CN104910037B - 一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法，包括以下步骤，步骤1）合成稠化剂中间产物C：在带有冷凝回流管的三口烧瓶中加入长链烯酸A、有机胺B、苄化物、多元酸、引发剂，110℃~140℃在乙醇溶液中搅拌回流反应4~8h，抽滤得到稠化剂中间产物C；步骤2）在三口烧瓶中加入用水溶解的稠化剂中间产物C，分3次加入氯代乙酸钠，80℃下搅拌回流2h，得到目标产物稠化剂粗产品，加入一类有机溶剂旋转蒸发3h得到高纯度的稠化剂。本发明的稠化剂酸液容易配制、不需交联剂和破胶剂、无伤害。
Description
技术领域
本发明涉及一种稠化剂，具体为一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法。
背景技术
目前国内对酸液稠化剂的研究主要集中于丙烯酰胺类聚合物酸液稠化剂的研究，从材料分子结构上来看，丙烯酰胺类酸液稠化剂分子上的酰胺亲水基团在酸液中发生水化才能增粘，同时稠化剂在酸液中发生解离，形成扩散双电层，产生许多带相同电荷的链段，使得稠化剂分子能在水中形成松散的无规线团，才能提高了酸液的粘度。因此从结构上来看，聚合物酸液稠化剂在酸液中很难快速达到稠化目的。
通过研发发现表面活性剂有较好的耐酸性能，同时表面活性剂分子之间相互缠绕能快速形成胶束溶液，而达到快速增粘效果。一般是采用长链烷基季铵盐和反离子(水杨酸钠)按一定比例混合形成的溶液，这些体系在较低浓度下就具有很高的粘度。
发明内容
本发明的目的是克服聚合物酸液稠化剂在酸液中很难快速达到稠化的问题。
为此，本发明提供了一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)长链烯酸A和有机胺B反应合成稠化剂中间产物C；
步骤2)稠化剂中间产物C与氯代乙酸钠反应合成目标产物稠化剂；
合成过程如式Ⅰ，
其中苄化物为氯化苄，多元酸为柠檬酸；
所述步骤2)合成如式Ⅱ，
其中，n和m均为自然数，且n+m为5-18，p为2-3，R1为H或CH3，R2为H或CH3，所述引发剂为甲酸、乙酸、丙二酸中的一种。
所述步骤1)在带有冷凝回流管的三口烧瓶中加入长链烯酸A、有机胺B、苄化物、多元酸、引发剂，110℃～140℃在乙醇溶液中搅拌回流反应4～8h，抽滤得到稠化剂中间产物C，所述有机胺B与长链烯酸A摩尔比为0.9-1.4，所述引发剂用量为反应物总质量的0.1％-0.35％，苄化物与有机胺的摩尔比是0.5，多元酸的量为反应物总质量的0.5％-1％。
所述步骤2)在三口烧瓶中加入用水溶解的稠化剂中间产物C，分3次加入氯代乙酸钠，80℃下搅拌回流2h，得到目标产物稠化剂粗产品，加入一类有机溶剂旋转蒸发3h得到高纯度的稠化剂，所述稠化剂中间产物C和氯代乙酸钠摩尔比为1。
所述长链烯酸A为6-壬烯酸，13-二十二烯酸、棕榈油酸。
所述有机胺B为乙二胺或丙二胺。
所述步骤1)中反应温度为135℃，有机胺B与长链烯酸A摩尔比为1.2，反应时间为8h。
本发明的有益效果是：本发明制备的表活酸稠化剂加入酸液中，搅拌分散后，能快速聚集形成数十的小胶束为球状体，链长增大，能使聚集体增大，形成球状胶束，在球状胶束的情况下，分子单体向胶束内紧密填充并不容易，于是发生非对称增长，形成椭圆状体，乃至圆板状胶束体，最终形成粘弹性溶液，且在不加其他组分物质时就能在不同类型、不同浓度的酸液中产生粘度，形成稠化酸。
下面将结合附图做进一步详细说明。
附图说明
图1是有机胺B与长链烯酸A摩尔比与粘度关系曲线图；
图2是有机胺B与长链烯酸A摩尔比与稠化时间关系曲线图；
图3是稠化剂中间产物C合成反应温度与粘度关系曲线图；
图4是稠化剂中间产物C合成反应温度与稠化时间关系曲线图；
图5是稠化剂中间产物C合成反应时间与粘度关系曲线图；
图6是稠化剂中间产物C合成反应时间与稠化时间关系曲线图；
图7是引发剂用量与粘度关系曲线图；
图8是引发剂用量与稠化时间关系曲线图；
图9是稠化剂中间产物C的IR图；
图10是目标产物稠化剂的IR图；
图11是目标产物稠化剂的质谱图。
具体实施方式
一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)长链烯酸A和有机胺B反应合成稠化剂中间产物C；合成过程如式Ⅰ，
其中苄化物为氯化苄，多元酸为柠檬酸；
步骤2)稠化剂中间产物C与氯代乙酸钠反应合成目标产物稠化剂。
所述步骤2)合成如式Ⅱ，
其中，n和m均为自然数，且n+m为5-18，p为2-3，R1为H或CH3，R2为H或CH3，所述引发剂为甲酸、乙酸、丙二酸中的一种。
实施例1：
在5个带有冷凝回流管的250ml的三口烧瓶中均加入长链烯酸A、有机胺B、苄化物、多元酸、引发剂，130℃在乙醇溶液中搅拌回流反应5h，分别抽滤得到稠化剂中间产物C，搅拌速度为60r/min，其中有机胺B与长链烯酸A摩尔比分别为0.9、1.1、1.2、1.3、1.4，引发剂用量为反应物总质量的0.35％，苄化物与有机胺的摩尔比是0.5，多元酸的量为反应物总质量的0.5％-1％。
将上述5个反应得到的稠化剂中间产物C用水溶解后分别加入5个干净的三口烧瓶中，分3次加入氯代乙酸钠，80℃下搅拌回流2h，分别得到目标产物稠化剂粗产品，加入一类有机溶剂旋转蒸发3h得到高纯度的稠化剂，稠化剂中间产物C和氯代乙酸钠摩尔比为1。
本实施例中长链烯酸A为13-二十二烯酸，有机胺B为丙二胺、苄化物为氯化苄、多元酸为柠檬酸、引发剂为乙酸。
通过粘度和稠化时间对上述不同摩尔比反应合成的稠化剂进行评价测试，粘度测试中稠化剂的增粘介质为20％盐酸，试验测试温度为20℃；稠化时间测试条件：在20％盐酸中，用恒温磁力搅拌器进行搅拌，缓慢加入1％合成的清洁酸稠化剂主剂，按照SY/T 6214-1996中4.2章规定方法测定酸液中的稠化时间。结果如图1、图2所示，实验结果表明，有机胺B和长链烯酸A用量比例为1.1～1.2时，酸液粘度在60mPa.s以上，当有机胺B用量过多时酸液增粘不明显，可能由于有机胺直接发生缩合生成其他副产物影响稠化剂增粘。长链烯酸A和有机胺B用量比例合成酸液稠化剂主剂的稠化时间均在5min以内，说明原材料用量对稠化时间不影响。因此确定有机胺B和长链烯基A用量最佳比例为1.2。
实施例2：
在6个带有冷凝回流管的250ml的三口烧瓶中均加入长链烯酸A、有机胺B、苄化物、多元酸、引发剂，分别在100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃条件下在乙醇溶液中搅拌回流反应5h，分别抽滤得到稠化剂中间产物C，搅拌速度为60r/min，其中有机胺B与长链烯酸A摩尔比为1.2，引发剂用量为反应物总质量的0.35％，苄化物与有机胺的摩尔比是0.5，多元酸的量为反应物总质量的0.5％-1％。
将上述6个反应得到的稠化剂中间产物C用水溶解后分别加入6个干净的三口烧瓶中，分3次加入氯代乙酸钠，80℃下搅拌回流2h，分别得到目标产物稠化剂粗产品，加入一类有机溶剂旋转蒸发3h得到高纯度的稠化剂，稠化剂中间产物C和氯代乙酸钠摩尔比为1。
本实施例中长链烯酸A为13-二十二烯酸，有机胺B为丙二胺、苄化物为氯化苄、多元酸为柠檬酸、引发剂为乙酸。
通过粘度和稠化时间对上述不同温度下合成的稠化剂进行评价测试，粘度测试中稠化剂的增粘介质为20％盐酸，试验测试温度为20℃；稠化时间测试条件：在20％盐酸中，用恒温磁力搅拌器进行搅拌，缓慢加入1％合成的清洁酸稠化剂主剂，按照SY/T 6214-1996中4.2章规定方法测定酸液中的稠化时间。结果如图3、图4所示，实验结果表明，稠化剂的稠化时间随反应温度升高而降低，说明酸液稠化剂的溶解性越好，酰胺缩合反应越完全；酸液稠化剂的粘度随反应温度升高先升高然后降低，可能由于缩合反应中分子重排产生副产生，影响酸液稠化剂交联。因此确定合成反应温度为135℃。
实施例3：
在6个带有冷凝回流管的250ml的三口烧瓶中均加入长链烯酸A、有机胺B、苄化物、多元酸、引发剂，135℃条件下分别在乙醇溶液中搅拌回流反应2h、4h、6h、8h、10h、12h，分别抽滤得到稠化剂中间产物C，搅拌速度为60r/min，其中有机胺B与长链烯酸A摩尔比为1.2，引发剂用量为反应物总质量的0.35％，苄化物与有机胺的摩尔比是0.5，多元酸的量为反应物总质量的0.5％-1％。
将上述6个反应得到的稠化剂中间产物C用水溶解后分别加入6个干净的三口烧瓶中，分3次加入氯代乙酸钠，80℃下搅拌回流2h，分别得到目标产物稠化剂粗产品，加入一类有机溶剂旋转蒸发3h得到高纯度的稠化剂，稠化剂中间产物C和氯代乙酸钠摩尔比为1。
本实施例中长链烯酸A为13-二十二烯酸，有机胺B为丙二胺、苄化物为氯化苄、多元酸为柠檬酸、引发剂为乙酸。
缩合反应中时间通过热力学控制能稳定的产物的转化率，有机胺B反应活性较低，通过增加反应时间有利于控制产物的转化率。当缩合反应转化率越高，再下一步的羟甲基化反应中产物转化率也会相应提高，根据文献研究显示一般羟甲基化反应转化率在95％以上，实验条件控制合理情况下一般能到达99％以上。
通过粘度和稠化时间对上述不同反应时间下合成的稠化剂进行评价测试，测试条件及方法同实施例1，结果如图5、图6所示，实验结果表明，稠化剂的稠化时间随反应时间增长而降低，在温度合理情况下说明反应时间有利于提高反应转化率，当反应到达5h以后，稠化剂的在酸液中粘度增加不明显，但此时稠化剂对应稠化时间超过5min，时间较长。因此确定合成反应时间为8h。
实施例4：
在6个带有冷凝回流管的250ml的三口烧瓶中均加入长链烯酸A、有机胺B、苄化物、多元酸、引发剂，135℃条件下在乙醇溶液中搅拌回流反应8h，分别抽滤得到稠化剂中间产物C，搅拌速度为60r/min，其中有机胺B与长链烯酸A摩尔比为1.2，引发剂用量分别为反应物总质量的0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％，苄化物与有机胺的摩尔比是0.5，多元酸的量为反应物总质量的0.5％-1％。
将上述6个反应得到的稠化剂中间产物C用水溶解后分别加入6个干净的三口烧瓶中，分3次加入氯代乙酸钠，80℃下搅拌回流2h，分别得到目标产物稠化剂粗产品，加入一类有机溶剂旋转蒸发3h得到高纯度的稠化剂，稠化剂中间产物C和氯代乙酸钠摩尔比为1。
本实施例中长链烯酸A为13-二十二烯酸，有机胺B为丙二胺、苄化物为氯化苄、多元酸为柠檬酸、引发剂为乙酸。
有机反应中引发剂是比较关键成分之一，引发剂能使缩合反应中间体质子化后羰基碳原子上的净电荷将增大，前线分子轨道的能级差比未质子化的能级差小得多，即质子化后前线分子轨道间更易相互作用。不使用引发剂提高转化产率而通过单纯提高温度会使其自身会通过重排成相应的稳定的副产物，因而相当于在产物中重新引入杂质。
通过粘度和稠化时间对上述不同引发剂用量下合成的稠化剂进行评价测试，测试条件及方法同实施例1，结果如图7、图8所示，实验结果表明，
随引发剂用量的增加，稠化剂在酸液中粘度增加，当引发剂低于一定量时，合成的稠化剂几乎无粘度，说明稠化剂在无引发剂情况下可能发生没有按设计执行缩合反应，而生成另一种副产物。随引发剂用量的增加，稠化剂在酸液中的稠化时间先减短而后增长，为了使稠化剂达到速溶效果，在粘度满足情况下不追求更高粘度。因此确定合成中引发剂质量分数占反应物总用量为0.25％。
实施例5：
在带有冷凝回流管的250ml的三口烧瓶中加入长链烯酸A、有机胺B、苄化物、多元酸、引发剂，135℃条件下在乙醇溶液中搅拌回流反应8h，抽滤得到稠化剂中间产物C，搅拌速度为60r/min，其中有机胺B与长链烯酸A摩尔比为1.2，引发剂用量为反应物总质量的0.35％，苄化物与有机胺的摩尔比是0.5，多元酸的量为反应物总质量的0.5％-1％。
将上述反应得到的稠化剂中间产物C用水溶解后分别加入6个干净的三口烧瓶中，分3次加入氯代乙酸钠，80℃下搅拌回流2h，分别得到目标产物稠化剂粗产品，加入一类有机溶剂旋转蒸发3h得到高纯度的稠化剂，稠化剂中间产物C和氯代乙酸钠摩尔比为1。
本实施例中长链烯酸A为13-二十二烯酸，n为7，m为11；有机胺B为丙二胺，p为3，R1为CH3，R2为CH3；苄化物为氯化苄、多元酸为柠檬酸、引发剂为乙酸，反应式如下：
步骤1)合成稠化剂中间产物C
步骤2)合成目标产物稠化剂
对得到的稠化剂进行表征测试：
1、红外光谱表征：通过KBr压片，使用美国Nicolet公司Nicolet 6700智能型傅立叶变换红外分光光度计分别对稠化剂中间产物C和稠化剂进行表征，其红外光谱图分别见图9、图10所示。
从IR谱图可知，在3376cm-1左右出现了弯曲较弱单振动吸收峰，在1395cm-1处有较窄的吸收峰，可确证分子中存在胺结构；3100cm-1～3000cm-1为＝C-H的伸缩振动峰；2922cm-1左右为-CH2反对称伸展振动峰，1463cm-1左右为-CH2前剪式振动峰或-CH3反对称振动峰，故可确证有亚甲基结构的存在；在1640cm-1左右出现了C＝C基团的强特征峰；在1705～1449cm-1范围内出现了苯环的骨架振动吸收峰，在679cm-1和720cm-1左右出现了苯环的弯曲振动双峰，且为强峰，这是单取代苯的5个邻氢的面外弯曲振动吸收峰，证明分子中存在苯环结构。
从两个产品的IR图谱来看，稠化剂比稠化剂中间产物C在从1552cm-1处多了一个较窄的强吸收峰，在1640cm-1和1552cm-1处结合可以认为是羧基特征峰，因此从红外图谱可以对比初步确认清洁酸稠化剂的结构与合成设计的分子结构相近。
2、液质联用后质谱表征
为了进一步确认合成清洁酸稠化剂为设计的分子结构，结合核磁共振氢谱进一步确认合成稠化剂产品分子量，室内使用美国Agilent1100series液质联用仪(LRMS和HRMS)对稠化剂产品结构进行表征，其质谱图如图11所示，其中，m/z核质比为横坐标，相对离子丰度为纵坐标。
从稠化剂产品质谱谱图可知，m/z在543和565主要呈现，m/z在544和566也以一定比例出现，可以判断含有不饱和度结构；图中储层系列CnH2n+1峰，该产物中含长链烷基；质谱图中基峰或强峰出现在质荷比的中部，而其它碎片离子峰少，说明稠化剂产品化合物可能由两部分组成，并且结构较稳定；通过以上表征手段可以得出，稠化剂产品分子量为1263。因此结合核磁共振氢谱、质谱、红外光谱结果，可以判定合成的稠化剂产品为本发明目的设计的目标产物。
实施例6：
为方便现场施工，将实施例5合成的稠化剂进行复配，形成液体稠化剂，复配物为缓蚀剂SYS和有机溶剂YC(缓蚀剂SYS和有机溶剂YC可在川庆钻探工程有限公司钻采工程院购买)，具体实验复配结果如表1，表中均为质量百分数。
表1 稠化剂复配实验
通过实验稠化剂的配方为YL：YC：SYS＝2：0.8：0.2时在HCl中的粘度最大，因此确定稠化剂G547配方为66.7％YL+26.6％YC+6.7％SYS，产品名称为压裂用稠化剂孪联阳离子表面活性剂，该稠化剂加入一定比例的酸液中即可形成清洁稠化酸。
本发明的原理：稠化剂由于自身带有酰胺基、羟基、羧基、含N季胺基团等亲水基团，同时含有烷基、苯环、烯基等疏水基团，能在浓盐酸、硝酸等强酸或浓甲酸、乙酸等有机酸中溶解，由于聚合物分子溶胀，分子内相互排斥、分子间缠绕产生形成一种粘弹性流体。
本实施例的稠化剂酸液容易配置、不需交联剂和破胶剂、无伤害和高度保持支撑剂填充层的渗透率。
本实施例没有详细叙述的产品性能测试方法属本行业的公知或常用测试方法，这里不一一叙述。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)长链烯酸A和有机胺B反应合成稠化剂中间产物C；
步骤2)稠化剂中间产物C与氯代乙酸钠反应合成目标产物稠化剂；
合成过程如式Ⅰ，
其中苄化物为氯化苄，多元酸为柠檬酸；
所述步骤2)合成如式Ⅱ，
其中，n和m均为自然数，且n+m为5-18，p为2-3，R1为H或CH3，R2为H或CH3，所述引发剂为甲酸、乙酸、丙二酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)在带有冷凝回流管的三口烧瓶中加入长链烯酸A、有机胺B、苄化物、多元酸、引发剂，130℃～140℃在乙醇溶液中搅拌回流反应4～8h，抽滤得到稠化剂中间产物C，搅拌速度大于50r/min，所述有机胺B与长链烯酸A摩尔比为0.9-1.4，所述引发剂用量为反应物总质量的0.1％-0.35％，苄化物与有机胺的摩尔比是0.5，多元酸的量为反应物总质量的0.5％-1％。
3.根据权利要求1所述的一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)在三口烧瓶中加入用水溶解的稠化剂中间产物C，分3次加入氯代乙酸钠，80℃下搅拌回流2h，得到目标产物稠化剂粗产品，加入一类有机溶剂旋转蒸发3h得到高纯度的稠化剂，所述稠化剂中间产物C和氯代乙酸钠摩尔比为1。
4.根据权利要求1所述的一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法，其特征在于：所述长链烯酸A为6-壬烯酸，13-二十二烯酸、棕榈油酸。
5.根据权利要求1所述的一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法，其特征在于：所述有机胺B为乙二胺或丙二胺。
6.根据权利要求1～2任一项所述的一种酰胺类表活酸稠化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中反应温度为135℃，有机胺B与长链烯酸A摩尔比为1.2，反应时间为8h。
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