CN101205498B - 一种硬脆性材料切削液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于硬脆性材料加工的水溶性切削液，含有以下重量百分比的组分：聚烷氧基化合物70～100％，抗极压螯合防沉剂0～15％，溶解促进剂0～15％。本发明的切削液具有无污染、金属杂质含量低、切割出片率高、成品合格率高等优点。本发明还涉及该切削液在单晶硅、多晶硅、锗、砷化镓、石英、氮化铟镓或宝石的加工方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种切削液，尤其涉及一种硬脆性材料的(多)线切割的化学合成类切削液及其应用。
背景技术
随着人们环保意识的加强，世界各国高度重视太阳能这一绿色资源，集中体现在太阳能光伏发电行业中。伴随半导体、光伏材料技术的发展，对源头产品硅片等晶体片的规格和质量也提出更高的要求，晶体片大直径化已成为当前太阳能等硅片材料发展的显著特征和必然趋势，同时晶体片尺寸的增大及变薄对其生产的工艺技术设备提出了更高的要求。
传统的晶棒切割为内圆切割，此种方法切割效率较低，晶片直径较小。目前国内外通用的晶片切割技术为线切割技术，此方法切割的晶片弯曲度小、刀口切割磨损小、TTV片少、表面损伤层浅等特性。多线切割是切割大直径晶片世界通用、有效的方法，其中最为关键的就是减少切痕损失和提高线切表面质量，这两个因素与切割辅材钢线、金刚砂及切削液关系密切。
对于线切削液国内外第一代产品主要是以矿物油为主要成份的油性切削液，油性切削液易燃，对环境污染较大，同时清洗硅片时需要含氯的烷烃溶剂，对人体有致癌作用，故使用越来越少；第二代产品主要是以水及固体填料为主要成份的水溶性切削液，此类产品含水及固体填料对设备腐蚀较严重，固体填料环境污染严重，同时需要添加防锈等多种不利于晶片应用的添加剂。所以研究一种无污染、金属杂质含量低、切割出片率高、成品合格率高、易于清洗的用于硬脆性材料的(多)线片、方及块切割的切削液是我们急待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染、金属杂质含量低、切割出片率高、成品合格率高、易于清洗的用于硬脆性材料的水溶性化学合成类切削液。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种硬脆性材料水溶性切削液，由以下重量百分比的组分组成：
聚烷氧基化合物 70～100％
抗极压螯合防沉剂 0～15％
溶解促进剂 0～15％
所述水溶性切削液优选由以下重量百分比的组分组成：
聚烷氧基化合物 80～99.999％
抗极压螯合防沉剂 0.001～10％
溶解促进剂 0～10％。
所述聚烷氧基化合物优选由以下简式(a)表示的一种或两种以上化合物的混合物组成：
(a)R[(EO)k(PO)m(BO)n]H
其中，k、m和n优选0～30的实数，R优选伯、仲或叔碳的单元或多元烷氧基中的一种；k更优选2～20的实数，m和n更优选0～10的实数，R更优选伯或仲碳的单元或多元烷氧基；其中，k、m和n不同时为0。
所述式(a)中的R选自以下结构单元中的一种：
(b)CH3(CH2)z-O-
(c)
(d)
(e)HO-CH2CH2O-(CH2CH2O)z-
(f)
(g)
(h)
其中，z为0～10的整数；优选为0～5的整数。
所述式(a)中的EO、PO和BO链段的排列方式为嵌段或无规杂嵌。
所述聚烷氧基化合物可以通过下述高压合成方法制备：
在高压反应器中加入适量引发剂和催化剂(根据反应器的大小比例及配比情况确定引发剂的最低加入量，催化剂量为成品重量的0.05～0.3％)，密封设备，之后氮气置换，升温，当温度达到60～140℃时通入少量环氧烷烃原料，当温度升高压力下降说明引发反应，之后通入配比量(根据不同分子量的原料确定)的环氧烷烃原料，控制反应温度在60～180℃和釜内压力在0.2～0.6Mpa，反应完毕，釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，老化降温出料，即得所述聚烷氧基化合物。
所述引发剂可以是甲醇、乙二醇、丁醇、丙二醇、壬基酚、甘油、二乙二醇、二丙二醇、异丙醇或蓖麻油等；所述催化剂为酸性催化剂BF3乙醚络合物、KOH、NaOH或碱土金属复合催化剂等。
所述环氧烷烃原料为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷之一或其两种以上的混合物。
所述抗极压螯合防沉剂选自：结构分别为式(i)和式(j)的两种化合物的混合物、任一水溶性有机钛酸酯类化合物、任一结构式为(k)的蓖麻油聚烷氧基化物或由它们组成的任意混合物，
(i)
(j)
(k)
式(i)、(j)和式(k)中，a、b和c为0～30的实数且不同时为0，优选a为0～20的实数，b和c为0～10的实数，且a、b和c不同时为0；式(i)和式(j)中，M为氢或醇胺单元，优选乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；R1的结构选自下列结构单元：
(m)
(n)
其中，式(m)中的R2为C1～C10的烷基，优选C4～C10的烷基。
所述式(i)、式(j)和式(k)中的EO、PO和BO链段的排列方式为嵌段或无规杂嵌。
所述结构分别为式(i)和式(j)的两种化合物的混合物可以按照以下常压酯化合成方法制备：
1)以烷基酚、烷氧基蓖麻油为引发剂按照上述合成聚烷氧基化合物的高压合成方法，制备出结构为下式的化合物：
R1-(EO)a(PO)b(BO)cH
2)在常压反应器中加入步骤1)制备的化合物作为起始原材料，升温到40～120℃，在20～120分钟内缓慢分批次加入磷酸化试剂(P2O5)，加入的起始原材料与磷元素的摩尔比控制在1～3∶1，当加完磷酸化试剂后，在40～120℃下保温60～240分钟，之后在40～120℃下加入醇胺中和剂，直至产物pH值达到5～7，即得结构分别为式(i)和式(j)的上述两种化合物的混合物。
所述醇胺中和剂包括乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
所述水溶性有机钛酸酯类为不含金属离子的水溶性有机钛酸酯，优选醇胺螯合类钛酸酯的一种或两种以上的混合物，选自：二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、四异丙氧基钛、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、2，2’，2”-氮基三乙基钛酸酯三甘醇等溶液的一种或两种以上的混合物，或者它们各自和醇胺的螯合物中的一种或两种以上的混合物。
所述溶解促进剂为低分子的单元醇、多元醇、单元醇胺或多元醇胺。其中优选乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、异丙醇、丁醇、乙醇、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等等。
本发明所述切削液可以按照以下常压复配方法制备：
在20～120℃下，把所述聚烷氧基化合物、抗极压螯合防沉剂和溶解促进剂按照所述重量百分比混合后，搅拌10～60分钟即得到所述水溶性切削液。
本发明还提供所述水溶性切削液在单晶硅、多晶硅、锗、砷化镓、石英、氮化铟镓或宝石等硬脆性材料加工方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要在于：
1.本产品及产品应用无污染，本产品为水溶性产品，对应用现场无环境及人身污染及伤害；
2.本产品对设备无腐蚀，本品不含有水份，对切割设备无锈蚀的影响；
3.本产品电导率较低，含有极少量离子及基本不含重金属，具有较好的螯合防沉功能，对切割过程、提高晶片表面质量及提高成品率均有好处。
具体实施方式
下面结合实施例和实验数据对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于下列实施例。
以下实施例中使用的所有化学试剂和磨料均为市售产品。
实施例1
1)在白钢的高压聚合反应釜中，真空加入4.5kg乙二醇和0.1KgKOH，密封，氮气置换后，升温并开启搅拌。当釜内温度达到90～100℃时，加入0.5Kg环氧丙烷，当温度升高、压力下降后，持续通入18.5Kg的环氧丙烷，控制反应温度120～160℃和釜内压力0.3～0.6Mpa，当环氧丙烷加入完毕，至釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，加入0.5Kg环氧乙烷，当温度升高、压力下降后，持续通入72Kg的环氧乙烷，控制反应温度120～160℃和釜内压力0.3～0.6Mpa，反应完毕，至釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，降温即得切削液中的聚烷氧基化合物组分单体96Kg，其结构简式为：
H(EO)11.35(PO)2.25OCH2CH2O(PO)2.25(EO)11.35H
或
C2H5O2(PO)4.5(EO)22.7H
2)在25℃下，在步骤1)制备的聚烷氧基化合物中真空加入结构式如下的NP-10磷酸酯0.05Kg，乙二醇4Kg，搅拌20分钟即得切削液OX-001。
使用上述发明的切削液，以及国产磨料砂子(切削液OX-001与1200#砂质量比为1∶0.90)，在HCT机上进行单晶硅6寸片的切割，单批次共出硅片4000片左右，硅片易清洗，平均成品率为96.2％。
实施例2
1)在白钢的高压聚合反应釜中，真空加入2.5kg甲醇和0.1Kg KOH，密封，氮气置换后，升温并开启搅拌。当釜内温度达到65～85℃时，加入0.25Kg环氧乙烷及0.25Kg环氧丙烷的混合物，当温度升高、压力下降后，持续通入17Kg的环氧丙烷及67.5Kg的环氧乙烷混合物，控制反应温度90～160℃和釜内压力0.3～0.6Mpa，当环氧乙烷、环氧丙烷混合物加入完毕，至釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，降温即得切削液的聚烷氧基化合物组分单体87.5Kg，其结构简式为：CH3O[(EO)19.7/(PO)3.8]H
2)在30℃下，在步骤1)制备的单体中真空加入2.5Kg蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-20)和丙二醇10Kg，搅拌40分钟即得切削液OX-002。
使用上述发明的切削液，以及国产磨料砂子(切削液OX-002与1000#砂质量比为1∶1.40)，在U-600机上进行砷化镓4寸片的切割，单批次共出片240片左右，片易清洗，平均成品率为88.7％。
实施例3
1)在高压聚合反应釜中，真空加入12kg异丙醇和0.1Kg KOH，密封，氮气置换后，升温并开启搅拌。当釜内温度达到90～100℃时，加入0.5Kg环氧乙烷，当温度升高、压力下降后，持续通入80Kg的环氧乙烷，控制反应温度120～160℃和釜内压力0.3～0.6Mpa，当环氧乙烷加入完毕，至釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，加入0.5Kg环氧丙烷，当温度升高、压力下降后，持续通入6Kg的环氧丙烷，控制反应温度120～160℃和釜内压力0.3～0.6Mpa，反应完毕，至釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，降温即得切削液的聚烷氧基化合物组分单体99Kg，其结构简式为：
2)在45℃下，在步骤1)制备的单体中真空加入二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯0.7Kg，三乙醇胺2Kg，搅拌10分钟即得切削液OX-003。
使用上述发明的切削液，以及国产磨料砂子(切削液OX-003与1500#砂质量比为1∶0.92)，在NTC机上进行多晶硅8寸片的切割，单批次共出硅片1500片左右，硅片易清洗，平均成品率为95.2％。
实施例4
1)在高压聚合反应釜中，真空加入12kg乙二醇和0.03KgKOH，密封，氮气置换后，升温并开启搅拌。当釜内温度达到90～100℃时，加入0.5Kg环氧丙烷，当温度升高、压力下降后，持续通入17.5Kg的环氧丙烷，控制反应温度120～160℃和釜内压力0.3～0.6Mpa，当环氧丙烷加入完毕，釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，降温中和出料即得聚烷氧基化合物单体A，其结构简式为：
C2H5O2(PO)1.6H
2)在高压聚合反应釜中，真空加入18kg丙二醇和0.07Kg KOH，密封，氮气置换后，升温并开启搅拌。当釜内温度达到90～100℃时，加入1Kg环氧乙烷，当温度升高、压力下降后，持续通入51.2Kg的环氧乙烷，控制反应温度120～160℃和釜内压力0.3～0.6Mpa，当环氧乙烷加入完毕，釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，降温中和出料即得聚烷氧基化合物单体B，其结构简式为：
C3H7O2(EO)5H
3)将30Kg步骤1)制备的单体A与70Kg步骤2)制备的单体B在80℃下混合均匀后，搅拌50分钟即得切削液OX-004。
使用上述发明的切削液，以及国产磨料砂子(切削液OX-004与1500#砂质量比为1∶0.92)，在MEYER BUGER265机上进行单晶硅6寸片的切割，单批次共出硅片1500片左右，硅片易清洗，平均成品率为94.2％。
实施例5
1)在高压聚合反应釜中，真空加入20kg甘油(丙三醇)和0.1Kg的NaOH，密封，氮气置换后，升温并开启搅拌。当釜内温度达到110～120℃时，加入0.8Kg环氧乙烷，当温度升高、压力下降后，持续通入47Kg的环氧乙烷，控制反应温度120～160℃和釜内压力0.3～0.6Mpa，当环氧乙烷加入完毕，至釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，加入0.7Kg环氧丁烷，当温度升高、压力下降后，持续通入15Kg的环氧丁烷，控制反应温度120～160℃和釜内压力0.3～0.6Mpa，反应完毕，至釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，降温即得切削液的聚烷氧基化合物组分单体83Kg，其结构简式为：
C3H7O3(EO)5(BO)1H
2)在25℃下，在步骤1)制备的单体中真空加入二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯0.2Kg，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯0.1Kg和二乙二醇8Kg，搅拌10分钟即得切削液OX-005。
使用上述发明的切削液，以及国产磨料砂子(切削液OX-005与1500#砂质量比为1∶0.92)，在NTC机上进行单晶硅6寸片的切割，单批次共出硅片1500片左右，硅片易清洗，平均成品率为95％。
实施例6
1)在高压聚合反应釜中，真空加入20kg二乙二醇和0.1Kg的NaOH，密封，氮气置换后，升温并开启搅拌。当釜内温度达到110～120℃时，加入0.8Kg环氧丁烷，当温度升高、压力下降后，持续通入6Kg的环氧丁烷，控制反应温度120～160℃和釜内压力0.3～0.6Mpa，当环氧丁烷加入完毕，至釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，加入0.2Kg环氧乙烷，当温度升高、压力下降后，持续通入33Kg的环氧乙烷，控制反应温度120～160℃和釜内压力0.3～0.6Mpa，反应完毕，至釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，降温即得切削液的聚烷氧基化合物组分单体60Kg，其结构简式为：
C4H9O3(BO)0.5(EO)4H
2)制备抗极压螯合防沉剂
2.1)高压合成原材料
在高压聚合反应釜中，真空加入10kg壬基酚和0.03Kg KOH，密封，氮气置换后，升温并开启搅拌。当釜内温度达到100～120℃时，加入0.5Kg环氧乙烷，当温度升高、压力下降后，持续通入7.5Kg的环氧乙烷，控制反应温度120～160℃和釜内压力0.3～0.6Mpa，当环氧乙烷加入完毕，釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，降温中和出料即得NP-4[壬基酚聚氧乙烯醚(4EO)]，其结构简式为：
2.2)常压酯化合成抗极压螯合防沉剂
在常压反应器中加入起始原材料NP-4[壬基酚聚氧乙烯醚(4EO)]1.5Kg，升温50～80℃，在60分钟内缓慢分批次加入磷酸化试剂(P2O5)0.15Kg，当加完磷酸化试剂后，在60～80℃下保温120分钟，之后在60～70℃下加入三乙醇胺中和剂0.3Kg，调PH值为6.0即得抗极压螯合防沉剂1.9Kg，其由两种组份构成，分别为下面结构简式所示的化合物：
3)在25℃下，在步骤1)制备的单体中真空加入步骤2)制备的抗极压螯合防沉剂1.15Kg和丙二醇8Kg，搅拌10分钟即得切削液OX-006。
使用上述发明的切削液，以及国产磨料砂子(切削液OX-006与1500#砂质量比为1∶0.95)，在NTC机上进行单晶硅6寸片的切割，单批次共出硅片1500片左右，硅片易清洗，平均成品率为95.5％。
Claims (11)
1.一种硬脆性材料水溶性切削液，其特征在于含有以下重量百分比的组分：
聚烷氧基化合物 80～99.999％
抗极压螯合防沉剂 0.001～10％
溶解促进剂 0～10％
所述聚烷氧基化合物由以下简式(a)表示的一种或两种以上化合物的混合物组成：
(a)R[(EO)k(PO)m(BO)n]H
其中，k、m和n取0～30的实数，且k、m和n不同时为0；R为伯、仲或叔碳的单元或多元烷氧基中的一种；
所述抗极压螯合防沉剂为结构分别为式(i)和式(j)的两种化合物的混合物、任一水溶性有机钛酸酯类化合物或任一结构式为(k)的蓖麻油聚烷氧基化物，或由它们组成的任意混合物，
式(i)、式(j)和式(k)中，a、b和c为0～30的实数且不同时为0；式(i)和式(j)中，M为氢或醇胺单元，R1的结构选自下列结构单元：
其中，式(m)中的R2为C1～C10的烷基。
2.权利要求1所述的水溶性切削液，其特征在于所述式(a)中的R选自以下结构单元中的一种：
(b)CH3(CH2)z-O-
(e)HO-CH2CH2O-(CH2CH2O)z-
其中，z为0～10的整数。
3.权利要求1所述的水溶性切削液，其特征在于：所述式(a)中的EO、PO和BO链段的排列方式为嵌段或无规杂嵌。
4.权利要求1所述的水溶性切削液，其特征在于：所述式(i)、式(j)和式(k)中，a为0～20的实数，b和c为0～10的实数，且a、b和c不同时为0；式(i)和式(j)的M为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述式(m)中的R2为C4～C10的烷基。
5.权利要求1所述的水溶性切削液，其特征在于：所述式(i)、式(j)和式(k)中的EO、PO和BO链段的排列方式为嵌段或无规杂嵌。
6.权利要求1所述的水溶性切削液，其特征在于：所述水溶性有机钛酸酯类为不含金属离子的水溶性有机钛酸酯。
7.权利要求6所述的水溶性切削液，其特征在于：所述不含金属离子的水溶性有机钛酸酯为醇胺螯合类钛酸酯的一种或两种以上的混合物。
8.权利要求7所述的水溶性切削液，其特征在于：所述醇胺螯合类钛酸酯选自：二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、四异丙氧基钛、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、2，2’，2”-氮基三乙基钛酸酯三甘醇溶液的一种或两种以上的混合物，或者它们各自和醇胺的螯合物中的一种或两种以上的混合物。
9.权利要求1所述的水溶性切削液，其特征在于：所述溶解促进剂为低分子的单元醇、多元醇、单元醇胺或多元醇胺。
10.权利要求9所述的水溶性切削液，其特征在于：所述溶解促进剂为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、异丙醇、丁醇、乙醇、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
11.权利要求1所述的水溶性切削液在单晶硅、多晶硅、锗、砷化镓、石英、氮化铟镓或宝石的加工方面的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: GUANGDONG AOKE CHEMNICAL CO., LTD. JILIN AOKE NEW |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20101122 Address after: 111003 East Ring Road, Hongwei District, Liaoning, Liaoyang, China, 29 Co-patentee after: Guangdong Oxiranchem Chemical Co., Ltd. Patentee after: Liaoning Oxiranchem Group Co., Ltd. Co-patentee after: Jilin Oxiranchem New Material Co., Ltd. Co-patentee after: Oxiranchem (Yangzhou) Co., Ltd. Address before: 111003 East Ring Road, Hongwei District, Liaoning, Liaoyang, China, 29 Patentee before: Liaoning Oxiranchem Group Co., Ltd. |
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| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 111003 East Ring Road, Hongwei District, Liaoning, Liaoyang, China, 29 Patentee after: Liaoning Oxiranchem Group Co., Ltd. Patentee after: Guangdong Oxiranchem Chemical Co., Ltd. Patentee after: Jilin Oxiranchem New Material Co., Ltd. Patentee after: Jiangsu oxiranchem Co., Ltd. Address before: 111003 East Ring Road, Hongwei District, Liaoning, Liaoyang, China, 29 Patentee before: Liaoning Oxiranchem Group Co., Ltd. Patentee before: Guangdong Oxiranchem Chemical Co., Ltd. Patentee before: Jilin Oxiranchem New Material Co., Ltd. Patentee before: Oxiranchem (Yangzhou) Co., Ltd. |