JP5629259B2 - 水素製造方法及び水素製造システム - Google Patents

Description

本発明は、低品位炭、バイオマス等の低品質燃料から純度の高い水素ガスを製造する方法に関する。また、本発明は、石炭又は低品位炭から純度の高い水素ガスを製造し、石炭又は低品位炭の産出地以外の場所で液化水素を使用する水素ガス製造システムに関する。

背景分野

水素の製造方法として、石炭、重質油等に水蒸気を高温高圧下で作用させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等の混合ガスを生成させる技術が知られている。一酸化炭素からは、CO+H₂O→CO₂+H₂（水性ガス添加反応。シフト反応ともいう）という化学反応により、さらに水素を生成させることが可能である。こうした従来の水素製造方法では、二酸化炭素をすべて大気中に放出していたが、近年では地球温暖化を防止すべく、二酸化炭素を大気中に放出しない試みがなされている。

特許文献１には、水性ガス添加反応後の二酸化炭素及び水蒸気を含むガスを深海に導き、二酸化炭素を海水中に溶解させ、水素ガスを選択的に取り出す技術が開示されている。また、特許文献２には、無灰炭の触媒ガス化反応による水素の製造方法において、無灰炭として、褐炭又は亜瀝青炭由来の無灰炭を用い、かつ、ガス化温度を600〜650℃とし、触媒として炭酸カリウムを使用する水素製造方法が開示されている。

特許文献３には、バイオマスから水素を製造する方法であって、（i）バイオマスをガス化して炭化水素と、水素と、一酸化炭素とを含有する混合ガスを生成する第一工程、（ii）第一工程で得られたガス混合物を精製する第二工程、（iii）第二工程で得られたガス混合物に含まれる炭化水素を、水素と一酸化炭素に転化する第三工程、及び（iv）第三工程で得られたガス混合物から水素を回収する第四工程、を含む方法が開示されている。

混合ガス中の一酸化炭素を除去する方法としては、Ru/Al₂O₃等のルテニウム系触媒を用い、60〜210℃で混合ガスと接触させ、一酸化炭素を選択的に二酸化炭素へと酸化する技術も存在する（特許文献４）。

ここで、石炭化度の進んだ無煙炭と瀝青炭は高品位炭、石炭化の進んでいない亜瀝青炭、褐炭、泥炭は低品位炭とも呼ばれる。低品位炭は石炭化度が低く、水分及び酸素の多い低品位な石炭とされており、水分が多すぎて微粉炭ボイラの燃料としては粉砕/乾燥機の能力を超えてしまう場合が多く、重量当たり発熱量が低いので輸送コストが嵩み、脱水すれば自然発火しやすくなるという扱いにくい石炭とされている。このため、低品位炭は豊富な埋蔵量があるにも拘わらず輸送が困難であるため、鉱山周辺の発電等に限定して使用される。

一方、多孔質炭を重質油分及び溶媒油分を含む混合油と混合して原料スラリーとし、多孔質炭の細孔内に混合油を含浸させ、脱水処理することによって低品位炭の発熱量を増大し、輸送効率を高める技術が、特許文献５に開示されている。

また、石炭層から産出される炭層ガス（メタン含有ガス）や天然ガスから、より輸送しやすいジメチルエーテルを合成して輸送し、輸送先でジメチルエーテルを分解して水素ガスを製造し、二酸化炭素は回収して液化炭酸ガスとしてジメチルエーテル産出地（石炭産出地）へと輸送し、石炭層へと注入して処分する技術が、特許文献６に開示されている。

特開平３−２４２３０１号公報 特開２００９−１３３２０号公報 特開２００４−１８２５０１号公報 特許第２８６９５２５号公報 特開２００８−１４４１１３号公報 特開２００５−３３０１７０号公報

気体として大気中に放出された、あるいは放出される直前の二酸化炭素を人為的に集め、地中・水中等に封じ込めることは二酸化炭素の貯留（CCS：Carbon dioxide Capture and Storage）と呼ばれている。上述したように、石炭等から水素ガスを製造する技術においても、水素ガス製造効率だけでなく、CCSも重要視されている。

特許文献１に開示されている二酸化炭素を深海へと導く方法は、石炭等から二酸化炭素を大気中に放出することなく、水素ガスを製造することが可能であるが、水素、二酸化炭素及び水蒸気を含むガスを、深海に設置された圧力容器内に圧入することによって水素ガスを取り出すために、水素製造が沿岸部に限定されるという問題がある。このため、経済性の観点から、特に内陸部に存在する石炭等を利用して水素製造することが困難である。また、この海洋隔離は、ロンドン条約1996年議定書及び海洋汚染防止法により、現在では禁止されている。

また、特許文献５に開示されている多孔質炭の改質方法は、多孔質炭の輸送効率を高め、多孔質炭の発熱量を高める効果を発揮しうるが、改質した多孔質炭には依然炭素が含まれており、改質した多孔質炭の消費地において二酸化炭素を分離及び回収する必要がある。このため、改質した多孔質炭の利用がCCS設備を備える大型火力発電所等に限定される。

また、特許文献６に開示されているジメチルエーテルを利用する技術も、ジメチルエーテルを分解して水素を製造する際に、発生する二酸化炭素を分離及び回収し、液化炭酸ガスとしてジメチルエーテル産出地及び石炭産出地へ輸送する必要がある。

このように、石炭等の化石燃料から水素ガスを製造する従来技術は、CCSまで含めた場合には石炭等の産出地が限定され、豊富に存在する低品位炭等の多くは未利用のままとなる。

また、従来の多孔質炭の改質技術では、改質した多孔質炭の消費地で二酸化炭素を分離及び回収する必要があり、CCS設備を備えない分散型用途で広く利用することができないため、やはり低品位炭の利用促進を図ることが困難である。

一方、低品位炭に水蒸気を高温高圧下で作用させてガス化する場合、発生する混合ガスの組成は、水素（H₂）37.5％、一酸化炭素（CO）19％、二酸化炭素（CO₂）16.6％、水蒸気（H₂O）25.3％、メタン（CH₄）1.6％という割合となることが一般的である。上述した水性ガス添加反応（シフト反応）によって、一酸化炭素濃度を減少させることはできるが、8.9％の一酸化炭素は残存する。

また、特許文献３には、一酸化炭素を二酸化炭素と水素に転化するための手段として、一酸化炭素シフト反応器（シフト反応を起こさせるための反応器）が開示されているが、一酸化炭素の残存という問題は解消しきれない。

水素ガスと二酸化炭素とを分離する場合、圧力スイング法（PSA法）又は膜分離法を利用することもできるが、大量の混合ガスから連続して水素ガスを分離するには、耐久性やメインテナンス費の面で不利である。そこで、分離動力の小さい深冷分離法を利用することが考えられるが、常圧における沸点は、H₂：-254℃、CO：-190℃あり、CO₂の常圧における昇華点は-78.5℃である。このため、水素ガスと二酸化炭素とを分離することは容易であるが、水素ガスと一酸化炭素とを分離することは、両者のガス分圧も考慮すると沸点が近いために容易ではない。

大量の混合ガスから連続して水素を分離する際には、同様に分離動力が小さいアルカリ吸収法を用いても良い。アルカリ吸収法は、アルカリ性の吸収液に二酸化炭素を吸収させて回収する手法であり、吸収液は加熱して二酸化炭素を放出することで再生され、冷却後、二酸化炭素の吸収に繰り返し使用される。

このため、水性ガス添加反応後の混合ガスから深冷分離方法によって水素ガスを分離しようとしても、一酸化炭素が不純物として混入しやすく、利用価値の高い高純度水素ガスを得ることは困難である。

本発明者らは、低品位炭等を燃料としてガス化させ、水素ガスを製造する場合、水性ガス添加反応によって混合ガス中の一酸化炭素を可能な限り水素及び二酸化炭素に変化させ、次に、一酸化炭素選択酸化触媒によって水性ガス添加反応後に残存する一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させ、水素ガスと二酸化炭素とを分離することにより、深冷分離によって容易に高純度水素ガスを得ることができることを見出した。

具体的に、本発明は、
燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱工程と、
加熱工程で得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化工程と、
転化工程後の生成ガスを冷却した後、一酸化炭素選択的酸化触媒と接触させ改質ガスとする改質工程と、
前記改質ガスからガス分離装置によって水素を分離する水素分離工程と、
を有する水素製造方法であって、
前記一酸化炭素選択的酸化触媒は冷却水によって冷却されており、
前記一酸化炭素選択的酸化触媒を冷却した冷却水が回収した熱エネルギーは、転化工程へ供給する水蒸気の製造に利用される、水素製造方法であって、
前記ガス分離装置が、アルカリ吸収法によって二酸化炭素を吸収するアルカリ吸収装置であり、
前記アルカリ吸収装置においては、
吸収塔から再生塔へと吸収液が加圧されて送られることによって、再生塔内が二酸化炭素の臨界圧付近又は臨界圧以上に維持されており、
再生塔から吸収塔へと吸収液が送液される際、圧力調整装置によって減圧させている、水素製造方法に関する。

前記燃料は石炭、低品位炭又はバイオマスであることが好ましい。なお、ここでいうバイオマスとは、樹木、薪、木炭等、石炭又は低品位炭と同様、加熱工程によって水素ガスを発生しうるものをいう。

前記一酸化炭素選択的酸化触媒がルテニウム系触媒であり、冷却水によって60℃以上210℃以下に冷却されていることが好ましい。

前記ガス分離装置は、アルカリ吸収法によって二酸化炭素を吸収するアルカリ吸収装置であることが好ましい。

アルカリ吸収装置においては、
吸収塔から再生塔へと吸収液が加圧されて送られることによって、再生塔内が二酸化炭素の臨界圧付近又は臨界圧以上に維持されており、
再生塔から吸収塔へと吸収液が送液される際、圧力調整装置によって減圧させていることが好ましい。

また、本発明は、
燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱工程と、
加熱工程で得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化工程と、
転化工程後の生成ガスを冷却した後、一酸化炭素選択的酸化触媒と接触させ改質ガスとする改質工程と、
前記改質ガスからガス分離装置によって水素を分離する水素分離工程と、
を有する水素製造方法であって、
前記一酸化炭素選択的酸化触媒は冷却水によって冷却されており、
前記一酸化炭素選択的酸化触媒を冷却した冷却水が回収した熱エネルギーは、転化工程へ供給する水蒸気の製造に利用される、水素製造方法であって、
前記ガス分離装置が深冷分離装置であり、
前記深冷分離装置においては、
蒸留塔内で発生した液化炭酸ガスを圧縮することによって、液化炭酸ガスの圧力を二酸化炭素の臨界圧付近又は臨界圧以上に維持しており、
蒸留塔内で発生した液化炭酸ガス及び蒸留塔から取り出される水素を用いて、前記改質ガスが膨張前に予冷される、水素製造方法に関する。

本発明の水素ガス製造方法は、石炭、低品位炭又はバイオマスを燃料としてガス化させ、水素ガスを製造する場合に、水性ガス添加反応（シフト反応）後、一酸化炭素選択酸化触媒によって生成ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化することにより、ガス分離装置を用いて水素と一酸化炭素の分離が容易である。その結果、低品位炭等を燃料とする場合であっても、高純度水素を製造することが可能である。

なお、本発明の水素製造方法は、前記一酸化炭素選択的酸化触媒が冷却水によって冷却されており、前記一酸化炭素選択的酸化触媒を冷却した冷却水が回収した熱エネルギーは、転化工程へ供給する水蒸気の製造に利用される構成であることも特徴としている。

一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させる反応は発熱反応であり、加熱工程・転化工程後の生成ガスを、一酸化炭素選択的酸化触媒を触媒機能に適した温度範囲内となるように冷却する必要がある。従来技術においても、転化工程を行うシフト反応器内には排熱回収ボイラから水蒸気を供給するが、本発明では一酸化炭素選択的酸化触媒を冷却水によって間接的に冷却し、回収した熱エネルギーは、排熱回収ボイラの補給水の予熱源として利用することで、一酸化炭素選択的酸化触媒の温度調整と、熱回収による水蒸気発生量の増加とが同時に図れる。

前記水素分離工程では、水素と分離された二酸化炭素を、二酸化炭素貯留装置を用いて貯留することが好ましい。

水素と分離された二酸化炭素を二酸化炭素貯留装置によって貯留することにより、二酸化炭素の大気中への放出を防止しうる。本発明の水素ガス製造方法であれば、低品位炭等の産出地において高純度水素ガスを容易に製造することが可能であるため、分離した二酸化炭素は、低品位炭の採掘層等へと貯留することができる。

上述したように、本発明の水素ガス製造方法は、亜瀝青炭、褐炭、泥炭等の低品位炭を燃料とする場合であっても、高純度水素ガスを容易に製造することが可能である。低品位炭は輸送が困難である場合が多いために、低品位炭の産出地において水素ガスを製造し、水素ガスのまま、又は必要に応じて液化水素ガスとした上で水素消費地へと輸送することが好ましい。本発明の水素ガス製造システムによれば、低品位炭の産出地において高純度水素を容易に製造し、水素ガス又は液化水素として水素消費地へと輸送することが可能であり、水素消費地内で水素ガスを使用しても、水素消費地内では二酸化炭素が発生しない。

また、低品位炭等の産出地においては、水素製造時に分離及び貯留された二酸化炭素を、帯水層、炭層又は採掘層へと固定化することができるため、従来の低品位炭等の輸送・消費システム又は水素製造システムと異なり、低品位炭等の産出地における水素製造時に二酸化炭素を分離及び貯留すれば、水素消費地において二酸化炭素を回収及び貯留等する必要がない。その結果、例えば、水素自動車や水素ガスタービン発電、水素ガスエンジン等の分散型利用も可能となる。

本発明の水素製造方法によれば、低品位炭やバイオマスといった水素製造用としては低品質である燃料を用いても、利用価値の高い高純度水素を容易に製造しうる。また、本発明の水素製造システムによれば、高純度水素を低品位炭等の産出地で製造しつつ、二酸化炭素を低品位炭等の産出地において固定化することにより、カーボンフリーの高純度水素ガスを消費地で使用することができる。

従来の水素ガス製造方法を説明する図である。 本発明の実施の形態１を説明する図である。 本発明の水素製造方法で使用することが好ましい噴流床型ガス化炉の一例を表す図である。 原料炭から燃料スラリーを調製する方法を表す概念図である。 本発明の実施の形態２を説明する図である。 本発明の実施の形態３を説明する図である。 本発明で使用することが好ましいアルカリ吸収装置を説明する図である。 本発明で使用することが好ましい深冷分離装置を説明する図である。 酸素製造装置として本発明で使用することが好ましい深冷分離装置を説明する図である。

以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されない。

（従来技術）
石炭、低品位炭、バイオマス等を燃料とし、ガス化炉を用いて水素を製造する従来技術を、図１に基づいて説明する。まず、石炭等の燃料は、混練機を用いてスラリーとする。このとき、元の燃料の含水量に応じて、適宜水を添加する。燃料のスラリーは、ポンプによってガス化炉内へと供給される。ガス化炉内へは、燃料のスラリーと同時に酸素分離装置から酸素が供給される。

ガス化炉は、シフト反応器と接続されており、ガス化炉内では、燃料の気化によって水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンが発生する。反応後の燃料の残渣は、スラグとして廃棄され、生成ガスはガスクーラーによって約100℃〜200℃に冷却される。シフト反応器は、排熱回収と接続されており、排熱回収ボイラが製造した水蒸気（過熱水蒸気、約260℃〜600℃）がシフト反応器内に供給される。シフト反応器内では、一酸化炭素の一部と水蒸気と反応し、水性ガス添加反応（シフト反応）によって水素と二酸化炭素に変化する。

生成ガスの冷却によって発生したドレン水を除去した後、生成ガスはガス分離装置へと供給され、水素とそれ以外のガスとに分離される。このとき、上述したように、水素と一酸化炭素とを分離することは困難であるため、低品位炭やバイオマスから水素を製造する場合には、生成ガス中の一酸化炭素の割合が高いため、高純度の水素を製造することは困難であった。

水素との分離が容易な二酸化炭素は、ガス分離装置から別途回収され、液化炭酸ガス等の貯留しやすい状態に変化させた上で貯留され、低品位炭産出地の帯水層、炭層又は採掘層、深海等へ固定化して最終処分される。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態の一例を、図２に基づいて説明する。低品位炭等を燃料スラリーとし、ガス化炉で発生した生成ガスを冷却するまでの工程は、図１に示した従来技術と同じである。本発明の水素製造方法では、生成ガスを冷却した後、セラミックフィルタ、サイクロン集塵機等の脱塵装置を用いて生成ガス中の微粒子等を除去した上で、一酸化炭素選択的酸化触媒と生成ガスとを接触させ、生成ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素へと酸化させることにより、生成ガス中の一酸化炭素の割合を極めて低い水準にまで低減することができる。

一酸化炭素選択的酸化触媒としては、ルテニウム系触媒（Ru/Al₂O₃：アルミナを担体とするルテニウム）が反応熱を排熱回収ボイラの補給水の予熱に用いることができる点で好ましい。ルテニウム系触媒を使用する場合、触媒温度を60℃以上210℃以下に調整する必要があるが、例えば、ガス化圧20MPaにおける飽和温度は212℃であり、反応熱を排熱回収ボイラの補給水の予熱に有効利用することができる。

一酸化炭素選択的酸化触媒を冷却した後の冷却水は、シフト反応器へと水蒸気を供給する排熱回収ボイラへと供給され、予熱されたボイラ供給水として利用される。その結果、従来技術と比較して、一酸化炭素の反応熱が水蒸気の熱としてシフト反応器へ投入されるため、シフト反応器の反応温度を下げることなく、より多くの水蒸気が投入でき、その結果、より多くの水素が得られるという効果が発揮される。

一酸化炭素選択的酸化触媒を充填した触媒装置を通過した生成ガスには、一酸化炭素がほとんど含まれない。このため、ガス分離装置によって水素と、それ以外のガス（二酸化炭素、水蒸気、メタン等）とを分離することが容易である。その結果、低品位炭等を燃料とした場合であっても、容易に高純度水素を製造することが可能である。

ガス分離装置によって得られた高純度水素ガスは、パイプライン等の水素輸送手段（水素ガス輸送手段）によって低品位炭等の産出地から遠く離れた水素消費地（水素ガス消費地）へと輸送される。一方、ガス分離装置から排出される二酸化炭素を主成分とするガスは、適宜液化炭酸ガスとして二酸化炭素貯留装置内に貯蔵される。一定量の液化炭酸ガスが貯蔵された後、低品位炭等の産出地の帯水層、炭層又は採掘層等の貯留層へと貯留（固定化）される。このように、本発明では、低品位炭等の産出地において、二酸化炭素を分離、回収及び固定化することができるため、水素消費地において二酸化炭素を分離、回収及び固定化する必要がなく、カーボンフリーの高純度水素ガスを消費地で使用することができる。

なお、ガス化炉としては、固定床型、流動床型及び噴流床型の主要な３種類が知られている。各種類のガス化炉の燃料粒径、滞留時間、ガス化温度及び灰融点との関係を、表１に示す。

噴流床型では、灰融点以上の高温でガス化を行うため、固定床型及び流動床型では不可能であるタール分の分解も可能である。また、生じたスラグの除去が容易であることから、連続運転にも適している。

そこで、本発明の水素製造方法で使用することが好ましい噴流床型ガス化炉の一例を、図３に示す。図３の噴流床型ガス化炉は、上面に設けられた供給口から燃料スラリー及び酸化剤（酸素ガス等）が炉内に供給される。噴流床型ガス化炉の上部内側は、水管（伝熱管）を埋設した耐火壁（耐火煉瓦等）で覆われており、その内部で燃料スラリーを約1500℃に加熱してガス化する。

水管は噴流床型ガス化炉に付属している蒸気ドラムへと接続されており、水管及び蒸気ドラムの内部で水が循環する構造となっている。その結果、炉内の熱エネルギーの一部が水管内を循環する水によって回収され、蒸気ドラム内に高温水及び高温蒸気が蓄えることが可能である。蒸気ドラム内の高温蒸気は、低品位炭等を混練して燃料スラリーとする際の加熱源として利用することが可能である。

すなわち、燃料スラリーは、図４に示すように、原料炭を粉砕器で粉砕した後、混練機を用いて、粉砕した原料炭を加熱しながら混練することによって得られるが、この加熱源として図３の蒸気ドラムから供給される蒸気を用いることができる。なお、加熱源としては、排熱回収ボイラからの蒸気を用いてもよい。

図３の噴流床型ガス化炉は、耐火壁で内側が覆われた上部の直下付近に、蒸気供給口が設けられており、そこから炉内に水蒸気がクエンチとして供給される。この水蒸気供給によってガス化炉下部において水性ガス添加反応（シフト反応）が起こる。同時に、炉内ガスの温度が約1200℃に低下し、燃料スラリーから発生したスラグはガス化炉の底部へと蓄積する。なお、クエンチとして供給される水蒸気として、蒸気ドラムから蒸気を供給することも可能である。

噴流床型ガス化炉の下部から取り出された生成ガスは、冷却された後、脱塵装置（図３ではセラミックフィルタが描かれている）によって微粒子等が除去される。セラミックフィルタは定期的に下流側からガスを逆流させることによって逆洗浄する必要があるが、この逆洗浄ガスとして、蒸気ドラムから蒸気を供給することも可能である。

脱塵装置によって除塵された生成ガスは、さらに冷却された後、シフト反応路へと供給される。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態の別例を、図５に基づいて説明する。図２に示した実施の形態１とは、ガス分離装置によって高純度水素を得るまでは同一であり、ガス分離装置から排出される二酸化炭素の処理方法についても同一である。このため、実施の形態１との相違部分についてのみ説明する。

実施の形態２では、ガス分離装置によって得られた高純度水素は、水素液化装置（水素液化手段）によって液体水素へと液化された後、水素貯蔵装置（産出地貯蔵手段）内に貯蔵される。水素貯蔵装置内の貯蔵された液体水素は、タンカー、鉄道等の輸送手段によって、液体水素消費地内の水素貯蔵装置（消費地貯蔵手段）へと輸送される。この実施の形態２においても、低品位炭等の産出地において、二酸化炭素を分離、回収及び固定化することができるため、水素消費地において二酸化炭素を分離、回収及び固定化する必要がなく、カーボンフリーの高純度水素ガスを消費地（主に、大型発電所や製鉄所等）で使用することができる。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態のさらなる別例を、図６に基づいて説明する。図５に示した実施の形態２とは、水素貯蔵装置（産出地貯蔵手段）内に液化水素を貯蔵し、タンカー、鉄道等の輸送手段（第一輸送手段）によって、液体水素消費地内の水素貯蔵装置（消費地貯蔵手段）へと輸送するまでは同一であり、ガス分離装置から排出される二酸化炭素の処理方法についても同一である。このため、実施の形態２との相違部分についてのみ説明する。

実施の形態３では、タンカー、鉄道等の第一輸送手段によって、液体水素消費地内の水素貯蔵装置（消費地貯蔵手段）へと液体水素が輸送される。さらに、タンクローリー等の第二輸送手段によって水素ステーション、水素ガススタンド等の分散型水素貯蔵装置（分散型水素貯蔵手段）へと輸送され、そこで貯蔵される。

分散型水素貯蔵装置は、適宜工場や水素ガス自動車等へと液体水素を供給するが、ここで供給された水素ガスを燃焼させても二酸化炭素は発生しないため、液体水素消費地においては、水素ガスの消費に伴う二酸化炭素の分離及び回収は不要であり、カーボンフリーな水素ガスとして利用できる。

［実施例］
低品位炭を燃料とし、図２に示した工程によって水素を製造することを想定し、コンピュータシミュレーションによって製造される水素の組成を算出した。使用した低品位炭の性状は表２に示すとおりであり、褐炭を想定しているが、組成の近い泥炭又はバイオマスでも同様である。ガス化炉の条件はガス化圧2.0MPa、O₂/C=0.56であり、酸化剤としては純度99.5％の酸素を用いた。

生成ガスは排熱回収ボイラ／ガスクーラーによって100℃〜200℃に冷却した後、ルテニウム系触媒（Ru/Al₂O₃）を60℃〜210℃に冷却しながら、生成ガスを接触させて改質するという条件とした。また、ガス分離装置は、棚段式蒸留塔を用いた深冷分離装置を想定した。なお、表２の数値は、水分以外は乾燥重量ベースの値である。

［比較例］
共通部分は実施例と同じ条件として、図１に示した工程によって水素を製造することを想定し、コンピュータシミュレーションを行い、製造される水素の組成を算出した。

実施例及び比較例のガス化炉に供給する燃料、酸化剤、水蒸気量、得られた製品ガス（水素ガス）中の水素量は、表３に示すとおりであった。

表３より、同じ低品位炭を燃料として使用しても、水蒸気量は実施例の方が多く、水素発生量も多いことが確認された。

また、深冷分離装置に供給する前段階におけるガス組成のシミュレーション結果を、表４に示す。さらに、深冷分離装置から分離して得られた製品ガス（水素ガス）の組成を、表５に示す。

表４より、深冷分離装置に供給する前段階（ルテニウム系触媒による一酸化炭素選択的酸化後の段階）のガス組成を比較する。なお、H₂Oについては実施例及び比較例はほぼ同じ濃度であり、また凝縮水とすれば分離が容易であるため、その他の濃度について比較する。実施例については、COが0.03％とわずかであり、高純度水素ガスを得るためにはCO₂のみを分離すればよい。一方、比較例では、COは8.9％含まれており、CO₂及びCOを分離する必要がある。

表５より、深冷分離装置において分離して得られた製品ガス（水素ガス）の組成について比較すると、比較例では製品ガス中にCOが21.4％も含まれており、カーボンフリーの高純度水素としては好ましくない。比較例においても、さらに深冷分離装置を追加して水素ガスの純度を向上させることは可能ではあるが、深冷分離装置が過大になる上、追加の分離動力が必要となり、さらに分離したCOの発熱量も有効利用できない。一方、実施例では、H₂が97.2％であり、比較例よりも高純度の水素ガスが得られることが立証された。

＜ガス分離装置の好適例１＞
本発明で使用するガス分離装置がアルカリ吸収装置である場合、図７に示すような構成であることが好ましい。図７のアルカリ吸収装置は、二酸化炭素を吸収させた後、高圧ポンプによって二酸化炭素吸収後の吸収液を加圧して再生塔へと供給すること、及び再生後の吸収液を吸収塔へと返送する際、膨張弁、バルブ等の圧力調整装置によって減圧させることを特徴とする。

従来のアルカリ吸収装置は、二酸化炭素を低温の吸収液に吸収させる吸収塔と、二酸化炭素を吸収した吸収液を加熱して二酸化炭素を放出させる再生塔とは、吸収液の循環経路で接続されているが、両者の圧力は等しくなっている。しかし、図７に示すアルカリ吸収装置は、吸収塔内の吸収液を高圧ポンプによって加圧して再生塔へと供給し、かつ、再生塔から吸収塔へ吸収液を返送する経路に圧力調整弁を備えることにより、再生塔内の圧力を吸収塔内の圧力よりも高く維持することができる。

ここで、石炭等のガス化によって得られる水素は、常圧で使用可能であり、高圧力比のガスタービンに使用する場合でも3.5MPa程度の圧力があれば足りる。一方、二酸化炭素を長期間、安定して貯留するためには、常温では7.4MPa以上かつ31℃以上の超臨界状態とする必要がある。このため、従来法では、石炭等から発生する水素及び二酸化炭素の圧力が3.5MPa以下であるため、CCSに際しては二酸化炭素を7.4MPa以上に加圧するために多大なエネルギーが必要となる。

しかし、図７に示したアルカリ吸収装置では、二酸化炭素を吸収した吸収液を高圧ポンプで加圧することにより、再生塔内を7.4MPa以上に維持することができるため、二酸化炭素ガスを7.4MPa以上に加圧する場合と比較して、少ないエネルギーで足りる。例えば、二酸化炭素ガス1トンを2.0MPaから7.4MPaに加圧する圧縮動力は、η=80％として26.7kWhであり、吸収液10トンを同じ圧力に圧縮する動力は19.9kWhとなるため、0.74倍で足りる計算となる。

吸収塔内の圧力2.0MPa、再生塔内の圧力7.4MPaとした場合、吸収塔内の温度は約50℃、再生塔内の温度は約125℃である。高圧ポンプで7.4MPa以上に加圧された吸収液と、再生塔から吸収等へ返送される吸収液とは、熱交換器によって熱交換することが好ましい。熱交換器によって予冷され、さらに冷却器によって約50℃に冷却された吸収液は、圧力調整弁によって7.4MPaから2.0MPaまで減圧される。

＜ガス分離装置の好適例２＞
本発明で使用するガス分離装置が深冷分離装置である場合、図８に示すような構成であることが好ましい。図８の深冷分離装置は、蒸留塔内で液化した液化炭酸ガスを高圧ポンプによって7.4MPa以上に加圧することを特徴としている。

水素及び二酸化炭素の混合ガス（改質ガス）は、水分を除去した後、必要に応じて圧縮及び冷却され、膨張タービンによって蒸留塔内へ送られ、沸点の高い二酸化炭素は液化炭酸ガスとして蒸留塔底部に貯留される。この液化炭酸ガスを蒸留塔から取り出す際、高圧ポンプで7.4MPa以上に加圧することにより、二酸化炭素貯留装置へと超臨界状態の二酸化炭素を輸送することが可能となる。

液化炭酸ガス1トンを2.0MPaから7.4MPaまで圧縮する場合、必要な動力は1.95kWhとなるため、二酸化炭素ガスを同じ条件で圧縮する場合と比較して、0.07倍で足りる計算となる。

なお、高圧ポンプによって加圧された液化炭酸ガスは、圧縮後の混合ガスを予冷するために熱交換器へと供給された後、高圧常温の二酸化炭素（超臨界状態）として二酸化炭素貯留装置へと輸送される。

二酸化炭素と分離された水素は、水素冷ガスとして蒸留塔の上部から取り出されるが、液化水素とする場合には液化装置へと供給される。一方、水素ガスとしてパイプラインで輸送する場合、水素冷ガスは熱交換器へと供給され、圧縮後の混合ガスを予冷するために利用してもよい。

＜酸素ガス発生装置の好適例＞
図９に示す深冷分離装置を応用して、ガス化炉に酸化剤として供給される酸素（酸素ガス）を製造することも好ましい。基本的な構成は、図８に示した深冷分離装置と同じである。原料となる空気を圧縮機によって圧縮し、冷却及び除湿した後、膨張タービンによって蒸留塔内へ送られ、沸点の高い酸素は液化酸素として蒸留塔底部に貯留される。この液化酸素を蒸留塔から取り出す際、高圧ポンプでガス化炉の内圧以上に加圧することにより、酸素ガスを酸化剤としてガス化炉内に供給することが可能となる。その際、加圧後の液化酸素は、圧縮空気を予冷するために熱交換器へと供給され、高圧常温の酸素ガスとしてガス化炉へと供給される。

液化酸素と分離された窒素ガスは、窒素冷ガスとして蒸留塔の上部から取り出され、圧縮空気の予冷のために熱交換器へと供給された後、窒素ガスとして大気中に放出される。

本発明の水素製造方法及び水素製造システムは、エネルギー分野及び水素を利用する幅広い産業分野において有用である。

Claims (8)

1. 燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱工程と、
   加熱工程で得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化工程と、
   転化工程後の生成ガスを冷却した後、一酸化炭素選択的酸化触媒と接触させ改質ガスとする改質工程と、
   前記改質ガスからガス分離装置によって水素を分離する水素分離工程と、
   を有する水素製造方法であって、
   前記一酸化炭素選択的酸化触媒は冷却水によって冷却されており、
   前記一酸化炭素選択的酸化触媒を冷却した冷却水が回収した熱エネルギーは、転化工程へ供給する水蒸気の製造に利用される、水素製造方法であって、
   前記ガス分離装置が、アルカリ吸収法によって二酸化炭素を吸収するアルカリ吸収装置であり、
   前記アルカリ吸収装置においては、
   吸収塔から再生塔へと吸収液が加圧されて送られることによって、再生塔内が二酸化炭素の臨界圧付近又は臨界圧以上に維持されており、
   再生塔から吸収塔へと吸収液が送液される際、圧力調整装置によって減圧させている、水素製造方法。
2. 前記燃料が石炭、低品位炭又はバイオマスである請求項１に記載の水素製造方法。
3. 前記一酸化炭素選択的酸化触媒がルテニウム系触媒であり、冷却水によって60℃以上210℃以下に冷却されている請求項１に記載の水素製造方法。
4. 前記水素分離工程で水素と分離された二酸化炭素を、二酸化炭素貯留装置を用いて貯留する請求項１に記載の水素製造方法。
5. 燃料を水蒸気存在下で加熱する加熱工程と、
   加熱工程で得られた生成ガスのうち、一酸化炭素と水蒸気とを反応させることにより二酸化炭素と水素に転化する転化工程と、
   転化工程後の生成ガスを冷却した後、一酸化炭素選択的酸化触媒と接触させ改質ガスとする改質工程と、
   前記改質ガスからガス分離装置によって水素を分離する水素分離工程と、
   を有する水素製造方法であって、
   前記一酸化炭素選択的酸化触媒は冷却水によって冷却されており、
   前記一酸化炭素選択的酸化触媒を冷却した冷却水が回収した熱エネルギーは、転化工程へ供給する水蒸気の製造に利用される、水素製造方法であって、
   前記ガス分離装置が深冷分離装置であり、
   前記深冷分離装置においては、
   蒸留塔内で発生した液化炭酸ガスを圧縮することによって、液化炭酸ガスの圧力を二酸化炭素の臨界圧付近又は臨界圧以上に維持しており、
   蒸留塔内で発生した液化炭酸ガス及び蒸留塔から取り出される水素を用いて、前記改質ガスが膨張前に予冷される、水素製造方法。
6. 前記燃料が石炭、低品位炭又はバイオマスである請求項５に記載の水素製造方法。
7. 前記一酸化炭素選択的酸化触媒がルテニウム系触媒であり、冷却水によって60℃以上210℃以下に冷却されている請求項５に記載の水素製造方法。
8. 前記水素分離工程で水素と分離された二酸化炭素を、二酸化炭素貯留装置を用いて貯留する請求項５に記載の水素製造方法。