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CN108270019B - 一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法 - Google Patents

一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法 Download PDF

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CN108270019B
CN108270019B CN201611258712.9A CN201611258712A CN108270019B CN 108270019 B CN108270019 B CN 108270019B CN 201611258712 A CN201611258712 A CN 201611258712A CN 108270019 B CN108270019 B CN 108270019B
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Abstract

一种将具有1‑4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，包括：用包含至少一种具有1‑4个碳原子的脂肪烃的进料料流吹扫燃料电池的阳极，阳极上包含催化剂，使进料料流发生反应，生成包含烯烃、芳烃和氢气的产物料流并产生电流，用气体氧化剂吹扫燃料电池的阴极产生阳离子，阳离子通过离子导体陶瓷膜进入到阳极侧，与氢气反应生成水或将氢气氧化为氢离子并产生电流，氢离子通过离子导体陶瓷膜进入到阴极侧；燃料电池包含一个阳极，一个阴极以及让电荷通过电池两极的电解质膜，阳极材料为惰性金属材料，电解质材料为混合离子型导体Sc:ZrO2或LaxSr1‑xGayMg1‑yO3。该方法增加了甲烷转化产物的收率，移除的氢与氧气反应生成水并产生电力，提高了反应的整体能效。

Description

一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的 方法
技术领域
本发明属于天然气转化利用领域，具体涉及一种甲烷无氧转化为烯烃与芳烃催化剂的制备，以及反应原位移除氢气且使其与氧气反应生成水并产生电力的方法。
背景技术
甲烷是天然气的主要组成部分，是烃类家族中分子量最小、最稳定的成员。其碳氢键的键能较高，反应能力低，加工利用比较困难，与其他分子量较高的烃相比，难以作为化工原料直接利用。同时，甲烷的沸点低，液化运输的成本较高。乙烯和苯都是重要的基础化工原料。我国乙烯和苯的生产原料仍然以原油为主。原油价格的波动对乙烯和苯的价格影响较大，因此人们越来越关注于以原油以外的原料开发乙烯和苯生产的新途径。随着世界范围内富含甲烷的页岩气、天然气水合物、生物沼气等的大规模发现与开采，以储量相对丰富和价格低廉的天然气替代石油生产液体燃料和基础化学品已成为学术界和产业界研究和发展的重点。
目前天然气的转化利用通常采用二步法：首先，在高温条件下通过混合氧气、二氧化碳或水蒸汽，将天然气中的甲烷分子重整为含一定比例的一氧化碳和氢气分子的合成气(SynGas)；随后或者采用费托(F-T合成)方法，在特定的催化剂上将合成气转化为高碳的烃类分子(油品和基础化学品等)；或先由合成气制备甲醇，再经微孔分子筛催化剂脱水，生产烯烃和其他化学品。这类传统的甲烷转化路线冗长，投资和消耗高，尤为突出的问题是，由于采用了氧分子作为甲烷活化的助剂或介质，过程中不可避免地形成和排放大量温室气体二氧化碳，一方面影响生态环境，另一方面致使总碳的利用率大大降低，通常不会超过一半。因此，人们一直都在努力探索天然气直接转化利用的有效方法与过程。
专利CN 1266041 A公开了一种无氧条件下催化甲烷转化的可能路线，甲烷无氧芳构化(MDA)。该路线以Mo/HZSM-5为催化剂，在反应温度600～750摄氏度，反应压力常压～2个大气压的条件下，将甲烷转化为苯、甲苯和萘，并释放氢气，通常副产物为积碳。
专利WO2014183337和CN104148101A公开了在无氧条件下甲烷制备乙烯、苯和萘的催化剂。该催化剂以晶格掺杂的单原子金属为催化剂，反应温度750～1100摄氏度，反应压力常压～2个大气压的条件下，将甲烷转化为乙烯、苯和萘，并释放氢气。
对于以上反应，氢气的存在使得甲烷的转化受到热力学平衡限制，为利用未在反应中有效反应的甲烷，应除去包含在反应产物混合物中的大部分H2，这样可以提高目标产物烯烃和芳烃的产率。
专利US7019184B2描述了一种用于从天然气MDA产物气体中分离H2和芳烃并将残余产物气再循环至反应区，或在除去氢气之后且未在另一反应段中预先除去芳烃条件下使产物气体重新反应的方法。氢气选择性膜和变压吸附被作为分离H2的方法。已分离出的氢气可用于燃烧室产生能量。
专利CN1268255A描述了利用固体氧化物燃料电池，以甲烷为燃料，使其与氧气反应产生水、二氧化碳、一氧化碳和氢气并发电的方法。该专利的产物为碳氧化物和氢气等，而没有烯烃和芳烃等，产物附加值很低。
专利CN100595952C描述了将固体氧化物燃料电池与甲烷水气重整催化剂结合，提高甲烷在燃料电池中反应效率的方法。当水气重整催化剂作为燃料电池的电极时，阳极的抗积碳性能显著提高，电池功率密度也有较明显的提升。此专利虽将催化反应与燃料电池结合，但是产品附加值不高。
专利CN102365251B和CN102459067A公布了利用燃料电池装置分离天然气MDA产物中的氢气以提高原料转化率的方法，但是其中所设计的燃料电池装置与本反应目标温度不匹配，无法满足分离氢气的需求。并且其所涉及到的传统的燃料电池的阳极材料中含有活性金属，在本反应温度下将迅速催化天然气的裂解碳化，导致燃料电池快速失活无法长期运行。
本发明目的为提供一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化为烯烃以及芳烃的方法，其不具有现有技术已知方法的缺点，可有效利用脂肪烃以及在反应中所得副产物。该方法应具有非常有利的能量平衡且要求非常低的设备费用。其包括以下步骤：
a)在催化剂存在和非氧化条件下，使包含至少一种具有1-4个碳原子的脂肪烃的进料料流反应，以产生包含烯烃、芳烃和氢气的产物料流；
b)借助可以传导质子、或者氧离子、或者混合型的固体氧化物燃料电池，利用电化学反应从产物料流中除去至少一部分在反应中形成的氢气，其中使至少一部分氢气与燃料电池阴极侧的氧气反应生成水并产生电力。
本发明方法的优点为从产物料流中电化学除去所形成的氢气，同时产生电力。
与借助常规的氢气选择性膜相比，电化学除去氢气明显更为有效，且可因此在给定分离产量下减小所需膜面积，或在给定膜面积下分离出更多的氢气，以使残留在再循环的产物料流中的氢气含量明显降低。总之，本发明方法在设备方面的投资费用较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，包括以下步骤：运行燃料电池，用包含至少一种具有1-4个碳原子的脂肪烃的进料料流吹扫燃料电池的阳极，阳极上包含催化剂，使进料料流发生反应，生成包含烯烃、芳烃和氢气的产物料流并产生电流，同时，用气体氧化剂吹扫燃料电池的阴极产生阳离子，阳离子通过离子导体陶瓷膜进入到阳极侧，与氢气反应生成水或将氢气氧化为氢离子并产生电流，氢离子通过离子导体陶瓷膜进入到阴极侧；
其中，燃料电池包含一个阳极，一个阴极以及让电荷通过电池两极的电解质膜，阳极材料为惰性金属材料，电解质材料为混合离子型导体Sc:ZrO2(ScSZ)或LaxSr1-xGayMg1-yO3(LSGM)。
进一步的，所述进料料流为天然气。
进一步的，该方法所述反应在20-1200摄氏度的温度下进行。
进一步的，气体氧化剂中包含至少5mol％的氧气。
进一步的，所述催化剂的制备是利用分步高能球磨与分步焙烧的方法对原料底物进行混合，具体包括以下步骤：
步骤一，将含活性组分的氧化物、碳酸盐、草酸盐或硅酸盐粉末与载体粉末分散于溶剂中，活性组分的质量比为0.3-1％；
步骤二，将步骤一中分散于溶剂中的混合粉末利用分步高能球磨与分步焙烧的方法球磨处理；
步骤三，将球磨处理后的混合粉末进行高温熔制；
步骤四，将高温熔制后的混合粉末进行淬冷；以及
步骤五，将淬冷后的混合粉末进行研磨造粒，然后酸洗、烘干得到最终的催化剂粉末。
进一步的，所述活性组分为单分散的过渡金属原子。
进一步的，所述过渡金属原子为铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨或钛，优选铁、钴或钼，所述催化剂中过渡金属原子含量为0.1-20wt％。
进一步的，所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳化硅和氮化硅中的一种或几种，优选氧化硅，所述催化剂中载体含量为80-99.9wt％。
进一步的，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲醇、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，优选为水或乙醇。
进一步的，步骤二中球磨处理具体为：将含活性组分的氧化物、碳酸盐、草酸盐或硅酸盐与载体进行2-10次混合，每次混合时金属与载体的质量比小于等于8，每次混合后需要以不小于每分钟300转的速度球磨6-12小时，优选的球磨转速为300-600rpm，后置于马弗炉中高温焙烧不小于24小时，优选48小时，马弗炉温度1000-1500度，优选1200度。多次重复此球磨、焙烧过程直至达到所需负载比例，例如制备0.5％Fe/SiO2催化剂应至少重复该稀释、焙烧过程3次。
进一步的，步骤三中高温熔制在空气、真空、氦气或者氩气气氛中进行，时间为6-12h，所述熔制温度为所用载体熔点以上50-100摄氏度。
进一步的，步骤四中淬冷介质为冰水混合物。
进一步的，步骤五中研磨造粒后的催化剂粒度为70-400目，清洗用酸为0.1-2M硝酸。
本发明中所涉及到的燃料电池包含一个阳极，一个阴极以及让电荷通过电池两极的电解质膜。阴阳极之间由一个离子导体陶瓷膜所隔开，该陶瓷膜在高温下可以允许氧离子或氢离子通过但是不允许电子或其他分子(如氮气、甲烷等)通过。阳极侧料流为脂肪烃以及其催化反应产物，阴极侧料流为氧化剂(如空气、氧气等)。天然气经催化剂作用后产生氢气以及目标产物烯烃和芳烃等，并在燃料电池阴阳极之间产生一个电势差从而产生电流。反应后的氢气被转化为水，阴极侧的氧化剂被还原，烯烃芳烃等在阳极侧出口被收集和分离并得到产品。
本发明中所涉及到的燃料电池由电解质层、阳极、阳极催化剂、阴极以及集流线路构成。根据电解质层的性质，所述燃料电池可分为导氧型、导质子型、以及混合导体型。
其中导氧型电解质及其对应阳极材料包括但不限于Y:ZrO2(YSZ),Gd:CeO2(GDC),Sc:ZrO2(ScSZ)；
其中导质子型电解质及其对应阳极材料包括但不限于SrCeO3,BaCeO3,BaZrO3,Yb：SrCeO3,Nd：BaCeO3,Gd：BaCeO3,Sm：BaCeO3,Gd：BaCeO3,Y：BaZrO3,Y：BaZrxCe1-xO3,BaCe0.9Yb0.1O2.95,BaCe0.95Yb0.05O3,BaCe0.9Nd0.lO3；
其中混合导体型电解质及其对应阳极材料包括但不限于LaxSr1-xGayMg1-yO3(LSGM)，LaxSr1-xCryMn1-yO3，LaxSr1-xCryFe1-yO3；
本专利中优化的甲烷无氧转化一体化燃料电池优选混合导体型氧化物作为电解质。在甲烷无氧转化所需的高温(优选大于900摄氏度)下，混合离子导体型电解质优势明显。
其中阳极催化剂包括但不限于氧化铜、氧化锌、氧化铁、铂，优选铂或氧化铜。由于甲烷在高温下易与多种常规金属发生反应，产生积碳，本专利优选不同于一般燃料电池的铂或氧化铜为催化剂，可制备得到无金属镍组分的改良型固体氧化物燃料电池。铂催化剂需要与与电解质化学组分相同的粉体混合，并加入少量混合导体型氧化物(如LSGM)作为助剂帮助提高离子传导性能，共同焙烧成型。
其中阴极催化剂包括但不限于LaSrMnO3(LSM)、LaSrCoFeO3。
在本发明其中一个方案中，所述的催化剂可以与电池阳极材料进行混合。
在本发明方法中除去氢气可在20-1200摄氏度进行，优选为900-1000摄氏度。
根据本发明，用于移除氢气的含氧料流包含至少5摩尔％氧气，优选至少20摩尔％氧气。在优选实施方案中，将空气或富含氧气的空气用作含氧料流。空气通常以未纯化形式使用。
根据本发明，电化学除去氢气与催化甲烷无氧制备烯烃与芳烃反应同时进行。
本发明的有益效果是：
1、提供一种催化天然气无氧直接制烯烃和芳烃的催化剂，可以解决现有天然气转化步骤长、能耗高、碳原子利用率较低等问题。
2、提供一种催化天然气无氧直接制烯烃和芳烃的催化剂的制备方法，通过该方法制备的催化剂活性高、选择性好、抗积碳，且制备工艺简单，生产成本低。
3、提供一种利用燃料电池对甲烷催化反应中产生的氢气进行反应分离一体化处理的方法。特别的我们公布一种改善阳极结构的燃料电池，以避免传统燃料电池中阳极催化剂催化原料中甲烷分解生成积碳的问题。通过该方法可以增加甲烷转化产物的收率，移除的氢可以与氧气反应生成水并产生电力，从而提高反应的整体能效。
附图说明
图1为实施例1中ScSZ基固体氧化物燃料电池的工作电压、输出功率与电流密度的关系图
图2为实施例2中LSGM基固体氧化物燃料电池的工作电压、输出功率与电流密度的关系图
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，包括以下步骤：运行燃料电池，用包含至少一种具有1-4个碳原子的脂肪烃的进料料流吹扫燃料电池的阳极，阳极上包含催化剂，使进料料流发生反应，生成包含烯烃、芳烃和氢气的产物料流并产生电流，同时，用气体氧化剂吹扫燃料电池的阴极产生阳离子，阳离子通过离子导体陶瓷膜进入到阳极侧，与氢气反应生成水或将氢气氧化为氢离子并产生电流，氢离子通过离子导体陶瓷膜进入到阴极侧；
其中，燃料电池包含一个阳极，一个阴极以及让电荷通过电池两极的电解质膜，阳极材料为惰性金属材料，电解质材料为混合离子型导体Sc:ZrO2(ScSZ)或LaxSr1-xGayMg1-yO3(LSGM)。
进一步的，所述进料料流为天然气。
进一步的，该方法所述反应在20-1200摄氏度的温度下进行。
进一步的，气体氧化剂中包含至少5mol％的氧气。
进一步的，所述催化剂的制备是利用分步高能球磨与分步焙烧的方法对原料底物进行混合，具体包括以下步骤：
步骤一，将含活性组分的氧化物、碳酸盐、草酸盐或硅酸盐粉末与载体粉末分散于溶剂中，活性组分的质量比为0.3-1％；
步骤二，将步骤一中分散于溶剂中的混合粉末利用分步高能球磨与分步焙烧的方法球磨处理；
步骤三，将球磨处理后的混合粉末进行高温熔制；
步骤四，将高温熔制后的混合粉末进行淬冷；以及
步骤五，将淬冷后的混合粉末进行研磨造粒，然后酸洗、烘干得到最终的催化剂粉末。
进一步的，所述活性组分为单分散的过渡金属原子。
进一步的，所述过渡金属原子为铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨或钛，优选铁、钴或钼，所述催化剂中过渡金属原子含量为0.1-20wt％。
进一步的，所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳化硅和氮化硅中的一种或几种，优选氧化硅，所述催化剂中载体含量为80-99.9wt％。
进一步的，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲醇、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，优选为水或乙醇。
进一步的，步骤二中球磨处理具体为：将含活性组分的氧化物、碳酸盐、草酸盐或硅酸盐与载体进行2-10次混合，每次混合时金属与载体的质量比小于等于8，每次混合后需要以不小于每分钟300转的速度球磨6-12小时，优选的球磨转速为300-600rpm，后置于马弗炉中高温焙烧不小于24小时，优选48小时，马弗炉温度1000-1500度，优选1200度。多次重复此球磨、焙烧过程直至达到所需负载比例，例如制备0.5％Fe/SiO2催化剂应至少重复该稀释、焙烧过程3次。
进一步的，步骤三中高温熔制在空气、真空、氦气或者氩气气氛中进行，时间为6-12h，所述熔制温度为所用载体熔点以上50-100摄氏度。
进一步的，步骤四中淬冷介质为冰水混合物。
进一步的，步骤五中研磨造粒后的催化剂粒度为70-400目，清洗用酸为0.1-2M硝酸。
高温固体氧化物燃料电池的性能评价：首先合成制备燃料电池的阴阳极以及电解质。合成过程为：首先制备电解质材料粉体，球磨并过筛加工至小于100目的均匀粉末。利用冷压机将电解质粉末压片制成直径为2.0到3.0厘米的圆片，匀速缓慢升温至高温(>1400℃)烧结若干小时后，再匀速缓慢降温得到完整致密的电解质片。随后将阴极或阳极材料粉末与制孔剂，粘合剂按一定比例混合加水或乙醇或松油醇制备成浆，分别涂膜于电解质两侧并挥干烧结得到多空的阴极及阳极涂层。再利用氧化铝陶瓷管和密封性良好的高温陶瓷胶而构建的测试装置上对电池进行性能测试和评价。该装置的密封原理是利用在高温下具有气密性的耐高温陶瓷胶将燃料电池片固定并封装在氧化铝管末端来完成管内(还原性)与管外(氧化性)的气路隔离，并使电池片的阳极面与阴极面分别暴露在不同的气体氛围中。具体步骤包括：首先通过金胶和耐高温陶瓷胶将金线固定在固体氧化物燃料电池的阳极和阴极表面作为引线，用于与电化学工作站建立完整电路连接，进行对燃料电池电压电流等实验数据的测量。然后室温下用耐高温陶瓷胶将固体燃料电池封装固定在氧化铝管一端，在室温及高温下分步进行陶瓷胶的固化，完成对气路的密封。测试时，先保持阳极在氦气或氩气的惰性气氛中而阴极暴露于空气中，缓慢升温(1摄氏度/分钟)至测试温度区间。随后调整至测试条件：密封阳极室快速吹扫纯氢气(200毫升/分钟/平方厘米电池面积)，阴极快速吹扫纯空气(200毫升/分钟/平方厘米电池面积)，温度为700-950摄氏度，反应压力为常压，测量电流-电压极化曲线的扫描速率为0.02毫伏/分钟。
实施例1-ScSZ基固体氧化物燃料电池性能
ScSZ粉体利用压片法制备并烧结得到ScSZ致密电解质片。将NiO(60wt％)-YSZ(40wt％)粉体与松油醇混合制浆，经丝网印刷沉积到ScSZ电解质上于1100-1200摄氏度下烧结2小时得到NiO-YSZ阳极层。然后将LSM(50wt％)-GDC(50wt％)粉体和LSM粉体分别与松油醇混合制浆，经丝网印刷沉积到电解质ScSZ上，1100摄氏度下烧结2小时得到LSM/LSM-GDC多层阴极结构。对制备得到的完整电池片进行性能考察，测试条件为：阳极200毫升/分钟高纯干燥氢气，阴极200毫升/分钟空气，常压，900摄氏度。测量得到的电流-电压及功率密度曲线如图1所示。
实施例2-LSGM基固体氧化物燃料电池性能
LSGM粉体利用压片法制备并烧结得到LSGM致密电解质片。将GDC用松油醇制浆涂抹于LSGM电解质上经1200摄氏度烧结形成隔离层，然后采用NiO(50wt％)-GDC(50wt％)混合粉体与松油醇制浆，经丝网印刷沉积到GDC层上并于1200摄氏度下烧结2小时完成NiO-GDC/GDC多层阳极结构。阴极利用LSCF(50wt％)-LSGM(50wt％)复合粉体与松油醇制浆，经丝网印刷沉积到电解质LSGM的阴极侧，经1100摄氏度下烧结2小时得到LSCF-LSGM阴极涂层。对制备得到的完整电池片进行性能考察，测试条件为：阳极200毫升/分钟高纯干燥氢气，阴极200毫升/分钟空气，常压，900摄氏度。测量得到的电流-电压及功率密度曲线如图2所示。
催化剂的评价:
实施例3
将草酸锌(ZnC2O4.2H2O)与二氧化硅(SiO2)粉末按照2:1的摩尔比混合，加入少量无水乙醇球磨混合后，在1000摄氏度氩气氛围下烧结24小时得到催化剂前驱体Zn2SiO4。将前驱体Zn2SiO4与催化剂支撑剂SiO2按照金属锌原子质量分数0.5％的比例称量混合，经充分球磨混合均匀，于1750摄氏度空气中熔制六小时后，快速猝冷，最后用0.5M硝酸清洗后在空气中干燥并造粒得到标记为0.5wt％Zn-SiO2的催化剂，用于甲烷无氧转化反应。催化剂在1000摄氏度下经过20小时的运转，性能稳定，未出现明显失活现象，产物以乙烯、苯和萘为主，其他产物包括乙烷、C3-C5及C7-C9的烃类和少量积碳(<5％)。具体结果如表1所示。
实施例4
将草酸钴(CoC2O4)与二氧化硅(SiO2)粉末按照2:1的摩尔比混合，加入少量无水乙醇球磨混合后，在1000摄氏度氩气氛围下烧结24小时得到催化剂前驱体Co2SiO4。将前驱体Co2SiO4与催化剂支撑剂SiO2按照金属钴原子质量分数0.5％的比例称量混合，经充分球磨混合均匀，于1750摄氏度空气中熔制六小时后，快速猝冷，最后用0.5M硝酸清洗后在空气中干燥并造粒得到标记为0.5wt％Zn-SiO2的催化剂，用于甲烷无氧转化反应。催化剂在1000摄氏度下经过20小时的运转，性能稳定，未出现明显失活现象，产物以乙烯、苯和萘为主，其他产物包括乙烷、C3-C5及C7-C9的烃类和少量积碳(<5％)。具体结果如表1所示。
实施例5
将草酸亚铁(FeC2O4)或者氧化亚铁(FeO)与二氧化硅(SiO2)粉末按照2:1的摩尔比混合，加入少量无水乙醇球磨混合后，在1000摄氏度氩气氛围下烧结24小时得到催化剂前驱体Fe2SiO4。将前驱体Fe2SiO4与催化剂支撑剂SiO2按照金属铁原子质量分数0.5％的比例称量混合，经充分球磨混合均匀，于1750摄氏度空气中熔制六小时后，快速猝冷，最后用0.5M硝酸清洗后在空气中干燥并造粒得到标记为0.5wt％Fe-SiO2的催化剂，用于甲烷无氧转化反应。催化剂在1000摄氏度下经过20小时的运转，性能稳定，未出现明显失活现象，产物以乙烯、苯和萘为主，其他产物包括乙烷、C3-C5及C7-C9的烃类和少量积碳(<5％)。具体结果如表1所示。
实施例6
将金属钴前驱体CoO与催化剂支撑剂SiO2按照金属钴原子质量分数0.5％的比例称量混合，经充分球磨混合均匀，于1750摄氏度空气中熔制六小时后，快速猝冷，最后用0.5M硝酸清洗后在空气中干燥并造粒得到标记为0.5wt％Co-SiO2的催化剂，用于甲烷无氧转化反应。在1000摄氏度无氧条件下，反应产物以乙烯、苯和萘为主，其他产物包括乙烷、C3-C5及C7-C9的烃类和少量积碳(<10％)。具体结果如表1所示。
实施例7
将草酸亚铁(FeC2O4)或者氧化亚铁(FeO)与二氧化硅(SiO2)粉末按照2:1的摩尔比混合，加入少量无水乙醇球磨混合后，在1000摄氏度氩气氛围下烧结24小时得到催化剂前驱体Fe2SiO4。将前驱体Fe2SiO4与催化剂支撑剂SiO2按照金属铁原子质量分数2.0％的比例称量混合，经充分球磨混合均匀，于1750摄氏度空气中熔制六小时后，快速猝冷，最后用0.5M硝酸清洗后在空气中干燥并造粒得到标记为2wt％Fe-SiO2的催化剂，用于甲烷无氧转化反应。催化剂在1000摄氏度下经过20小时的运转，性能稳定，未出现明显失活现象，产物以乙烯、苯、萘和积碳(～20％)为主，其他产物包括乙烷、C3-C5及C7-C9的烃类。具体结果如表1所示。
对比例1
将草酸亚铁(FeC2O4)或者氧化亚铁(FeO)与二氧化硅(SiO2)粉末按照2:1的摩尔比混合，加入少量无水乙醇球磨混合后，在1000摄氏度氩气氛围下烧结24小时得到催化剂前驱体Fe2SiO4。将前驱体Fe2SiO4与催化剂支撑剂SiO2按照金属铁原子质量分数0.5％的比例称量混合，经充分球磨混合均匀，于1600摄氏度空气中烧结六小时后，快速猝冷，最后用0.5M硝酸清洗后在空气中干燥并造粒得到标记为0.5wt％Fe-SiO2(非熔融)的催化剂，用于甲烷无氧转化反应。实验结果表明催化剂的表面状态对于反应的转化率和选择性有着重要的影响。非熔融态的催化剂比表面高，可实现较高的转化率，但有显著的积碳现象(>40％)，催化剂随反应时间的增长会明显失活。具体结果如表1所示。
对比例2
将硝酸亚铁(Fe(NO3)2)与四乙氧基硅酸酯按照金属铁原子质量分数0.5％的比例称量溶于50：50的乙醇/水溶液中，加入浓氨水调节pH至12。在60℃水浴中加热搅拌至产物逐渐固化为凝胶。将所得凝胶研磨粉碎，于1750摄氏度空气中熔制六小时后，快速猝冷，最后用0.5M硝酸清洗后在空气中干燥并造粒得到标记为Sol-Gel 0.5wt％Fe-SiO2.催化剂在1000摄氏度下经过20小时的运转，甲烷转化率较低(3％)，芳族化合物和萘选择性较低(1％)。
对比例3
将硝酸亚铁(Fe(NO3)2)与二氧化硅粉末按照金属铁原子质量分数0.5％的比例称量分散于水中。在60℃水浴中加热搅拌至溶液挥发干。将所得固体粉末于1750摄氏度空气中熔制六小时后，快速猝冷，最后用0.5M硝酸清洗后在空气中干燥并造粒得到标记为Impregnation 0.5wt％Fe-SiO2.催化剂在1000摄氏度下经过20小时的运转，甲烷转化率极低(<0.15％)，产物分布无法准确定量。
表1
Figure BDA0001199401300000111
Figure BDA0001199401300000121
氧化物燃料电池从混合气中高温原位移氢实例：制备好的完整固体氧化物燃料电池先连接好惰性良好可用于收集电流的导线，然后利用高温陶瓷胶固定并密封于氧化铝反应管末端。测试时，将燃料电池移氢装置缓慢升温至工作区间。将反应气或混合的反应模拟气，通入阳极室吹扫电池阳极表面。通过电化学工作站恒定燃料电池片的移氢工作电流并监测工作电压。同时阳极室气路出口连接在线气相色谱仪，实时测量分析燃料电池在有无移氢电流时所对应的阳极室出口处产物气中的氢气浓度。
实施例6-ScSZ基固体氧化物燃料电池
利用ScSZ为电解质支撑层，NiO-YSZ为阳极层，LSM-GDC/LSM为多层阴极制备得到完整的ScSZ基固体氧化物燃料电池，可用于在高温条件原位从氢气-氦气混合气中选择性地移除氢气。将干燥的氢气燃料与氦气利用流量控制计进行预混后得到60％H2-40％He的混合气，通入阳极室吹扫电池阳极表面。在900摄氏度下，恒定0.9A/cm2的工作电流密度运行燃料电池，进行选择性移氢。电池工作电压迅速达到稳定后，不随时间发生改变。说明电池在此条件下有良好稳定性，可维持稳定的移氢效率。出口处测得氢气浓度降至20％，移氢效率达90％。在移氢的同时，电池可持续输出0.45W/cm2的功率密度，用于辅助发电。具体结果如表2所示。同时表中对比例2给出了该燃料电池在开路电压下无移氢时，气体组分在入口及出口端的浓度比较。
实施例7-ScSZ基固体氧化物燃料电池
利用ScSZ为电解质支撑层，LSM-GDC/LSM为多层阴极层，可制备得到无阳极金属镍组分的改良型ScSZ基固体氧化物燃料电池。该电池可实现在高温条件下原位从氢气-甲烷混合气中选择性地移除氢气，同时避免了富含金属镍的阳极层对甲烷与水蒸气及甲烷自身热解等副反应的催化。将干燥的氢气与甲烷利用流量控制计进行预混后得到27％H2-73％CH4的混合气，通入阳极室吹扫电池阳极表面。在850摄氏度下，恒定1.27A/cm2的工作电流密度运行燃料电池，进行选择性移氢。电池工作电压不随时间改变，移氢效率稳定。混合气经过燃料电池选择性移氢后，出口端氢气浓度降为5.5％，同时气相色谱显示甲烷基本无转化，在该条件下几乎只有氢气被移除，甲烷稳定性好。具体结果如表2所示。同时表中对比例3给出了燃料电池在开路电压下无移氢时，气体组分在入口及出口端的浓度对比。
实施例8-LSGM基固体氧化物燃料电池
利用LSGM为电解质支撑层，NiO-GDC/GDC为多层阳极结构，LSCF-LSGM为阴极层，制备得到完整的LSGM基固体氧化物燃料电池，可用于在高温条件原位从氢气-氦气混合气中选择性地移除氢气。将干燥的氢气燃料与氦气利用流量控制计进行预混后得到19％H2-81％He的混合气，通入阳极室吹扫电池阳极表面。在900摄氏度下，恒定0.8A/cm2的工作电流密度运行燃料电池，进行选择性移氢。电池工作电压迅速达到稳定后，不随时间发生改变。说明电池在此条件下有良好稳定性，可维持稳定的移氢效率。出口处测得氢气浓度降至3.6％，移氢效率达84％。具体结果如表2所示。同时表中对比例4给出了该燃料电池在开路电压下无移氢时，气体组分在入口及出口端的浓度比较。
表2
Figure BDA0001199401300000141
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：运行燃料电池，用包含至少一种具有1-4个碳原子的脂肪烃的进料料流吹扫燃料电池的阳极，阳极上包含催化剂，使进料料流发生反应，生成包含烯烃、芳烃和氢气的产物料流并产生电流，同时，用气体氧化剂吹扫燃料电池的阴极产生阳离子，阳离子通过离子导体陶瓷膜进入到阳极侧，与氢气反应生成水或将氢气氧化为氢离子并产生电流，氢离子通过离子导体陶瓷膜进入到阴极侧；
其中，燃料电池包含一个阳极，一个阴极以及让电荷通过电池两极的电解质膜，阳极材料为惰性金属材料，电解质材料为混合离子型导体Sc:ZrO2或LaxSr1-xGayMg1-yO3；
其中，所述催化剂的制备是利用分步高能球磨与分步焙烧的方法对原料底物进行混合，包括以下步骤：
步骤一，将含活性组分的氧化物、碳酸盐、草酸盐或硅酸盐粉末与载体粉末分散于溶剂中；
步骤二，将步骤一中分散于溶剂中的混合粉末利用分步高能球磨与分步焙烧的方法球磨处理；
步骤三，将球磨处理后的混合粉末进行高温熔制；
步骤四，将高温熔制后的混合粉末进行淬冷；以及
步骤五，将淬冷后的混合粉末进行研磨造粒，然后酸洗、烘干得到最终的催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，所述进料料流为天然气。
3.根据权利要求1所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，该方法所述反应在20-1200摄氏度的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，气体氧化剂中包含至少5mol％的氧气。
5.根据权利要求1所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，所述活性组分为单分散的过渡金属原子。
6.根据权利要求5所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，所述过渡金属原子为铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨或钛，所述催化剂中过渡金属原子含量为0.1-20wt％。
7.根据权利要求1所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳化硅和氮化硅中的一种或几种，所述催化剂中载体含量为80-99.9wt％。
8.根据权利要求1所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、甲醇、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求1所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，步骤二中球磨处理具体为：将含活性组分的氧化物、碳酸盐、草酸盐或硅酸盐与载体进行2-10次混合，每次混合时金属与载体的质量比小于等于8，每次混合后需要以不小于每分钟300转的速度球磨6-12小时，后置于马弗炉中高温焙烧不小于24小时，马弗炉温度1000-1500度。
10.根据权利要求1所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，步骤三中高温熔制在空气、真空、氦气或者氩气气氛中进行，时间为6-12h。
11.根据权利要求1所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，步骤四中淬冷介质为冰水混合物。
12.根据权利要求1所述的将具有1-4个碳原子的脂肪烃转化成烯烃以及芳烃的方法，其特征在于，步骤五中研磨造粒后的催化剂粒度为70-400目，清洗用酸为0.1-2M硝酸。
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