[go: up one dir, main page]

JP5690716B2 - エタノールを予備改質する方法 - Google Patents

エタノールを予備改質する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5690716B2
JP5690716B2 JP2011505481A JP2011505481A JP5690716B2 JP 5690716 B2 JP5690716 B2 JP 5690716B2 JP 2011505481 A JP2011505481 A JP 2011505481A JP 2011505481 A JP2011505481 A JP 2011505481A JP 5690716 B2 JP5690716 B2 JP 5690716B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
zro
ceo
ethanol
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011505481A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011521900A5 (ja
JP2011521900A (ja
Inventor
ハッチャー，シュテファン
フォン フェーレン，トルステン
フォン フェーレン，トルステン
ヘルツレ，マルクス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2011521900A publication Critical patent/JP2011521900A/ja
Publication of JP2011521900A5 publication Critical patent/JP2011521900A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5690716B2 publication Critical patent/JP5690716B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1229—Ethanol
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、プレリフォーマー（予備改質器）中で、エタノールをＣ１単位に開裂する方法、及びこのために適した触媒に関する。
燃料電池（ＦＳ）は、化学物質の電気エネルギーへの、効率的で、環境に優しい変換を可能にする。直接的な変換のために、低い排気で、高い電気効率が達成される。燃料電池は、（熱及び発電装置として）定常発電及び（運搬で）可動式の、又は携帯用の発電の両方の項目で、（現代の電池の替わりとして）重要な未来技術になる可能性を有している。燃料電池は、ガルバニックエレメントの特殊な形態を構成する。電気エネルギーは、水素と酸素の水を形成する化学的反応によって得られ、電池は、騒音と機械的な損耗なしに作動する。ここで、燃料は、電池(cell)の一部を直接的に形成することがなく、そして連続的に供給することができる。燃料電池のタイプに従い、化石燃料及び再生可能燃料、例えば天然ガス、バイオガス、又はメタノールを変換することも可能である。燃料電池のタイプに依存して、使用する燃料の純度に種々の要求がなされる。ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、例えば、溶融カーボネイト燃料電池（ＭＣＦＣ）又は固体燃料電池（ＳＯＦＣ）比較して、使用する燃料の純度に極めて敏感である。純粋な水素で操作（運転）した場合に、最良の効率が達成される。燃料電池に他の燃料（プロパン、ブタン、ガソリン、等）を使用するためには、特定の燃料を水素リッチなガス混合物に変換するリフォーマー（改質器）が必要とされる。高温燃料電池を含む全ての燃料電池のタイプでは、温度が十分に低く、例えばＮＯｘの有意な濃縮は発生しない。
燃料電池は、燃料電極（アノード）、電解質及び空気−酸素電極（カソード）から構成される。異なる燃料電池を、種々のタイプに分けることができる。この分割は、異なる電解質（溶融、ポリマー膜又は固体酸化物）によって、又は他に燃料電池の異なる操作温度（低温、中温又は高温）によって行うことができる。低い性能(performance)の範囲では、低温燃料電池が支配的であり、これは、水素−操作のＰＥＭＦＣも含む。
アルカリ燃料電池では、二酸化炭素無しで空気を使用するか、又は純粋な酸素を使用する必要がある。更に、形成された水を、絶えず除去する必要がある。ＰＥＭＦＣ、「直接メタノール燃料電池」（ＤＭＦＣ）及び「リン酸燃料電池」（ＰＡＦＣ）は、酸性電解質を通してのプロトンの輸送に基づいている。ＳＯＦＣ及びＭＣＦＣには、固体電解質の十分なイオン伝導性を達成するために、高温が必要である。更に、ＭＣＦＣにおける６５０℃の高い稼動温度では、電力と熱の生成に加え、蒸気を発生させることが可能である。蒸気は、下流の蒸気タービンを駆動することができ、これにより電気効率が増し、又、蒸気は、工程蒸気として工業プラントに直接的に使用することもできる。電池内の高い稼動温度のために、内部で天然ガスを、水素と二酸化炭素に改質することができる。外部のリフォーマーは不必要である。電解質の高温及び攻撃的な液体塩（アルカリメタルカーボネイト）のために、材料に高い要求がなされる。
ＭＣＦＣは、適切な触媒の存在下にメタンの部分的な改質を可能にする温度範囲で操作（運転）される。ここで、直接内部改質（ＤＩＲ）と間接内部改質（ＩＩＲ）の間で、区別がなされる。ＤＩＲの場合、改質触媒がアノード室に存在し、そしてＩＩＲの場合、これはスタックの電池間に配置される。Ｎｉベースの触媒の例では、ＭＣＦＣ中のＤＩＲの場合、触媒は、カーボネイト含有電解質との接触によって、急速に害される。ＩＩＲ中の異なる配置構成によって、この直接的な接触が回避され、そして従って、触媒の寿命（耐用年限）が大きく延長される。更に、ＭＣＦＣで発生した廃熱は、内部改質工程で利用することができ、そして燃料電池の効率を増すことができる。
燃料電池に使用するための水素の製造における、エタノールの金属−触媒化蒸気改質が、例えば非特許文献１（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｍｅｔａｌ ３９（２００２）、６５〜７４頁）に記載されている。異なる担体、例えば酸化セリウム／二酸化ジツコニウム担体上の、異なる活性金属、例えば、ロジウム、パラジウム、ニッケル及び白金が、水素を製造するためのエタノール／水混合物の蒸気改質(steam reforming)で研究されている。替わりの担体として、酸化アルミニウムが使用されている。酸化セリウム／二酸化ジツコニウム担持触媒の場合、エタンの形成は観察されなかった。使用した触媒は、１％Ｐｔ／Ｃｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２を含むが、しかし担体は、詳細には定義されていない。
非特許文献２（Ｐｒｅｐｒ．Ｐａｐ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍ．２００４，４９（２）、９１２〜９１３頁）には、バイオマスからの水素の製造が記載されている。この変換は、触媒を使用した蒸気改質によって行われている。記載されているある触媒は、Ｃｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２上に３％Ｐｔ、３％Ｒｈを含んでいる。担体の正確な組成は示されていない。
非特許文献３（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ ６１（２００５）、１３０〜１３９頁）には、担持された貴金属触媒上での生物油(biogenic oil)の迅速な熱分解及びモデル化合物(model compound)の蒸気改質が記載されている。他に貴金属に加え、白金も使用されており、使用した担体は、酸化アルミニウム及び酸化セリウム／二酸化ジルコニウムである。他のモデル化合物に加え、エタノールも使用されている。酸化セリウム−二酸化ジルコニウムを、酸化還元混合酸化物の状態で使用することにより、酸化アルミニウムに担持された触媒と比較して水素の高い収率がもたらされることが記載されている。石英ガラス反応器内での炭素堆積物(carbon deposit)が報告されている。蒸気改質のために使用されるある触媒は、（担体として詳細は規定されていない）Ｃｅ２Ｏ３ＺｒＯ２上に１％のＰｔを含み、これを使用して、例えばエタノールが、メタンを形成することなく、合成ガスとＣＯ２に変換される。
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｍｅｔａｌ ３９（２００２）、６５〜７４頁 Ｐｒｅｐｒ．Ｐａｐ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍ．２００４，４９（２）、９１２〜９１３頁 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ ６１（２００５）、１３０〜１３９頁
エタノールが燃料電池、特に溶融カーボネイト燃料電池（ＭＣＦＣ）のための燃料として使用される場合、燃料電池に供給されるＣ１単位、例えばメタン、ＣＯ及びＣＯ２を含む燃焼ガスを得るために、最初にエタノールを、プレフォーマー内で開裂（クリーブ）する必要がある。使用する触媒は、燃焼電池、特に溶融カーボネイト燃料電池を損傷し得る副生成物、例えばアセトアルデヒド、エテン、又は類似するものの形成を防止するために、同時に選択性であるべきである。更に、システムの全体の効率を最大にするために、４５０℃未満で確実に機能する触媒を使用することが有利である。更に、低いＳ／Ｃ比（蒸気／カーボン比）で操作することが、操作を経済的に行うために有利であるべきである。
本発明の目的は、上述した要求に適う、プレフォーマー中でエタノールをＣ１単位に開裂するための触媒と方法を提供することにある。
この目的は、エタノールと蒸気（水蒸気）を、３００〜５５０℃の温度で、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２を含む担体上の、白金を含む触媒を使用して変換させることを特徴とする、プレリフォーマー中でエタノールをＣ１単位に開裂（クリーブ）する方法によって（本発明に従って）達成される。
「Ｃ１単位」は、エタノールの炭素−炭素結合を開裂することによって生じる分子を意味すると理解される。形成される主たるＣ１単位は、メタン、ＣＯ及びＣＯ２である。これらのＣ１単位は、例えば、分裂（開裂）で副生成物として形成されるＣ２化合物、例えばアセトアルデヒド、エテン、又は形成される固体炭素（固体炭素は、沈殿物を形成するために触媒を不活性化させ、従ってその形成を防止する必要がある）とは異なる。
プレフォーマー（予備改質器）は、例えば、スチームプレフォーマーであっても良い。
活性金属として白金を使用することにより、触媒の還元（これは、例えばニッケルの場合に必要になる）が過剰に行われ、対応する危険性(risk potential)が回避され、そして応の開始が容易化される。白金含有量が低いと、経済的な触媒の製造が可能になる。
プレフォーマー中のエタノールの開裂では、エタノールは、水と反応し、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水素を形成する。一酸化炭素は、水と反応して二酸化炭素と水素を形成することができる。エタノールのエテンと水への直接的な脱水は、炭素の形成と同様に、実質的にほぼ防止されるべきである。
ＺｒＯ２及びＣｅＯ２の混合物を含む担体上の、白金を含む触媒が、エタノールの蒸気予備改質(steam prereforming)に特に適切であることが、本発明に基いてわかった。
混合粉又は共沈澱の状態のＺｒＯ２及びＣｅＯ２を、特定の混合酸化物又は酸化還元混合酸化物が存在せず、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２が並びあって存在する状態で使用することが好ましく、この点については、例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂの引用文献（この文献では混合酸化物が明確に使用されている）とは異なる。
本発明の一実施の形態では、触媒は、触媒の全体に対して、好ましくは０．１〜５質量％の白金を含み、及びＣｅＯ２のＺｒＯ２に対する質量割合（質量比）は、１：２〜１：７である。
白金の量は、より好ましくは０．１５〜１質量％、特に０．２〜０．５質量％、特に約０．２５質量％である。ＣｅＯ２のＺｒＯ２に対する質量割合は、好ましくは１：３〜１：６、特に１：４〜１：５、特に約１：４．５である。
本発明の他の実施の形態では、白金の量は、触媒の合計質量に対して、好ましくは０．１〜０．５質量％、より好ましくは０．１５〜０．５質量％、特に０．２〜０．５質量％である。
この場合、ＣｅＯ２のＺｒＯ２に対する質量割合は、通常、自由に選択できる。ＣｅＯ２のＺｒＯ２に対する質量割合は、上述したものが好ましい。
触媒は、担体として、専らＺｒＯ２とＣｅＯ２を含んでも良い。更に、触媒は、活性金属として専ら白金を含み、触媒が、（助剤は別として）白金、ＺｒＯ２とＣｅＯ２で構成されても良い。
好ましくは、触媒は、触媒の合計質量に対して、０．０１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、特に３〜６質量％の、少なくとも１種の希土類金属酸化物でドープされる。希土類金属は、ランタン、イットリウム又はプラセオジムが好ましい。ランタンがより好ましい。
触媒が、例えば押出し、タブレット化（錠剤化）によって成形される場合、好ましくは、触媒は、触媒の合計質量に対して、３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％、特に７〜１２質量％のＡｌ２Ｏ３を追加的に含む。
担体を製造するために使用される酸化物粉のＢＥＴ表面積は、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは、７０〜１１０ｍ２／ｇである。Ａｌ２Ｏ３を加える場合、ＢＥＴ表面積を、約１０ｍ２／ｇだけ増加させることが好ましい。
仕上られた触媒中の孔の合計面積は、好ましくは、６０〜１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは７０〜１１０ｍ２／ｇ、特に８０〜９５ｍ２／ｇである。
上述した金属酸化物に加え、添加剤として更なる金属酸化物（例えば、アルカリ金属酸化物及び元素周期表のＶＩＩＩ族の金属酸化物、特に酸化鉄）が、触媒担体中に存在することも可能である。
触媒は、適切な如何なる方法（該方法は、所望の成形に従って選択できる）によっても製造（調製）することができる。触媒担体は、例えば、溶液からの共沈澱によって製造することができる。この替わりに、触媒担体は、触媒担体の酸化物を練り（こねること）、次に成形、乾燥及びか焼を行うことによっても製造することができる。活性金属、特に白金、は、触媒担体を製造する前、又は後に、塩水溶液の状態で施す（加える）ことができる。例えば、仕上られた触媒担体を白金塩溶液で含浸させ、乾燥及びか焼することができる。練りを行う前に、白金塩溶液を加えることも可能である。
通常、触媒は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、任意にＡｌ２Ｏ３及び存在する場合には、希土類金属酸化物を、水を加えて練り、そして次に成形、乾燥、及びか焼を行うことによって製造され、ここで、白金塩水溶液は、練りを行う前に加えられるか、又は乾燥の後に施される。
本発明に従う方法では、触媒は、如何なる適切な状態（例えば粉、破片、粒子、錠剤又は押出成形物の状態）でも使用することができる。固定床として、押出成形物の状態の触媒を使用することが好ましい。
エタノールを改質するための方法は、連続的に、又は非連続的に行うことができる。連続的に行うことが好ましい。
得られたガス混合物は、リフォーマーに供給することができ、この場合、予備改質(preforming)と改質が、相互に連結された装置単位として設定されても良い。燃料電池、特に溶融カーボネイト燃料電池（ＭＣＦＣ）内で、更なる変換を行うことが好ましい。
反応は、３００〜５５０℃の温度範囲、好ましくは３５０〜５２５℃、特に４００〜５００℃の範囲で行われる。圧力は、自由に選ぶことができる。絶対圧は、しばしば０．５〜２０バール、好ましくは０．８〜２．０バール、特に１．２〜１．５バールである。
プレフォーマー中の蒸気の炭素に対する比率であるモルＳ／Ｃ比は、好ましくは１．８〜５．９の範囲、より好ましくは２．０〜４．０の範囲、特に２．２〜３．０の範囲である。
ＧＨＳＶ（ガス時空速度：Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、しばしば５００〜１００００ｈ−１、好ましくは４５００ｈ−１、及び２０００ｈ−１以上である。上限は、より好ましくは４０００ｈ−１、特に好ましくは３０００ｈ−１、極めて好ましくは２５００ｈ−１である。
エタノールは、如何なる適切な形態の工程にも使用することができる。純粋なエタノールに加え、植物性エタノール、及び同様に、エタノール／メタノール混合物（これらは少量の水を含んでいても良い）も使用することができる。少量のギ酸及びアルデヒドが許容可能であるが、これらの化合物は存在しないことが好ましい。混合物中のアルコールに対するメタノールの割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
プレフォーマーから得られるガス混合物は、Ｓ／Ｃ値が２．５〜３．０で、５〜４５体積％の水素、０〜８０体積％の窒素、０〜３体積％の一酸化炭素、２〜２５体積％のメタン、２〜２５体積％の二酸化炭素を含む（合計量が１００体積％になる）ことが好ましい。
以下に実施例を使用して本発明を詳細に説明する。
触媒の製造
製造実施例１：
１２質量％のＣｅＯ２及び７２％のＺｒＯ２、及び１０質量％の酸化アルミニウム（Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ）及び６質量％のＬａ２Ｏ３の１００ｇの混合物をニーダー（練り器）に挿入し、そして希釈した硝酸（４．１ｇの１４質量％ＨＮＯ３）で酸性化した。混合物を、適切であれば更に水を加えて成形した。そしてこれを押出して直径が１．５ｍｍの押出成形物を形成し、２００℃で４時間乾燥させ、そして５００℃で２時間か焼した。
１２．９質量％の白金硝酸塩溶液の所望の量を、スプレーノズルを使用して含浸ドラム内で含浸させた。押出成形物を、最初に含浸ドラム内に挿入し、そして攪拌しながら白金硝酸塩溶液を吹き付けた。次に２００℃で４時間乾燥させ、そして次に５００℃で２時間か焼した。
得られた触媒は１０９３ｇ／ｌのかさ密度であった。
製造実施例２：
替わりの製造では、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３粉（８０質量％のＺｒＯ２、１３質量％のＣｅＯ２、７質量％のＬａ２Ｏ３）を１２８９．３ｇの量で、１８３．６５ｇのＡｌ２Ｏ３（Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ）と一緒に、最初にニーダーに挿入した。次に希釈硝酸と水を、２６．６ｇの（１２．９質量％）白金硝酸塩溶液として加えた。合計で５９．５ｇの６５％ＨＮＯ３を加えた。加えた水の合計量は、５３０ｍｌであった。練りを１０分間行い、そして十分な量の水を（プラスチック材料を形成するように）加えた。このプラスチック材料を、先行する８０分の練り時間の後、８５〜９５バールの圧力で押出加圧して、直径が１．５ｍｍの押出成形物を成形した。
次に、強制空気乾燥キャビネット内で、２００℃で４時間、乾燥を行い、そしてマフル炉内で、５００℃で２時間、か焼を行った。
得られた触媒は、かさ密度が１１２０ｇ／ｌであった。この替わりに、最初にＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３をＡｌ２Ｏ３と一緒に練り、そしてＰｔ塩とＨＮＯ３を練りに導入することも可能である。この次に押出し、乾燥及びか焼が行われる。含浸によりＰｔ塩を担体に施すことも可能である。
使用例
通常の手順：
実験のために、直径が３２ｍｍの加熱した管状反応器を使用した。
実施例２からの６０ｍｌの触媒を反応器内に導入した。次に、触媒をクォーツウール（約１０〜１５ｍｌ）で覆った。試験の開始時に、反応器を開始温度（表、参照）とし、及び窒素（１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）下に２．５バール絶対圧にした。
供給物の予備加熱温度を３００℃〜５００℃の範囲に設定した。反応器が開始温度（４５０〜５５℃の間）に達した時、窒素の供給を停止し、そして水の計量導入を開始した。更に５分後、エタノールの計量導入を開始して実験を開始した。ＧＨＳＶは、Ｓ／Ｃ比が２．５〜３．０で、２５００−１であった。反応器からのＧＣオフガスデータ及びＤａｓｙｌａｂ Ｄａｔａ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ５．６）からの測定データを使用して、実験データを評価した。
規定された条件で、触媒を分析した。
Figure 0005690716

Claims (5)

  1. エタノールと蒸気を、所定の触媒を使用して、３００〜５５０℃の温度で変換させることを含み、
    前記触媒は、所定の担体上に白金を含み、
    前記触媒は、該触媒の合計質量に対して０．０１〜１０質量％のランタン酸化物でドープされており、及び
    前記触媒は、該触媒の合計質量に対して３〜２０質量％の、Ａｌ２Ｏ３を更に含むことができ、及び
    前記所定の担体には、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２の混合物が含まれるが、特定の混合酸化物又は酸化還元混合酸化物が存在せず、及び
    ＣｅＯ２のＺｒＯ２に対する質量割合が１：３〜１：６である、
    ことを特徴とするプレリフォーマー中でエタノールをＣ１単位に開裂する方法。
  2. ＺｒＯ２及びＣｅＯ２が、混合粉又は共沈殿の状態で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. プレリフォーマー中の蒸気の炭素原子に対するモルＳ／Ｃ比が、１．８〜５．０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
  4. 白金の量が、触媒全体に対して、０．１〜５質量％であり、及びＣｅＯ２のＺｒＯ２に対する質量割合が１：３〜１：６であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
  5. 白金の量が、触媒の合計質量に対して０．１〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
JP2011505481A 2008-04-22 2009-04-21 エタノールを予備改質する方法 Expired - Fee Related JP5690716B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08154928 2008-04-22
EP08154928.9 2008-04-22
PCT/EP2009/054704 WO2009130197A2 (de) 2008-04-22 2009-04-21 Verfahren zum prereforming von ethanol

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2011521900A JP2011521900A (ja) 2011-07-28
JP2011521900A5 JP2011521900A5 (ja) 2014-02-13
JP5690716B2 true JP5690716B2 (ja) 2015-03-25

Family

ID=41051126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011505481A Expired - Fee Related JP5690716B2 (ja) 2008-04-22 2009-04-21 エタノールを予備改質する方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110036012A1 (ja)
EP (1) EP2285737A2 (ja)
JP (1) JP5690716B2 (ja)
KR (1) KR20110008253A (ja)
WO (1) WO2009130197A2 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5771192B2 (ja) 2009-05-20 2015-08-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 銅含有不均一触媒上で、脂肪酸トリグリセリドの水素化を行うことによって脂肪アルコールを製造する方法
BRPI1002970B1 (pt) 2010-08-18 2020-10-13 Petroleo Brasileiro S. A. processo para a produção de hidrogênio a partir do etanol
EP2455334A1 (en) * 2010-11-18 2012-05-23 Tecnicas Reunidas, S.A. Ethanol processing system
WO2014057839A1 (ja) * 2012-10-08 2014-04-17 株式会社三徳 複合酸化物の製造方法及び複合酸化物触媒
CN108270019B (zh) * 2016-12-30 2020-08-07 中国石油天然气股份有限公司 一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59199042A (ja) * 1983-04-28 1984-11-12 Nissan Motor Co Ltd メタノ−ル改質用触媒
EP0201670B1 (de) * 1985-05-08 1993-05-26 Volkswagen Aktiengesellschaft Einrichtung zur Aufbereitung von im wesentlichen aus Methanol bestehenden Flüssigkeiten
JPS63182033A (ja) * 1987-01-21 1988-07-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd エタノ−ル改質用触媒
DE3830319C1 (ja) * 1988-09-07 1989-07-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
GB9806198D0 (en) * 1998-03-24 1998-05-20 Johnson Matthey Plc Ctalytic generation of hydrogen
MXPA03007404A (es) * 2001-02-19 2004-08-12 Toyota Motor Co Ltd Catalizador generador de hidrogeno y catalizador para purificar gases de escape.
JP2003170048A (ja) * 2001-12-06 2003-06-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール改質用触媒および水素含有ガスの製造法
JP2004196646A (ja) * 2002-10-23 2004-07-15 Nissan Motor Co Ltd 燃料改質装置
US7255848B2 (en) * 2002-10-01 2007-08-14 Regents Of The Univeristy Of Minnesota Production of hydrogen from alcohols
WO2004040672A2 (en) * 2002-10-25 2004-05-13 Nuvera Fuel Cells Autothermal reforming catalyst
US7824455B2 (en) * 2003-07-10 2010-11-02 General Motors Corporation High activity water gas shift catalysts based on platinum group metals and cerium-containing oxides
JP4514419B2 (ja) * 2003-08-20 2010-07-28 株式会社日本触媒 炭化水素部分酸化用触媒、その製造方法および水素含有ガスの製造方法
TW200616711A (en) * 2004-11-19 2006-06-01 Ind Tech Res Inst Process for the production of a hydrogen-rich reformate gas by methanol autothermal reforming reaction
JP2007196154A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Nissan Motor Co Ltd エタノール改質触媒及びこれを用いた水素含有ガス供給方法
JP2007244996A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Nissan Motor Co Ltd 燃料変換・供給用触媒、燃料変換・供給装置及びこれを用いた燃料変換・供給方法
JP5270075B2 (ja) * 2006-07-04 2013-08-21 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
CN101049909A (zh) * 2007-05-10 2007-10-10 天津大学 以生产生物柴油的副产物甘油蒸汽重整制氢气的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20110036012A1 (en) 2011-02-17
EP2285737A2 (de) 2011-02-23
KR20110008253A (ko) 2011-01-26
WO2009130197A3 (de) 2009-12-17
JP2011521900A (ja) 2011-07-28
WO2009130197A2 (de) 2009-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sievi et al. Towards an efficient liquid organic hydrogen carrier fuel cell concept
US7410717B2 (en) Solid oxide fuel cell(SOFC) for coproducing syngas and electricity by the internal reforming of carbon dioxide by hydrocarbons and electrochemical membrane reactor system
Kwok et al. A dual fuel microfluidic fuel cell utilizing solar energy and methanol
US20090061274A1 (en) Direct alcohol fuel cells using solid acid electrolytes
Laycock et al. Biogas as a fuel for solid oxide fuel cells and synthesis gas production: effects of ceria-doping and hydrogen sulfide on the performance of nickel-based anode materials
JP5690716B2 (ja) エタノールを予備改質する方法
Chen et al. Ethanol Steam Reforming over Pt Catalysts Supported on Ce x Zr1− x O2 Prepared via a Glycine Nitrate Process
TWI381993B (zh) 反應器室溫啟動甲醇氧化蒸氣重組之低溫製氫製程
Kim et al. Compact ATR–WGS-Integrated Bioethanol Fuel Processor for Portable and On-board Fuel Cell Applications
JP4227777B2 (ja) 水性ガスシフト反応方法、該方法を用いた水素製造装置および燃料電池システム
KR100969669B1 (ko) 신규한 구조의 전극 촉매층으로 구성된 막-전극 접합체 및그것을 포함하고 있는 직접 액체 연료전지
KR100831014B1 (ko) 연료 전지 시스템의 개질기, 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
EP1923939A2 (en) Fuel oxidizing catalyst, method for preparing the same, and reformer and fuel cell system including the same
JP2005296755A (ja) 水蒸気改質触媒、水蒸気改質方法、水素製造装置および燃料電池システム
CN101183719B (zh) 燃料氧化催化剂,其制备方法以及重整器和燃料电池系统
US20050119119A1 (en) Water gas shift catalyst on a lanthanum-doped anatase titanium dioxide support for fuel cells application
JP5240430B2 (ja) 燃料電池システムの改質装置、及びこれを含む燃料電池システム
Anamika et al. Oxidative steam reforming of bioethanol over Rh/CeO2-Al2O3 catalyst for hydrogen production
JP2008229486A (ja) 水素生成触媒
Ruiz-López et al. Recent Studies of Electrochemical Promotion for H2 Production from Ethanol
Demirbas Biofuel fueled cell applications
KR101409292B1 (ko) 다공성 니켈 기반 촉매의 전처리 방법
Dönmez Catalytic combustion of methanol on structured catalysts for direct methanol fuel cell
Preece Oxygenated hydrocarbon fuels for solid oxide fuel cells
Lamy Operation of fuel cells with

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120405

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130814

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130827

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20131118

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20131125

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20131217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140401

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140619

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140626

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140716

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140724

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140821

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140828

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140905

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150202

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5690716

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees