CN112457834B - 一种Gemini型阳离子表面活性剂及其制法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Gemini型阳离子表面活性剂及其制法与应用。该表面活性剂为：

m、n分别为0或正整数，m+n＝16；x＝2‑6；R为苯基，烷基苯基或二烷基苯基。其制备方法包括：将烷基芳基二甲基叔胺

二卤代烷烃和有机溶剂混合，回流反应、去除有机溶剂得到所述表面活性剂；烷基芳基二甲基叔胺与二溴代烷烃摩尔比为2:1‑3:1，有机溶剂为烷基芳基二甲基叔胺和二卤代烷烃质量和的10‑60％。该表面活性剂可用于制备三次采油润湿反转剂及驱油剂。该表面活性剂能够以单一阳离子表面活性剂体系与脂肪酸协同实现与中低酸值原油达到超低界面张力，具有高效润湿性调控能力，可有效提高原油的采收率。

Description

一种Gemini型阳离子表面活性剂及其制法与应用

技术领域

本发明属于高效表面活性剂领域，特别涉及应用于三次采油技术中的具有烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂及其制备方法与应用。

背景技术

在三次采油技术中，无论是使用表面活性剂驱油(胶束、微乳液或泡沫)，还是使用三元复合驱油(碱/表面活性剂/聚合物的复合)，都离不开选择一种合适的表面活性剂来降低油水界面张力，使油水界面张力达到超低(10^-3-10^-4mN/m)，从而大幅度提高原油的采收率，但是从国内外研究表明，在三次采油中，除了表面活性剂能使原油油水界面张力达到超低可以提高原油采收率外，通过改变油藏岩石的润湿性同样能够很好的提高原油的采收率。特别的对于润湿性控制的油湿性油藏(如中东碳酸盐岩油藏，塔里木盆地碳酸盐岩油藏)，具有良好的润湿性能的表面活性剂的设计、研究和制备，对三次采油技术大幅度的提高原油采收率尤为重要。

毕只初等(毕只初,史岩,颜文华等.十六烷基三甲基溴化铵在二氧化硅表面吸附的研究.化学试剂,1997,19(6):331-333)研究发现常规阳离子类表面活性剂，具有良好的表/界面性质和润湿性能，尤其是对于油藏岩石表面润湿性的改变具有特别优异的性质，从而在三次采油中大幅度的提高原油的洗油效率。但常规阳离子表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)的不足之处在于其CMC(1×10^-3mol/L)相对太高，在油藏岩石上的吸附量太大，导致使用成本太高。

阳离子表面活性剂由于较大的电性斥力，界面排布较疏松，较难形成较低的界面张力，因此为了达到超低界面张力，目前的阳离子表面活性通常需要与其他类型的表面活性剂如阴离子表活性剂、阴-非离子表面活性剂等复配。例如CN104263341B公开的能够实现超低界面张力的复配混合物由阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂复配而成。然而不同类型的表面活性剂复配依靠协同增效使界面张力达到超低在实际应用过程中容易导致诸多问题，例如使用Gemini阴离子表面活性剂与Gemini型阳离子表面活性剂复配协同增效使界面张力达到超低，在实际应用过程中极易导致色谱分离，实际比例发生变化而导致界面张力无法达到超低。

另外部分表面活性剂的合成过程中会用到不利于人类身体健康的化合物如CN104263341B公开的能够实现超低界面张力的复配混合物所采用的Gemini阴离子的合成过程中用到了致癌化合物1,3丙磺内酯，致使生产和应用中受到极大限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够以单一阳离子表面活性剂体系与脂肪酸协同实现与中低酸值原油达到超低界面张力的Gemini型阳离子表面活性剂，该表面活性剂具有高效的润湿性调控能力，能够提高原油的采收率，可在三次采油技术中得到广泛应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂，其中，该表面活性剂的结构式为：

式1中，m为0或正整数，n为0或正整数，m+n＝16；x＝2-6；R为苯基，烷基苯基或二烷基苯基。

上述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂亲油端具有烷基芳基结构，在亲水基团间通过不同长度的碳链连接。

在上述Gemini型阳离子表面活性剂中，优选地，式1中，x＝3,4或6。

在上述Gemini型阳离子表面活性剂中，优选地，式1中，R为苯基，甲苯基、二甲苯基或二乙苯基。

在上述Gemini型阳离子表面活性剂中，优选地，在二烷基苯基中，两个烷基位于间位。

在上述Gemini型阳离子表面活性剂中，优选地，该表面活性剂的临界胶束浓度为1×10^-4mol/L大于等于1×10^-6mol/L。

本发明还提供了上述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的制备方法，其中，该方法包括：

将烷基芳基二甲基叔胺，二卤代烷烃和有机溶剂混合，回流反应、去除有机溶剂得到所述烷基芳基结构Gemini型阳离子表面活性剂；

其中，烷基芳基二甲基叔胺与二卤代烷烃的摩尔比为2:1-3:1，有机溶剂的质量为烷基芳基二甲基叔胺和二卤代烷烃质量和的10％-60％；

所述烷基芳基二甲基叔胺的结构式为：

式2中，m为0或正整数，n为0或正整数，m+n＝16；R为苯基，烷基苯基或二烷基苯基；

所述二卤代烷烃的结构式为：

Y-(CH₂)_X-Y式3

式3中，x＝2-6，Y为氯、溴或碘。

在上述制备方法中，优选地，所述二卤代烷烃为二溴代烷烃；更优选地，所述二溴代烷烃包括1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷和1,6-二溴己烷中的至少一种。

在上述制备方法中，优选地，式2中，x＝3,4或6。

在上述制备方法中，优选地，式2中，R为苯基，甲苯基、二甲苯基或二乙苯基。

在上述制备方法中，优选地，在二烷基苯基中，两个烷基位于间位。

在上述制备方法中，优选地，所述有机溶剂为醇溶剂；更优选地，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。

在上述制备方法中，优选地，烷基芳基二甲基叔胺与二卤代烷烃的摩尔比为2.1:1-2.5:1；更优选地，烷基芳基二甲基叔胺与二卤代烷烃的摩尔比为2.1:1-2.3:1。

在上述制备方法中，优选地，有机溶剂的质量为烷基芳基二甲基叔胺和二卤代烷烃质量和的20％-30％。

在上述制备方法中，优选地，所述回流反应的时间为40-60小时；更优选地，所述回流反应的时间为48-60小时。

回流反应温度按照本领域常规方法进行确定，本发明中回流反应的温度由二卤代烷烃的沸点和用量决定。

在上述制备方法中，优选地，所述制备方法进一步包括：将去除有机溶剂得到的所述具有烷基芳基结构Gemini型阳离子表面活性剂采用结晶法进行提纯；更优选地，所述结晶法通过溶剂结晶法实现；进一步优选地，所述结晶通过用乙醇与乙酸乙酯的混和溶剂结晶的方式实现。

在上述制备方法中，去除有机溶剂可以通过减压旋蒸法实现，但不限于此。

在上述制备方法中，优选地，所述烷基芳基二甲基叔胺按照中国专利公开文本CN102618244A中公开的制备方法制备得到。

上述制备方法的反应式为

式3中，m为0或正整数，n为0或正整数，m+n＝16；x＝2-6；R为苯基，烷基苯基或二烷基苯基；优选地，x＝3,4或6；R为苯基，甲苯基、二甲苯基或二乙苯基；优选地，在二烷基苯基中，两个烷基位于间位。

本发明还提供了上述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂在三次采油润湿反转剂制备中的应用。

在上述应用中，优选地，在所述润湿反转剂中，所述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的浓度为100mg/L-10000mg/L。

在上述应用中，优选地，所述润湿反转剂由上述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂和水组成。

在上述应用中，优选地，所述润湿反转剂进一步包含助剂；更优选地，所述润湿反转剂由上述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂、助剂和水组成；所述助剂优选包括脂肪酸和/或驱油用聚合物；所述脂肪酸更优选包括月桂酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸中的至少一种；所述驱油用聚合物更优选包括水解聚丙烯酰胺，疏水改性聚合物，抗盐聚合物中的至少一种。

本发明提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂可以单独或者与助剂复配作为润湿反转剂在三次采油中进行应用。

本发明还提供了一种驱油剂，其中该驱油剂包括上述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂。

在上述驱油剂中，优选地，该驱油剂包含的表面活性剂组分由上述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂组成。

在上述驱油剂中，优选地，该驱油剂进一步包括脂肪酸；更优选地，以该驱油剂总质量为基准，所述脂肪酸的质量分数为500-2000mg/L；其中所述脂肪酸优选包括月桂酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸中的至少一种。当驱油剂含有脂肪酸以及上述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂时，其可以实现与中低酸值原油达到超低界面张力；此时驱油剂无须再含有其它类型的表面活性剂以通过其它类型的表面活性剂与阳离子表面活性剂复配的方式实现与中低酸值原油达到超低界面张力。

在上述驱油剂中，优选地，该驱油剂进一步包括驱油用聚合物；更优选地，以该驱油剂总质量为基准，所述驱油用聚合物的质量分数为1500mg/L；其中所述驱油用聚合物优选包括水解聚丙烯酰胺，疏水改性聚合物，抗盐聚合物中的至少一种。

在上述驱油剂中，优选地，以该驱油剂总质量为基准，所述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的质量分数为500-3000mg/L。

在上述驱油剂中，优选地，所述驱油剂由上述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂和水组成；或者所述驱油剂由上述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂、脂肪酸和水组成；或者所述驱油剂由上述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂、脂肪酸、驱油用聚合物和水组成；或者所述驱油剂由上述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂、驱油用聚合物和水组成。其中，以该驱油剂总质量为基准，所述脂肪酸的质量分数优选为500-2000mg/L；其中，所述脂肪酸优选包括月桂酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸中的至少一种；以该驱油剂总质量为基准，所述驱油用聚合物的质量分数优选为1500mg/L；所述驱油用聚合物优选包括水解聚丙烯酰胺，疏水改性聚合物，抗盐聚合物中的至少一种；以该驱油剂总质量为基准，所述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的质量分数优选为500-3000mg/L。

本发明提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的表面和界面性能优异，其临界胶束浓度可以低至1×10^-4-1×10^-6mol/L，在临界胶束浓度下的平衡表面张力可达到35-45mN/m，并且其润湿性能突出，与常用的阳离子表面活性剂(CTAB)在最佳润湿性能相当的条件下，其有效摩尔浓度比CTAB低两个数量级以上(CTAB在10^-3mol/l)，三次采油过程中其在油藏岩石上的吸附量大为降低，效率更高，更加有利于在三次采油中的应用。

本发明提供的技术方案选用烷基芳基结构的叔胺为原料然后通过不同链长的连接基团制备了具有烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂，该表面活性剂含有烷基芳基的亲油基团、同时具有通过碳链将两个单链分子表面活性剂连接起来的双子阳离子表面活性剂结构，其具有良好的水溶性、低的临界胶束浓度，优异的降低表面或界面张力的能力，同时可具有良好的杀菌能力，在单独或与助剂复配使用时，在日用化工、农药、矿物浮选、三次采油等众多领域具有很好的应用前景；例如，能够作为有效的驱油剂在三次采油中应用，能够作为农药中的乳化剂或润湿剂使用，用于日用化学中的洗涤剂、调理剂和杀菌剂，用于金属清洗加工中的润湿剂或洗涤剂使用，在矿石浮选中用作捕集剂或起泡剂使用，在纺织工业中用作渗透剂、匀染剂或抗静电剂使用。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优点：

1、本发明提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂具有优异的表面性能，实现了以单一阳离子表面活性剂体系与脂肪酸协同实现与中低酸值原油达到超低界面张力。

2、本发明提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂具有优异的润湿性反转能力及效率，单独使用或在助剂辅助下使用均具有高效的润湿性调控能力；该表面活性剂能够改变油藏岩石的润湿性、提高原油的采收率，能够在三次采油技术中得到广泛应用；例如其在10^-6mol/L浓度下对改变硅胶的润湿性与十六烷基溴化铵在CMC(1×10^-3m/L)时的最佳润湿性相当。

3、本发明提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂同时具备优异的降低表面或界面张力的能力以及优异的润湿性改变性能，由其制备得到的驱油体系是一种特别适合油湿性油藏的具备超低张力和润湿调控的高效驱油体系；在一具体实施例中，由其制备得到的驱油体系在水驱采收率32％基础上化学驱采收率提高达28.31-33.89％。

4、本发明提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂抗吸附性能优异，有助于降低驱油过程中表面活性剂的消耗，有利于降低成本。

5、本发明提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂制备用量安全环保。(本发明提供的上述表面活性剂的制备方法选用烷基芳基结构的叔胺为原料而烷基芳基结构的叔胺可以以油酸作为起始原料经过一系列反应制备得到)。

6、本发明提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的制备方法具有较高的产率(例如可达97％以上)。

附图说明

图1为本发明实施例1中的二甲苯基十八烷基羧酸甲酯的ESI-MS谱图。

图2为本发明实施例1中的二甲苯基十八烷基醇的ESI-MS谱图。

图3为本发明实施例1中的二甲苯基十八烷基二甲基叔胺的ESI-MS谱图。

图4为本发明实施例1中的具有烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的1HNMR(solution:CDCl3)图谱。

图5为本发明实施例1中的具有烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的FTIR(KBr压片)谱图。

图6为本发明实施例1中的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的ESI-MS谱图。

图7为本发明实施例1中的具有烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的纯水溶液中的表面张力曲线图(实验温度30℃)。

图8为本发明实施例2中的具有烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的¹HNMR(solution:CDCl₃)图谱。

图9为本发明实施例2中的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的ESI-MS谱图。

图10为本发明实施例2中的具有烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的纯水溶液中的表面张力曲线图(实验温度30℃)。

图11为本发明实施例3中的具有烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的¹HNMR(solution:CDCl₃)图谱。

图12为本发明实施例3中的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的ESI-MS谱图。

图13为本发明实施例3中的具有烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的纯水溶液中的表面张力曲线图(实验温度30℃)。

图14为本发明实施例4提供的驱油剂与大庆低酸值原油接触的界面张力图。

图15为本发明实施例5提供的驱油剂与新疆中酸值原油接触的界面张力图。

图16为本发明实施例6提供的驱油剂C5的抗吸附性能图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供一种烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G3，其制备方法具体如下：

1)制备二甲苯基十八烷基二甲基叔胺；

参考专利CN102618244A经过烷基化、催化加氢、催化胺化合成出二甲苯基十八烷基二甲基叔胺，具体流程如下：

(a)酯化反应：将油酸与甲醇在水浴温度65-70℃下加热10-15min，然后用无水乙醚萃取，减压蒸馏，生成油酸甲酯；

(b)付氏烷基化：将间二甲苯与步骤(a)反应生成的油酸甲酯，在有机质子酸催化剂作用下，115-120℃、0.2MPa下反应生成二甲苯基十八烷基羧酸甲酯；其中，间二甲苯与油酸甲酯的摩尔用量比为1:5；

(c)加氢还原：步骤(b)反应生成的二甲苯基十八烷基羧酸甲酯在加氢催化剂CuO-ZnO-Cr₂O₃作用下，在200-350℃、25-30MPa时，加氢还原为二甲苯基十八烷基醇；

(d)胺化反应：步骤(c)反应生成的二甲苯基十八烷基醇在18-250℃、0.3MPa下，与气相二甲胺经过Cu和Ni复合催化剂，生成二甲苯基十八烷基二甲基叔胺；

分子结构简式及流程如下：(其中，m+n＝16)

CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH→CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOCH₃

图1、图2、图3分别为二甲苯基十八烷基羧酸甲酯、二甲苯基十八烷基醇、二甲苯基十八烷基二甲基叔胺的ESI-MS谱图。二甲苯基十八烷基羧酸甲酯、二甲苯基十八烷基醇、二甲苯基十八烷基二甲基叔胺三种化合物的理论分子量为401，374和402。从上述化合的质谱图中可以看出三种化合物的质谱图中都只有一个主要的分子离子峰(m/z)，质谱图中分子离子峰402，397和425分别对应[M+H]+、[M+Na]+和[M+Na]+的分子离子峰，结果表明所得化合物为设计的目标化合物，并且化合物的纯度很高。

2)以上述二甲苯基十八烷基二甲基叔胺为原料制备烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G3

在装有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的250mL的圆底三口烧瓶中加入0.15mol(60.3g)的二甲苯基十八烷基二甲基叔胺，0.07mol(13.77g)的1,3-二溴丙烷，22.3g的异丙醇，在强烈搅拌下，回流反应48小时，停止反应，减压旋转蒸除去溶剂，获得淡黄色的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂化合物，然后用乙醇/乙酸乙酯混和物结晶，获得纯的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G3(产率97.1％)。

本实施例提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G3的¹H NMR、FTIR和ESI-MS谱图分别如图4、图5和图6所示。本实施例提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G3在纯水中的表面张力(在30℃、常压下测得)曲线如图7所示，其临界胶束浓度(在30℃、常压下)为5.2×10^-6mol/L。

实施例2

本实施例提供一种烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G4，其制备方法具体如下：

在装有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的250mL的圆底三口烧瓶中加入0.15mol(60.3g)的二甲苯基十八烷基二甲基叔胺(二甲苯基十八烷基二甲基叔胺的制备过程与实施例1相同)，0.07mol(15.12g)的1,4-二溴丁烷，25.5g的异丙醇，在强烈搅拌下，回流反应48小时，停止反应，减压旋转蒸除去溶剂，获得白色的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂化合物，然后用乙醇/乙酸乙酯混和物结晶，获得纯的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G4(产率98.2％)。

本实施例提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G4的¹H NMR、ESI-MS谱图分别如图8、图9所示。本实施例提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G4在纯水中的表面张力(在30℃、常压下测得)曲线如图10所示，其临界胶束浓度(在30℃、常压下)为6.6×10^-5mol/L。

实施例3

本实施例提供一种烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G6，其制备方法具体如下：

在装有电动搅拌、温度计和回流冷凝管的250mL的圆底三口烧瓶中加入0.15mol(60.3g)的二甲苯基十八烷基二甲基叔胺(二甲苯基十八烷基二甲基叔胺的制备过程与实施例1相同)，0.07mol(17.08g)的1,6-二溴己烷，26.19g的丁醇，在强烈搅拌下，回流反应60小时，停止反应，减压旋转蒸除去溶剂，获得白色的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂化合物，然后用乙醇/乙酸乙酯混和物结晶，获得纯的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G6(产率97.5％)。

本实施例提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G6的¹H NMR、ESI-MS谱图分别如图11、图12所示。本实施例提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G6在纯水中的表面张力(在30℃、常压下测得)曲线如图13所示，其临界胶束浓度(在30℃、常压下)为1.0×10^-6mol/L。

实施例4

本实施例提供一种驱油剂A1，以该驱油剂总质量为基准，该驱油剂包含0.1％的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G3，余量为水。

本实施例提供一种驱油剂A2，以该驱油剂总质量为基准，该驱油剂包含0.1％的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G3，0.1％的油酸，余量为水。

本实施例提供一种驱油剂A3，以该驱油剂总质量为基准，该驱油剂包含0.1％的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G3，0.1％的硬脂酸，余量为水。

本实施例提供一种驱油剂A4，以该驱油剂总质量为基准，该驱油剂包含0.1％的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G3，0.1％的棕榈酸，余量为水。

实施例5

本实施例提供一种驱油剂B1，以该驱油剂总质量为基准，该驱油剂包含0.1％的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G4，余量为水。

本实施例提供一种驱油剂B2，以该驱油剂总质量为基准，该驱油剂包含0.1％的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G4，0.05％的油酸，余量为水。

本实施例提供一种驱油剂B3，以该驱油剂总质量为基准，该驱油剂包含0.1％的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G4，0.05％的硬脂酸，余量为水。

本实施例提供一种驱油剂B4，以该驱油剂总质量为基准，该驱油剂包含0.1％的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G4，0.1％的棕榈酸，余量为水。

实施例6

本实施例提供一种驱油剂C1，以该驱油剂总质量为基准，该驱油剂包含0.1％的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G3，0.1％的油酸，0.15％的大庆炼化DQ1200中分聚合物(分子量为1200万、水解度为20％的部分水解聚丙烯酰胺)，余量为水。

本实施例提供一种驱油剂C2，以该驱油剂总质量为基准，该驱油剂包含0.2％的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G3，0.1％的油酸，0.15％的大庆炼化DQ1200中分聚合物(分子量为1200万、水解度为20％的部分水解聚丙烯酰胺)，余量为水。

本实施例提供一种驱油剂C3，以该驱油剂总质量为基准，该驱油剂包含0.3％的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G3，0.1％的油酸，0.15％的大庆炼化DQ1200中分聚合物(分子量为1200万、水解度为20％的部分水解聚丙烯酰胺)，余量为水。

本实施例提供一种驱油剂C4，以该驱油剂总质量为基准，该驱油剂包含0.3％的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G4，0.1％的油酸，0.15％的大庆炼化DQ1200中分聚合物(分子量为1200万、水解度为20％的部分水解聚丙烯酰胺)，余量为水。

本实施例提供一种驱油剂C5，以该驱油剂总质量为基准，该驱油剂包含0.2％的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G3，0.1％的硬脂酸，0.15％的大庆炼化DQ1200中分聚合物(分子量为1200万、水解度为20％的部分水解聚丙烯酰胺)，余量为水。

实验例1

测试实施例1、2、3提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂G3、G4、G6以及CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)改变碳酸盐岩润湿性的性能，测试结果如表1所示，原始碳酸盐岩接触角为15°，表现为明显的油润湿性能。烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂显著改变亲油岩石表面润湿性为亲水性，在低至10^-5-10^-6mol/L的浓度条件下，就实现了润湿性反转，在碳酸盐岩润湿性调控提高采收率领域具有广泛应用前景。

表1

表面活性剂	浓度CMC(mol/L)	润湿角θ(°)
			CTAB	9.2×10<sup>-4</sup>	58
G3	5.2×10<sup>-6</sup>	72
			G4	6.6×10<sup>-5</sup>	68
G6	1.0×10<sup>-6</sup>	65

注：CTAB十六烷基三甲基溴化铵，G3为实施例1提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂，G4为实施例2提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂，G6为实施例3提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂。

参照行标SY/T 5370-2018“表面及界面张力测定方法”及SY/T 6424-2014“复合驱油体系性能测试方法”采用界面张力仪(TX500C，美国CNG公司)分别进行实验例2-实验例4的测试。

实验例2

分别测试实施例4提供的驱油剂A1、A2、A3、A4与大庆低酸值原油(酸值0.02mgNaOH/g原油)接触的界面张力(30℃、常压下)，测试结果如图14所示。

分别测试实施例5提供的驱油剂B1、B2、B3、B4与新疆中酸值原油(酸值0.35mgNaOH/g原油)接触的界面张力(30℃、常压下)，测试结果如图15所示。

实验例3

测试实施例6提供的驱油剂C5的抗吸附性能，测试结果如图16所示。

实验例4

测试实施例6提供的驱油剂C1-C4的驱油性能。

驱油效果评价流程：

1)选取岩心；

2)将岩心抽空4小时，饱和地层水，测量孔隙体积；

3)将岩心置于45℃恒温箱中加热15小时；

4)岩心饱和原油，饱和完后将岩心置于45℃恒温箱中加热20小时；

5)水驱油至出口含水率达98％时结束，计算水驱采收率；

6)注入化学驱(即驱油剂)段塞0.5PV，然后进行后续水驱至出口含水率达98％时结束，计算化学驱采收率(化学驱采收率即注入化学驱开始至后续水驱结束阶段的采收率)，测试结果如表2所示。

表2

由表2的驱油效果表明在水驱采收率约32％基础上，包含本发明提供的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的驱油剂化学驱采收率提高达28.31-33.89％，驱油性能优良。

Claims (32)

1.一种烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂，其中，该表面活性剂的结构式为：

式1中，m为0或正整数，n为0或正整数，m+n＝16；x＝4；R为苯基，烷基苯基或二烷基苯基。

2.根据权利要求1所述的阳离子表面活性剂，其中，式1中，

R为苯基，甲苯基，二甲苯基或二乙苯基。

3.根据权利要求2所述的阳离子表面活性剂，其中，在二烷基苯基中，两个烷基位于间位。

4.根据权利要求1所述的阳离子表面活性剂，其中，该表面活性剂的临界胶束浓度为小于1×10^-4mol/L大于等于1×10^-6mol/L。

5.一种权利要求1-4任一项所述的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的制备方法，其中，该方法包括：

将烷基芳基二甲基叔胺、二卤代烷烃和有机溶剂混合，回流反应、去除有机溶剂得到所述烷基芳基结构Gemini型阳离子表面活性剂；

其中，烷基芳基二甲基叔胺与二卤代烷烃的摩尔比为2:1-3:1，有机溶剂的质量为烷基芳基二甲基叔胺和二卤代烷烃质量和的10％-60％；

所述烷基芳基二甲基叔胺的结构式为：

式2中，m为0或正整数，n为0或正整数，m+n＝16；R为苯基，烷基苯基或二烷基苯基；

所述二卤代烷烃的结构式为：

Y-(CH₂)_X-Y式3

式3中，x＝4，Y为氯、溴或碘。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，R为苯基、甲苯基、二甲苯基或二乙苯基。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在二烷基苯基中，两个烷基位于间位。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述二卤代烷烃为二溴代烷烃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述二溴代烷烃为1,4-二溴丁烷。

10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其中，烷基芳基二甲基叔胺与二卤代烷烃的摩尔比为2.1:1-2.5:1。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，烷基芳基二甲基叔胺与二卤代烷烃的摩尔比为2.1:1-2.3:1。

12.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其中，有机溶剂的质量为烷基芳基二甲基叔胺和二卤代烷烃质量和的20％-30％。

13.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述回流反应的时间为40-60小时。

14.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为醇溶剂。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。

16.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述制备方法进一步包括：将去除有机溶剂得到的所述烷基芳基结构Gemini型阳离子表面活性剂采用结晶法进行提纯。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述结晶法通过采用乙醇与乙酸乙酯的混和溶剂结晶的方式实现。

18.一种权利要求1-4任一项所述的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂在三次采油润湿反转剂的制备中的应用。

19.根据权利要求18所述的应用，其中，在所述润湿反转剂中，所述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的浓度为100mg/L-10000mg/L。

20.根据权利要求18所述的应用，其中，所述润湿反转剂由权利要求1-4任一项所述的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂和水组成。

21.根据权利要求18所述的应用，其中，所述润湿反转剂由权利要求1-4任一项所述的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂、助剂和水组成。

22.根据权利要求21所述的应用，其中，所述助剂包括脂肪酸和/或驱油用聚合物。

23.根据权利要求22所述的应用，其中，所述脂肪酸包括月桂酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸中的至少一种。

24.根据权利要求22所述的应用，其中，所述驱油用聚合物包括水解聚丙烯酰胺，疏水改性聚合物，抗盐聚合物中的至少一种。

25.一种驱油剂，其中，该驱油剂包括权利要求1-4任一项所述的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂。

26.根据权利要求25所述的驱油剂，其中，该驱油剂包含表面活性剂组分，表面活性剂组分由权利要求1-4任一项所述的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂组成。

27.根据权利要求25所述的驱油剂，其中，所述驱油剂进一步包括脂肪酸。

28.根据权利要求25所述的驱油剂，其中，所述驱油剂进一步包括驱油用聚合物。

29.根据权利要求25所述的驱油剂，其中，

所述驱油剂由权利要求1-4任一项所述的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂和水组成；或者

所述驱油剂由权利要求1-4任一项所述的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂、脂肪酸和水组成；或者

所述驱油剂由权利要求1-4任一项所述的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂、脂肪酸、驱油用聚合物和水组成；或者

所述驱油剂由权利要求1-4任一项所述的烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂、驱油用聚合物和水组成。

30.根据权利要求25-29任一项所述的驱油剂，其中，以驱油剂总质量为基准，所述烷基芳基结构的Gemini型阳离子表面活性剂的浓度为500-3000mg/L。

31.根据权利要求27或29所述的驱油剂，其中，所述脂肪酸包括月桂酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸中的至少一种；

以驱油剂总质量为基准，所述脂肪酸的浓度为500-2000mg/L。

32.根据权利要求28或29所述的驱油剂，其中，

所述驱油用聚合物包括水解聚丙烯酰胺，疏水改性聚合物，抗盐聚合物中的至少一种；

以驱油剂总质量为基准，所述驱油用聚合物的浓度为1500mg/L。

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