JP5643018B2

JP5643018B2 - 発泡体とその製造方法並びにその用途

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Publication number: JP5643018B2
Application number: JP2010168592A
Authority: JP
Inventors: 祐治三宅
Original assignee: DM Novafoam Ltd
Current assignee: DM Novafoam Ltd
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: JP2012025916A

Description

本発明は、緩衝性を有し、青果物などの被保護体を包装又は下敷きなどの形態で接触させ被保護体を保護するのに有用な発泡体（又はシート状発泡体）及びその製造方法、並びに前記発泡体の用途（青果物の保護材、クッション材など）に関する。

青果物を保護するため、柔軟性及び可撓性を有するシート状発泡体、ネット状発泡体などが使用されている。しかし、これらの発泡体のうち独立気泡の発泡体は、クッション性が高いものの剛性が高いため、青果物の表面に沿わせることができず、青果物が転動しやすく青果物の保護が十分でない。一方、連続気泡の発泡体では、ソフト感に優れるものの、クッション性及び剛性が低いため、青果物の下に敷設すると、青果物の重量で発泡体が窪み、青果物の底を保護できず青果物が損傷する。

特開２００１−３５３７６３号公報（特許文献１）には、加温された貫通孔形成用針が設けられている針ロールと受ロールとを用い、該針ロールと受ロールとを回転させながら、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂など）の押出発泡シートを針ロールと受ロールとの間隙を通過させ、孔径０．０２〜１．０ｍｍの貫通孔が５〜１００個／ｃｍ^２設けられ、連続気泡率が７０％以上、見かけ密度が０．０１３〜０．１８ｇ／ｃｍ^３、気泡数が０．３〜５０個／ｍｍ^３、平均気泡径が、押出方向、幅方向及び厚み方向で所定の条件を満足するポリオレフィン系樹脂連続気泡押出発泡シートを得ることが記載されている。この押出発泡シートは、柔軟性、可撓性、圧縮後の厚み回復、吸音性などに優れている。しかし、孔が貫通し、独立気泡と連続気泡とが混在した形態を有しているためか、発泡シート全体としてクッション性、剛性（腰）及び反発力が低下し、青果物を有効に保護できない。

特開２００２−２６５６６１号公報（特許文献２）には、少なくとも一方の回転ロール表面に多数の針状物が植設された一対の回転ロール間に独立気泡発泡体を連続的に供給し、上記回転ロール表面の針状物を上記独立気泡発泡体に突き刺して該独立気泡発泡体の独立気泡を互いに連通させて連続気泡化する連続気泡発泡体の製造方法が開示されている。また、特開２００２−２６５６６２号公報（特許文献３）には、上記針状物の加熱下で一対の回転ロール間に独立気泡発泡体を連続的に供給する方法が開示されている。これらの方法では、発泡体表面に凹凸や皺を生じさせることなく、独立気泡同士を確実に互いに連通させて連続気泡化できる。しかし、前記方法では、独立気泡が連続気泡化されているため、発泡シートの剛性（腰）及び反発力が低下し、表面が損傷しやすい被保護体（青果物、工業製品など）を有効に保護できない。

なお、連続気泡構造の発泡シートと段ボールとを接着剤で積層した積層体、連続気泡構造の発泡シートと独立気泡構造の発泡シートとを、接着剤や熱融着により積層した積層体を保護材として用いることも考えられる。しかし、このような積層体は、接着剤などによる積層工程を必要とし生産性が低下するだけでなく、積層界面が硬質となりやすいため、クッション性及び緩衝性などが損なわれやすい。そのため、単層構造でありながら、ソフト感及び柔軟性が高く、しかもクッション性及び緩衝性の高い発泡体が必要とされている。

特開２００１−３５３７６３号公報（特許請求の範囲、発明の効果）特開２００２−２６５６６１号公報（特許請求の範囲、発明の効果）特開２００２−２６５６６２号公報（特許請求の範囲、発明の効果）

従って、本発明の目的は、ソフト感及び柔軟性に優れ、しかもクッション性及び緩衝性の大きな発泡体（又はシート状発泡体）とその製造方法並びにその用途（クッション材、緩衝材など）を提供することにある。

本発明の他の目的は、単層構造で高い柔軟性と高いクッション性及び緩衝性とを両立できる発泡体（又はシート状発泡体）とその製造方法並びにその用途（クッション材、緩衝材など）を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、表面が損傷しやすい被保護体（果物など）を保護するのに適した発泡体とその製造方法並びにその用途（青果物の保護材、クッション材、緩衝材など）を提供することにある。

本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、（１）軟質熱可塑性樹脂を含む発泡性樹脂組成物を押出発泡させて独立気泡構造の発泡体を生成させ、ロール表面に形成され、かつ前記発泡体の厚みよりも短い多数の針を発泡体の厚み方向に突き刺して連続気泡化させると、単層構造でありながら、連続気泡構造を有する層と独立気泡構造を有する層とを形成できること、（２）このような発泡体では、連続気泡構造を有する層で青果物をソフトに包みつつ、独立気泡構造を有する層でクッション性を発揮でき、表面が損傷しやすい被保護体を有効に保護できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明の発泡体（発泡体本体）は、単層構造を有し、全体に亘り気泡構造を有する軟質熱可塑性樹脂の発泡体であって、一方の面側に形成された連続気泡構造を有する第１の気泡相と、他方の面側に形成された独立気泡構造を有する第２の気泡相とを備えている。第１の気泡相と第２の気泡相との厚み割合は、前者／後者＝２５／７５〜７５／２５程度であってもよい。さらに、第１の気泡相と第２の気泡相とは、通常、厚み方向に隣接しており、第２の気泡相の表面にはスキン層が形成されていてもよい。前記軟質熱可塑性樹脂は、エチレン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。例えば、軟質熱可塑性樹脂は、少なくとも低密度ポリエチレンを含んでいてもよい。さらに、発泡体本体の形態は、例えば、シート状の形態などであってもよい。

本発明の前記発泡体は、軟質熱可塑性樹脂を含む発泡性樹脂組成物を発泡させて独立気泡構造を形成し、生成した発泡体の厚みよりも短い多数の針を発泡体の厚み方向に侵入させて（又は突き刺して）独立気泡を連続気泡化させる方法により製造できる。この方法において、発泡性樹脂組成物を押出し、針を加熱することなく発泡工程の後段で発泡体に侵入させて（又は突き刺して）もよい。また、押し出し発泡しつつ、表面に多数の針を備えたロールを回転させながら、押出発泡体の厚み方向に針を刺してもよい。

前記発泡体はクッション材（又は緩衝材）などとして有用である。そのため、本発明は、前記発泡体で形成されたクッション保護材も包含する。このクッション保護材は、青果物及び工業製品などの種々の被保護材に適用でき、表面が損傷しやすい被保護体を保護するのに有用である。

なお、発泡体の表面のスキン層は積層により形成されるものではなく、発泡成形により生成するため、本明細書において、単層構造とは、発泡体表面のスキン層を考慮しない層を意味する。また、発泡工程で発泡体を穿設してもよいため、穿設工程とは、最終の形態に発泡した発泡成形体を穿設する工程の他、発泡直後のように気泡が成長する過程（発泡工程の途中）で穿設する工程をも含む意味に用いる。

なお、本明細書において、「ポリエチレン」とは、エチレン単独重合体の他、エチレンと、少量（例えば、０．０１〜１０モル％程度）のα−オレフィンとの共重合体も含む意味に用いる。

本発明では、単層構造でありながら連続気泡相と独立発泡相とを備えているため、連続気泡相によりソフト感及び柔軟性を向上でき、独立気泡相によりクッション性及び緩衝性（圧縮回復性及び反発力）を向上できる。そのため、単層構造を有する発泡体で相矛盾するこれらの特性を両立できる。そのため、本発明の発泡体は、表面が損傷しやすい被保護体（又は物品）を保護するのに適しており、果物などの青果物、工業製品（精密電子部品など）などの保護材、クッション材、緩衝材などとして有用である。

図１は本発明の発泡体の製造工程を説明するための概略図である。図２は本発明の発泡体の他の製造工程を説明するための概略図である。

［発泡体］
本発明の発泡体は、軟質熱可塑性樹脂を含む発泡性熱可塑性樹脂組成物で形成される。前記組成物の熱可塑性樹脂は、全体として軟質であればよく、例えば、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体など）、熱可塑性エラストマーなどが例示できる。軟質熱可塑性樹脂は、通常、オレフィン系樹脂（特に、エチレン系樹脂）及び熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも一種を含んでいる。

オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂（ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのプロピレン共重合体など）、ポリブテン系樹脂などが挙げられる。これらのオレフィン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのオレフィン系樹脂（又は軟質熱可塑性樹脂）のうち、少なくともエチレン系樹脂を含むのが好ましい。

エチレン系樹脂のうちポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが挙げられる。なお、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレンは、エチレンと、少量（例えば、０．０１〜５モル％、特に０．１〜３モル％程度）の共重合性α−オレフィンとの共重合体も包含する。また、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンと、少量（例えば、０．０１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、特に、２〜７モル％程度）の共重合性α−オレフィン（エチレンを除くα−オレフィン）との共重合体も包含する。共重合性α−オレフィン（エチレン以外のα−オレフィン）としては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１などのα−Ｃ_３−１０オレフィンなどが例示できる。これらのα−オレフィンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、ＬＬＤＰＥは、メタロセン触媒を用いて調製できる。これらのポリエチレンは、単独で又は組み合わせて使用してもよい。これらのポリエチレンのうち、低密度ポリエチレン［低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など、特にＬＬＤＰＥ］は滑り止め効果も高く、中敷き発泡体などとして利用することにより表面が損傷しやすい被保護体を有効に保護できる。

前記エチレン共重合体（エチレン含有共重合体）は、エチレンとエチレン以外の単量体（非エチレン系単量体又は極性単量体）との共重合体であってもよい。エチレン以外の単量体（又は極性単量体）としては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などのα−Ｃ_３−１０オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニルなどの有機酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸などの酸性基含有単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−１２アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有単量体；環状オレフィンなどが例示できる。これらの非α−オレフィン系単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

環状オレフィンとしては、例えば、単環式オレフィン［例えば、シクロペンテン、シクロヘプテンなどのシクロＣ_３−１０アルケン、シクロペンタジエンなどのシクロＣ_３−１０アルカジエンなど］；二環式オレフィン［例えば、ノルボルネン類（例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−又は５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，６−ジメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（トリフルオロメチル）−２−ノルボルネン、７−オキソ−２−ノルボルネンなどのＣ_４−２０ビシクロアルケンなど）、ノルボルナジエン類（例えば、上記例示のノルボルネン類に対応する２，５−ノルボルナジエン類）など］、三環式オレフィン［例えば、ジヒドロジシクロペンタジエン類（ジヒドロジシクロペンタジエンなど）、ジシクロペンタジエン類（ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなど）、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，８−ジエンなどのＣ_６−２５トリシクロアルカジエンなど］、四環式オレフィン［例えば、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンなどのＣ_８−３０テトラシクロアルケンなど］、五環式オレフィン［例えば、ペンタシクロアルカジエン（例えば、トリシクロペンタジエンなどのＣ_{１０−３５}ペンタシクロアルカジエン）など］、六環式オレフィン［例えば、ヘキサシクロアルケン（例えば、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘプタデセンなどのＣ_{１２−４０}ヘキサシクロアルケン）など］などの多環式オレフィンなどが挙げられる。

これらの環状オレフィンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、多環式オレフィン（特に、ノルボルネン類などの二環式オレフィン）が好ましい。

非α−オレフィン系単量体は、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２アルキルエステル（アクリル酸エチルなど）、二又は三環式オレフィン（ノルボルネン類など）であってもよい。また、エチレン共重合体（エチレン含有共重合体）は、ランダム共重合体又は交互共重合体であってもよい。

前記エチレン共重合体のエチレン単位の割合（エチレン含量）は、共重合体全体に対して、５０モル％以上（例えば、６０〜９９モル％程度）、好ましくは６５モル％以上（例えば、６５〜９８モル％程度）、さらに好ましくは７０〜９７モル％（例えば、８０〜９５モル％程度）であってもよく、６０〜９９モル％（例えば、７５〜９８モル％）程度であってもよい。なお、エチレン共重合体がエチレンとα−オレフィンとの共重合体であるとき、エチレン含量は、前記ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなど）のエチレン含量と異なる範囲、例えば、５０〜９０モル％（例えば、５５〜８７モル％）、好ましくは６０〜８５モル％（例えば、６５〜８０モル％）程度の範囲から選択できる。

オレフィン系樹脂（例えば、エチレン系樹脂）の数平均分子量は、８，０００〜５００，０００程度の範囲から選択でき、１０,０００〜３００,０００、好ましくは１５,０００〜２００,０００、さらに好ましくは２０,０００〜１５０,０００（例えば、２５，０００〜１００,０００）程度であってもよい。前記エチレン系樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）において、測定温度１４０℃で、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用いて測定した値である。

オレフィン系樹脂（例えば、エチレン系樹脂）の融点は、６５〜１７０℃、好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃（例えば、９０〜１２０℃）程度であってもよい。また、ポリエチレンの融点は、例えば、９０〜１３５℃、好ましくは９５〜１３２℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃（例えば、１０５〜１２５℃）程度であってもよい。また、エチレン共重合体の融点は、非α−オレフィンの種類と含有量などに応じて、例えば、６５〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃程度であってもよい。なお、融点に代えてガラス転移温度を用いることもでき、融点及びガラス転移温度は、示差走査熱量計により測定できる。

温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件下、エチレン系樹脂のメルトフローレートは、例えば、０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０８〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分程度であってもよい。ポリエチレンのメルトフローレートは、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎにおいて、例えば、０．０５〜２０ｇ／１０分（例えば、０．０８〜１５ｇ／１０分）、好ましくは０．１〜１２．５ｇ／１０分（例えば、０．１５〜１２ｇ／１０分）、さらに好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分（例えば、０．２５〜９ｇ／１０分）程度であってもよい。

これらのエチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのエチレン系樹脂のうち、少なくともポリエチレン［低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など］などが好ましい。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー（ポリプロピレン、ポリエチレンなどをハードセグメントとし、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどをソフトセグメントとしたブロック共重合体など）、スチレン系エラストマー（スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳブロック共重合体）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳブロック共重合体）、スチレン−エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳブロック共重合体）、スチレン−エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰＳブロック共重合体）など）、ポリエステル系エラストマー（ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル（ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコールなど）又は脂肪族ポリエーテル（ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）をソフトセグメントとするブロック共重合体など）、ポリアミド系エラストマー（ナイロン６，ナイロン１２などのポリアミドをハードセグメントとし、前記脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとするブロック共重合体など）、ポリウレタン系エラストマーなどが例示できる。

好ましい軟質熱可塑性樹脂は、エチレン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも一種をベース成分として含んでいる。特に、軟質熱可塑性樹脂は、少なくともポリエチレンをベースとして含んでおり、ポリエチレン単独、又はポリエチレンをベースとする樹脂組成物であるのが好ましい。例えば、軟質熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン（特に、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどの低密度ポリエチレン）と、エチレン含有共重合体及びスチレン系樹脂から選択された少なくとも一種とを組み合わせて用いてもよい。好ましいエチレン含有共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン−有機酸ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ_１−１０アルキルエステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体などのエチレン−環状オレフィン共重合体などから選択された少なくとも一種が例示できる。軟質熱可塑性樹脂組成物において、エチレン及び熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも一種のベース成分（例えば、前記低密度ポリエチレン）とエチレン含有共重合体及び／又はスチレン系樹脂との割合は、前者／後者（重量比）＝４０／６０〜１００／０（例えば、５０／５０〜１００／０）程度の範囲から選択でき、通常、５５／４５〜９８／２、好ましくは６０／４０〜９５／５（例えば、６５／３５〜９５／５）、７０／３０〜９５／５（例えば、７５／２５〜９０／１０）程度であってもよい。

前記発泡性樹脂組成物は、発泡剤（又は発泡助剤）、発泡核剤を含んでいてもよい。前記発泡剤としては、物理発泡に用いられる揮発性発泡剤や、化学発泡に用いられる分解性発泡剤などが挙げられる。揮発性発泡剤としては、例えば、不活性又は不燃性ガス（窒素、炭酸ガス、フロン、代替フロンなど）、水、有機系物理発泡剤［例えば、脂肪族炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン（ｎ−ペンタン、イソペンタンなど）、ヘキサン（ｎ−ヘキサンなど）など）、芳香族炭化水素（トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（三塩化フッ化メタンなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、石油エーテルなど）、ケトン類（アセトンなど）など］が挙げられる。また、分解性発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの無機炭酸塩又はその塩；クエン酸などの有機酸又はその塩（クエン酸ナトリウムなど）；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸アミドなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）などのニトロソ化合物；テレフタルアジドなどのアジド化合物などが挙げられる。これらの発泡剤のうち、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素、クエン酸などの有機酸又はその塩（クエン酸ナトリウムなど）などを用いる場合が多い。これらの発泡剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

発泡剤の割合は、軟質熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂）の合計量１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．３〜３５重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよい。

発泡核剤としては、前記発泡剤の項で例示の重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの無機炭酸塩又はその塩；クエン酸などの有機酸又はその塩（クエン酸ナトリウムなど）などの他、ケイ酸化合物（タルク、シリカ、ゼオライトなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウムなど）、金属酸化物（酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナなど）などが挙げられる。これらの発泡核剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。発泡核剤のうち、特に、タルクなどのケイ酸化合物などを使用すると、気泡構造を均一化できる。

発泡核剤の割合は、軟質熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂）の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部程度であってもよい。

前記樹脂組成物は、収縮防止剤、例えば、脂肪酸と多価アルコールとのエステル、脂肪酸アミドなどを含んでいてもよい。より具体的に、脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など）と多価アルコール（例えば、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、マンニトールなど）とのエステルとしては、例えば、パルミチン酸モノ乃至トリグリセリド、ステアリン酸モノ乃至トリグリセリドなどが挙げられる。脂肪酸アミドとしては、例えば、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどが挙げられる。これらの収縮防止剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。収縮防止剤の割合は、例えば、軟質熱可塑性樹脂全体（樹脂成分全体）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部、特に０．５〜１０重量部（例えば、１〜５重量部）程度であってもよい。また、収縮防止剤の割合は、例えば、前記発泡剤１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、さらに好ましくは０．０５〜２重量部（例えば、０．１〜１重量部）程度であってもよい。

前記樹脂組成物は、添加剤、例えば、相溶化剤、気泡調整剤、安定剤［酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤など）、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など］、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、有機又は無機充填剤（炭酸カルシウム、炭素繊維など）、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、滑剤、離型剤、潤滑剤、衝撃改良剤、着色剤（染料や顔料など）、可塑剤、表面平滑剤、収縮防止剤、難燃剤、バイオサイド（殺菌剤、静菌剤、抗かび剤、防腐剤、防虫剤など）、消臭剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。各添加剤の割合は、それぞれ、軟質熱可塑性樹脂（又は熱可塑性樹脂）の合計量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１５〜２０重量部（例えば、０．２〜１５重量部）、さらに好ましくは０．５〜１０重量部程度であってもよい。

樹脂組成物は、各成分を、慣用の方法、例えば、混合機（タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機など）を用いて予備混合してもよい。また、発泡剤、発泡核剤、添加剤成分は、それぞれ、前記樹脂組成物（樹脂ペレットなどを含む）に予め含有させてもよく、発泡成形過程で樹脂組成物に添加又は圧入してもよい。

本発明の発泡体本体は、接着剤や熱融着などにより積層された積層構造ではなく、１つの発泡層で構成された単層構造を有しており、全体に亘り気泡構造を有している。なお、前記本発明に係る単層構造の発泡体本体には、必要であれば、クッション性や柔軟性などを損なわない範囲で、紙、金属箔、フィルムなどを積層してもよい。

そして、発泡体本体の一方の面側には連続気泡構造を有する第１の気泡相（主に連続気泡が占める連続気泡相、破壊した気泡を含む相又は連続気泡層）が形成され、他方の面側には独立気泡構造を有する第２の気泡相（主に独立気泡が占める独立気泡相、又は独立気泡層）が形成されている。また、第１の気泡相と第２の気泡相とは発泡体の厚み方向に隣接して形成されている。第１の気泡相と第２の気泡相との厚み割合は、特に制限されず、用途に応じて、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０（例えば、２０／８０〜８０／２０）程度の範囲から選択でき、例えば、前者／後者＝２５／７５〜７５／２５、好ましくは３０／７０〜７０／３０（例えば、３５／６５〜６５／３５）、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０（例えば、４５／５５〜５５／４５）程度であってもよい。なお、第１の気泡相と第２の気泡相との境界は、独立気泡と連続気泡とが混在し、明瞭でない場合があるが、断面の観察によりおおよその平均的な厚み割合として算出でき、針の侵入度に基づいて、厚み割合を算出してもよい。

第１の気泡相及び第２の気泡相での独立気泡の平均径は、例えば、０．１〜２ｍｍ０．１〜２．５ｍｍ（例えば、０．２〜１．５ｍｍ０．２〜２．３ｍｍ）、好ましくは０．２〜１ｍｍ０．２〜２．０ｍｍ（０．２５〜０．８ｍｍ０．２５〜１．８ｍｍ）、さらに好ましくは０．３〜０．６ｍｍ０．３〜１．６ｍｍ程度であってもよい。また、独立気泡壁を穿設して破壊することにより連続気泡が形成されているため、第１の気泡相での連続気泡の平均径は、前記独立気泡の平均径に対応しており、連続気泡の平均径は、例えば、０．１〜２．４ｍｍ（例えば０．２〜２．２ｍｍ）、好ましくは０．２〜１．９ｍｍ（０．２５〜１．７ｍｍ）、さらに好ましくは０．３〜１．５ｍｍ程度であってもよい。連続気泡の形態は、少なくとも一方の面側に向かって開口していてもよい。なお、独立気泡及び連続気泡の平均径は、所定領域（縦５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形）内の気泡数（Ｎ）を数え、気泡１個あたりの平均面積（Ｓ）を求め［Ｓ（ｍｍ^２）＝（５×１０）／Ｎ］、式Ｄ（ｍｍφ）＝２×√ｓ／πに基づいて、前記面積Ｓから相当円の直径（Ｄ）を計算することにより求めることができる。

なお、第１の気泡相において、連続気泡の容積割合は、２０〜１００％（例えば、２５〜８０％）程度の範囲から選択でき、例えば、２５〜７０％、好ましくは３０〜６０％（例えば、３３〜５５％）、さらに好ましくは３０〜５０％（例えば、３５〜４５％）程度であってもよい。第２の気泡相において、連続気泡の容積割合は、０〜２０％、好ましくは２〜１５％（例えば、３〜１０％）、さらに好ましくは４〜１０％（例えば、４〜８％）程度であってもよい。なお、連続気泡の容積割合は、実施例に記載の圧力変化法により測定できる。

発泡体の発泡倍率は、５〜１５０倍程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、１０〜１５０倍（例えば、２０〜１３０倍）、好ましくは２５〜１２５倍（例えば、３０〜１２０倍）、さらに好ましくは５０〜１００倍（例えば、６０〜８０倍）程度であってもよい。発泡倍率は、実施例に記載のように、発泡体の見掛密度ρｆ（ｇ／ｃｍ^３）を測定することにより算出できる。

発泡体の見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）は、例えば、発泡倍率に応じて選択でき、例えば、０．００５〜０．０５、好ましくは０．００７〜０．０３（０．００８〜０．０２）、さらに好ましくは０．０１〜０．０２（例えば、０．０１２〜０．０１６）程度であってもよい。見掛密度は実施例に記載の水中置換法により測定できる。

なお、第２の気泡相の表面にはスキン層が形成されていてもよい。スキン層により止水性を確保できるため、第１の気泡相を上に向けて被保護体の下部に配設することにより、水分、果汁などが下部（載置部）に侵入するのを防止できる。

本発明の発泡体の形態は、特に制限されず被保護体（又は物品）の形態に応じて選択でき、例えば、棒状、紐状などの一次元的形状、シート状、フィルム状、二次元網目（ネット）状などの二次元的形状、ブロック状、板状、柱状、パイプ状などの三次元的形状であってもよい。発泡体は、通常、シート状の形態を有する場合が多い。シート状発泡体は、少なくとも一方の面が平坦面又は凹凸面であってもよく、一方の面が凹凸面に形成され、他方の面が凹凸面であってもよい。この凹凸面は、長尺のシート状発泡体では長手方向に沿って形成する場合が多い。凹凸面を形成することにより、被保護体の滑りを抑制でき、保護効果を高めることができる。凹凸部の高さは特に制限されず、例えば、シート状発泡体全体の厚み（最大厚み）の３〜７０％（好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは１０〜３０％）程度であってもよい。また、一方の面に凹凸面を有するシート状発泡体では、凹凸面側に主に連続気泡構造を有する第１の気泡相を形成してもよいが、クッション性及び緩衝性を向上させるため、他方の平坦面側に主に連続気泡構造を有する第１の気泡相を形成するのが有利である（又は凹凸面側には主に独立気泡構造を有する第２の気泡相を形成するのが有利である）。

シート状発泡体の厚み（又は平均厚み）は、例えば、２〜５０ｍｍ（例えば、３〜３０ｍｍ）程度の範囲から選択でき、５〜２５ｍｍ、好ましくは７〜２０ｍｍ（例えば、７〜１７ｍｍ）程度であってもよく、５〜１５ｍｍ（例えば、８〜１２ｍｍ）程度であってもよい。

［製造方法］
本発明では、軟質熱可塑性樹脂を含む発泡性樹脂組成物を発泡させて独立気泡構造の発泡体を形成する発泡工程と、独立気泡を連続気泡化させる穿設工程とを経ることにより前記発泡体を製造できる。

［発泡工程］
前記樹脂組成物を、各成分の混合物の形態又はペレット状などの形態で、溶融混練機に供給し、発泡成形することにより、発泡体を得ることができる。溶融混練は、慣用の溶融混練機、例えば、一軸又はベント式二軸押出機などを利用できる。発泡成形法としては、慣用の方法、例えば、押出成形法（例えば、Ｔダイ法、インフレーション法など）、射出成形法などが使用できる。シート状の形態の発泡体は、通常、発泡性樹脂組成物を押出して発泡させる押出発泡法を利用して調製する場合が多い。なお、発泡成形温度は、例えば、７０〜３００℃、好ましくは８０〜２８０℃、さらに好ましくは８５〜２６０℃程度であってもよい。

なお、主に独立気泡が形成された独立気泡構造の発泡体は、樹脂組成物中の含有量が５０％を超える樹脂成分の融点又はガラス転移温度Ｔを基準として、樹脂の溶融押出温度を（Ｔ−２０）℃〜（Ｔ−５）℃の範囲内に調整することにより調製できる。

［穿設工程］
穿設工程では、発泡工程で生成した独立気泡構造の発泡体の厚みよりも短い多数の針を発泡体の厚み方向に侵入させて（又は突き刺して）独立気泡を連続気泡化させる。この穿設工程は、発泡成形された発泡体を冷却した後で行ってもよいが、発泡成形し（又は発泡体を押し出し）、発泡体が熱い過程（又は流動性又は溶融状態、気泡形成過程、気泡成長過程）で発泡体に針を侵入させる（又は突き刺す）場合が多い。特に、発泡の直後又は発泡に後続して（例えば、口金から吐出後、１分以内の時間に）、すなわち、発泡成形しつつ（又は発泡体を押し出しつつ）、発泡体に針を侵入させる（又は突き刺す）場合が多い。その際、針は加熱してもよいが、効率よく連続気泡を形成するためには、針を加熱することなく発泡工程（発泡工程の後段）で発泡体に侵入させる（又は突き刺す）のが有利である。好ましい方法は、表面に多数の針（又はピン）を備えたロール（針ロール又はピンロール）を回転させながら、発泡体の厚み方向に針を侵入させる（又は刺す）方法である。

針（又はピン）の長さは、連続気泡相（第１の気泡相）の厚み割合に応じて選択でき、通常、針の侵入時の発泡体の前記第１の気泡相と第２の気泡相との厚み割合に対応した長さである。なお、発泡体は圧縮して針を侵入させてもよい。針（又はピン）の太さは、例えば、平均径０．１〜２．０ｍｍ（例えば、０．２〜１．７５ｍｍ、好ましくは０．２５〜１．５ｍｍ）程度であってもよい。また、針（又はピン）の密度（本／ｃｍ^２）は、独立気泡の密度に応じて選択でき、通常、１〜６０（例えば、２〜５５）、好ましくは３〜５０（例えば、４〜４５）、さらに好ましくは５〜４０（例えば、６〜３５）程度であってもよい。なお、針の密度（本／ｃｍ^２）は、１つの独立気泡（平均気泡径の独立気泡）当たり、平均０．１〜１（例えば、０．２〜０．８、好ましくは０．２５〜０．６、さらに好ましくは０．３〜０．５）程度であってもよい。また、発泡体には複数回に亘り針を侵入させてもよい。例えば、発泡体の進行方向に間隔をおいて回転可能に配設された複数の針ロール又はピンロールで順次発泡体を穿設加工してもよい。

なお、針ロール（又はピンロール）のロール径は、例えば、５０〜２５０ｍｍφ（例えば、７０〜２００ｍｍφ、好ましくは８０〜１７０ｍｍφ）、針（又はピン）のピッチは、０．５〜２０ｍｍ（例えば、０．８〜１５ｍｍ、好ましくは１〜１２ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜１０ｍｍ）、ロールの回転数は、１０〜１７０ｒｐｍ（例えば、２５〜１５０ｒｐｍ、好ましくは５０〜１３０ｒｐｍ、さらに好ましくは７５〜１２５ｒｐｍ）程度であってもよい。

図１は本発明の発泡体の製造工程を説明するための概略図である。押出機の口金から押し出されたシート状発泡体（独立気泡構造の発泡体）１は、気泡が成長しつつ支持ガイドロール２に案内されながら、表面に回転可能なロール（針ロール）３の表面に形成された所定長さの多数の針４で突き刺され、一方の面側（表層部）の独立気泡を連続気泡化している。すなわち、シート状発泡体１のうち、針４が侵入した一方の面側に主に連続気泡構造を有する第１の気泡相５を形成し、他方の面側に主に独立気泡を有する第２の気泡相６を形成しており、第２の気泡相６の表面にはスキン層７が形成されている。

図２は本発明の発泡体の他の製造工程を説明するための概略図である。この例では、押出機の口金から押し出され、非融着温度に表面が冷却された一対のシート状発泡体１１ａ，１１ｂを重ね合わせ、重ね合わせた状態で搬送されながら、上部のシート状発泡体１１ａの表面、下部のシート状発泡体１１ｂの裏面から、上下一対の回転可能なロール１３ａ，１３ｂの針１４ａ，１４ｂを刺して穿設した後、各シート状発泡体１１ａ，１１ｂを分離している。各シート状発泡体１１ａ，１１ｂは、針１４ａ，１４ｂが侵入した面側に主に連続気泡構造を有する第１の気泡相１５ａ，１５ｂが形成され、他方の面側には独立気泡を有する第２の気泡相１６ａ，１６ｂが形成される。第２の気泡相１６ａ，１６ｂの表面にはそれぞれスキン層１７ａ，１７ｂが形成されている。

このような方法では、連続気泡相と独立気泡相とを有する単層構造のシート状発泡体を連続的に製造できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［見掛密度］
水中置換法により、実施例及び比較例で得られた発泡体の見掛密度を測定した。すなわち、発泡体の空気中の重さ（ｇ）と水中での重さ（ｇ）とに基づいて、以下の式により算出した。
見掛密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ａ／（Ａ−Ｂ）×（ρｗ−ｄ）＋ｄ
（式中、Ａは試料の空気中の重さ（ｇ）、Ｂは試料の水中の重さ（ｇ）、ρｗは水の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｄは空気の密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す）
［発泡倍率］
発泡倍率は、発泡体の前記見掛密度ρｆ（ｇ／ｃｍ^３）を測定して、以下の式により算出した。
発泡倍率（倍）＝ρ／ρｆ
（式中、ρは発泡前の樹脂密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す）
［連続気泡容積割合］
連続気泡容積割合は圧力変化法により測定した。すなわち、水を収容した容器に試料を入れ、試料を水面下に固定し、容器を減圧デシケーターに入れて、−４００ｍｍＨｇの減圧下で１分間放置した後、表面の水滴を拭き取り、計量して、以下の式で連続気泡容積割合を算出した。
連続気泡容積割合（％）＝［（ｗ２−ｗ１）／ｄ３］／（ｗ１／ｄ１−ｗ１／ｄ２）
（式中、ｗ２：吸水後の試料の重量（ｇ）、ｗ１：吸水前の試料の重量（ｇ）、ｄ１：試料の見掛密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｄ２：試料に使用した樹脂密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｄ３：測定時の水の密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す）
［ソフト感］
硬度計（テクロック社製，軟質発泡体用，硬度（タイフ゜Ｆ０））で連続気泡部側の表面硬度を測定し、硬度６０以下はソフト感があり（評価「○」）、６０を越える硬度をソフト感が劣る（評価「×」）とした。
［緩衝性］
水平な台の上に置いた発泡体の表面に円柱状重り（重量２５ｇ、１５ｍｍφ）を高さ５０ｃｍの高さから自然落下させた。重りが発泡体の反発によって跳ね返った高さが、１００ｃｍ以上は反発性があり（評価「○」）、１００ｃｍ未満を反発性が劣る（評価「×」）とした。
［衝撃の有無］
前記緩衝性の試験において、発泡体表面から跳ね返る時に、発泡体の下側の台に激しく接触した場合を「あり」、激しく接触しなかった場合を「なし」とした。
［総合評価］
ソフト感及び緩衝性が評価「○」であり、かつ衝撃の有無が「なし」であるとき、総合評価「◎」とし、ソフト感及び緩衝性が評価「×」であり、かつ衝撃の有無が「あり」であるとき、総合評価「×」とした。

実施例１〜１６、及び比較例１〜４
以下の樹脂成分、タルク及び発泡剤を表１及び表２に示す割合で、押出機（口金６ｍｍφ）に供給し、温度１０５℃で口金からシート状に押出し、図１に示す３つのピンロール（ロール径１５０ｍｍφ、針の太さ１．０ｍｍφ、針の長さ５．０ｍｍ、周方向の針の間隔５ｍｍ、幅方向の針の間隔５ｍｍで周方向の直線上に互い違いに合計８４６０本の針を配置、回転数６０ｒｐｍ）を押出方向に沿って２５０ｍｍの間隔で配設し、発泡体の厚みの１／２に針を侵入させ、発泡体を得た。得られた発泡体を長さ３０ｍｍに切断して試験片を作製した。結果を表１〜表２に示す。
［樹脂成分］
ＰＥ：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：住友化学工業（株）製、「Ｆ１０１−１」
ｍ-ＰＥ：メタロセンポリエチレン、日本ポリエチレン（株）製、「ＫＳ２６０」
ＰＳ：ポリスチレン、東洋スチレン（株）、「ＨＲＭ１３Ｎ」
ＥＶＡ：酢酸ビニル含有量もエチレン酢酸ビニル樹脂、日本ユニカー（株）製、「ＤＱＤＪ１８６８（酢酸ビニル含有量１８％）」
ＣＯＣ：環状オレフィン系樹脂：ポリプラスチックス（株）製、「ＴＯＰＡＳ８００７」
［タルク］
平均粒子径１５μｍ
［発泡剤］
ブタン／ペンタン（重量比）＝５０／５０の混合発泡剤

表１〜表２から明らかなように、比較例に比べ、実施例では、優れたソフト感と、高いクッション性及び緩衝性とを両立できる。

［滑り防止性］
実施例５〜７で得られたシート状発泡体と、比較例１で得られたシート状発泡体について、発泡体を両面テープで水平台に接着し、発泡体の表面に、ステンレス板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×１．５ｍｍＴ）を載せるとともに、ステンレス板に分銅（重量２５０ｇ）を載せた。そして、ステンレス板を水平方向に１００ｍｍ移動する間の最大の引張力（ｇｆ）を測定した。結果を表３に示す。

［輸送テスト］
段ボール箱の底に発泡体を敷き、この発泡体の上に縦横方向にほぼ等間隔をおいて二列に合計１０個の青果物（桃、１個の重量約４５０ｇ）を並べた。このような段ボール箱（１０個／箱）５箱を重ねてトラックの荷台に乗せて、長野市から松本市を往復した。往復後に青果物（桃）の底の状態を観察して損傷の程度を調べ、以下の規準で評価した。結果を表３に示す。

「○」：損傷なし、「△」：損傷５％以内、
「×」：損傷２０％以内、「××」：損傷５０％以上

表３から明らかなように、比較例に比べ、実施例の発泡体は滑りにくく損傷させることなく果物を安全に輸送できる。

本発明の発泡体は、ソフト感及び柔軟性が高く、しかもクッション性及び緩衝性が向上している。そのため、種々の被保護体（又は物品）、例えば、電化製品（テレビジョン、パーソナルコンピュータ、冷蔵庫など）、電機部品（モーター、制御機器部品など）、家具（テーブル、椅子、箪笥など）など］のクッション材又は緩衝材などとして使用できる。特に、損傷しやすい被保護体（特に表面が損傷しやすい被保護体又は物品）、例えば、青果物（リンゴ、桃、ナシ、トマト、マンゴー、スイカなど）、工業製品（半導体、液晶素子など精密電子部品、光学部品、ガラス製品など）のクッション保護材（緩衝保護材）などとして有用である。より具体的には、例えば、青果物では、果物の底に敷いて縦横方向に果物を箱詰め梱包する中敷き材（さらには、果物を多段に箱詰め梱包する中敷き材）などとして利用できる。なお、発泡体は、通常、損傷しやすい被保護体に第１の気泡相（又は連続気泡相）を向けて（又は接触させて）配設される。

さらに、連続気泡相と独立気泡相とを備えているため、本発明の発泡体は、クッション材、緩衝材、包装材、吸音材、吸湿剤、防振材、断熱材などとしても利用できる。

１，１１ａ，１１ｂ…発泡体
２…ガイドロール
３，１３ａ，１３ｂ…ロール
４，１４ａ，１４ｂ…針
５，１５ａ，１５ｂ…第１の気泡相
６，１６ａ，１６ｂ…第２の気泡相
７，１７ａ，１７ｂ…スキン層

Claims

単層構造を有し、全体に亘り気泡構造を有する未架橋の軟質熱可塑性樹脂の発泡体であって、一方の面側に形成された連続気泡構造を有する第１の気泡相と、他方の面側に形成された独立気泡構造を有する第２の気泡相とを備えており、前記軟質熱可塑性樹脂が、ポリエチレンと、エチレン含有共重合体及びスチレン系樹脂から選択された少なくとも一種とを、前者／後者＝５０／５０〜９０／１０の重量割合で含む、発泡体。
第１の気泡相と第２の気泡相との厚み割合が、前者／後者＝２５／７５〜７５／２５である請求項１記載の発泡体。
第１の気泡相と第２の気泡相とが厚み方向に隣接し、第２の気泡相の表面にスキン層が形成されている請求項１又は２記載の発泡体。
ポリエチレンが低密度ポリエチレンを含み、エチレン含有共重合体が、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−有機酸ビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ _１−１０アルキルエステル共重合体及びエチレン−環状オレフィン共重合体から選択された少なくとも一種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の発泡体。
ポリエチレンが、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンから選択された少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載の発泡体。
シート状の形態を有する請求項１〜５のいずれかに記載の発泡体。
軟質熱可塑性樹脂を含む発泡性樹脂組成物を発泡させて独立気泡構造を形成し、生成した発泡体の厚みよりも短い多数の針を発泡体の厚み方向に侵入させて独立気泡を連続気泡化させる請求項１記載の発泡体の製造方法。
発泡性樹脂組成物を押出し、針を加熱することなく発泡工程の後段で発泡体に侵入させる請求項７記載の製造方法。
発泡体を押し出しつつ、表面に多数の針を備えたロールを回転させながら、発泡体の厚み方向に針を侵入させる請求項７又は８記載の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の発泡体で形成されたクッション保護材。
青果物及び工業製品から選択され、かつ表面が損傷しやすい被保護体を保護するための請求項１０記載のクッション保護材。