CN101935579B - 一种硬脆性材料水基切割液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硬脆性材料水基切割液，其特征在于，它由以下重量百分比的组分组成：70～95％的聚烷氧基化合物、0～5％的抗极压螯合剂、0.001～5％的防沉再分散剂和4～20％的去离子水。本发明的切削液具有无污染、金属杂质含量低的特点，同时此切削液具有与磨料碳化硅混合的砂浆稳定性强、对磨料碳化硅的再分散能力强，而切割产品的出片率高、成品合格率高、产品表面洁净度高，易于清洗等优点。本发明还涉及该切削液在单晶硅、多晶硅、锗、砷化镓、石英、氮化铟镓或宝石的加工方面的应用。

Description

一种硬脆性材料水基切割液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水基切割液，尤其涉及一种硬脆性材料的(多)线切割的复配类水基切割液及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着世界各国对太阳能这一绿色资源的高度重视，太阳能光伏发电行业已经成为全世界范围内共同关注的焦点。伴随着多晶硅、单晶硅、锗、砷化镓等硬脆性材料的多线切割技术得到迅猛发展，尤其是太阳能行业，多晶硅材料的晶片产品已经从买方市场向卖方市场过渡转化，晶片产品价格逐渐降低，致使切片厂家越来越关注成本，提高产品质量、降低过程消耗、提高成品率、提高切割废弃物可循环再生利用能力是业界的共同要求。

多线切割技术是现在世界通用、有效的切割硬脆性材料的方法，设备的切割原理基本相同，三大耗材主要包括钢线、金刚砂及切削液，高性能切削液凭借其优良的润滑、分散、悬浮、转移热等性能，可以提高切割产品表面质量、降低切割消耗、提高成品率。

对于多线切割用切削液国内外较早使用的产品主要是以矿物油为主要成份的油性切削液，油性切削液易燃，对环境污染较大，同时清洗硅片时需要含氯的烷烃溶剂，对人体有致癌作用，故使用越来越少；

之后切削液产品主要是以水、少量有机物及固体填料增稠剂为主要成份的水基切割液，此类产品含有大量的水剂固体填料，产品循环再生处理难度较大，环境污染严重，同时需要添加防锈等多种不利于晶片应用的添加剂。

现阶段被广泛使用的切削液为基本不含水的水溶性切削液，此类切削液主要以聚烷氧基化合物为主要成分，辅以各种功能的添加剂，此类产品切割稳定性较好，产品易于循环再利用，但同时由于此类产品主体成分为聚烷氧基化物化合物，此结构产品的比热容较低，对于热的分散传导能力不是特别强，如果添加剂选择不当，晶片产品容易出现线痕、切损大等问题，故切割过程对于设备循环降温能力及切割工艺管理的要求较高。

随着太阳能发电行业的飞速发展，伴随着晶硅切片能力的迅速提高，同时切片后的废浆料逐渐增加，对废浆料的再生处理已经成为普遍的问题。由于现阶段普遍使用的砂及液的性质，对于放置时间较长的废砂浆，会出现砂沉底且极其不容易搅拌及再次分散的问题，那么缩短再生周期，降低处理过程工人的劳动强度，提高再生产品收率是对砂、液性质及再生处理工艺的一个共同要求。

所以研究一种低成本、无污染、金属杂质含量低、成品合格率高、高再分散能力、易于循环再生的用于硬脆性材料的(多)线片、方及块切割的切削液是业内人士研究的方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种无污染、金属杂质含量低、比热容高的水基切割液。采用此切削液进行多线切割，切割过程砂浆稳定性强，产品出片率高、成品合格率高、晶片易于清洗。采用此切削液切割后的废砂浆防沉、再分散能力强，易于循环再生处理。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

提供一种硬脆性材料水基切割液，由以下重量百分比的组分组成：

聚烷氧基化合物  70～95％

抗极压螯合剂    0～5％

防沉再分散剂    0.001～5％

去离子水        4～20％

所述硬脆性材料水基切割液优选由以下重量百分比的组分组成：

聚烷氧基化合物  75～90％

抗极压螯合剂    0～3％

防沉再分散剂    0.005～3％

去离子水        8～20％

所述的聚烷氧基化合物优选由以下通式(a)表示的一种或两种以上化合物的混合物组成：

(a)  R[(EO)_A(PO)_B(BO)_C]H

通式(a)中，A、B和C均可以取0～50的实数，且不同时为0；R为伯、仲或叔碳的单元或多元烷氧基中的一种。

优选的通式(a)中，A可以取1～30的实数，B和C可以取0～10的实数，且A、B、C三者不同时为0。

优选的通式(a)中的R可以选自以下结构单元中的一种：

(b)  CH₃(CH₂)_z-O-

(c)  HO-CH₂CH₂O-(CH₂CH₂O)_z-

其中，z可以为0～10的整数；优选为0～5的整数。

所述式(a)中的EO、PO和BO链段的排列方式为嵌段或无规杂嵌。

所述抗极压螯合剂选自：水溶性有机钛酸酯类化合物，水溶性有机钛酸酯类为不含金属离子的水溶性有机钛酸酯，优选醇胺螯合类钛酸酯的一种或两种以上的混合物，选自：二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯等溶液的一种或两种以上的混合物，或者它们各自和醇胺的螯合物中的一种或两种以上的混合物。

所述防沉再分散剂为聚羧酸高聚物，其分子量为5000～50000，优选10000～30000，结构式可以为下列通式(j)、(k)或(l)所示的任意一种或两种以上的混合物：

通式(j)、(k)和(l)中，a、b和c均为0～100的整数，且不同时为0；m、n、x、y均为0～100的实数，且不同时为0；M₁、M₂、M₃为氢、甲基、乙基、磺酸基、羧基或醇胺单元；R₁、R₂、R₃为氢、烷基单元。

优选的通式(j)～(l)中，a可以是0～80的整数，b和c可以是0～50的整数，且a、b、c三者不同时为0；m、x可以是5～90的实数，n、y可以是0～10的实数，且m、x、n和y不同时为0；M₁可以是羧基、磺酸基及其他们的醇胺螯合物；R₁、R₂和R₃可以是氢、甲基或乙基。

通式(j)～(l)中，EO、PO链段的排列方式为嵌段或无规杂嵌。

本发明所述聚羧酸高聚物类防沉再分散剂可以按照以下方法制备：

1.高压合成聚羧酸高聚物醚酯单体

在高压反应器中加入适量引发剂、催化剂及阻聚剂(根据反应器的大小比例及配比情况确定引发剂的最低加入量，催化剂量为成品重量的0.05～0.3％，阻聚剂用量为成品重量的0～0.01％)，密封设备，之后氮气置换，升温，当温度达到60～140℃时通入少量环氧烷烃原料(根据结构要求确定不同环氧烷烃加入顺序及是否混合)，当温度升高压力下降，说明已经引发反应，之后通入配比量(根据不同分子量的原料确定)的环氧烷烃原料，控制反应温度在60～180℃和釜内压力在0.2～0.6Mpa，反应完毕，釜内压力逐渐下降至连续30分钟不再下降后，降温90～120℃之间后，采用中和剂中和至pH值5～7，之后降温出料，即得所述聚羧酸高聚物醚酯单体。所述的引发剂可以是含双键的脂肪酸、脂肪醇或不含双键的脂肪酸、脂肪醇；所述的催化剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠及醇钾、醇钠、氢化钾、氢化钠等或他们的混合物；所述的阻聚剂可以是氢醌、对苯二酚、吩噻嗪、BHT等等或他们的混合物；所述的中和剂可以是冰醋酸、磷酸、乳酸等或他们的混合物。

2.常压合成聚羧酸高聚物防沉再分散剂

1)采用含双键的聚羧酸高聚物醚酯单体的防沉再分散剂合成

在常压反应器中加入适量含双键的聚羧酸高聚物醚酯单体、马来酸酐(或者丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等)及去离子水(聚羧酸高聚物醚酯单体与马来酸酐等含双键的单体摩尔比为1∶1～4；去离子水占反应体系重量的20～60％)，升温搅拌40～60℃后，滴加引发剂过硫酸铵(或过硫酸钾等)及链转移剂甲基丙烯磺酸钠(或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(引发剂及链转移剂的用量为聚羧酸高聚物醚酯单体重量的0.1～10％)，控制滴加温度60～80℃，滴加时间1～3小时后，在70～100℃条件下老化1～2小时，之后降温，采用三乙醇胺中和到pH值5～7即得到聚羧酸高聚物型防沉再分散剂。

或者，

2)采用不含双键的聚羧酸高聚物醚酯单体的防沉再分散剂合成

在常压反应器中加入适量不含双键的聚羧酸高聚物醚酯单体、丙烯酸(或者甲基丙烯酸)、催化剂(浓硫酸、对甲苯磺酸或他们的混合物)，升温80～140℃脱水反应2～5小时后，降温，滴加适量引发剂过硫酸铵(或过硫酸钾等)及链转移剂甲基丙烯磺酸钠(或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)，控制滴加温度60～80℃，滴加时间1～3小时后，在70～100℃条件下老化1～2小时，之后降温，采用三乙醇胺中和到pH值5～7即得到聚羧酸高聚物型防沉再分散剂。所述的不含双键的聚羧酸高聚物醚酯单体与丙烯酸(或甲基丙烯酸)等含双键的单体摩尔比为1∶1～4；所述的催化剂的用量为聚羧酸高聚物醚酯单体重量的0.5～10％；所述的引发剂及链转移剂的用量为聚羧酸高聚物醚酯单体重量的0.1～10％。

本发明所述硬脆性材料水基切割液可以按照以下常压复配方法制备：

在20～80℃下，把所述聚烷氧基化合物、抗极压螯合剂、防沉再分散剂及去离子水按照所述重量百分比混合后，搅拌10～60分钟即得到所述水基切割液。

本发明还提供所述水基切割液在单晶硅、多晶硅、锗、砷化镓、石英、氮化铟镓或宝石等硬脆性材料加工方面的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要在于：

1.本产品为水基产品，成本低，本产品及产品应用无污染，对应用现场无环境及人身污染及伤害；

2.本产品比热容高，产品应用时携砂、带热能力强，切割材料的晶面表面质量高，切割材料的成品率高；

3.本产品电导率较低，含有极少量离子及基本不含重金属，具有较好的抗极压螯合功能，切割后晶体材料易于清洗；

4.本产品对于碳化硅刃料的防沉再分散能力强，有利于提高切割过程砂浆的携砂能力，提高切割材料的成品率；同时可以降低再生处理的周期，利用废浆料的循环再生。

具体实施方式

下面结合实施例和实验数据对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于下列实施例。

以下实施例中使用的所有化学试剂和磨料均为市售产品，水均为去离子水。

实施例1

1)聚羧酸高聚物醚酯单体A₁的制备：

在1.5立高压反应器中加入58Kg丙烯醇，1Kg氢氧化钾催化剂，密封设备，之后氮气置换，升温，当温度达到80℃时通入少量环氧乙烷，当温度升高压力下降后，持续通入环氧乙烷880Kg，控制反应温度在100～120℃和反应压力0.5Mpa，环氧乙烷反应完毕后，保温老化30分钟后，通入少量环氧丙烷，当温度升高压力下降后，持续通入环氧丙烷116Kg，控制反应温度在110～130℃和反应压力0.4Mpa，环氧丙烷反应完毕后，保温老化30分钟后，用冰醋酸调节产品pH值到5～7，之后降温出料，即得聚羧酸高聚物醚酯单体A₁。

2)防沉再分散剂B₁的制备：

在1.5立常压反应器中加入60Kg单体A₁，10Kg马来酸酐，70Kg水，搅拌使其完全溶解并升温，在滴料罐中加入预先由2Kg甲基丙烯磺酸钠及2Kg过硫酸铵配制好的水溶液40Kg，当反应器物料升温到60～70℃之间后，滴加滴料罐物料，控制滴加温度70～80℃，滴加时间2小时后，在70～80℃条件下老化2小时，之后降温至40～50℃，采用三乙醇胺中和至产品PH值5～6之间，即得到聚羧酸高聚物型防沉再分散剂B₁。

3)水基切割液C₁的制备：

在1.5立常压反应器中加入聚乙二醇200及聚丙二醇200的混合物料850Kg(PEG-200∶PPG-200＝5∶1(质量比))，0.1Kg四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯，1Kg聚羧酸高聚物型防沉再分散剂B₁及150Kg水，在25～35℃下，搅拌30分钟即得水基切割液C₁，其再分散应用数据见附表1。

使用上述发明的水基切割液以及国产碳化硅磨料(水基切割液C₁与1200#砂质量比为1∶1)，在NTC机上进行单晶硅6寸片的切割，单批次共出硅片1500片左右，硅片易于清洗，平均成品率95％，废砂浆放置15天后仍然容易搅拌。

实施例2

1)聚羧酸高聚物醚酯单体A₂的制备：

在1.5立高压反应器中加入25Kg丙烯醇，2Kg氢氧化钾催化剂，密封设备，之后氮气置换，升温。在环氧化合物计量罐中预先把855Kg的环氧乙烷与200Kg的环氧丙烷充分混合。当反应器温度达到80℃时通入少量环氧乙烷、环氧丙烷混合物，当温度升高压力下降后，持续通入环氧混合物1055Kg，控制反应温度在100～120℃和反应压力0.4Mpa，环氧混合物反应完毕后，保温老化30分钟后，用乳酸调节产品pH值到5～7，降温出料，即得聚羧酸高聚物醚酯单体A₂。

2)防沉再分散剂B₂的制备：

在常压反应器中加入80Kg单体A₂，2Kg马来酸酐，0.6Kg甲基丙烯酸，82Kg水，搅拌使其完全溶解并升温，在滴料罐中加入预先由1Kg甲基丙烯磺酸钠及4Kg过硫酸铵配制好的水溶液50Kg，当反应器物料升温到60～70℃之间后，滴加滴料罐物料，控制滴加温度70～80℃，滴加时间3小时后，在70～80℃条件下老化1.5小时，之后降温至40～50℃，采用三乙醇胺中和至产品PH值5～6之间，即得到聚羧酸高聚物型防沉再分散剂B₂。

3)水基切割液C₂的制备：

在常压反应器中加入890Kg嵌段聚烷氧基化物CH₃CH₂O[(EO)₉(PO)₂]H，2Kg B₁，5Kg B₂及103Kg水，在25～35℃下，搅拌20分钟即得水基切割液C₂。再分散应用数据见附表1。

使用上述发明的水基切割液以及国产碳化硅磨料(水基切割液C₂与1500#砂质量比为1∶0.95)，在NTC机上进行多晶硅6寸片的切割，单批次共出硅片1500片左右，硅片易于清洗，平均成品率95.2％，废砂浆放置一个月后仍然容易搅拌。

实施例3

1)聚羧酸高聚物醚酯单体A₃的制备：

在高压反应器中加入20g丙烯醇，0.1g氢氧化钾催化剂，密封设备，之后氮气置换，升温。当温度达到80℃时通入少量环氧乙烷，当温度升高压力下降后，持续通入环氧乙烷91g，控制反应温度在100～120℃和反应压力0.5Mpa，环氧乙烷反应完毕后，保温老化30分钟后，用磷酸调节产品pH值到5～7，降温出料，即得聚羧酸高聚物醚酯单体A₃。

2)防沉再分散剂B₃的制备：

在常压反应器中加入30g单体A₃，50g单体A₁，5g马来酸酐，1g甲基丙烯酸，86g水，搅拌使其完全溶解并升温，在滴料罐中加入预先由2g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及3g过硫酸铵配制好的水溶液50g，当反应器物料升温到60～70℃之间后，滴加滴料罐物料，控制滴加温度70～80℃，滴加时间3.5小时后，在70～80℃条件下老化1小时，之后降温至40～50℃，采用三乙醇胺中和至产品PH值5～6之间，即得到聚羧酸高聚物型防沉再分散剂B₃。

3)水基切割液C₃的制备：

在常压反应器中加入39g杂嵌聚烷氧基化物HOCH₂CH₂O[(EO)₇/(PO)₂]H，50g聚乙二醇400，1g B₃及20g水，在25～35℃下，搅拌20分钟即得水基切割液C₃。再分散应用数据见附表1。

实施例4

1)聚羧酸高聚物醚酯单体A₄的制备：

在高压反应器中加入2g乙醇，0.2g氢氧化钾催化剂，密封设备，之后氮气置换，升温。在环氧化合物计量罐中预先把115g的环氧乙烷与15g的环氧丙烷充分混合。当反应器温度达到80℃时通入少量环氧乙烷、环氧丙烷混合物，当温度升高压力下降后，持续通入环氧混合物130g，控制反应温度在120～140℃和反应压力0.3Mpa，环氧混合物反应完毕后，保温老化30分钟后，用冰醋酸调节产品pH值到5～7，降温出料，即得聚羧酸高聚物醚酯单体A₄。

2)防沉再分散剂B₄的制备：

在常压反应器中加入100g单体A₄，5g丙烯酸，0.1g浓硫酸催化剂，搅拌升温120～140℃脱水反应4小时后，降温60～70℃，滴加由3g过硫酸铵、3g甲基丙烯磺酸钠及60g水组成的溶液，控制滴加温度60～80℃，滴加时间2小时后，在80℃条件下老化2小时，之后降温，采用三乙醇胺中和至产品PH值5～6之间，即得到聚羧酸高聚物型防沉再分散剂B₄。

3)水基切割液C₄的制备：

在常压反应器中加入10g分子量为356的甘油聚氧乙烯醚及，80g分子量为320的聚乙二醇，1.5g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，2.5g B₄及16g水，在25～35℃下，搅拌20分钟即得水基切割液C₄。再分散应用数据见附表1。

实施例5

1)聚羧酸高聚物醚酯单体A₅的制备：

在高压反应器中加入2g甲醇，0.2g氢氧化钾催化剂，密封设备，密封设备，之后氮气置换，升温，当温度达到60～70℃时通入少量环氧丙烷，当温度升高压力下降后，持续通入环氧丙烷18g，控制反应温度在80～110℃和反应压力小于0.3Mpa，环氧丙烷反应完毕后，保温老化30分钟后，通入少量环氧乙烷，当温度升高压力下降后，持续通入环氧乙烷55g，控制反应温度在110～130℃和反应压力小于0.4Mpa，环氧乙烷反应完毕后，保温老化30分钟后，用磷酸调节产品pH值到5～7，降温出料，即得聚羧酸高聚物醚酯单体A₅。

2)防沉再分散剂B₅的制备：

在常压反应器中加入100g单体A₅，24g丙烯酸，0.2g浓硫酸催化剂，搅拌升温90～110℃脱水反应4小时后，降温60～70℃，滴加由5g过硫酸铵、1g甲基丙烯磺酸钠及60g水组成的溶液，控制滴加温度60～80℃，滴加时间3.5小时后，在80℃条件下老化2.5小时，之后降温，采用三乙醇胺中和至产品PH值5～6之间，即得到聚羧酸高聚物型防沉再分散剂B₅。

3)水基切割液C₅的制备：

在常压反应器中加入10g分子量为350的丙二醇聚氧乙烯醚，70g分子量为200的聚乙二醇，0.5g B₂，0.5g B₅及19g水，在25～35℃下，搅拌20分钟即得水基切割液C₅。再分散应用数据见附表1。

表1

产品名称	3天分散性能	7天分散性能	15天分散性能	30天分散性能
					PEG-200	☆	★	●	●
市售水基切割液	☆	★	○	●
					C1	☆	☆	☆	★
C2	☆	☆	☆	☆
					C3	☆	☆	☆	☆
C4	☆	☆	★	★
					C5	☆	★	★	★

注：1.碳化硅砂选择市售1200#砂，砂液质量比为1∶1，取100g砂及100g液充分搅拌后置于250ml带盖不锈钢杯中，在相同的温度湿度下放置不同时间。分散性能采用长40cm直径0.5cm的不锈钢棒搅拌的难易程度表示，容易☆、较容易★、难○、非常难●。

2.上表中市售水基切割液主要成分为：PEG-200：60％左右；二乙二醇：20％左右；T-80：0.5％左右；水：9.5％左右。

Claims (10)

1.一种硬脆性材料水基切割液，其特征在于，它由以下重量百分比的组分组成：

所述的聚烷氧基化合物选自以下通式（a）表示的一种或两种以上化合物的混合物：

（a）R[(EO)_A(PO)_B(BO)_C]H

通式（a）中，A、B和C均取0～50的实数，且不同时为0；所述的R选自以下式（b）～（e）所示的结构单元中的一种：

(b)CH₃(CH₂)_z—O—

(c)HO—CH₂CH₂O—(CH₂CH₂O)_z—

其中，z为0～5的整数；

所述抗极压螯合剂选自双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和醇胺的螯合物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯和醇胺的螯合物或二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯溶液的一种或两种以上的混合物；

所述防沉再分散剂分子量为10000～30000，选自下列通式（j）、（k）或（l）所示的任意一种或两种以上的混合物：

通式（j）、（k）和（l）中，a、b和c均为0～100的整数，且不同时为0；m、n、x、y均为0～100的实数，且不同时为0；M₁、M₂、M₃为氢、甲基、乙基、磺酸基、羧基或醇胺单元；R₁、R₂、R₃为氢、烷基单元。

2.权利要求1所述的水基切割液，其特征在于，它由以下重量百分比的组分组成：

3.权利要求1所述的水基切割液，其特征在于，所述的通式（a）中的A取1～30的实数，B和C取0～10的实数。

4.权利要求1所述的水基切割液，其特征在于：所述式（a）中的EO、PO和BO链段的排列方式为嵌段。

5.权利要求4所述的水基切割液，其特征在于：所述的嵌段是无规杂嵌。

6.权利要求1所述的水基切割液，其特征在于，所述的通式（j）～（l）中，a是0～80的整数，b和c是0～50的整数；m、x是5～90的实数，n、y是0～10的实数；M₁是羧基或磺酸基；R₁、R₂和R₃是氢、甲基或乙基。

7.权利要求1所述的水基切割液，其特征在于，所述的通式（j）～（l）中，EO、PO链段的排列方式为嵌段。

8.权利要求7所述的水基切割液，其特征在于：所述的嵌段是无规杂嵌。

9.权利要求1所述的硬脆性材料水基切割液的制备方法，包括以下步骤：

在20～80℃下，把所述聚烷氧基化合物、抗极压螯合剂、防沉再分散剂及去离子水按照所述重量百分比混合后，搅拌10～60分钟即得到所述水基切割液。

10.权利要求1所述的硬脆性材料水基切割液在硬脆性材料加工中的应用，其特征在于：所述的硬脆性材料包括单晶硅、多晶硅、锗、砷化镓、石英、氮化铟镓或宝石。