JP5543030B2 - 研磨材用の加工液 - Google Patents
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Description
R1[O(EO)x(AO)yH]z
〔式中、
R1は、炭素原子1〜20個を有するz価のアルキル基を表し、
(EO)は、エチレンオキシ基を表し、
(AO)は、炭素原子3〜10個を有するアルキレンオキシ基を表し、
xは、3〜12、特に5〜10の数を表し、
yは、0〜10、特に4〜8の数を表し、
zは、1〜6、特に1〜3の数を表す〕
で示される化合物の使用に関する。
R1[O(EO)x(AO)yH]z
〔式中、
R1は、炭素原子5〜10個を有するz価のアルキル基を表し、
(EO)は、エチレンオキシ基を表し、
(AO)は、炭素原子3〜10個を有するアルキレンオキシ基を表し、
xは、3〜12、特に5〜10の数を表し、
yは、0.5〜10、特に4〜8の数を表し、
zは、1〜6、特に1〜3の数を表す〕
で示される少なくとも1種の化合物を含有する、研磨材用の加工液、特に切削液に関する。
R1O(EO)x(AO)yH
〔式中、
R1は、2−メチルブチル又は3−メチルブチルを表し、
(EO)は、エチレンオキシ基を表し、
(AO)は、炭素原子3〜10個を有するアルキレンオキシ基を表し、
xは、3〜12、特に5〜10の数を表し、
yは、0〜10、特に4〜8の数を表し、
zは、1〜6、特に1〜3の数を表す〕
で示される新規化合物IIに関する。
式I中で:R1は、ペンチル基、好ましくは
H3C−CHCH3−CH2−CH2− (3−メチルブチル)及び
H3C−CH2−CHCH3−CH2− (2−メチルブチル)、特に少なくとも10%の3−メチルブチル−を表し、
式I及びII中で:AOは、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ及びペンチレンオキシ又はそれらの混合物を表す。
モノアルキレングリコール、オリゴアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール、
湿潤剤、
増粘剤、
分散剤、
腐食抑制剤、
錯化剤及び/又は
その他の添加剤、例えばスケール防止剤
のうちの少なくとも1種と、加工液(carrier fluid)の形成下に組み合わされる。
アルキレングリコール:10〜90質量部、特に20〜60質量部
湿潤剤:1〜100質量部、特に10〜40質量部
増粘剤:0.5〜20質量部、特に1〜10質量部
分散剤:0.1〜20質量部、特に0.5〜10質量部
腐食抑制剤:0.1〜10質量部、特に0.1〜3質量部
錯化剤:0.1〜10質量部、特に1〜5質量部
その他の添加剤:0.05〜10質量部、特に0.1〜5質量部。
湿潤剤
本発明により使用すべき式Iの化合物に加えて、更なる湿潤剤、特に
(1)以下のもののポリ(オキシアルキレン)誘導体
a)ソルビタンエステル、例えばポリ(オキシエチレン)ソルビタンモノラウラート、ポリ(オキシエチレン)ソルビタンモノオレアート、(ポリ(オキシエチレン)ソルビタントリオレアート)、
b)脂肪アミン、例えば獣脂アミノオキシエチラート、大豆アミノオキシエチラート、
c)ひまし油、例えばひまし油オキシエチラート、
d)アルカノールアミド、例えばやし油アルカノールアミドオキシエチラート
e)脂肪酸、例えばオレイン酸オキシエチラート、ラウリン酸オキシエチラート、パルミチン酸オキシエチラート、
f)脂肪酸アルコール、
g)線状アルコールオキシエチラート、ノニルフェノールオキシエチラート、オクチルフェノールオキシエチラート、
(2)親水性ポリジメチルシロキサン
a)カルボニル末端基少なくとも1個で置換されたポリ(ジメチル)シロキサン、ポリ(ジメチルシロキサン)コポリマー
c)ポリ(ジメチルシロキサン)−b−ポリ(プロピレンオキシド)−b−ポリ(エチレンオキシド)コポリマー
d)ポリ第四級(ジメチルシロキサン)コポリマー
(3)脂肪イミダゾリン
(4)以下のものの脂肪酸エステル
a)ホスファート
b)ソルビタン
c)グリセリン化合物、例えば
グリセリルモノオレアート、グリセリルジオレアート、グリセリルトリオレアート、ジラウラート
e)スルホコハク酸
(5)第四級化合物、例えば
第四級アンモニウムエトスルファート
を使用することができる。
・アルコキシル化C4〜C22−アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシラート又はオキソアルコールアルコキシラートである。これらは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドでアルコキシル化されていてよい。湿潤剤として使用可能であるのは、この場合に、前記で記載されたアルキレンオキシドのうちの一方の少なくとも2分子を付加されて有する全てのアルコキシル化アルコールである。この場合に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドのブロックポリマー、又は前記のアルキレンオキシドをランダム分布で又はブロック分布で含有する付加生成物が考慮に値する。前記非イオン湿潤剤は、アルコール1モルあたり一般的に2〜50モル、好ましくは3〜20モルの少なくとも1種のアルキレンオキシドを含有する。前記アルコールは好ましくは炭素原子10〜18個を有する。その製造の際に使用されるアルコキシル化触媒、その製造方法及びその後処理に応じて、前記アルコキシラートは、幅広い又は狭いアルキレンオキシド同族体分布を有する;
・アルキルフェノールアルコキシラート、例えばC6〜C14−アルキル鎖及び5〜30個のアルキレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシラート;
・アルキル鎖中に8〜22個、好ましくは10〜18個の炭素原子及び一般的に1〜20個、好ましくは1.1〜5個のグルコシド単位を有するアルキルポリグルコシド、ソルビタンアルカノアート、アルコキシル化もされる;
・N−アルキルグルカミド、脂肪酸アルコキシラート、脂肪酸アミンアルコキシラート、脂肪酸アミドアルコキシラート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシラート、アルコキシル化される、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドのブロックコポリマー、ポリイソブテンエトキシラート、ポリイソブテン−無水マレイン酸誘導体、場合によりアルコキシル化されたモノグリセリド、グリセリンモノステアリン酸塩、ソルビタンエステル並びにビスグリセリド
である。
R1−O−(CH2−CHR5−O−)r(CH2−CH2−O−)n(CH2−CHR6−O−)s(CH2−CHR2−O−)mH (NI)
〔式中、
R1は、少なくとも一分枝鎖のC4〜22−アルキル又はC4〜22−アルキルフェノールを表し、
R2は、C3〜4−アルキルを表し、
R5は、C1〜4−アルキルを表し、
R6は、メチル又はエチルを表し、
nは、1〜50の平均値を表し、
mは、0〜20、好ましくは0.5〜20の平均値を表し、
rは、0〜50の平均値を表し、
sは、0〜50の平均値を表し、
ここに、R5がメチル又はエチルであるか又はrが0の値を有する場合には、mは少なくとも0.5である〕
で示されるアルコールアルコキシラートである。
R3−O−(CH2−CH2−O)p(CH2−CHR4−O−)qH (NII)
〔式中、
R3は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のC4〜22−アルキル又はC4〜22−アルキルフェノールを表し、
R4は、C3〜4−アルキルを表し、
pは、1〜50、好ましくは4〜15の平均値を表し、
qは、0.5〜20、好ましくは0.5〜4、より好ましくは0.5〜2の平均値を表す〕で示されるアルコールアルコキシラートであってよい。
R6は好ましくはエチルである。
C5H11CH(C3H7)CH2O(B)p(A)n(B)m(A)qH (NIII)
〔式中、
Aは、エチレンオキシを表し、
Bはそれぞれ独立して、C3〜10−アルキレンオキシ、好ましくはプロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ又はそれらの混合物を表し、その際に、グループA及びBは、ブロック型で示された順序で存在し、
pは、0〜10の数を表し、
nは、0を超え20までの数を表し、
mは、0を超え20までの数を表し、
qは、0を超え10までの数を表し、
p+n+m+qは少なくとも1である〕
で示されるアルコキシラートを含有するアルコキシラート混合物であり、その際に
C5H11がn−C5H11の意味を有するアルコキシラートA1 70〜99質量%と、
C5H11がC2H5CH(CH3)CH2及び/又はCH3CH(CH3)CH2CH2の意味を有するアルコキシラートA2 1〜30質量%とが、
混合物で存在する。
・C5H11がn−C5H11の意味を有するアルコキシラートA1 70〜99質量%、好ましくは85〜96質量%と、
・C5H11がC2H5CH(CH3)CH2及び/又はCH3CH(CH3)CH2CH2の意味を有するアルコキシラートA2 1〜30質量%、好ましくは4〜15質量%とが存在する。
R−O−(CmH2mO)x−(CnH2nO)y−H (NV)
〔式中、
Rは、イソトリデシル基を表し、
mは、2の数を表し、かつ同時にnは、3又は4の数を表すか、又は
mは、3又は4の数を表し、かつ同時にnは、2の数を表し、かつ
x及びyは、互いに独立して1〜20の数を意味し、
ここに、m=2/n=3又は4の場合に、変数xはyより大きいか又はyに等しい〕
で示されるブロック状イソトリデカノールアルコキシラートであってもよい。
これらのブロック状イソトリデカノールアルコキシラートは、例えば独国特許出願公開(DE-A1)第196 21 843号明細書に記載されている。
RI−O−(CH2−CHRII−O)m′(CH2−CHRIIIO)n′RIV (NVI)
〔式中、
RIは、水素又はC1〜C20−アルキルであり、
RII及びRIIIは、同じか又は異なり、かつそれぞれ互いに独立して水素、メチル又はエチルであり、
RIVは、C1〜C10−アルキル、好ましくはC1〜C4−アルキル、又はシクロヘキシル又はフェニルであり、
m′及びn′は、同じか又は異なり、かつ0以上であり、
但し、m′及びn′の合計は3〜300である〕
を有する。
R1−CO−NH−(CH2)y−O−(A1O)x−R2
〔式中、
R1は、C5〜C21−アルキル基又はアルケニル基を表し、
R2は、C1〜C4−アルキル基を表し、
A1は、C2〜C4−アルキレンを表し、
yは、2又は3の数を表し、かつ
xは、1〜6の値を有する〕
で示される末端基キャップされた脂肪酸アミドアルコキシラートである。
増粘剤は、化学組成物の粘度を高める化合物である。限定されない例は、例えば国際公開(WO-A1)第2009/090169号に記載されている:ポリアクリラート及び疎水性に変性されたポリアクリラート。増粘剤の使用の利点は、より高い粘度を有する液体が、より低い粘度を有する液体よりも、斜面又は垂直表面上でより長い滞留時間を有することにある。このことは、組成物と表面との間の相互作用期間を大きくする。
更にまた、本発明によれば付加的に、例えばナフタレンスルホン酸の塩、ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成物並びにポリカルボキシラートからなる群から選択される少なくとも1種の分散剤を使用することができる。相応する分散剤は、例えばBASF SEの商標名Tamol(登録商標)、Sokalan(登録商標)及びNekal(登録商標)で並びにLubrizolの商標名Solsperse(登録商標)で商業的に入手可能である。これらの分散剤は場合によりスケール防止剤(堆積物)としても作用しうる、それというのも、これらはアルカリ媒体中に形成される炭酸カルシウムCaCO3を分散させ、こうして例えばノズルの閉塞又は管路中の堆積物形成を防止するからである。これとは独立して、本発明による組成物は付加的に少なくとも1種の更なるスケール防止剤を含有していてよい。適したスケール防止剤は、例えば国際公開(WO)第04/099092号に記載されており、前記明細書には、
(a)ポリ(メタ)アクリル酸基本骨格50〜80質量%、好ましくは50〜75質量%、特に好ましくは55〜70質量%、
(b)イソブテン単位、テレラクトン単位及びイソプロパノール単位からなる群から選択される前記基本骨格に結合された及び/又は前記基本骨格へ結合導入された少なくとも1種の単位1〜40質量%、好ましくは5〜20質量%、特に好ましくは7〜15質量%、及び
(c)アミノアルキルスルホン酸をベースとするアミド単位5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%、特に好ましくは10〜30質量%を含む
(メタ)アクリル酸コポリマーが記載されており、その際に、前記(メタ)アクリル酸コポリマー中の前記単位の全質量は100質量%であり、かつ全ての質量の記載は、前記(メタ)アクリル酸コポリマーを基準としている。
(1)イソプロパノール及び場合により水の存在下での(メタ)アクリル酸のラジカル重合、その際にポリマーIが生じ、及び
(2)少なくとも1種のアミノアルカンスルホン酸との反応による処理工程(1)に由来するポリマーIのアミド化。
・無水物基を有するポリマー及びアミノ基を有する化合物の反応により得ることができるポリカルボン酸ハーフアミド(独国特許(DE)第195 48 318号明細書による)、
・ビニル乳酸及び/又はイソプロペニル乳酸(独国特許(DE)第197 195 16号明細書による)、
・アクリル酸のホモポリマー(米国特許(US-A)第3 756 257号明細書による)、
・アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸及びビニル乳酸及び/又はイソプロペニル乳酸のコポリマー、
・スチレン及びビニル乳酸のコポリマー、
・マレイン酸及びアクリル酸のコポリマー、
・(I)少なくとも1種のモノエチレン系不飽和モノマーを、
(II)モノエチレン系不飽和ジカルボン酸又はそれらの無水物の200〜5000g/モルのモル質量のポリマー上にラジカルにより開始されるグラフト重合をさせることにより得ることができる、水溶性又は水に分散性のグラフトポリマー、
(III)その際にグラフトベース(II)100質量部につき5〜2000質量部の(I)を使用する(独国特許(DE)第195 03 546号明細書)、
・場合により加水分解されたポリマレイン酸無水物及びそれらの塩(米国特許(US-A)第3 810 834号明細書、英国特許(GB-A)第1 454 657号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第0 261 589号明細書による)、
・イミノジスクシナート(独国特許(DE)第101 02 209号明細書による)、
・錯化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸(EDTA)及び/又はジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)を有する配合物(米国特許(US)第5,366,016号明細書による)、
・ホスホナート、
・ポリアクリラート、
・ポリアスパラギン酸もしくは独国特許出願公開(DE-A)第44 34 463号明細書により変性されたポリアスパラギン酸、
・ポリアスパラギン酸イミド、
・ヒドロキサム酸基、ヒドロキサム酸エーテル基及び/又はヒドラジド基を有するポリマー(独国特許(DE)第44 27 630号明細書による)、
・場合により加水分解されたマレインイミドのポリマー(独国特許(DE)第43 42 930号明細書による)、
・ナフチルアミンポリカルボキシラート(欧州特許(EP)第0 538 969号明細書による)、
・オキサアルカンポリホスホン酸(欧州特許(EP)第330 075号明細書による)、
・ポリヒドロキシアルカン−アミノ−ビス−メチレンホスホン酸(独国特許(DE)第40 16 753号明細書による)及び
・酸化されたポリグルコサン(独国特許(DE)第43 30 339号明細書による)。
腐食抑制剤として作用するのは、例えば国際公開(WO-A1)第2008/071582号に記載された薬剤、例えばカルボン酸である。これらは直鎖状又は分枝鎖状であってよい。異なるカルボン酸の混合物が特に好まれうる。カプリル酸、エチルヘキサン酸、イソノナン酸及びイソデカン酸は特に好ましいカルボン酸である。防食乳濁液はしばしば中性ないし弱アルカリ性であるので、前記カルボン酸を少なくとも部分的に中和型で、すなわち塩として使用することは有利でありうる。中和のために、特にカセイソーダ及び/又はカセイカリ、同じようにアルカノールアミンが適している。特に好ましいのは、その際にモノアルカノールアミン及び/又はトリアルカノールアミンの使用である。ジアルカノールアミンの使用は、ニトロソアミンが形成する危険のためにあまり好ましくない。にもかかわらず、ジアルカノールアミンも、単独で又はモノアルカノールアミン及び/又はトリアルカノールアミンと一緒に中和に使用することができる。
炭素原子14〜36個を有する脂肪族カルボン酸アミド、例えばミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド及びオレイン酸アミド;炭素原子6〜36個を有するアルケニルスクシンアミド、例えばオクテニルスクシンアミド、ドデセニルスクシンアミド;メルカプトベンゾチアゾール
である。
錯化剤は、カチオンを結合させる化合物である。典型的な例は:
EDTA(N,N,N′,N′−エチレンジアミン四酢酸)、NTA(N,N,N−ニトリロ三酢酸)、MGDA(2−メチル−グリシン−N,N−二酢酸)、GLDA(グルタミン酸ジアセタート)、ASDA(アスパラギン酸ジアセタート)、IDS(イミノジスクシナート)、HEIDA(ヒドロキシエチルイミンジアセタート)、EDDS(エチレンジアミンジスクシナート)、クエン酸、オキソジコハク酸及びブタンテトラカルボン酸もしくはそれらの完全に又は部分的に中和されたアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
である。
適した更なる添加剤は例えば接着促進剤(Haftvermittler)である。適した接着促進剤は、例えば国際公開(WO-A2)第2006/108856号に記載され、一般式AI
Rは、同じか又は異なる、線状又は分枝鎖状のC2〜C6−アルキレン基であり;
Bは、分枝であり;
Eは、式
R1は、1,2−プロピレン、1,2−ブチレン及び/又は1,2−イソブチレンであり;
R2は、エチレンであり;
R3は、1,2−プロピレンであり;
R4は、同じか又は異なる基:水素;C1〜C4−アルキルであり;
x、y、zは、それぞれ2〜150の数であり、その際にx+y+zの合計は、そのアルコキシル化前のポリアルキレンイミンの300〜10 000の平均分子量Mwに相当するアルキレンイミン単位の数を意味し;
mは、0〜2の有理数であり;
nは、6〜18の有理数であり;
pは、3〜12の有理数であり、ここに、0.8≦n/p≦1.0(x+y+z)1/2である〕
で示される両親媒性の水溶性アルコキシル化ポリアルキレンイミンである。
本発明による加工液、特に切削液及び本発明による切削方法は、特に、単結晶又は多結晶シリコン、単結晶又は多結晶、GaAs、CdTe及び他の半導体及びセラミック製のインゴット、ブロック又は円柱(Ingots)のソーイングに適している。
ポリエーテルの一般的な製造規定
水を含まない乾燥した1l圧力反応器中に、開始剤アルコールそれぞれ1〜2モルを装入し、KOH 0.2質量%(最終生成物を基準として)と混合し、窒素でフラッシングした。シールした反応器を、次いで30分にわたって130℃に加熱し、窒素で1バールの過圧に調節した。引き続き、第1表に示されたモル量のプロピレンオキシド(以下にPO)及びエチレンオキシド(以下にEO)を並行して(ランダム法)又は連続して(ブロック法)、撹拌しながら計量供給した。ブロック法の場合に、POを添加し、かつ圧力が一定に達した後でEOの添加前に少なくとも1/2時間130℃で撹拌し、圧力を1バールに調節した。その反応中に、容器を130℃にサーモスタット調節した。圧力が一定に達した後に、さらに約1/2時間後撹拌した。反応が終わった後に、80℃に冷却し、反応器を放圧し、窒素でフラッシングし、KOHの中和のために計算した量の氷酢酸を添加し、1/2時間後撹拌した。
本発明による切削液の性質は第2表にまとめられている。次の性質を測定した:
・水吸収
前記切削液の水吸収を、タイプHeraeus BBD 6220のCO2インキュベータ中で、38℃及び相対大気湿度78%での貯蔵後に10時間もしくは24時間の期間の後で測定した。貯蔵のために、60mmの内径のペトリ皿中の1gの切削液をそれぞれ使用した。二重測定の平均値をそれぞれ求めた。水吸収は、秤量分を基準とする増加の質量%でそれぞれ示される。
スラリ粘度を測定するために、ソーイング液60質量%及びWashington Mills社のタイプCarborex BW F 800 PVのSiC40質量%の混合物を製造し、その粘度を30℃及び場合により50℃でブルックフィールド社、Modell LVDV-III Ultra(スピンドルV-73)の粘度計で測定した。スラリ粘度はmPasで示される。
前記切削液の接触角を、25℃で、表面を水及びアセトンですすぎ、引き続き空気中で1h乾燥させたV2A鋼製の鋼プレート上で滴の供給後1秒測定した。測定のために、Dataphysics Instruments GmbH社、Raiffeisenstrasse 34、Filderstadtのビデオを用いた高速接触角測定装置を使用した。接触角の単位は°で示される。
摩耗挙動を、名称MDD2、Hermann Reichert Maschinenbau社、Heidenhof Backnangの摩擦摩耗てんびん上で、300Nの荷重及び100mの距離で12mmの直径を有する名称M1M6/05R、Torringtonの合金鋼円柱で54.5秒測定した。それぞれ二重測定を実施し、円柱の質量減少の平均値を決定した。質量減少はmgで示される。
Meyer Burger AG社、Allmendstrasse 86、CH 3600 ThunのワイヤソーDS 265で、ソーイング液C1及びC3の使用下に多結晶シリコンブロックのソーイング試験を実施した。試験条件はその際に以下のとおりであった:
ウェハの寸法:5″×5″、150μm
SiC品質:F88、ds50=6.5μm
送り速度:0.6mm/s
ワイヤ速度:14m/s
ワイヤ直径:120μm
ワイヤ張力:20N
スラリ温度:22℃
スラリの組成:ソーイング液60質量%、SiC 40質量%。
Claims (12)
- 1質量%未満の含水量を有し、原材料を除去加工するための、減少された水吸収を有する研磨材用の加工液を製造するために、式I
R1[O(EO)x(AO)yH]z
〔式中、
R1は、ペンチルを表し、
(EO)は、エチレンオキシ基を表し、
(AO)は、炭素原子3〜10個を有するアルキレンオキシ基を表し、
xは、3〜12の数を表し、
yは、0〜10の数を表し、
zは、1〜6の数を表す〕で示される化合物を使用する方法。 - ウェハが半導体である、請求項1に記載の方法。
- 前記加工液が、スラリ中で切削粒と共に使用され、その際に切削粒として金属粒、炭化物粒、窒化物粒、金属酸化物粒、ホウ化物粒又はダイヤモンド粒が使用される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記加工液が、前記原材料の除去加工中又は除去加工後に、得られた摩耗物の分離のために後処理される、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 1質量%未満の含水量を有する、式I
R1[O(EO)x(AO)yH]z
〔式中、
R1は、ペンチルであり、
(EO)は、エチレンオキシ基であり、
(AO)は、炭素原子3〜10個を有するアルキレンオキシ基であり、
xは、3〜12の数であり、
yは、0.5〜10の数であり、
zは、1〜6の数である〕で示される少なくとも1種の化合物を含有する、加工液。 - 25℃でV2A鋼上の前記加工液の接触角が25〜50°である、請求項5記載の加工液。
- ソーを用いて切削粒を使用して被削材から原材料を除去加工するための、請求項5又は6に記載の加工液を使用する方法。
- 原材料をポリシングするための、請求項5又は6に記載の加工液を使用する方法。
- 切削液と切削粒とを有するスラリを使用してソーを用いて物からウェハを切削する方法であって、前記切削液が、請求項5又は6に記載の切削液であり、前記切削液を、原材料の除去加工中又は除去加工後に、得られた摩耗物を分離するために場合により後処理することを特徴とする、ウェハを切削する方法。
- 加工液と研磨物質とのスラリを使用して、原材料をポリシングする方法であって、加工液として、請求項5又は6に記載の加工液を使用することを特徴とする、原材料をポリシングする方法。
- 請求項9又は10に記載の方法により得られる、ウェハ。
- 式II
R1O(EO)x(AO)yH
〔式中、
R1は、2−メチルブチル又は3−メチルブチルを表し、かつ
(EO)、(AO)、x及びyは、請求項1に記載された意味を有する〕
で示される化合物。
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