JP5607781B2 - 大面積で均一な低転位密度ＧａＮ基板およびその製造プロセス - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、発光ダイオード、レーザダイオード、光電子センサ、光電子スイッチ、高電子移動度トランジスタなどのマイクロエレクトロニクスおよび光電子デバイスの製造に有用であるような、大面積で均一に低い転位密度の窒化ガリウム材料と、同様に、このような窒化ガリウム材料を製造する方法とに関する。

関連技術の説明
窒化ガリウム（ＧａＮ）および関連するＩＩＩ−Ｖ族窒化物合金は、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザダイオード（ＬＤ）ならびにエレクトロニクスデバイスに用途がある。ＧａＮベースのデバイスの性能は、デバイス層の結晶欠陥、特に貫通転位密度に強く依存する。青色およびＵＶレーザダイオードに関しては、３×１０⁶ｃｍ^-2未満の転位密度が、より長い寿命のためには好ましい。さらに、ネイティブ窒化ガリウム基板上で成長されたＧａＮデバイスは、デバイス性能の改善ならびに設計および製作の単純化ために好ましい。

窒化ガリウム基板は、様々な方法で作製することができる。ポロフスキ（Ｐｏｒｏｗｓｋｉ）らの米国特許第５，６３７，５３１号明細書は、高い窒素圧力でバルクＧａＮを成長させる方法を開示している。金属ガリウムがガス状の窒素と反応して、溶融したガリウム表面に窒化ガリウム結晶を形成する。リアクタ容器において温度勾配が提供され、リアクタのより低温の領域における窒素原子の過飽和、および窒化ガリウム結晶の成長が結果としてもたらされる。ポロフスキらのプロセスにおける成長圧力は約１０ｋｂａｒであり、成長温度は約１４００℃である。ポロフスキらのプロセスによって生成された材料の転位密度は１００ｃｍ^-2ほどの低さであるが、しかしながら、この方法によって生成されたＧａＮの最大サイズは、約１０ｍｍの小板に制限された（Ｓ．ポロフスキ（Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ）およびＩ．グジェゴシ（Ｉ．Ｇｒｚｅｇｏｒｙ）、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ、第１７８、１７４巻、１９９７年、Ｍ．ボッコウスキ（Ｍ．Ｂｏｃｋｏｗｓｋｉ）、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ、第２４６、１９４巻、２００２年）。

ハイドライド気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）が、窒化ガリウム基板を生成するために利用されてきた。ティシェラー（Ｔｉｓｃｈｌｅｒ）らは、米国特許第５，６７９，１５２号明細書で、最初に相性のよい犠牲基板上で厚いＧａＮフィルムを生成し、次に、成長温度近くの温度で犠牲ベース基板をエッチングで除去して独立ＧａＮ基板を生成することによって、単結晶ＧａＮ基板を生成する方法を開示している。成長した窒化ガリウムフィルムを基板から分離する別の方法は、成長したフィルムと基板との間の界面で分解を光学的に引き起こすことである。ケリー（Ｋｅｌｌｙ）らは、米国特許第６，５５９，０７５号明細書で、界面層を分解するためにレーザエネルギを用いることによって、２つの材料層を分離する方法を開示している。サファイア基板上で成長したＧａＮのためには、ＧａＮのバンドギャップより大きいが、サファイアのバンドギャップより小さいエネルギのレーザが用いられる。レーザがサファイア基板を通して照射されると、レーザエネルギは、ＧａＮ−サファイア界面で吸収される。十分なレーザエネルギ密度を用いれば、界面領域のＧａＮは、金属ガリウムおよびガス状の窒素に分解され、それによって、サファイア基板からＧａＮフィルムを分離する。この方法を用いて、直径が２インチに近い独立ＧａＮウエハが生成された（たとえばＭ．Ｋ．ケリー（Ｍ．Ｋ．Ｋｅｌｌｙ）ら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第３８巻、ページＬ２１７〜Ｌ２１９、１９９９年、を参照されたい）。モトキ（Ｍｏｔｏｋｉ）らは、米国特許第６，４１３，６２７号明細書で、最初にガリウム砒素基板上で厚いＧａＮフィルムを成長させ、次に基板を除去することによって、単結晶ＧａＮ基板材料を製造する方法を開示している。典型的なＨＶＰＥ窒化ガリウムの転位密度は、約１×１０⁷ｃｍ^-2である。

モトキらは、米国特許第６，４６８，３４７号明細書ならびに米国特許出願公開第２００３／００８０３４５号明細書および第２００３／０１４５７８３号明細書で、あるエリアでは低転位密度だが、他のエリアでは高転位密度を有する窒化ガリウム単結晶基板を生成する方法を説明している。高転位密度エリアは、ランダムに分布されるか、または所定のパターンたとえば周期的なストライプ形状で分布されるものとして、また低転位密度領域は、高転位密度エリア間に分散されるものとして、開示されている。米国特許第６，４６８，３４７号明細書において、モトキらは、生成されたＧａＮ材料が、低転位密度を有すると考えたが、しかし米国特許出願公開第２００３／００８０３４５号明細書および第２００３／０１４５７８３号明細書において、モトキらは、米国特許第６，４６８，３４７号明細書で開示されたプロセスによって生成された材料が、高転位密度エリアを低転位密度エリアにランダムに分散させていることを明確にした。米国特許出願公開第２００３／００８０３４５号明細書において、モトキらは、高転位密度エリアを周期的なドットとして所定のパターンで配置する方法を開示した。米国特許出願公開第２００３／０１４５７８３号明細書において、モトキらは、高転位密度エリアを周期的なストライプ形状で配置する方法を開示した。

ＧａＮ基板における高転位密度エリアの存在によって、デバイス構造を低欠陥エリアに正確に位置あわせすることが必要になる。さらに、欠陥の不均一な分布は、ＧａＮ基板上のデバイス層の成長に悪影響を及ぼす可能性がある。

バウド（Ｖａｕｄｏ）らの米国特許第６，４４０，８２３号明細書は、転位を集中させて消滅させるピット化成長と、続いてピットを閉じるための高い表面モルフォロジ条件との使用を教示している。

ＧａＮベースのレーザダイオードおよび他のデバイスの性能が、デバイス層における結晶欠陥の性質および程度に決定的に依存し、このデバイス層が今度は、ＧａＮ基板の欠陥構造およびモルフォロジに依存しているので、均一な低転位密度のＧａＮ基板のためのいやおうなしの必要性がある。さらに、ＧａＮベースのデバイスを低コストで製造するためには、大面積基板が必要になる。先行技術は、均一な低転位密度で大面積のＧａＮ基板を提供することに失敗した。

発明の概要
本発明は、大面積で均一な低転位密度窒化ガリウムおよびその製造プロセスに関する。

一態様において、本発明は、自身の少なくとも１つの表面が均一な低転位密度である大面積単結晶ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料に関する。

別の態様において、本発明は、１５ｃｍ²を超える大面積と、少なくとも０．１ｍｍの厚さと、１×１０⁶ｃｍ^-2を超えない平均転位密度と、２５％未満の転位密度標準偏差比率とを有する、大面積で均一な低転位密度単結晶窒化ガリウムに関する。

本発明の別の態様は、自身の少なくとも１つの表面が均一な低転位密度である大面積単結晶ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料を含む物品に関する。

本発明のさらなる態様は、自身の少なくとも１つの表面が均一な低転位密度である大面積単結晶窒化物材料を含むウエハに関する。

別の態様において、本発明は、自身の少なくとも１つの表面が均一な低転位密度である大面積単結晶窒化物材料を含むウエハを含むエレクトロニクスデバイス物品、およびかかるウエハに製作されたエレクトロニクスデバイス構造に関する。

本発明の追加の態様は、最適な単結晶ＩＩＩ−Ｖ族窒化物成長条件からわずかに逸脱した単結晶ＩＩＩ−Ｖ族窒化物成長条件下で成長された、自身の少なくとも１つの表面が均一な低転位密度である大面積単結晶ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料たとえばＧａＮと、同様に、かかる材料で形成されたウエハとに関する。

本発明のさらに別の態様は、大面積で均一な低転位密度単結晶ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料を基板上に形成するための気相成長法に関し、かかる方法には、（Ｉ）ピット化成長条件下で気相成長技術によって、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料を基板上に成長させる１つまたは複数のステップを含む第１段階と、（ＩＩ）ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料の成長表面においてピットのクロージャ（ｃｌｏｓｕｒｅ）および欠陥の消滅を達成するピット充填条件下で、気相成長技術によってＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料を成長させる１つまたは複数のステップを含む第２段階と、が含まれる。

本発明のさらなる態様は、大面積で均一な低転位密度単結晶ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料を基板上に形成するための気相成長法に関し、かかる方法には、（Ｉ）ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料の成長表面の少なくとも５０％にわたってピットを形成するピット化成長条件下で、気相成長技術によって、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料を基板に成長させる第１段階であって、成長表面上のピット密度が、第１段階の終わりに、成長表面において少なくとも１００／ｃｍ²である段階と、（ＩＩ）ピットを充填するピット充填条件下で、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料を成長させて本質的にピットのない表面を生成する第２段階と、が含まれる。

本発明の他の態様、特徴および実施形態は、続く開示および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかとなるであろう。

１０３０℃の成長温度、３０のＮＨ₃／ＨＣｌ比率、１時間の成長時間および１１６ミクロン／時の成長速度を含む最適化された成長条件下で、サファイア基板上に成長されたＨＶＰＥ ＧａＮフィルムのテクスチャード表面モルフォロジの微分干渉コントラスト（ＤＩＣ）光学顕微鏡写真である。 成長温度が１０３０℃、ＮＨ₃／ＨＣｌが５８、成長時間が１時間、成長速度が２６８ミクロン／時である、最適条件よりもわずかに高いＮＨ₃フローの条件下で成長されたＨＶＰＥ ＧａＮフィルムのピット化表面モルフォロジのＤＩＣ光学顕微鏡写真である。 機械研磨および化学機械研磨（ＣＭＰ）仕上げ後のＧａＮ表面のＤＩＣ光学画像であるが、この場合に、かかる研磨およびＣＭＰの前のａｓ−ｇｒｏｗｎブランクウエハは、図１に示した表面に類似したピットのないテクスチャード表面を示した。 機械研磨およびＣＭＰ仕上げ後のＧａＮ表面のＤＩＣ光学の顕微鏡写真であるが、この場合に、かかる研磨およびＣＭＰの前のａｓ−ｇｒｏｗｎブランクウエハは、図２に示す表面と類似した、表面上の高いピット密度を示し、ピットは、研磨中に除去された。 図４のＧａＮウエハのモルフォロジと類似したモルフォロジを有するＧａＮ表面の室温全強度カソルミネセンス画像であるが、ダークスポットは、結晶欠陥に対応する。表面は機械的に研磨され、ＣＭＰプロセスで仕上げられた。 図４に示す表面を備えたウエハに類似した表面モルフォロジを有するＣＭＰ仕上げＧａＮの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像（５０ミクロン×５０ミクロン）である。ＧａＮ材料は、ピット形成（ピット化プロセス）を支援する条件で成長され、成長ピットは、研磨中に除去された。エッチピットおよび転位密度の分布は均一ではなく、凹エリアの中央近くに集中した。 図３に示す表面を備えたウエハに類似した表面モルフォロジを有するＣＭＰ仕上げＧａＮの原子間力顕微鏡画像（５０ミクロン×５０ミクロン）である。ＧａＮ材料は、ピットのないプロセスで成長された。エッチピットおよび転位密度の分布は、均一だった。 ＣＭＰ、および熱リン酸を用いたエッチング後のＧａＮ表面のＤＩＣ光学画像である。ＧａＮは、ピット化成長条件下で、５ｍｍの厚さに成長された。ＣＭＰおよび熱リン酸エッチング後に、転位は、エッチングピットとしてデコレートされる。ピットの分布は、均一ではない。 本発明の一実施形態によるＧａＮ基板物品の成長を示す一連の概略図であり、基板の作製（図９のＡ）と、より小さなピットを基板上のＧａＮフィルムに生成するピット化成長条件下のＧａＮの成長であって、成長表面に垂直なラインが貫通転位を表わす成長（図９のＢ）と、ピット化成長条件下でピットがより大きくなり、転位を集中させる継続された成長（図９のＣ）と、ピット充填成長条件下で、ピットが、より小さくなり、部分的に転位を消滅させ、ついにはピットが完全に充填されて全ての転位がピットクロージャの瞬間に出会い、少数の転位を残す、ピット充填条件下のＧａＮの成長（図９のＤ）と、製品の均一で低転位密度大面積ＧａＮ材料を生成する欠陥のないＧａＮのさらなる成長（図９のＥ）と、が含まれる。 本発明によるＧａＮウエハの転位分布のＤＩＣ光学顕微鏡画像である（図１０Ａは、ウエハ表面に焦点を合わせ、図１０Ｂは、図１０Ａと同じエリアの表面下に焦点を合わせている）。転位は、化学機械研磨および熱リン酸エッチングによってエッチピットとしてデコレートされた。図１０Ａにおける画像は上面を示し、図１０Ｂにおける画像は、異なるコントラストで表面下に焦点を合わせられ、表面下の材料の差を強調している。円は、表面下のピット充填成長を示す。各画像の幅は、２５０μｍだった。 本発明によるＧａＮウエハの転位分布のＤＩＣ光学顕微鏡画像である（図１０Ａは、ウエハ表面に焦点を合わせ、図１０Ｂは、図１０Ａと同じエリアの表面下に焦点を合わせている）。転位は、化学機械研磨および熱リン酸エッチングによってエッチピットとしてデコレートされた。図１０Ａにおける画像は上面を示し、図１０Ｂにおける画像は、異なるコントラストで表面下に焦点を合わせられ、表面下の材料の差を強調している。円は、表面下のピット充填成長を示す。各画像の幅は、２５０μｍだった。 本発明の一実施形態に従って生成された、直径２．３インチの両側を研磨された窒化ガリウムウエハの写真である。 本発明の一実施形態によるＧａＮウエハにおける転位の微分干渉コントラスト光学顕微鏡画像である。転位は、化学機械研磨および熱リン酸エッチングによってデコレートされた。 本発明の一実施形態によるＧａＮウエハの１００×１００μｍＡＦＭ走査である。転位は、化学機械研磨および熱リン酸エッチングによってデコレートされた。

発明およびその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、均一な低転位密度で大面積の窒化ガリウム基板およびその製造方法に関する。

本明細書で用いられているように、本発明の窒化ガリウム基板物品に関連する用語「大面積」は、かかる物品が、少なくとも２ｃｍ²の表面積を有することを意味する。好ましい実施において、本発明の大面積窒化ガリウム基板物品は、自身上でのＧａＮエピタキシャル成長のために、１５ｃｍ²を超える表面積を有する。かかる大面積低転位密度ＧａＮ材料の厚さは、任意の適切な厚さでもよいが、少なくとも０．１ミリメートル（ｍｍ）が好ましい。

本明細書で用いられているように、用語「低転位密度材料」は、成長表面積において３×１０⁶／ｃｍ²を超えない転位密度を有するＧａＮまたは他のＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料を指す。本発明の好ましい実施において、均一な低転位密度大面積材料の転位密度は、約１×１０⁶ｃｍ²を超えず、最も好ましくは、かかる転位密度は、基板の大面積成長表面において、１×１０⁵転位／ｃｍ²を超えない。

本明細書で用いられているように、本発明の窒化ガリウムまたは他のＩＩＩ−Ｖ族窒化物の単結晶低転位密度材料に関連する用語「均一な低転位密度」は、自身の大面積成長表面上のかかる材料が、転位をかかる大面積表面にランダムかつ均一に分布させていることを意味する。

たとえば、ランダムに選択された測定エリア（たとえば５０μｍ×５０μｍ）において、ランダムに選択されたエリアの転位密度および転位の分布は、互いに類似している。大面積表面において測定される合計エリアは、転位密度が統計的に有意な方法で測定されるように、十分に大きくなければならず、かかる合計エリア内のランダムに選択される測定エリアが、小規模で周期的な変化に対する感受性を示すほど十分に小さくなければならないことが、理解されるであろう。大面積にわたりランダムに選択された位置で、多くの転位密度測定値が統計的にサンプリングされる場合には、測定値の平均値および測定値の標準偏差が得られる。

大面積成長表面においてこのようにして決定された、本発明のＧａＮまたは他のＩＩＩ−Ｖ族窒化物単結晶材料のための転位密度測定値の平均値（以下では平均転位密度（ＡＤＤ）と呼ぶ）は、３×１０⁶ｃｍ^-2を超えず、（大面積にわたってランダムに選択された位置における転位密度の標準偏差）／（平均転位密度）として決定される転位密度標準偏差比率（以下ではＤＤＳＤＲと呼ぶ）は、５０％未満が好ましい。本発明の様々な特定の実施形態において、ＡＤＤは、より好ましくは１×１０⁶ｃｍ^-2未満であり、ＤＤＳＤＲは、より好ましくは２５％未満である。さらにより好ましくは、ＤＤＳＤＲは１０％未満であり、最も好ましくは、ＤＤＳＤＲは５％未満である。転位密度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定できる。代替として、転位は、化学機械研磨および／または熱リン酸のエッチングによるエッチピットとしてデコレート（ｄｅｃｏｒａｔｅ）することができ、エッチピットの密度は、光学顕微鏡か、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）かまたは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定できる（シュー（Ｘｕ）ら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第３１，４０２巻、２００２年、Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ．Ｇｒｏｗｔｈ、第２４６，２２３巻、２００２年、およびＰｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ（ｃ）、２００３年）。

本明細書で用いられているように、本発明の方法におけるピット充填成長の終わりに、単結晶ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料の成長表面に適用されるような用語「本質的にピットのない表面」は、表面積において３ピット／ｃｍ²を超えないピット密度を有する表面を意味する。用語「ピット」は、本明細書で用いられているように、空洞、凹部、局所的な切れ込みおよび成長表面上の同様の表面アーティファクトを指す。ピットは、ｃ面成長の場合に、常にではないが頻繁に、結晶境界たとえば六方晶系または十二辺形の境界を有するが、しかし、また、幾何学的に不規則な境界または他の形態の境界で形成される可能性がある。

本発明は、先行技術が実現できなかった、大面積窒化ガリウム基板において低転位密度の均一性を達成する。ランダムかつ均一に分布された低レベルの転位を有する大面積成長表面を提供することによって、本発明は、当該技術分野において実質的な進歩を達成する。なぜなら、先行技術の実施に特有であるような高欠陥領域に対する懸念なしに、かかる大面積表面のどこにでもマイクロエレクトロニクスデバイスを製作できるからである。かかる先行技術の実施では、局所的な高欠陥領域の存在によって、集積回路製作の自由および柔軟性が厳しく制限され、かかる高欠陥領域を備えたマイクロエレクトロニクスおよび／または光電子デバイス構造のどんなレジストレーションも、最終的なマイクロエレクトロニクスおよび／または光電子デバイスを、その意図した目的には不十分かまたは無用にさえし得る。

大面積で均一な低転位密度窒化ガリウム材料は、任意の適切な成長技術、たとえばハイドライド気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）、有機金属気相エピタキシ（ＭＯＶＰＥ）、有機金属塩化物法（ＭＯＣ）、昇華、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、ガス源ＭＢＥ、有機金属ＭＢＥ、スパッタリング、反応性スパッタリング、反応性昇華等を利用し、本発明に従って形成してもよい。さらに、１つまたは複数の技術の一緒または順の任意の組み合わせを、適切な成長技術を考えてもよい。一般に、ＧａＮフィルム形成用の成長種を窒化ガリウム成長表面に効果的に送出する任意の適切な気相成長法を用いてもよい。

したがって、続く開示は、ＨＶＰＥによる大面積で均一な低転位密度ＧａＮの気相形成に主として向けられているけれども、かかる開示が単に例示的な特徴であること、および代替のフィルム成長技術の使用が本発明の広範な実施において考えられることが理解されるであろう。

本発明に従って、大面積で均一な低転位密度ＧａＮを形成するＨＶＰＥ処理を用いるときに、ＧａＮ成長速度、フィルムモルフォロジおよび材料品質は、本明細書の開示に基づいた当該技術分野の技術内で容易に決定できるように、用いられる特定のリアクタ構成のためにアンモニア流量、塩化水素流量および成長温度を適切に選択することによって、選択的に最適化可能である。したがって、本発明の均一な低転位密度の大面積窒化ガリウム材料を実現するための正確な成長パラメータが、本発明のＧａＮ材料を形成するために用いられる特定の蒸着リアクタに応じて変化することが認識されるであろう。ＧａＮ成長プロセスの最適化は、たとえば、いくつかのパラメータが変更される実験計画法（ＤＯＥ）アプローチを実行することによってか、またはアンモニア流量、ＨＣｌ流量および成長温度パラメータのうちの１つを変更して他のパラメータを一定に保ち、結果としてＧａＮフィルムのために達成されるＧａＮ成長速度、フィルムモルフォロジおよび材料品質を決定し、かつ今度は、（アンモニア流量、ＨＣｌ流量および成長温度パラメータの）第２および第３のパラメータのプロセス条件のかかる反復的な変更を繰り返すことによって実行して、最適なプロセス条件セットを確立してもよく、これによって、下記でより完全に説明するように、ピット形成成長およびピット充填成長の連続的なプロセスステージにおいて所望の均一な低転位密度の大面積ＧａＮ材料を生成する条件が決定される。

気相ＨＶＰＥプロセスによって形成されるＧａＮフィルムの表面モルフォロジは、成長条件、特に成長温度およびＮＨ₃：ＨＣｌ比率に強く依存する。２つの特徴的な表面モルフォロジが、ＨＶＰＥによって成長される結晶窒化ガリウムフィルムには観察される。図１は、最適成長温度およびＮＨ₃／ＨＣｌ比率で、サファイア基板上で成長された窒化ガリウムフィルムの１つの典型的なテクスチャード表面モルフォロジを示す。このＧａＮ表面の成長のための特定の最適化された成長条件には、１０３０℃の成長温度、３０のアンモニア対塩化水素比率ＮＨ₃：ＨＣｌおよび１１６μｍ／時の成長速度が含まれる。図１に示すように、これらの最適化されたＧａＮ成長条件の下で生成されたＧａＮ表面は、ヒロック状の表面モルフォロジを示した。

図２は、最適なプロセス条件で用いられるよりもわずかに低い温度か、わずかに高いアンモニアフロー（より高いＮＨ₃／ＨＣｌ比率）か、またはわずかに低い温度およびわずかに高いアンモニアフロー（より高いＮＨ₃／ＨＣｌ比率）の両方の条件下で成長されるＧａＮ材料に典型的なＨＶＰＥ ＧａＮフィルムのピット化表面モルフォロジを示す。表面は、最適なプロセス条件より低い温度および／または高いアンモニア流量のこの次善の状況において、ピットを示すが、ＧａＮフィルムは、単結晶の特徴を示し、ピッティングの程度は望ましく高レベルであり、その結果、可能な限り多くの成長表面がピット形成で覆われる。本発明の成長プロセスのピット形成段階を実行して、成長表面積において少なくとも１００ピット／ｃｍ²、好ましくはピット化成長段階の終わりに成長表面積において５００ピット／ｃｍ²を超える、ＧａＮ材料の成長表面におけるピット密度を生じるのが望ましい。

図２は、次のピット形成成長条件、すなわち成長温度＝１０３０℃、ＮＨ₃：ＨＣｌ比率＝５８、成長時間＝１時間および成長速度＝２６８ミクロン／時間の下で成長されたＧａＮ表面の光学顕微鏡画像である。

相性のよい基板上におけるＧａＮの自立できる厚さの成長後、基板を除去して、独立ＧａＮブランクウエハを生じることができる。次に、シュー（Ｘｕ）らの米国特許第６，４８８，７６７号明細書により完全に説明されているように、独立ＧａＮブランクウエハを、ラッピング、研磨および化学機械研磨（ＣＭＰ）などの成長後処理ステップにさらして、完成したＧａＮウエハを生成してもよい。ＣＭＰ仕上げのＧａＮウエハの表面モルフォロジは、処理前のブランクウエハのモルフォロジと関連がある。

図３は、ＣＭＰ仕上げのＧａＮウエハの微分干渉コントラスト（ＤＩＣ）光学顕微鏡画像である。出発ａｓ−ｇｒｏｗｎブランクウエハは、図１に示す表面モルフォロジに類似した、ピットのないテクスチャード表面モルフォロジを有していた。図３に示すように、ＣＭＰ仕上げのウエハは、非常に滑らかで特徴がなかった。

他方で、出発ａｓ−ｇｒｏｗｎ ＧａＮブランクウエハが、ピット化表面モルフォロジを有する場合には、ＣＭＰ仕上げのウエハは、特徴がないわけではない。図４は、ラッピング、機械研磨およびＣＭＰ仕上げ後のピット化ＧａＮウエハの微分干渉コントラスト（ＤＩＣ）顕微鏡画像である。たとえピットが機械研磨ステップ中に完全に除去されても、ＣＭＰ仕上げのウエハ表面は、一方が他方よりわずかに下にへこんでいる２つの領域を有するように見える。この凹領域の形状およびサイズは、同じ断面において、成長中に存在したピットの形状およびサイズに非常に類似している。凹領域は、ピットのファセットに沿った成長方向での、ピットにおける材料成長に対応し、もう一方の領域は、ｃ軸に沿った成長方向で成長する材料に対応する。

それぞれ異なる成長方向に成長した材料間には、微妙な差がある。不純物濃度は、ｃ軸に沿って成長した材料よりも、ピットの表面に沿って成長した材料のほうがより高い。それに対応して、それぞれの材料の化学機械研磨のレートがわずかに異なり、ピットのファセットに沿った成長方向に成長した材料は、ｃ軸に沿って成長した材料より高い除去レートを有し、目に付く切れ込みにつながる。ピット内部の顕微鏡的な結晶成長方向でさえピットのファセットに沿っており、表面は、研磨およびＣＭＰによってピットを除去した後もやはりｃ軸表面である。切れ込みの程度は、ＣＭＰステップの前の機械研磨ステップにおいて、より小さな粒度のダイヤモンド材料を用いることおよびより短いＣＭＰ処理時間によって、最小限にすることができる。

これらの２つの表面領域（ピットのファセットに沿った成長方向で、ピットにおいて成長する材料に対応する一領域、およびｃ軸に沿った成長方向で成長する材料に対応するもう一方の領域）は、わずかに異なるカソルミネセンス（ｃａｔｈｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：陰極蛍光）（ＣＬ）特性を有する。

図５は、機械的に研磨され、かつＣＭＰ仕上げプロセスで仕上げられたＧａＮ表面の室温全強度カソルミネセンス画像である。したがって、図５は、図４に示した光学顕微鏡写真のウエハに類似したモルフォロジを有するＣＭＰ仕上げのＧａＮウエハのための全室温カソルミネセンス強度の写像を反映する。表面には、異なるカソルミネセンス特性を有する２つの領域がある。凹エリアは、室温で高い全ＣＬ強度を示した。

図５に示す材料の結晶欠陥（転位）は、転位に対応するダークスポットとしてＣＬ写像において観察できる。転位は、凹エリアの中央近くに集中している。化学機械研磨プロセスはまた、ＡＦＭによって観察可能なピットとして貫通転位をデコレートする。

図６は、本明細書の図４に示され、かつピット化表面成長プロセスによって成長された表面と類似の表面を有するＣＭＰ仕上げのＧａＮウエハにおける５０ミクロン×５０ミクロンエリアのＡＦＭ画像である。結晶欠陥の分布は均一ではなく、凹エリアの中央領域には、より高い転位密度があった。全体的な転位密度は、ＧａＮ表面積において約１×１０⁷／ｃｍ²であったが、表面の多くの１０ミクロン×１０ミクロンエリアは、転位密度が５×１０⁶／ｃｍ²より低い。この転位分布は、ピット化表面モルフォロジを生じるＨＶＰＥ成長条件と関連していた。

図１で示した表面のようにピットのないテクスチャード表面を生じるＧａＮ成長条件を用いた場合には、転位の分布は全く異なっていた。図７は、図３に示され、かつピットのないプロセスを用いて成長されたＧａＮ表面のモルフォロジと類似の表面モルフォロジを備えた、ＣＭＰ仕上げのＧａＮ材料における５０ミクロン×５０ミクロンエリアのＡＦＭ画像である。ＧａＮ表面のエッチピットおよび転位密度の分布は均一であり、ＧａＮ表面の平均転位密度は、約１×１０⁷転位／ｃｍ²だった。

ピット化表面モルフォロジを生じる条件によって生成されたＧａＮフィルム（すなわち、ピット形成成長プロセスによって成長されたフィルム）の平均転位密度、およびピットのないテクスチャード表面を生じる条件によって生成されたＧａＮフィルムの平均転位密度はほぼ同じだったが、転位の分布は、２つのプロセスにおいて異なっていた。具体的には、ピット形成成長プロセスは、ランダムに分布された低転位エリアおよび高転位エリアを備えたフィルムをもたらした。ピット形成成長プロセスにおけるこの低転位密度エリアモルフォロジの根源は、ピット化成長条件下では表面ピットが、ＧａＮ材料の成長中に形成されたという事実に関連していた。これらのピットは、典型的には、逆六方晶系の角錐および時には逆十二辺形の角錐形状におけるファセットのあるピットだった。ピットのファセットは、典型的な＜１１−２２＞および＜１−１０１＞の一群の平面を含んでいた。

ピット化成長条件下では、ＧａＮのピット化表面上の成長中には、少なくとも２つの顕微鏡的な成長方向、すなわち、（１）前述の、ｃ軸に沿った成長方向（平均的な成長方向である）、および（２）ピットのファセットに沿った成長方向がある。これらそれぞれのｃ軸およびファセット方向成長表面の結晶方位差のために、ｃ面（ｃ軸成長）およびピットのファセット上の成長速度は、互いに異なることもあり、成長条件の変化とともに、互いに対して異なって変化する可能性がある。

ピットのファセット方向よりもｃ軸方向でのより高い成長速度を促進する条件下では、ピットはより大きくなり、結局、成長表面を覆う。ｃ面よりもピットのファセットにおいてより高い成長速度を有する成長条件が課される場合には、ピットが充填される。

成長中にピット化成長表面モルフォロジを維持するために、ｃ面上の成長速度は、ピットのファセット上の成長速度に類似しているか、またはそれよりわずかに速くあるべきである。貫通転位は、典型的には成長方向に従い、したがって、ピット化表面モルフォロジを伴って成長されるＧａＮフィルムにおける貫通転位の方向は、ｃ軸と平行ではなく、むしろ平均成長方向に対して傾斜角を有する。

ピット化成長条件下でより長い期間ＧａＮを成長させると、転位は、ピットの中央近くおよびピットのエッジに徐々に集中する。クラスタリングは、転位をまとめる役に立ち、そして反対方向のバーガーベクトルと出会った転位は消滅する。しかしながら、すべての転位が他の転位に出会うわけではないので、不完全な消滅が起こる。さらに、本発明者らは、ピットの中央近くに集中された転位が、ピットがより大きくなるにつれて、ときには外側に分散する可能性があることを観察した。

図８は、ＣＭＰ、および熱リン酸でのエッチング後のＧａＮ表面のＤＩＣ光学画像である。この光学画像は、ＧａＮ材料の成長表面における転位の集中を示している。ＧａＮ材料は、ピット化成長モルフォロジ下で約５ｍｍの厚さに成長された。ＣＭＰおよび熱リン酸エッチング後に、転位はエッチングピットとしてデコレートされ、ＤＩＣ顕微鏡で観察された。ピットの分布は均一ではなかった。いくつかのエリアの低転位密度は極端に低かった（＜１Ｅ５ｃｍ^-2）が、他のエリアの転位密度は、ほどほどの高さだった（〜１Ｅ７ｃｍ^-2）。転位は、成長プロセス中のピットの中央およびあるエッジを構成するエリアに集中した。ピット成長条件下では、ＧａＮ材料が５ｍｍの厚さに成長したときであっても、転位が続いてほぼ消滅することはなかった。

本発明に従って窒化ガリウム材料を成長させ、たとえば、ブールまたは単一ウエハ本体などの基板物品形状における、大面積で均一な低転位密度窒化ガリウム材料を生成するが、この生成は、最初に転位を集中させ、次に、成長プロセスのそれぞれの段階で転位を消滅させることによって行なわれる。ＧａＮ材料が成長されて成長表面にピットを形成しかつ発達させるピット化成長段階中に、少なくとも２つの顕微鏡的な成長方向、すなわちｃ軸に沿った一方向およびピットのファセットに沿ったもう一方の方向が存在する。ｃ面上の成長速度は、安定したピット化成長段階において、ピットのファセット上の成長速度と類似しているかまたはそれよりわずかに速くあるべきであり、かかる成長プロセスは、成長表面上におけるピットの中央および底部近くに転位を集中する。

転位がピットの底部領域近くにほぼ集中された後、成長条件は、ピットのファセット上の成長速度がｃ面上の成長速度より速くなるように変更される。成長プロセスのこの第２ステージ中に、ピットは、ピットのファセット上のより高い成長速度のために、より小さくなる。それによって、成長方向に従っている貫通転位は集中され、成長表面にわたるピットのピットサイズの低減とともに消滅する。すなわち、ピットのファセットは、ｃ面上よりもファセット上のより速い成長速度ゆえに、結局、単一の点で出会うように成長し、その結果、互いに出会う集中された転位は、互いを消滅させるか、または単一の転位に吸される。

図９のＡ〜Ｅは、基板（図９のＡ）の供給を含めて、本発明の一実施形態によるＧａＮ基板物品の成長を示す一連の概略図である。かかる基板上のＧａＮの成長は、基板表面上のＧａＮフィルムに小さなピットを生成するピット化成長条件下で実行され、成長表面に垂直なラインは、貫通転位（図９のＢ）を表わす。現象を示すために転位の角度が誇張されていることに注意されたい。ピット形成成長は、ＧａＮ材料におけるピットがより大きくなりかつ材料において転位を集中するように、継続される（図９のＣ）。次に、ＧａＮ材料の成長は、ピット充填成長条件へシフトされる。これらの条件下で、ピットはより小さくなって部分的に転位を消滅させ、ついには、ピットが完全に充填されて、全ての転位が、ピットクロージャの瞬間に出会い、少数の転位を残す（図９のＤ）。ピット充填成長ステップは、本質的にピットのない表面が生成されるまで実行されるのが好ましい。次に、ＧａＮ材料の成長は、ＧａＮ材料を所望の厚さに形成するまで続けられるが、かかるさらなる成長において、成長表面はほぼ転位フリーのＧａＮによって構成され、大面積で均一な低転位密度製品ＧａＮ材料を生成する（図９のＥ）。

図１０Ａ〜１０Ｂは、本発明の一実施形態に従って成長したＧａＮウエハの欠陥分布の微分干渉コントラスト（ＤＩＣ）光学顕微鏡画像を示す（図１０Ａは、表面に焦点を合わせることによって得られたウエハの上面図；図１０Ｂは、顕微鏡の焦点を底面に合わせることによる、図ｌ０Ａの図と同じエリアにおける表面下の画像である）。

転位は、化学機械研磨および熱リン酸エッチングによってエッチピットとしてデコレートされた。ｃ軸に沿って成長した材料とピットのファセットに沿って成長した材料との間の微妙な差のために、２つの材料（ｃ軸材料およびファセット方向材料）間の対応するコントラストが、ＤＩＣ下で観察された。これによって、図１０において丸で囲んだように、エリア、すなわちその下でピットのファセットに沿った成長（ピット充填）が行なわれるエリア、の識別が可能になった。１つのエリアでは、ピット充填後に、転位が完全に除去され、結果として完全な結晶特性がもたらされた。他のエリアでは、ピットクロージャ後に、ただ１つの転位だけが残った。ウエハ用の転位密度は、約１Ｅ６ｃｍ^-2であり、欠陥は均一に分布された。

本発明による均一な低転位密度窒化ガリウムの成長のための最初の基板は、たとえば窒化ガリウム、サファイア、炭化ケイ素、ガリウム砒素、シリコン、没食子酸リチウム、アルミン酸リチウム、没食子酸リチウムアルミニウム、酸化亜鉛、ダイヤモンド、スピネル、酸化マグネシウム等を始めとする任意の適切なタイプであってもよい。本明細書の開示に基づいた当該技術分野の技術内で容易に決定できるように、高い結晶品質を達成するために、窒化ガリウムの成長の前に、異なる基板が、異なる基板前処理を必要とすることが理解されるであろう。

上記で例示的なＨＶＰＥ成長プロセスに関連して、均一な低転位密度ＧａＮウエハの成長を説明したけれども、有機金属気相エピタキシ（ＭＯＶＰＥ）、有機金属塩化物法（ＭＯＣ）、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、昇華、スパッタリング、反応性スパッタリング、反応性昇華等の任意の他の適切な気相成長法を用いることができる。

さらに、１つまたは複数の技術の一緒または順の任意の組み合わせを、適切な成長技術を考えてもよい。

この点で、様々な気相成長法間の差は、ＧａＮ材料を形成するための成長表面へ成長種を送出する方法および用いられる成長種のタイプに存在する。たとえば、ＭＯＶＰＥでは、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）など、ガリウムの揮発性有機金属化合物をアンモニアと反応させて、窒化ガリウムを形成する。昇華では、固体の多結晶窒化ガリウムが、適切な周囲昇華環境で昇華されて、基板上に窒化ガリウムフィルムを形成する。スパッタリングおよび反応スパッタリングでは、窒化ガリウムまたはガリウムのターゲットが、窒素またはアンモニア環境など、適切な周囲環境においてイオンを注入されて、基板上にＧａＮが堆積される。反応性昇華では、ガリウムが窒素またはアンモニア中で昇華されて、基板上に窒化ガリウムを形成する。特定の成長方法におけるピット化成長のための、およびピット充填成長のための条件は、本明細書の開示に基づいた当該技術分野の技術内で容易に決定できる。

例示的なＨＶＰＥプロセスを考えると、成長温度、成長速度およびＮＨ₃：ＨＣｌ比率は、所望の大面積で均一な低転位密度ＧａＮ材料を生成するための２段階プロセスのそれぞれの段階において制御される。一定の温度（たとえば１０３０℃）および一定のＨＣｌフロー（一定の成長速度、たとえば１５０μｍ／時の成長速度をもたらすための）において、ＮＨ₃フローの増加は、ピットのないテクスチャード表面を生成する最適なピット充填成長条件から、ピット化表面モルフォロジを生成するピット化成長条件に、ＧａＮ成長プロセスを変化させる。一定のＨＣｌおよびＮＨ₃フロー（一定のＮＨ₃／ＨＣｌ比率で一定の成長速度をもたらす）において、成長温度の低減は、最適なピット充填成長条件か
らピット化成長条件へ、成長条件を変化させる。

本発明のＧａＮ材料を成長させるために用いられる特定のＧａＮ成長リアクタのリアクタ形状は、成長プロセスのフローおよび局所的な成長環境に影響を及ぼす。したがって、本発明の所定の用途で用いられる特定のリアクタのためのピット化成長条件およびピット充填成長条件を識別するために、成長モルフォロジを、成長パラメータに応じて系統的に調べることが重要である。かかる決定は、ＧａＮ成長プロセスのピット形成およびピット充填段階において表面を特徴づけるために光学顕微鏡写真、ＳＥＭおよびＡＦＭ技術を利用し、大面積で均一な低転位密度ＧａＮ材料を形成するための適切な特定のプロセス条件を識別することによって、上記で説明したように、当該技術分野の技術内で容易になされる。

適切なピット化成長条件およびピット充填成長条件の識別後に、それぞれの成長条件を連続的に実行して、均一な低転位密度窒化ガリウムを大面積単結晶材料として生成する。ピット化成長ステップ、すなわちピットを形成し、かつ材料におけるピットの底部に転位を集中させるのに役立つ条件下でのＧａＮの成長は、全体的な転位密度の低減に不可欠である。ピット充填ステップの前に、成長プロセスは、成長表面がピットで覆われるように実行され、その結果、転位は、ピットの底部へと押しやられて、第２成長ステップ（ピット充填ステップ）で消滅させることができる。

この点で、ピット化成長の第１のステップは、ピット充填成長の第２のステップの前に、好ましくは成長表面の５０％超をピットで覆い、より好ましくは、表面積の７５％超をピットで覆い、さらにより好ましくは、成長表面の９０％超をピットで覆うように実行される。

成長表面上でピットのカバレッジが高いことが好ましい理由は、ｃ軸に沿った成長（すなわちピットで覆われていないエリア）が、同じ方向に沿って成長する転位を含み、その結果、転位が消滅するチャンスが実質的に低減し、それに対応して、最終製品がより高い転位密度を有するからである。

それに反して、ピット化成長プロセスは、転位を集中させるように機能する。成長表面がピットでほぼ覆われた場合には、ピット密度は、ピットサイズの２乗に反比例する。第２のピット充填ステップ後の最終転位密度は、ピットにおける全ての転位が必ずしも消滅するわけではないので、ピット密度に依存する。

したがって、ピット化成長段階においてＧａＮ成長表面の主な範囲（たとえば、＞９０％）にわたりピットを形成するＧａＮ成長と、ピットのファセット方向における優先的な成長に有利な条件下でかかる成長を続けることとにより、ピット充填成長である第２段階を行なう前のピット化成長段階の終わりにより大きなサイズのピットを形成することによって、大面積で均一な低転位密度ＧａＮを達成することが可能になる。

ピット充填ステップ前のＧａＮ表面におけるピットの平均ピットサイズは、好ましくは２５μｍを超え、より好ましくは５０μｍを超え、最も好ましくは１００μｍを超える。かかるピットサイズは、かかる表面の平面において、成長表面で測定されたピットの最大直径または横寸法である。ピット内の多結晶形成が、成長しているＧａＮ材料の結晶特性を改善するのではなく劣化させるという可能性を、より大きなピットサイズでは増加させる結晶学的な要因によって、ピットサイズの上限が課される可能性がある。

対応するピット化成長条件下のピット化成長プロセスによって確率論的に生成される、ＧａＮ表面上のピットの位置は、ランダムに分布させることができる。代替として、ピットの位置は、出発基板の適切な処理によって、予め決定することができる。

ピットの内の転位の集中はピットにおけるファセット成長方向によるので、ファセットの性質は、ピット自体よりも重要である。所定のピットを生成するように出発基板をパターニングする代わりに、代替として、ファセット化成長モルフォロジを生成するために出発基板をパターニングすることができる。

第１のステップにおいて、ピット化（ファセット化）成長条件を用いて、ファセットを生成する。ｃ軸に沿った成長速度は、ファセット上の成長速度より速く、ファセットで覆われた表面を生成する。転位はファセット間の谷領域へ押しやられるが、実質的には消滅されない。ピット充填である第２のステップにおいて、ファセット上の成長速度はｃ軸上の成長速度より速く、その結果、ファセット間の谷は充填され、滑らかなｃ軸成長材料の形成につながる。谷のクロージャの瞬間に、転位は閉じ込められ、それらは互いを消滅させるか、より少数の転位に吸収される。第１のピット化成長段階および第２のピット充填段階は、それぞれ、１つまたは複数のステップで実行してもよく、気相成長法は、第１および第２段階ステップ以外の他のプロセスステップで実行してもよく、たとえば、本発明の方法の所定の用途において望ましい場合があり得るが、第１段階および第２段階ステップ間で中間プロセスステップを実行してもよい。

ピット化またはファセット化成長層の厚さは、ピットの底部近くかまたはファセット間の谷の近くへの、転位の実質的な集中を可能にするほど十分に厚くすべきである。ピット化層が厚ければ厚いほど、転位集中ピットの表面カバレッジがそれだけ高い、したがって、最終製品の窒化ガリウム材料はそれだけよりよい。ピット化成長層は、好ましくは５０μｍを超える厚さに、より好ましくは１００μｍを超える厚さに、さらにより好ましくは２００μｍを超える厚さに成長される。

ピット化層の成長後に、成長条件は、ピット充填条件に変更されるが、この条件では、ファセット上の成長速度は、ｃ面上の成長速度より速い。ピット充填条件は、典型的には、ピット化成長条件より高い成長温度および／またはより低いＮＨ₃フロー（すなわち、より低いＮＨ₃／ＨＣｌ比率）を含む。ピットが完全に充填された後、ピットにおける転位は実質的に消滅され、結果として均一な低転位密度ＧａＮがもたらされる。ピット充填成長の期間は、最低でも、大多数のピットの充填およびクロージャを可能にするか、さもなければ所望の低ピット密度を達成して、適宜、均一な低転位密度ＧａＮを生成するものにすべきである。ピットの充填に必要なピット充填成長プロセスの期間は、本明細書で説明するように、光学、ＳＥＭおよびＡＦＭ技術によって容易に決定できる。好ましくは、ピット充填成長ステップは、ピット密度が、成長表面において１０ピット／ｃｍ²を超えないレベルに低減されるまで、行なわれる。より好ましくは、ピット充填ステップは、たとえば１ピット／ｃｍ²またはそれ未満のピット密度を有する本質的にピットのない表面を形成するまで継続される。最も好ましくは、成長プロセスは、完全にピットのない表面を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物単結晶材料を生成するような方法で行なわれる。

ピット充填の完了前に、２つの顕微鏡的な成長方向、すなわちｃ面上の成長およびピットのファセット上の成長、が存在する。ピットが完全に充填された後では、ｃ面成長方向だけが存在する。前面（成長表面）のラッピング、研磨、および化学機械研磨と、同様に、裏面（基板側）の機械研削またはラッピングとを含む、ＧａＮウエハを形成するために必要なステップを考えれば、最終的なｃ面成長の厚さは、ＧａＮウエハ形成ステップ後に前面における材料が、均一なｃ面成長材料のままであることができるようにすべきである。かかる理由で、本発明の一実施形態では、ピットが完全に充填された後の完成したｃ面成長の厚さは、少なくとも５０μｍが有利である。より好ましくは、ＧａＮ材料の厚さは２００μｍを超え、最も好ましくは、かかる厚さは４００μｍを超える。

ｃ面成長の厚さは、部分的には、ウエハ製作が全てｃ面である上部表面を生じるように、決定してもよい。ピットクロージャの後にｃ面成長が十分に長い期間実行されない場合には、完成したウエハの表面には、図４で示したのと類似した凹領域が含まれる可能性がある。十分なｃ面成長が実行される場合には、図３に示すように、滑らかで凹部のない表面が生成される。

追加的な厚さが、不純物濃度を低減するためか、転位密度を低減するためか、または同じ結晶方位を備えたオフカットウエハの角度研磨を可能にするために必要となる可能性がある。ＧａＮインゴットを生成するための、ピット充填条件におけるより長い成長（＞２ｍｍ）は有利である。なぜなら、より長い成長条件下では、転位がさらに消滅する可能性があり、さらに、長いインゴットを、大面積で均一な低転位密度および高品質の多数のウエハにスライスし、続いて、マイクロエレクトロニクスおよび光電子製品を生成するためにウエハ上にデバイスを製作することができるからである。代替として、転位密度をさらに低減するために、ピット形成およびピット充填ステップの多数のサイクルを用いることができる。ピットにおけるＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料の成長角度に関して、ピットにおける
一般的な成長方向は、おおよそｃ軸成長だが、傾斜させるべきである。

大面積で均一な低転位密度および高品質の単結晶ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料を形成することに加えて、ピット成長を含む本発明のプロセスは、割れに対する製品ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料の感受性を実質的に低減する役割を果たす。

ピット化成長条件からピット充填成長への遷移は、突然か、徐々か、または多段式とすることができる。さらに、ピット化成長およびピット充填成長の各段階は、２つ以上の成長条件セットを含むことができる。たとえば、ピット化成長段階において、成長の開始時に、高密度のより小さなピットを生成する条件を有し、小さなピットを成長させ、合体させ、かつ／または部分的に充填して、ピット化成長段階の終わりにより大きなピットを形成する条件が後に続くことは有利であり得る。ピット充填段階では、ピットを完全に充填する条件を有し、より高い速度でｃ面表面上の成長をもたらす条件が後に続くのは有利であり得る。さらに、異なる成長条件間の遷移は、徐々または傾斜的であってもよく、その結果、ピット化成長およびピット充填成長の段階は、互いからそれほどはっきりと境界を定められなくなる。本発明の成長プロセスを、ピット成長およびピット充填成長ステップの交互の多数のサイクル（たとえば、ピット成長の第１のステップに、ピット充填成長の第２のステップが続き、ピット成長の第３のステップが続き、ピット充填成長の第４のステップが続き、任意に、追加的なピット成長およびピット充填成長ステップを次々に伴う）で実行してもよいことがまた、理解されるであろう。

ピット化成長およびピット充填成長を含む成長プロセスが、最適条件からわずかに逸脱する場合には、少数の大きなピットが、ピット充填成長後にまだ残っている可能性がある。かかる成長ピットの密度は、１ｃｍ^-2未満が好ましい。かかる成長ピットを除けば、ＧａＮ材料は、均一な低転位密度を有する。

成長表面がピットを有する場合には、機械ラッピング、研磨およびＣＭＰは、ピットを除去してピットのない表面を生成できる。しかしながら、この場合に、ＣＭＰ後の表面は、図４に示すタイプの凹エリアを含む。成長表面にピットがない場合であっても、ラッピング、研磨およびＣＭＰを含むウエハ処理の後、表面は、図４に示すタイプの凹エリアを含む可能性がある。凹エリアは、典型的には、酸素またはシリコンなどの、より高い濃度の不純物を有する。凹エリアにおける転位の分布は、典型的には均一ではない。凹エリアを除くと、表面は、均一な低転位密度を有する。凹エリアは、全体的なウエハ表面積の１０％未満であるのが好ましい。

半導体材料における不純物が材料の電気特性に影響することは、当該技術分野において周知である。たとえば、シリコンおよび酸素がＧａＮにおいて浅いドナーの役割を果たし、ｎ型導電性を生成することは十分に確立されている。酸素は、ガス源不純物およびリアクタ漏れのために、ＨＶＰＥ成長中にＧａＮに意図せずに取り込まれることが往々にしてある。マグネシウムがまた、ＧａＮにおけるアクセプタの役割を果たし、かつ適切な活性化でｐ型導電性のＧａＮ材料を生成する不純物種として、ＧａＮ材料に導入される可能性がある。さらに、遷移金属が、ＧａＮ材料に導入され、ＧａＮ材料における残余のドナー種を補償することによって、半絶縁ＧａＮを生成する深い準位のアクセプタとして機能する可能性がある。

意図せずにドープされたＨＶＰＥ ＧａＮは、酸素またはシリコン不純物のために、典型的にはｎ型導電性であるが、ｎ型導電性は、シランなどのシリコンソースからシリコン不純物を意図的に導入することによってか、またはＧａＮ成長リアクタに供給されるガス流における二酸素などの酸素含有不純物を導入することによって増加および制御できる。不純物が成長リアクタにおける気相に存在する場合には、ピット化成長モルフォロジおよびピット充填をもたらす成長条件は、かかる不純物が導入されない状態で用いられる成長条件とはわずかに異なってもよく、かかる不純物の存在の結果として、それに対応して、２ステージプロセスのピット化成長およびピット充填段階において、ドーピングを最も有利に実行するためにプロセス条件を調節することが必要になり得る。さらに、成長環境における不純物の量および取り込みは、プロセスの各ステージ中で異なってもよい。不純物は、用いられ場合には、ピット化成長ステップか、ピット充填ステップか、またはピット化成長およびピット充填ステップの両方において導入できる。

本発明に従い、ピット化成長およびピット充填成長の連続的なステップによる、基板上におけるＧａＮの成長によって、ＧａＮウエハ製品が製造される。ウエハ形成プロセスの２つの主なタイプ−インゴットプロセスおよび単一ウエハプロセスを利用できる。

成長されるＧａＮ材料が厚い場合、たとえば、約２ｍｍを超える長さのインゴットを形成する場合には、マルチウエハプロセスを用いるのが有利である。インゴットは方向を合わせられ、所定のサイズたとえば直径が≧２インチに研削され、多数のウエハにスライスされる。多数のウエハを製造するためのソース本体として機能するバルクＧａＮ材料物品としてのインゴットは、典型的には厚さが少なくとも１ｍｍであり、より好ましくは少なくとも５ｍｍであり、最も好ましくは少なくとも１０ｍｍである。多数のウエハがインゴットからスライスされた後で、ウエハの裏および表の主面が処理される。ＧａＮウエハの裏面は、ラッピングおよび／または研磨され、ＧａＮウエハの前面は、ラッピング、研磨およびＣＭＰ仕上げを施されて、ホモエピタキシャル成長の準備ができたＧａＮウエハを生成する。ウエハは、任意の適切な厚さを有してもよい。たとえば、ウエハは、特定の用途に必要かまたは望ましければ、５０μｍ、２００μｍまたは５００μｍを超える厚さを有するように形成してもよい。また、ブールからスライスして研磨されたウエハに仕上げるときに、たとえばａ面ウエハ、ｍ面ウエハなどの選択的な方位のウエハを生成するのに適したバルクＩＩＩ−Ｖ族窒化物物品を生成するために、インゴットを均質なピット成長およびピット充填成長ステップで形成してもよい。

成長したＧａＮがインゴットでない場合には、単一ウエハプロセスを有利に用いて、ＧａＮウエハを形成する。典型的には、単一ウエハプロセスについては、ＧａＮ成長用の基板は窒化ガリウムではなく、異種基板（テンプレート）は、ＧａＮウエハの形成前に除去される。テンプレートの除去は、任意の適切な手段または方法によって実行できる。たとえば、テンプレートの除去には、テンプレートの排除、テンプレートの一部もしくは全ての除去、またはテンプレートの全ておよびテンプレートに隣接するＧａＮの一部の除去を含んでもよい。かかる目的のために有用に利用可能な特定の技術には、機械研削、化学エッチング、界面分解、界面破壊、または特定のテンプレートに相応しい任意の他の手段または方法が含まれる。

好ましい実施形態において、ヘテロエピタキシャル基板は、成長プロセスの終わりに成長温度の近くの温度で、成長したＧａＮ材料からインサイチュで除去され、独立した特性の分離ＧａＮ基板物品が生成される。かかるインサイチュでの除去によって、別の状況では成長したＧａＮ材料および異種基板を含むヘテロエピタキシャル構造が周囲（たとえば室内）温度に冷却される場合に生成されるような熱膨張係数（ＴＣＥ）欠陥を自身に有しない独立ＧａＮウエハ基板が生成される。例として、かかる目的に有効な化学的腐食剤を用い、成長温度、または成長温度の近く、たとえば成長温度から１００℃内の温度において、異種基板をインサイチュでエッチング処理することは、単一ウエハプロセスで高品質のＧａＮ基板物品を形成するための１つのアプローチである。

次に、成長したＧａＮは、たとえば機械研削か、サンドブラストかまたはレーザ切断などの適切な技術によって、たとえば直径が≧２インチの所定サイズに適切に作られる。続いて、成長したＧａＮの裏面はラッピングかつ／または研磨され、成長したＧａＮの前面は、ラッピング、研磨およびＣＭＰ仕上げを施されて、ホモエピタキシャル成長の準備ができてＧａＮウエハが生成される。成長したＧａＮの前面は、成長したＧａＮの裏面より品質が高いので、前面からの材料除去は、最小限にするのが望ましい。前面のラッピングおよび研磨は、主に、平坦なウエハ形状を達成する目的で利用され、裏面のラッピングは、主に、望ましいＧａＮウエハ厚さを達成するために利用される。ＧａＮウエハの前面は、均一な低転位密度を有する。裏面は前面よりも高い転位密度を有してもよく、転位密度の分布は、裏面では均一でなくてもよい。

化学機械研磨（ＣＭＰ）は、任意の適切なＣＭＰ方式およびＣＭＰプロセスを用いて実行できる。ＣＭＰレートは、材料が成長表面におけるピットのファセットに沿った方向に成長され、かつより高い不純物濃度を有する凹エリアにおいて、わずかにより高い。ＣＭＰで研磨された表面は滑らかで、表面粗さ（ＲＭＳ）は、１０×１０μｍエリアにおいてＡＦＭで測定するところでは、１ｎｍ未満である。

ウエハプロセス中に、ウエハは、ウエハの表面がＧａＮ結晶のｃ面と平行になるような方法で、処理できる。代替として、ウエハの表面は、結晶のｃ面に対して小さな角度（たとえば≦１０°）をなすようにすることができる。かかる表面は、微斜面と呼ばれる。かかる微斜面のＧａＮ表面は、ホモエピタキシャル成長には有利である。

本明細書に開示する方法によって生成されるＧａＮウエハは、デバイス製作用途にとって高品質であり、大面積で、低転位密度を有し、転位は、大面積ウエハ表面にわたって均一に分布されている。ウエハ表面上の転位密度は、典型的には約１Ｅ６ｃｍ^-2を超えない。先行技術は、低転位密度だが小面積のＧａＮ（より大きなサイズに成長させることができない）か、または代替として、ウエハにわたって不均一に分布された欠陥を有する大面積ＧａＮを製造してきた。本明細書の背景技術の部で論じたように、先行技術は、ＧａＮの大面積単結晶成長と、ＧａＮ基板の大面積にわたって均一に低い低転位密度の提供との組み合わせを達成できなかった。

本発明に従って生成される大面積で均一な低転位密度ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料は、均一な低転位密度を有する少なくとも１つの表面で形成される。特定の実施形態において、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料は、材料の両方の主面が均一な低転位密度を有するように成長させてもよいし、またはＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料は、材料のかかる主面の１つが均一な低転位密度を有し、もう一方の主面が、転位の高いかつ／または不均一な分布を有し、転位密度が、後者（たとえば底部）表面から前者（たとえば上部）表面へ次第に減少するようにしてもよい。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料は、その特定のモルフォロジの多様性にかかわらず、均一な低転位密度を備えた少なくとも１つの大面積表面を有する。

本発明に従って生成される大面積で均一な低転位密度ＧａＮウエハは、種々様々なエレクトロニクスおよび光電子デバイスならびに集積回路製品の製造のための基板として利用できる。したがって、本発明は、たとえばレーザダイオード、発光ダイオード、または高電子移動度トランジスタなどのデバイスがその上に製作される大面積で均一な低転位密度ＧａＮウエハを含むエレクトロニクスデバイス構造と、同様に、かかるＧａＮウエハを含む集積回路、およびかかるタイプのＧａＮウエハであって、ＧａＮウエハベース製品の特定の用途および最終用途に依存して、特性がホモエピタキシャルまたはヘテロエピタキシャルであってもよい少なくとも１つのエピタキシャル層を自身上に有するウエハとを考えている。

本発明は、マイクロエレクトロニクスおよび光電子デバイスの製作に適した高性能窒化ガリウム基板を提供する点において、先行技術に勝る著しい改善を示す。

本明細書において、主に窒化ガリウムに関連して本発明を説明したが、本発明がこのように限定されず、それどころか本発明の態様および利点には、たとえばＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、ＧａＡｌＮ、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＩｎＮなど、ＧａＮ以外の大面積で均一な低転位密度ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料の形成への、本明細書の一般化されたモルフォロジの適用が含まれることが理解されるであろう。

本発明の特徴および利点を、次の非限定的な実施例に関連してより完全に示す。

実施例１
単一ウエハプロセス
本実施例において、サファイア基板上の２ステップＧａＮ ＨＶＰＥ成長を実行した。成長の第１ステージでは、成長温度は１０１０℃、ＮＨ₃／ＨＣｌ比率は１７、成長速度は約１６０μｍ／時、成長したフィルムの厚さは約３２０μｍだった。

第１ステップの完了後、成長温度を１０３０℃に上昇させ、ＮＨ₃／ＨＣｌ比率を８．６に低減し、第２ステージのＧａＮ材料の厚さが約６４０μｍになるまで成長を継続させた。

成長の完了後、サファイア基板を、厚いＧａＮフィルムから除去した。ＧａＮブランクウエハは、最初に、そのエッジ近くを機械的手段によって研削した。ＧａＮウエハには２つの表面があった。成長表面を構成する表面は、ガリウム終端だった。サファイア基板に付着された側は、窒素終端側だった。ウエハのガリウム側は、最初に、ラッピング機において粗いダイヤモンドスラリーでラッピングし、次に、微細ダイヤモンドスラリーを用いて研磨パッドで研磨した。前面（ガリウム側）は、コロイドシリカと希塩酸との混合物を用いて、化学機械研磨プロセスで仕上げた。裏面は、ラッピングしかつ研磨した。

図１１は、前述のプロセスによって生成された両側研磨窒化ガリウムウエハの写真である。ウエハの直径は、２．３インチだった。

ガリウム終端表面の均一な成長エリアからのウエハ断片を、その転位密度を判定するために、ＣＭＰプロセスによって研磨し、熱リン酸においてエッチングした。ＣＭＰプロセスおよび熱リン酸エッチングは、転位をエッチピットとしてデコレートした。

図１２は、結果としてのエッチングされた表面の微分干渉コントラスト（ＤＩＣ）顕微鏡画像を示す。示したように、エッチピットは、顕微鏡下で見ることができた。サンプルのエッチピット密度は、５．５Ｅ５ｃｍ^-2だった。

図１３は、熱リン酸でエッチングされたＧａＮウエハ表面の１００×１００μｍ²ＡＦＭ走査を示す。画像のエッチピット密度は、８．５Ｅ５ｃｍ^-2であり、ＤＩＣ光学顕微鏡を用いて数えたエッチピット密度とよく整合が取れていた。エッチングされたウエハを全体的に顕微鏡下で検査したところ、エッチピットがウエハ表面にわたって均一に分布されていることが示された。本実施例は、本発明の方法によって生成される均一な低転位密度の大面積窒化ガリウムウエハの成長を示す。

実施例２
ＧａＮインゴットプロセス
本実施例では、２ステップＨＶＰＥ ＧａＮ成長プロセスを実行して、比較的長いＧａＮインゴットを成長させた。

成長プロセスの第１ステージでは、成長温度は１０１０℃、ＮＨ₃／ＨＣｌ比率は１７、成長速度は約１６０μｍ／時、成長したフィルムの厚さは約３２０μｍだった。

第１ステップの完了後、成長温度を１０３０℃に上昇させ、ＮＨ₃／ＨＣｌ比率を１２．９に低減した。ＧａＮ材料の成長は、インゴットの長さが３．２ｍｍになるまで継続された。

形成後のインゴットは、スライシングならびに実施例１におけるような後続のラッピング、研磨および化学機械研磨ステップによって処理され、多数のウエハにされた。同様の２ステップＨＶＰＥ ＧａＮ成長プロセスを実行して、１０ｍｍオーダの長さを有するＧａＮインゴットを成長させた。

本発明の大面積で均一な低転位密度ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料は、発光ダイオード、レー
ザダイオード、光電子センサ、光電子スイッチ、高電子移動度トランジスタなどのマイクロエレクトロニクスおよび光電子デバイスの製造のために有用に用いられる。例として、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料は、ウエハまたは他の基板物品の形状で用いられるような単結晶ＧａＮにすることができる。

Claims (5)

1. ピット形成およびピット充填成長ステップの多数のサイクルによって形成され、自身のフェースに２ｃｍ^２を超える大面積を有し、３×１０ ^６ ｃｍ ^−２ を超えない転位密度を有し、かつ５０％未満の転位密度標準偏差比率（ＤＤＳＤＲ）を有する単結晶ＧａＮ材料であって、
   前記単結晶ＧａＮ材料は、ピット形成およびピット充填成長ステップの最初のサイクルによって形成された第１の成長表面を有していて、より高い不純物濃度を有する複数の区別できる領域が、第１の成長表面の表面積の少なくとも５０％を占めており、
   前記単結晶ＧａＮ材料は、最初のサイクルの後に行われる、ピット形成およびピット充填成長ステップのサイクルによって形成された第２の成長表面を有していて、前記第２の成長表面をＣＭＰ仕上げした際に第２の成長表面の面積の１０％未満の凹エリアを含む、単結晶ＧａＮ材料。
2. 少なくとも２インチの直径を有する、請求項１に記載の材料。
3. 請求項１又は２に記載の材料を成長後処理ステップにさらして得られるウエハであって、該ウエハ表面の凹エリアが全体的なウエハ表面積の１０％未満であるウエハ。
4. 請求項１又は２に記載の材料を含む物品。
5. ＧａＮ材料の製造方法であって、
   前記ＧａＮ材料の製造方法は、自身のフェースに２ｃｍ^２を超える大面積を有する単結晶ＧａＮ材料を基板上に形成するための成長リアクタを利用する気相成長プロセスを含み、
   前記プロセスは、各サイクルはそれぞれ第１段階の成長と第２段階の成長を含み、最初のサイクルとその後に行う少なくとも１つのサイクルを含み
   第１段階の成長は、ピット化成長条件下で気相成長技術によって、ＧａＮ材料を前記基板に成長させる１つまたは複数のステップを含み、
   第２段階の成長は、前記ＧａＮ材料の成長表面においてピットのクロージャおよび欠陥の消滅を達成するピット充填条件下で、前記気相成長技術によって前記ＧａＮ材料を成長させる１つまたは複数のステップを含み、
   前記第１段階の成長および前記第２段階の成長のいずれもが、前記成長リアクタへのアンモニアおよび塩化水素のいずれものフローを含み、前記第２段階の成長が、前記第１段階の成長よりも、塩化水素に対して低いアンモニアフロー比を含み、
   前記ＧａＮ材料の製造方法は、その後に行うサイクルにより形成されたＧａＮ材料の第２の成長表面を、凹エリアが第２の成長表面の面積の１０％未満となるようにＣＭＰ仕上げプロセスにより仕上げることを含み、
   最初のサイクルによって形成される第１の成長表面は、下記（ａ）および（ｂ）のいずれかの特徴を有する、より高い不純物濃度を有する複数の区別できる領域を含む、ＧａＮ材料の製造方法。
   （ａ）前記第１の成長表面には、より高い不純物濃度を有する複数の区別できる領域が、第１の成長表面の表面積の少なくとも１００領域／ｃｍ^２で含まれている。
   （ｂ）より高い不純物濃度を有する複数の区別できる領域が、前記第１の成長表面の表面積の少なくとも５０％を占めている。

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