガス導入口９と排気口１０とを利用して調整可能である。坩堝２はメインチャンバー８と断熱材６を貫通する回転軸により回転可能に支持される。予備室１２は、坩堝２を収容できる大きさのステンレス鋼製の円筒体であり、壁面が水冷機構を内蔵している。
　本実施例で示す成長実験では、黒鉛坩堝２にＳｉ（純度１１Ｎの超高純度Ｓｉ）を仕込み、高周波誘導加熱により融解した。炭素は黒鉛坩堝の溶解を利用して融液中に溶解させた。溶媒であるＳｉ融液中に十分に炭素が溶解するように、所定の温度で融液の加熱約２時間を続けた。
　こうして、ＳｉＣが飽和濃度付近まで溶解したＳｉＣ溶液が融液１内に形成された後、結晶保持具３の先端に保持されたＳｉＣ単結晶基板４を融液１の表層付近に浸漬して、所定時間浸漬状態を保持し、温度差法によるＳｉＣ単結晶の成長を行った。基板としては、｛０００１｝面の表面を有し、不可避的に存在する微傾斜角度が１°以下の（即ち、オン・アクシス（０００１）の）市販４Ｈ－ＳｉＣ結晶構造の２インチ径ＳｉＣ単結晶ウエハーを使用した。結晶成長中、坩堝２と結晶保持具３は互いに逆方向に回転させた（回転速度は共に５ｒｐｍ）。
　不活性ガスとしては、気体供給ラインに設けた市販のガス精製器を通して精製した、不純物Ｎ2濃度の異なるＨｅガスを使用した。この不活性ガス中の不純物窒素濃度は、気体供給ライン内でガス精製器の下流に設置した超高精度ガス分析器（KONTROL ANALYTIK社のK4000ガス分析器）により定量した。メインチャンバー内の真空度は、気体排気ラインに設けた市販の電離真空計で測定した。
　実施例では、坩堝２をメインチャンバー８に配置する前に、断熱材６や高周波コイル７が配置されたメインチャンバー８を真空排気下で加熱する排気工程を異なる条件下で実施した。この排気工程の間、融液材料であるＳｉを充填した坩堝２は、予備室１２内で大気圧の不活性ガス雰囲気（結晶成長時に利用するのと同じ不活性ガス）に保持された。
　成長実験の終了後、結晶保持具３を上昇させて、ＳｉＣ単結晶基板を融液１から回収した。坩堝内の融液は室温まで冷却して凝固させた。回収された単結晶基板を、フッ硝酸（ＨＦ＋ＨＮＯ3）で洗浄して、付着している融液の凝固物を除去した。単結晶基板上に新たに成長したＳｉＣエピタキシャル膜は、Ｃ－Ｖ（キャパシタンスおよび電圧）測定（Four Dimensions, Inc社製装置を使用）によってドナーのドーピング濃度を測定した。測定結果を表１にまとめて示す。表１における判定は、ドーピング濃度が１×１０16ｃｍ－3以下を○とし、それより高い場合を×とした。
　（実施例１）
　成長実験前に、メインチャンバー内の断熱材を含む部材を真空排気下で加熱する排気工程を実施した。昇温開始とともに真空度が悪くなったため、メインチャンバー内の真空度が１×１０－1Ｐａ以上になると昇温を停止し、その温度で加熱を保持し、真空度が１×１０－2Ｐａ以下に回復するのを待った。これを繰り返して、最終的な加熱到達温度を成長温度１７００℃よりも５０℃高い１７５０℃とした。温度測定は、結晶保持具の単結晶基板貼付部（黒鉛製）の背面をパイロメーターで測定することにより行った。その後、成長温度１７００℃に加熱温度を下げたところ、１７００℃での真空度は１×１０－4Ｐａであった。加熱を停止し、装置内を冷却したところ、室温での真空度は１×１０－5Ｐａとなった。
　その後、ゲートバルブを開放し、結晶保持具を利用して、予備室内の超高純度Ｓｉ材料を充填した坩堝をメインチャンバー内へ入れた。その後、メインチャンバー内を真空排気しながら、再び室内の加熱を開始して、坩堝内の材料を昇温させた。Ｓｉ融液が形成される直前（約１３８０℃）に、メインチャンバー内に窒素不純物量が１００ｐｐｂのヘリウムを導入し、その圧力を大気圧（１×１０5Ｐａ）とした。形成されたＳｉ融液を１７００℃に２時間保持して、坩堝からＣを溶解させ、ＳｉＣ溶液を形成した。融液には、高周波コイルと黒鉛坩堝との相対的な位置を調整することによって、融液表面から下方約２ｃｍの深さまで、１５℃／ｃｍの上下方向の温度勾配（上面が低温）を設けた。基板近傍の融液表面付近の温度は１７００℃であるが、表面から約２ｃｍより下側から融液底部までの温度は１７３０℃であった。
　続いて、結晶保持具先端に固定したＳｉＣ単結晶基板を、予備室を通して装置内に降下させ、この基板をＳｉ融液（ＳｉＣ溶液）の表層付近に３時間浸漬して、基板上にＳｉＣ単結晶膜をエピタキシャル成長させた。その後、結晶保持具を上昇させて単結晶基板を融液から取り出し、結晶成長を完了させた。
　（実施例２）
　真空排気工程における加熱到達温度を成長温度と同じ１７００℃にした。メインチャンバー内の１７００℃での真空度は５×１０－3Ｐａであった。それ以外は、実施例１と同様にして単結晶基板上にＳｉＣエピタキシャル膜を成膜した。
　（実施例３）
　真空排気工程における加熱到達温度を、成長温度１７００℃より１００℃高い１８００℃とした。その後、成長温度１７００℃に加熱温度を下げたところ、メインチャンバー内の真空度は１×１０－4Ｐａであった。加熱を停止し装置内を冷却したところ、室温での真空度は、１×１０－5Ｐａとなった。それ以外は実施例１と同様にして単結晶基板上にＳｉＣエピタキシャル膜を成膜した。
　（実施例４）
　ゲートバルブを開放し、予備室内の超高純度Ｓｉ材料を充填した坩堝をメインチャンバーに入れる前に、不純物ガス成分を捕獲するゲッター材（Ｔｉ金属とＣｒ金属とからなる）をメインチャンバーの断熱材外周の位置に配置した以外は、実施例１と同様にして単結晶基板上にＳｉＣエピタキシャル膜を成膜した。
　（実施例５）
　Ｓｉ融液が形成される直前（約１３８０℃）に、アルゴン０.１ＭＰａ（窒素不純物量１００ｐｐｂ）の減圧下とした以外は、実施例１と同様にして単結晶基板上にＳｉＣエピタキシャル膜を成膜した。
　（実施例６）
　Ｓｉ融液が形成される直前（約１３８０℃）に、ヘリウム６ｋＰａ（窒素不純物量１００ｐｐｂ）の減圧雰囲気とした以外は、実施例１と同様にして単結晶基板上にＳｉＣエピタキシャル膜を成膜した。
　（実施例７）
　Ｓｉ融液が形成される直前（約１３８０℃）に、ヘリウム１ＭＰａ（窒素不純物量１００ｐｐｂ）の減圧雰囲気とした以外は、実施例１と同様にして単結晶基板上にＳｉＣエピタキシャル膜を成膜した。
　（実施例８）
　Ｓｉ融液が形成される直前（約１３８０℃）に、ヘリウム大気圧（窒素不純物量１０ｐｐｂ）とした以外は、実施例１と同様にして単結晶基板上にＳｉＣエピタキシャル膜を成膜した。
　（比較例１）
　成長実験前の排気工程（メインチャンバー内の真空排気下での加熱）を行うことなく、超高純度Ｓｉ材料を充填した坩堝を、製造装置内の所定の位置に設置した。メインチャンバー内を１×１０－4Ｐａ以下まで室温で真空排気した後、装置内をヘリウム（窒素不純物１０ｐｐｂ）で置換し、その圧力を大気圧とした。
　その後、成長温度１７００℃まで加熱してＳｉ融液を形成した後、この温度に２時間保持した。融液の温度勾配は実施例１と同じであった。続いて、結晶保持具先端に固定したＳｉＣ単結晶基板を、予備室を通してメインチャンバー内に下降させ、Ｓｉ融液の表層付近に３時間浸漬して、基板上にＳｉＣエピタキシャル膜を成長させた。その後、結晶保持具を上昇させて単結晶基板を融液から分離させ、結晶成長を完了させた。
　（比較例２）
　排気工程における加熱到達温度を、成長温度１７００℃より１００℃低い１６００℃、真空度１×１０－4Ｐａとした以外は、実施例１と同様にして単結晶基板上にＳｉＣエピタキシャル膜を成膜した。
　（比較例３）
　Ｓｉ融液が形成される直前（約１３８０℃）に、ヘリウム大気圧（窒素不純物量１ｐｐｍ）で置換した以外は実施例１と同様にして、単結晶基板上にＳｉＣエピタキシャル膜を成膜した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　３時間の成長での厚みは、いずれの例でも約３０μmであった。
　実施例１～３および比較例１～２からわかるように、本発明に従って、結晶成長を行う前に排気工程を行ってメインチャンバー内を十分に真空にした後で、大気雰囲気に曝すことなくメインチャンバー内に融液材料を収容した坩堝を配置し、ＳｉＣ溶液の形成と結晶成長を行うことで、残留窒素（Ｎ2）の融液への溶解が抑制され、低ドーピング濃度のＳｉＣ結晶が得られる。
　実施例４からわかるように、融液材料を充填した坩堝をメインチャンバー内に配置する前に、ゲッター材をメインチャンバー内に配置してから、融液材料を加熱して融解させると、成膜されたＳｉＣ単結晶膜のドーピング濃度がさらに低下する。
　実施例５から、不活性ガス雰囲気の希ガス種には依存せずに本発明の効果が得られることが分かる。実施例６、７から蒸発等の不具合が生じることなく本発明の効果が得られるガス圧力範囲が分かる。また、実施例１，８，比較例３からわかるように、導入不活性ガスの不純物濃度を低減させると、ドーピング濃度がさらに低いＳｉＣ結晶膜が得られる。
　実施例１で作製したエピタキシャル膜中の転位密度を、基板と比較するために溶融ＫＯＨエッチングを行った結果を、図２に光学顕微鏡写真で示す。比較のために、結晶は斜めに研磨し、エピタキシャル膜、基板の結晶それぞれを傾斜面に露出させた。溶融ＫＯＨエッチングでは、結晶内に存在する転位が選択的にエッチングされ可視化することができる。
　図２から、本発明に基づいて作製したエピタキシャル膜は、基板に比べて転位密度が低減しており、品質が向上していることが確かめられた。このように本発明によると、従来はＬＰＥ法で得ることが困難であった、パワーデバイスに適した低窒素ドーピング濃度の高品質なエピタキシャル膜を、２インチ径以上のＳｉＣ基板上に安定して成膜することが可能となる。

Claims (10)

  1. 　Ｓｉ金属およびＳｉ－Ｍ合金（ＭはＳｉ以外の１種類以上の金属）から選ばれた材料の融液を溶媒とするＳｉＣ溶液を収容するための坩堝、ＳｉＣ単結晶基板を保持した昇降可能な結晶保持具、前記坩堝と前記結晶保持具とを収容可能な、内部の真空排気および雰囲気調整が可能なメインチャンバー、ならびに前記メインチャンバー内の少なくとも前記坩堝が配置される領域を加熱するための加熱手段を備えた結晶成長炉内で前記基板上にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させるＳｉＣ単結晶膜の製造方法であって、下記工程を含み：
    　・前記融液の材料が存在しない状態で、前記メインチャンバー内を排気しながら、前記メインチャンバー内の少なくとも前記坩堝が配置される領域をＳｉＣ結晶成長温度以上の温度に加熱して、ＳｉＣ結晶成長温度における前記メインチャンバー内の真空度を５×１０－3Ｐａ以下とする排気工程；
    　・前記融液の材料が内部に収容された前記坩堝を前記メインチャンバー内の所定の位置に配置し、該坩堝を前記融液の材料の融点以上に加熱して、前記融液の材料を融解させるとともにその融液中に炭素を溶解させて、前記坩堝内にＳｉＣ溶液を形成するＳｉＣ溶液形成工程；および
    　・前記結晶保持具を用いて前記ＳｉＣ単結晶基板を前記ＳｉＣ溶液に浸漬させ、前記ＳｉＣ溶液における少なくとも前記基板の近傍を過冷却による過飽和状態にして、前記基板上にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させる結晶成長工程；
    　かつ前記排気工程から前記結晶成長工程までの間にメインチャンバーの内部が大気に曝されないことを特徴とする方法。
  2. 　前記結晶成長工程において、ＳｉＣ単結晶のエピタキシャル成長を開始する前に、少なくとも１種の希ガスからなる、不純物Ｎ2濃度が１００ｐｐｂ以下のガスを導入することにより、前記メインチャンバー内の雰囲気を圧力６ｋＰａ～１ＭＰａに調整された不活性ガス雰囲気とする、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記ＳｉＣ溶液形成工程を、前記メインチャンバー内に配置されたゲッター材によって、Ｎ2を含む不純物ガス成分を捕獲しながら行う、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記結晶成長炉が、メインチャンバー内の所定の位置に配置された坩堝を包囲するように設けられた断熱材を前記メインチャンバー内に備える、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記ＳｉＣ単結晶基板が４Ｈ－ＳｉＣ結晶構造を有するＳｉＣ単結晶からなる、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　前記ＳｉＣ単結晶基板が｛０００１｝面の表面を有し、不可避的に存在する微傾斜角度が１°以下である、請求項５記載の方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載された製造方法で得られたＳｉＣ単結晶膜をＳｉＣ単結晶基板上に備えるエピタキシャル膜付きＳｉＣ単結晶ウエハーを用いて作製されたことを特徴とするＳｉＣ半導体デバイス。
  8. 　ＳｉＣ単結晶基板上にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させてＳｉＣ単結晶膜を製造することができる結晶成長炉を備えたＳｉＣ単結晶膜製造装置であって、前記結晶成長炉が下記を備えることを特徴とするＳｉＣ単結晶膜製造装置：
    　・Ｓｉ金属およびＳｉ－Ｍ合金（ＭはＳｉ以外の１種類以上の金属）のいずれかからなる材料の融液を溶媒とするＳｉＣ溶液を収容することができる坩堝、
    　・ＳｉＣ単結晶基板を保持することができ、かつ前記坩堝内への昇降が可能な結晶保持具、
    　・前記坩堝と前記結晶保持具とを収容可能なメインチャンバー、
    　・前記メインチャンバー内の少なくとも前記坩堝が配置される領域を加熱することができる加熱手段、
    　・ＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長を可能にするためにＳｉＣ溶液の少なくとも一部を冷却することができる冷却手段、
    　・前記メインチャンバー内の圧力を５×１０－3Ｐａ以下に維持することができる排気手段、ならびに
    　・前記メインチャンバー内を、圧力が６ｋＰａ～１ＭＰａであって、不純物Ｎ2濃度が１００ｐｐｂ以下に調整された少なくとも１種の希ガスからなる不活性ガス雰囲気に調整することを可能にする気体供給手段。
  9. 　下記をさらに備える、請求項８に記載の装置：
    　・前記メインチャンバーに隣接して配置された、前記坩堝を収容可能な予備室、
    　・前記予備室と前記メインチャンバーとの間に配置され、前記メインチャンバー内圧力が１０－3Ｐａ以下であっても前記予備室内部を大気圧とすることを可能にするゲートバルブ、および
    　・前記メインチャンバーと前記予備室との間で前記坩堝を大気に曝すことなく移送することができる移送手段。
  10. 　前記メインチャンバーは、該メインチャンバー内に残留するＮ2を含む不純物を除去するためのゲッター材が設置可能である、請求項８または９に記載の装置。
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