JP5534290B2 - 液晶表示装置用スペーサ及びその製造方法、並びに液晶表示装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置用スペーサの製造方法、スペーサ形成用インク、並びに液晶表示装置及びその製造方法に関する。

近年、カラーテレビやパーソナルコンピュータのモニターなどの表示装置として、液晶表示装置が用いられている。液晶表示装置は、一般に、透明電極などを有する透明な１対の基板が１〜１０μｍのギャップを開けて対向配置され、該１対の基板間に液晶物質を封入して液晶層が形成された構成を有する。液晶層に対して電極を通じて電界を印加することにより液晶物質を配向させ、液晶物質の配向によりバックライトの光の透過・不透過をコントロールして画像を表示させる。

液晶表示装置の液晶層の厚さが不均一であると表示ムラやコントラスト異常が発生するため、基板間のギャップを一定に保って液晶層の厚さを均一にすることが必要とされる。そのため、従来、均一な粒度分布を有するシリカ粒子、金属酸化物粒子、及び熱可塑性樹脂粒子などのビーズを基板上に散布し、それらをスペーサとして基板間に配置する方法により、基板間のギャップを一定に保つ方法が用いられてきた。

しかし、散布されたビーズをスペーサ（粒子状スペーサ）として用いる上記従来の方法の場合、ビーズが固定されていないため、液晶表示装置の振動によりビーズが移動して表示バラツキを生じる問題があった。また、散布の際にビーズを所望の位置に精度よく配置することが困難であるため、その分布にバラツキが生じやすく、場合によっては液晶表示装置の表示領域にビーズが配置されて、ビーズが表示バラツキや光抜けなどの表示不良の要因となることもあった。

そこで、感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法によって一方の基板上にスペーサを形成する方法が検討されている。この方法によれば、所望の位置にスペーサとしてのレジストパターンを高い位置精度で形成することが可能であり、また一般にレジストパターンの基板への付着力は比較的高いため、粒子状スペーサを用いる場合と比べて、配向異常やコントラスト低下などの点が改善され得ると考えられる。

ただし、フォトリソグラフィー法は、一旦、基板の全面にスペーサ材料として感光性樹脂を塗布した後に不要部分を取り除くために材料のロスが多く、また、現像、剥離などの複数の工程が必要であり、製造工程が複雑化してしまうといった問題を有している。また、各製品に対応するフォトリソグラフィー法用の版を準備する必要があり、この点でも工程が複雑化するという問題があった。更には、近年の液晶表示装置の大型化に伴って、スペーサ材料の均一な塗布や、対応する版の準備が困難になる傾向があった。

一方、本研究者らは、硬化性の樹脂組成物を含むインクをインクジェット法によって基板上に印刷する方法により、基板上に突起物を形成し、これをスペーサとして利用する方法が検討してきた。これによれば、フォトリソグラフィー法と比較して簡易な工程でスペーサを形成することが可能となることを見出している。例えば、硬化性の樹脂組成物を溶剤に溶解させたインクを、カラーフィルタの非表示領域（例えばブラックマトリックス上）に対してインクジェット法により局所的に印刷し、印刷されたインクから溶剤を蒸発、樹脂を硬化させることにより、非表示領域上にスペーサを選択的に形成させることが可能になると期待される。さらに、粒子状の材料を含まないため、次に示す粒子状スペーサと比較して、安定した吐出性の確保が期待できる。また、硬化性の樹脂を用いることで、形成したスペーサと基板との密着力確保も期待できる。
上記、樹脂状スペーサに加え、粒子状スペーサを含むインクをインクジェット法によって基板上に印刷する方法により、基板上に粒子状スペーサ（ビーズ）を配する方法も検討されている（特許文献１〜４）。散布法と比べ、精度良く所望の位置にビーズを設置することができる。さらに、本研究者らは、粒子状スペーサに加え、硬化性樹脂をインク中に溶解することで、ビーズのみのインクでは懸念される接着力の不足を改善する手法も提案している。

インクジェット印刷法をスペーサの製造方法として用いる場合においても、液晶表示装置の液晶層の厚さが不均一であると表示ムラやコントラスト異常が発生するため、スペーサの高さを均一にすることが必要とされる。さらに、近年の液晶表示装置は画質向上が目覚しいが、このため非表示領域の高精細化が進んでおり、スペーサの形成サイズ（直径）を小さくすることが望まれている。
特開平１１−３１６３８０号公報 特開２００２−３３３６３１号公報 特開２００４−１３１１６号公報 特開２００３−２９５１９８号公報

本発明者らの検討によれば、インクジェット印刷法でスペーサを形成する際に、基板の表面状態によってスペーサインクの濡れ広がりが変わるため、高さ精度や形成サイズが変化してしまう可能性があることが分かった。

鋭意検討した結果、予め第一の工程として、基板上のスペーサを設置予定である部分周辺のみを等しい基板表面状態となるように処理することで、スペーサ形状の均一性を高めることが可能であることが分かった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分優れた位置精度と高さ精度（高さ標準偏差≦０．１μｍ）とを有する液晶表示用スペーサを形成することが可能な液晶表示装置用スペーサの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明はかかる製造方法に好適に用いられるスペーサ形成用インク及びかかる製造方法によって形成される液晶表示装置用スペーサを備える液晶表示装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、基板上に液晶表示装置用スペーサを製造する方法において、少なくとも、第一の工程として、表面自由エネルギーが、５５ｍＪ／ｍ^２以下となる材料を基板上の前記スペーサを設置予定である部分周辺に形成する工程と、第二の工程として、第一の工程で形成した材料上に高さ１〜７μｍとなる突起を形成する工程を含む、液晶表示装置用スペーサの製造方法に係る。
本発明は、少なくとも、第一の工程として、第二の工程で使用する材料に不溶不融の状態での表面自由エネルギーが５５ｍＪ／ｍ^２以下となる材料を印刷法で基板上に形成する工程と、第二の工程として、第一の工程で形成した材料上に印刷法で高さ１〜７μｍとなる突起を形成する工程を含む、前記の液晶表示装置用スペーサの製造方法に係る。
本発明は、前記第一の工程で基板上に形成された材料の表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ^２以下である、前記の液晶表示装置用スペーサの製造方法に係る。
本発明は、前記第一の工程で基板上に形成された材料の表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以下である、前記の液晶表示装置用スペーサの製造方法に係る。
本発明は、前記第一の工程で使用する材料が、イミド骨格を分子内に有することを特徴とする、前記の液晶表示装置用スペーサの製造方法に係る。
本発明は、前記第一の工程で使用する材料を、前記第二の工程で印刷する材料の印刷時の基板と接する面の最大長さの３倍以下の直径で基板上の前記スペーサを設置予定である部分周辺に形成した、前記の液晶表示装置用スペーサの製造方法に係る。
本発明は、前記第二の工程で使用する材料が、絶縁性の樹脂を０．５〜５０質量％の割合で含み、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である前記の液晶表示装置用スペーサの製造方法に係る。
本発明は、前記第二の工程で使用する材料が、絶縁性の樹脂を０．５〜５０質量％の割合で含み、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり、２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上である、前記の液晶表示装置用スペーサの製造方法に係る。
本発明は、前記第二の工程で使用する材料が、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ未満の溶剤を含む、前記の液晶表示装置用スペーサの製造方法に係る。
本発明は、前記第二の工程で使用する材料に含まれる絶縁性の樹脂が熱硬化性樹脂であり、印刷後の液滴を加熱することにより前記液滴から前記溶剤を除去するとともに前記熱硬化性樹脂を硬化させて前記液晶表示装置用スペーサを形成させる、前記の液晶表示装置用スペーサの製造方法に係る。
本発明は、前記第二の工程で使用する材料に含まれる絶縁性の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂及びその硬化剤を含む、前記の液晶表示装置用スペーサの製造方法に係る。
本発明は、前記エポキシ樹脂がフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物のグリシジルエーテル化物である、前記の液晶表示装置用スペーサの製造方法に係る。
本発明は、前記第一の工程及び／又は前記第二の工程で使用される印刷法がインクジェット印刷法である、前記の液晶表示装置用スペーサの製造方法に係る。
本発明は、対向配置された１対の基板と、該１対の基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサとを備える液晶表示装置の製造方法において、前記の製造方法により少なくとも一方の前記基板上に前記液晶表示装置用スペーサを形成させる工程を備える、製造方法に係る。
本発明は、対向配置された１対の基板と、該１対の基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサと、を備え、前記液晶表示装置用スペーサが、前記の製造方法により形成されたものである、液晶表示装置に係る。
本発明は、前記第二の工程において、スペーサ形成用インクをインクジェット印刷法を用いて基板上に配置して形成される、液晶表示装置用スペーサに係る。
本発明は、前記のスペーサ形成用インクに、粒径の標準偏差が平均粒径の１０％以下である熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、シリカ、金属酸化物のいずれか一つ以上からなる粒子を含む、液晶表示装置用スペーサに係る。
本発明は、対向配置された１対の基板と、該１対の基板間に配された液晶層及び前記の液晶表示装置用スペーサとを備える、液晶表示装置に係る。

本発明の製造方法では、インクジェット法を採用しているため、簡易な工程で液晶表示装置用スペーサを形成することができる。また、同様の方法でスペーサ形成表面を選択的に同じ表面状態にしているため、他の部分への影響を抑えつつ、優れた形状精度で液晶表示装置用スペーサを形成することができる。さらに、どのような基板を使っても、安定したスペーサを形成することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法の一例を示す。例えばインクジェット印刷装置を用いて、第一の工程で表面自由エネルギー層を印刷し、その後加熱乾燥などにより、所望の膜を形成する。さらに、インクジェット印刷装置を用いて、液晶表示装置用スペーサインクを印刷、加熱乾燥硬化し、所望の液晶表示用スペーサを形成した基板を得ることができる。

図２は、図１の方法により基板上に形成された液晶表示装置用スペーサの一実施形態を示す模式図である。

図３は、本発明の方法により形成した液晶表示装置用スペーサを使用した、液晶表示装置の例である。図３に示すように、液晶表示装置１は、対向させて配設された一対の基板部材６ａ、６ｂを有している。基板部材６ａは、電極２ａ、カラーフィルタ７、基板３ａ、位相差板８及び偏光板５ａからなり、これらがこの順序で積層されている。また、基板部材６ｂは、電極２ｂ、基板３ｂ及び偏光板５ｂからなり、これらがこの順序で積層されている。また、基板部材６ｂにおける偏光板５ｂの外側には、バックライト９が配置されている。さらに、基板部材６ａ、６ｂの電極２ａ、２ｂが形成されている側には、それぞれ配向層１７ａ、１７ｂが積層されている。そして、液晶層１８は、配向層１７ａ，１７ｂを介して、基板部材６ａ、６ｂによって挟持されている。そして、液晶層１８の周縁部であって基板部材６ａ、６ｂの間にはシール材１３が設けられており、これにより基板部材６ａ、６ｂが結合されている。このような液晶表示装置１において、図３に示すように、液晶表示装置用スペーサ１０は液晶層１８の厚さを一定に保つために、液晶表示装置１の所定の位置に配設されており、さらに表面自由エネルギー調整層（調整材料）１００が配設されている。液晶表示装置用スペーサ１０は、高品位な画像を表示する観点から、透光部である表示ドット部以外の位置に配設されることが好ましい。

インクジェット法としては、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式や、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等、一般に報告されている吐出方法を使用できる。このようなインクジェット法を実施するためには、例えば、通常のインクジェット装置を用いることができる。インクを吐出するヘッドのノズル径は所望の液滴サイズによって最適なものを選択することができる。

インクが基板着滴した後に溶媒を除去する方法としては、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度１５０〜２５０℃、加熱時間０．２〜１．０時間で行うことができる。なお、樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、溶剤の除去後または溶剤除去と同時に樹脂を硬化させることができる。例えば紫外線硬化型樹脂の場合は、溶剤除去後紫外線を照射することで、樹脂を硬化することができる。

また、本発明のスペーサ形成用インクは、一つの形成領域に一回以上吐出することができる。これにより、広い範囲の液晶層のギャップ高さに容易に対応可能な液晶表示装置用スペーサを形成することができる。基板にスペーサ形成用インクを印刷した後、加熱処理を行ってスペーサを一旦形成したり、基板上にスペーサ形成用インクを印刷した後に加熱処理を行わずに同じ位置にスペーサ形成用インクを１回以上重ねて印刷し、その後、加熱処理等により溶媒を除去して、スペーサ高さを調整してもよい。一度で所望の高さが得られないときに有効である。

ここで、基板は、液晶表示装置に用いられる基板であり、液晶表示装置用スペーサが形成される面側に、例えば、電極や配向層を有するものを用いることができる。なお、スペーサ形成用インクは、液晶表示装置において対向配置される２枚の基板のうち、一方の基板表面に吐出することが好ましく、スペーサを配置する領域としては、ブラックマトリックス等の非表示領域上であることが好ましい。

本発明は、少なくとも、第一の工程として、表面自由エネルギーが５５ｍＪ／ｍ^２以下となる材料を印刷法で基板上に形成する工程と、第二の工程として、第一の工程で形成した材料上に、高さ１〜７μｍとなるような突起を形成する工程を含む、液晶表示装置用スペーサの製造方法である。
第一の工程で使用する材料の表面自由エネルギーは４０ｍＪ／ｍ^２以下が好ましく、３０ｍＪ／ｍ^２以下がより好ましい。表面自由エネルギーを低くすることで、第二の工程で形成するスペーサの直径を微小にすることが容易となる。

第一の工程で使用する材料は、所望の表面自由エネルギーを示し、第二の工程で使用する材料、特にインクの形態での溶剤に不溶不融であり、絶縁性を示す材料が好ましい。さらに、液晶や他の材料と接触した際に溶出する材料が無いことが好ましい。材料に限定は無いが、分子内にイミド骨格を有すると、絶縁性や耐熱性の観点から好ましい。また、不溶不融にするために、印刷後、加熱や電子線などの照射により溶剤を取除いたり、樹脂を硬化することもできる。

特に、第一の工程で使用する材料を、印刷法、例えばインクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法やスクリーン印刷法で形成することにより、所望の部分のみに形成することができて好ましい。中でもインクジェット印刷法やディスペンサー印刷法は、所望の位置に所望の量だけ付設できるので、より好ましい。特にインクジェット印刷法は小滴への対応が容易であり、さらに好ましい。

第一の工程で使用する材料は、第二の工程で印刷するスペーサの直径の、３倍以下の大きさで形成することが好ましい。上記の範囲内に大きさを制限することで、使用材料の削減と、他の箇所への表面状態の影響を低減しつつ、印刷範囲を所望の表面自由エネルギーにすることが可能となる。２倍以下の大きさで形成されることがより好ましい。また、その厚みは１μｍ以下の平坦な薄膜が好ましい。平坦とは、膜の表面粗さ（例えば光干渉式の三次元非接触表面形状計測器（菱化システムズ製マイクロマップ（商品名）など）などで測定した値）Ｒａが０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の第二の工程で印刷に供されるスペーサ形成用インクはスペーサを形成することに供されるものであり、インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上である。インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上とすることで、基材上にインクを印刷した後にスペーサの直径を小径化できる。インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍから８０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
表面自由エネルギーを所望の範囲に調整するため、一般に知られた添加剤や溶剤、樹脂、水などを加えることができる。

スペーサも第一の工程と同様に、印刷法、例えばインクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法やスクリーン印刷法で形成することにより、所望の部分のみに形成することができて好ましい。中でもインクジェット印刷法やディスペンサー印刷法は、所望の位置に所望の量だけ付設できるので、より好ましい。特にインクジェット印刷法は小滴への対応が容易であり、さらに好ましい。

本発明では、上記インクの２５℃における表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。スペーサ形成用インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、インク液滴が基材に着弾後に濡れ広がり、液晶表示装置の狭い幅の非表示領域内に確実にスペーサを形成できない傾向がある。スペーサ形成用インクの表面張力は、２０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、インクの表面張力が８０ｍＮ／ｍを越える場合、インクジェットノズル詰まりが発生し易くなる傾向があるためである。

本実施形態のスペーサ形成用インクの粘度は、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。スペーサ形成用インクの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生や、ノズルの目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、スペーサ形成用インクの粘度は、２５℃で１．０〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インク粘度を当該範囲とすることによって、液滴を小径化でき、インクの着弾径を一層小さくすることができる傾向がある。

スペーサ形成用インクに含まれる溶剤の２５℃での蒸気圧は、１．３４×１０^３Ｐａ未満であることが好ましい。このような溶剤であれば、溶剤の揮発によるインク粘度の上昇を抑えることができる。例えば、蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ以上のインクを使用すると、インク液滴が乾燥しやすく、インクジェットヘッドのノズルから液滴を吐出することが困難になり、インクジェットヘッドの目詰まりが生じやすくなる傾向がある。スペーサ形成用インクに含まれる溶剤の蒸気圧を１．３４×１０^３Ｐａ未満にすることによって、上述の不具合を回避することができる。なお、蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ未満の溶剤と、蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ以上の溶剤とを併せて用いてもよいが、その場合、蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ以上の溶剤の配合割合を、溶剤全量の質量基準で、６０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることがさらに好ましい。なお、溶剤としては、蒸気圧が所望の範囲で、かつ絶縁性の樹脂を分散又は溶解するものであれば種々のものを用いることができる。

２５℃における蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ未満の溶剤としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート等が挙げられる。また、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ以上の溶剤として具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

インク中における溶媒の含有割合については、特に限定されず、インクの２５℃における粘度及び表面張力が上記範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、通常、インク質量に対して、５０〜９９質量％とすることが好ましい。

本発明では、インク中の溶剤の２５℃における蒸気圧は、１．３４×１０^３Ｐａ未満であることが好ましい。これにより、溶剤の揮発によるインク粘度の上昇が十分に抑制され、インクジェットの目詰まりの発生をより一層抑制することができる。

本発明では、インク中の樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。硬化前の熱硬化性樹脂の粘度は比較的低いため、熱硬化性樹脂を用いることによりインクが低粘度化されて、より安定した吐出性を得ることが可能になる。この場合、液晶表示装置用スペーサは、基板上の液滴を加熱することにより液滴から溶剤を除去するとともに熱硬化性樹脂を硬化させて形成することができる。

上記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂及びその硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ樹脂や硬化剤の種類を適宜選択することにより、スペーサを構成する硬化物を、比較的容易に所望の物性を有するものとすることができる。エポキシ樹脂は、耐熱性や接着性の観点から、フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物のグリシジルエーテル化物であることが好ましい。

インクに含まれる樹脂は、一般に電気絶縁性を示し、基材への付着性を付与できる材料であればどのようなものでも良く、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ＢＴレジン、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられるが、特に制限するものではない。これらは一種を単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いても良い。

樹脂として、熱硬化性樹脂を用いる場合には、モノマー、オリゴマー等を必要に応じて溶剤に溶解し、基板に印刷後、加熱処理することにより溶剤除去及び／又は樹脂硬化を行うことができる。なお、スペーサ形成用インクには、必要に応じて硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤などを配合しても良い。

熱硬化性樹脂は、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂及びその硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、またはフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物、ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物、及びそれらの水素添加物、ハロゲン化物などがあるが、耐熱性及び接着性の観点からフェノール類とアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。これらのエポキシ樹脂の分子量はどのようなものでもよく、また何種類かを併用することができる。

エポキシ樹脂とともに用いられる硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミドなどのアミン類；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸などの酸無水物、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどのイミダゾール類；イミノ基がアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどでマスクされたイミダゾール類；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノールなどのフェノール類；フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合物及びこれらのハロゲン化物などが挙げられる。これらのうち、耐熱性及び接着性の観点から、フェノール類とアルデヒド類との縮合物が好ましい。これらの化合物の分子量はどのようなものでも良く、また、一種と単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

インク中における絶縁性の樹脂の含有割合については、インクの２５℃における粘度及び表面張力が上記範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、通常、インク質量に対して０．５〜５０質量％とすることが好ましい。

本発明のインクは直径の標準偏差が１０％未満の粒子を含むことができる。粒子の直径は所望の基板間のギャップに合わせて選択することができるが、１〜１０μｍの粒子が一般的に用いられる。粒子の材質はシリカ、ガラス、金属酸化物などの無機化合物や、ポリスチレン、ポリプロピレン、シリコーン樹脂などの前記溶剤に溶解しない架橋重合体粒子が好ましい。

粒子の分散性を向上させるために、インク中に粒子を分散した後または粒子と溶剤の混合物の状態で、ホモジナイザー、ビーズミル、サンドミル等の分散器を単独または組み合わせて行うことができる。これにより粒子の平均分散粒径を低減することができ好ましい。また、超音波発振器を備えた装置によって粒子を分散させることもできる。分散後、複合材料液中に気泡が発生した場合は、減圧下への放置、減圧下での攪拌脱泡等によりインク中の気泡を除去することができる。また分散助剤として、一般に報告されている分散剤などを使用してもよい。

次に、本発明の液晶表示装置について説明する。本発明の液晶表示装置は、対向配置された一対の基板と、上記一対の基板間に封入された液晶物質からなる液晶層と、上記液晶層の厚さを一定に保つために上記基板間に配置された液晶表示装置用スペーサと、を備える液晶表示装置である。そして、上記液晶表示装置用スペーサは、上記本発明のスペーサ形成用インクを用いてインクジェット印刷法により上記基板上の所望の位置に形成されたものである。スペーサの形成位置は非表示領域に重なる部分であることが好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではい。なお、各実施例及び比較例のスペーサ形成用インクの粘度は、株式会社エー・アンド・ディー社製の小型振動式粘度計ＳＶ−１０（商品名）を用いて２５℃で測定した。また、インクの表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（白金プレート法）による表面張力測定装置である、協和界面化学社製の全自動表面張力計（商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて２５℃で測定した。また、第一の工程で形成する表面自由エネルギー調整層（調整材料）の表面自由エネルギーは、簡易的に基板上全面に形成した膜について協和界面化学社製Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ５００を使用し、Ｋａｅｌｂｌｅ−Ｕｙ法を適用し、水、ホルムアミドをプローブ液体として用い算出した。

（表面自由エネルギー調整層の形成）
硬化後の表面自由エネルギーが２５ｍＪ／ｍ^２（基板Ａ）、３０ｍＪ／ｍ^２（基板Ｂ）となるような樹脂を含む粘度１５ｍＰａ・ｓのインクをインクジェット装置でそれぞれガラス基板上（表面自由エネルギー６３ｍＪ／ｍ^２）に印刷し、厚み５００ｎｍ、表面粗さＲａが０．５μｍ以下、直径７５μｍの円形パターンを得た。

（インク１の調製）
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：Ｎ−８６５）、ビスフェノールＡノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＶＨ４１７０）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）を、溶剤であるγ−ブチロラクトン（２５℃における蒸気圧：２．３×１０^２Ｐａ）に溶解し、インク１を調製した。なお、インク１に含まれる各原料及び溶剤の使用比率は、表１に示す通りである。調製したインク１の粘度は、８．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は４４．２ｍＮ／ｍであった。

（インク２の調製）
溶剤として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用したこと以外は、インク１と同様にして、インク２を調製した。調製したインク２の粘度は、６．１ｍＰａ・ｓ、表面張力は２９．４ｍＮ／ｍであった。

（インク３の調製）
実施例１のインク１００ｇにシリコーン系重合物（ディスパロン１７１１：楠本化成製、商品名）を０．１ｇ入れ、粘度８．４ｍＰａ・ｓ、表面張力２５．０ｍＮ／ｍのインク３を得た。

（インク４の調製）
実施例１のインクに架橋重合体粒子（平均粒径３．８μｍ、標準偏差５％）を０．６ｇ加え、ホモジナイザ（回転数５，５００ｒｐｍ、時間５分）で攪拌し、粘度８．０ｍＰａ・ｓ、表面張力３８．０ｍＮ／ｍのインク４を得た。

（インク５の調製）
溶剤として、ガンマブチロラクトンに代えて、メチルエチルケトン（２５℃における蒸気圧１．２×１０^４Ｐａ）を使用し、インク１と同様にして、インク５を調製した。調製したインク５の粘度は５ｍＰａ・ｓ、表面張力２２ｍＮ／ｍであった。

（スペーサ形成用インクの印刷、スペーサの形成）
（実施例１〜９及び比較例１〜３）
インク１からインク５を、７０μｍの目開きのメンブレンフィルタでろ過して異物を除去した。異物を除去したインク１を口径３８μｍのピエゾ方式のヘッドを搭載したインクジェット装置（株式会社マイクロジェット製、商品名：ナノプリンター１０００）に供給した。
当該インクジェット装置を用いて、表面自由エネルギー調整層形成基板Ａ、Ｂ及び表面自由エネルギー調整層（調整材料）の形成されていないガラス板（基板Ｃ）上に、液滴容量１５ｐＬとして、吐出位置座標（目標）に基づいてインク１から５を１回印刷した。その際、インク５はノズル詰りにより印刷ができなかった。他のインクは安定して吐出できた。その後、当該基板を１８０℃に加熱したホットプレート上に速やかに移し、３０分間乾燥・硬化させて、スペーサを形成した（表２参照）。

（スペーサの平均高さ及び標準偏差の評価）
形成したスペーサの高さを、菱化システム社製三次元非接触表面形状計測システム（商品名：ＭＭ−３５００）により測定し（ｎ＝９６）、測定値の平均値及び標準偏差を求めた。

（密着性の評価）
形成したスペーサに市販のセロハンテープを強く圧着させた後、当該セロハンテープを一気に引き剥がして、スペーサの剥がれの有無を確認することにより、密着性の評価を行った。密着性の評価基準は以下の通りである。密着性の評価結果は表２に示す通りであった。
（密着性の評価基準）
Ａ：テープ試験によりスペーサが全く剥がれない。
Ｂ：テープ試験によりスペーサの少なくとも一部が剥がれる。

（スペーサの高さと直径の単位はμｍ）

実施例１〜９で作製したスペーサは、それぞれスペーサとして機能する高さに調整でき、よい高さ精度を示した。また、スペーサ直径も十分小さいものを得ることができた。一方比較例ではスペーサインクが濡れ広がり、十分な高さを得ることができなかった。

本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法を示す模式断面図である。 本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法により基板上に形成された液晶表示装置用スペーサの形態を示す模式図である。 本発明の液晶表示装置の一実施形態を示す模式断面図である。

符号の説明

１…液晶表示装置、２ａ，２ｂ…電極、３ａ，３ｂ，５ａ，５ｂ…偏光板、６ａ，６ｂ…基板部材、７…カラーフィルタ、８…位相差板、９…バックライト、１０…スペーサ、１３…シール材、１７ａ，１７ｂ…配向層、１８…液晶層、１００…表面自由エネルギー調整層（表面自由エネルギー調整材料）。

Claims (18)

1. 基板上に液晶表示装置用スペーサを製造する方法において、少なくとも、第一の工程として、表面自由エネルギーが、５５ｍＪ／ｍ^２以下となる材料を基板上の前記スペーサを設置予定である部分周辺に形成する工程と、第二の工程として、第一の工程で形成した材料上に高さ１〜７μｍとなる突起を形成する工程を含む、液晶表示装置用スペーサの製造方法。
2. 少なくとも、第一の工程として、第二の工程で使用する材料に不溶不融の状態での表面自由エネルギーが、５５ｍＪ／ｍ^２以下となる材料を印刷法で基板上に形成する工程と、第二の工程として、第一の工程で形成した材料上に印刷法で高さ１〜７μｍとなる突起を形成する工程を含む、請求項１に記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
3. 前記第一の工程で基板上に形成された材料の表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ^２以下である、請求項１又は２に記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
4. 前記第一の工程で基板上に形成された材料の表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以下である、請求項１または２に記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
5. 前記第一の工程で使用する材料が、イミド骨格を分子内に有することを特徴とする、請求項１から４いずれかに記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
6. 前記第一の工程で使用する材料を、前記第二の工程で印刷する材料の印刷時の基板と接する面の最大長さの３倍以下の直径で基板上のスペーサを設置予定である部分周辺に形成した、請求項１から５いずれかに記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
7. 前記第二の工程で使用する材料が、絶縁性の樹脂を０．５〜５０質量％の割合で含み、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から６いずれかに記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
8. 前記第二の工程で使用する材料が、絶縁性の樹脂を０．５〜５０質量％の割合で含み、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり、２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上である、請求項７に記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
9. 前記第二の工程で使用する材料が、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ未満の溶剤を含む、請求項１から８いずれかに記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
10. 前記第二の工程で使用する材料に含まれる絶縁性の樹脂が熱硬化性樹脂であり、印刷後の液滴を加熱することにより前記液滴から前記溶剤を除去するとともに前記熱硬化性樹脂を硬化させて前記液晶表示装置用スペーサを形成させる、請求項１〜９のいずれかに記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
11. 前記第二の工程で使用する材料に含まれる絶縁性の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂及びその硬化剤を含む、請求項１０に記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
12. 前記エポキシ樹脂がフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物のグリシジルエーテル化物である、請求項１１に記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
13. 前記第一の工程及び／又は前記第二の工程で使用される印刷法がインクジェット印刷法である、請求項１から１２いずれかに記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法。
14. 対向配置された１対の基板と、該１対の基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサとを備える液晶表示装置の製造方法において、請求項１から１３のいずれかに記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法により少なくとも一方の前記基板上に前記液晶表示装置用スペーサを形成させる工程を備える、液晶表示装置の製造方法。
15. 対向配置された１対の基板と、該１対の基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサと、を備え、前記液晶表示装置用スペーサが、請求項１〜１３のいずれかに記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法により形成されたものである、液晶表示装置。
16. 請求項１〜１３のいずれかに記載の液晶表示装置用スペーサの製造方法の第二の工程において、スペーサ形成用インクをインクジェット印刷法を用いて基板上に配置して形成される、液晶表示装置用スペーサ。
17. スペーサ形成用インクが、粒径の標準偏差が平均粒径の１０％以下である熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、シリカ、金属酸化物のいずれか一つ以上からなる粒子を含む、請求項１６に記載の液晶表示装置用スペーサ。
18. 対向配置された１対の基板と、該１対の基板間に配された液晶層及び請求項１６又は１７に記載の液晶表示装置用スペーサとを備える、液晶表示装置。

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