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TWI527851B - A liquid composition and a resistive film, a resistance element, and a wiring board using the composition - Google Patents

A liquid composition and a resistive film, a resistance element, and a wiring board using the composition Download PDF

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TWI527851B
TWI527851B TW100127990A TW100127990A TWI527851B TW I527851 B TWI527851 B TW I527851B TW 100127990 A TW100127990 A TW 100127990A TW 100127990 A TW100127990 A TW 100127990A TW I527851 B TWI527851 B TW I527851B
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TW
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TW100127990A
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TW201221565A (en
Inventor
Yasushi Kumashiro
Naoki Maruyama
Maki Inada
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Description

液狀組成物及使用該組成物之電阻膜、電阻元件及配線板
本發明有關液狀組成物以及使用其之電阻膜、電阻元件及配線板。
以往，多層印刷配線板係經由下述步驟而製造：將利用蝕刻形成電路之複數片單面印刷配線板或雙面印刷配線板透過玻璃織布預浸片等之接著層藉由壓製層合而準備層合體，利用鑽子、雷射等對該層合體予以開孔，進而利用鍍敷等在孔壁上形成用以使層間電連接之導電層。
近年來，作為使用此種蝕刻或鍍敷之以往多層印刷配線板之製造方法的替代方法，已探討利用印刷法直接形成配線圖案之方法。例如，提案有利用噴墨印刷法之配線圖案形成方法(專利文獻1)或藉由以印刷法於基材上形成導體層及形成有孔之絕緣層來製造多層印刷配線板之方法(專利文獻2)。
依據該等製造方法，不使用壓製設備或鍍敷設備等之大規模設備，而可製造多層印刷配線板。且，由於可僅於必要處印刷導體油墨或絕緣體油墨，故亦有材料使用效率非常高之優點。
再者，伴隨著近幾年之電子設備小型化、輕量化，而進展至配線板之薄型化、高密度化。此外，尤其在資訊通訊領域或資訊處理領域之電子設備中，為了搭載高機能化 零件而確保安裝面積效率之必要性亦高。因此，為了確保安裝面積，而探討表面安裝零件之微小化、端子之窄間距化或基板之微細圖案化、使零件於基板表面高密度安裝之SMT(Surface Mount Technology，表面安裝技術)，進而使其高度化之增進型(advanced)SMT。
然而，為了對應於電子設備之高機能化，而增加主動元件零件(晶片零件)之零件數。伴隨於此，進行電性調整之被動元件零件(電容、電感、電阻)之零件數亦增加，亦有該等被動元件零件之安裝面積佔了全體之半數以上之情況。此將成為電子設備之小型化、高機能化之阻礙。
因此，針對在基板上內置被動元件之機能之技術加以探討。依據該技術，除小型化以外，並無以往表面安裝零件與配線板間之電性連接所使用之焊料接合部而可提高信賴性，可增加電路設計自由度，藉由內置而可於有效位置形成被動元件，因此可縮短配線長度，結果可減低寄生電容並提高電性特性，且由於無表面安裝之必要，故期待有實現低成本化等之效果。
因此，開發出用以在基板內部形成被動元件機能之被動元件形成材料。例如，作為被動元件內置用之電阻，係使用鍍敷有電阻較高之金屬的材料(專利文獻3、4)。且，除此之外，提案有利用噴墨印刷法，不經過鍍敷或蝕刻等步驟形成電阻之方法(非專利文獻1)。
又，本發明人等，則提案有使用噴墨裝置，並以在熱硬化性樹脂中分散碳黑粒子之油墨作為可在所需位置形成 所需尺寸電阻之材料(專利文獻5)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：特開2003-80694號公報
專利文獻2：特開2003-110242號公報
專利文獻3：特公昭57-3234號公報
專利文獻4：美國專利第3808576號說明書
專利文獻5：特開2007-165708號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：「以噴墨法解除設備小型化之界限」，日經電子，2002年，6/17號，第67-78頁
然而，專利文獻1中關於使用之油墨記載完全闕如。且專利文獻2中，雖有對絕緣層形成用油墨使用熱硬化性樹脂之記載，但關於油墨之黏度或樹脂組成，或有關具有絕緣層形成以外之機能的油墨並無具體記載。再者，非專利文獻1中，雖提案利用噴墨印刷法形成電阻，但有關具體的電阻形成用油墨則完全無記載。
且，過去以來雖提案有利用平版印刷法形成電阻之方法，但通常使用黏度高如20Pa．s以上且具有觸變性之油墨。再者，平版印刷用之油墨會含有平均粒徑為1μm以上之導電性粒子，此種油墨無法應用在噴墨印刷法。一般噴 墨印刷法中使用之油墨，基於噴墨頭之吐出方式之限制，以黏度低者較佳。且，含有粒子時，由防止噴嘴阻塞之觀點而言，分散粒徑越小越好。
對於此等要求，本發明人等則提案出於熱硬化性樹脂中分散碳黑粒子之油墨(例如參見專利文獻5)。該油墨係使用噴墨裝置，可在所需位置形成所需尺寸之電阻的油墨。然而，由於所使用之碳黑粒子，於硬化後之電阻值不安定，以相同形狀製作之複數試驗片間，電阻有差異。且由於係利用碳黑粒子之浸透構造展現安定之低電阻值，對於特定之碳黑粒子，僅能獲得特定電阻值，因此為了獲得不同電阻值(體積電阻率)，必須重新選定碳黑粒子。此情況下，關於新的碳黑粒子，有必要重新檢討分散安定性或電阻值，進而檢討安定電阻值之表現性，而成為迅速材料開發之阻礙。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的係提供可較好地利用噴墨印刷法形成電阻，且可展現安定電阻值之液狀組成物，以及使用該液狀組成物之電阻膜、電子元件及配線板。
為達上述目的，本發明提供下述之[1]~[22]。
[1]一種液狀組成物，其特徵係含有：(a)環氧樹脂、(b)碳黑粒子、 (c)奈米碳管、及(d)25℃時之蒸氣壓未達1.34×103Pa的溶劑。
[2]如上述[1]之液狀組成物，其中前述(b)碳黑粒子之平均分散粒徑為500nm以下，且最大分散粒徑為2μm以下。
[3]如上述[1]或[2]之液狀組成物，其中前述(c)奈米碳管之外徑為3nm以上，且長度為100nm以上。
[4]如上述[1]~[3]中任一項之液狀組成物，其中前述(b)碳黑粒子之含量係以該液狀組成物之固體成分總體積為基準，為10~80體積%。
[5]如上述[1]~[4]中任一項之液狀組成物，其中前述(c)奈米碳管之含量相對於前述(b)碳黑粒子之固體成分100質量份，為0.1~20質量份。
[6]如上述[1]~[5]中任一項之液狀組成物，其中25℃時之黏度為50mPa．s以下。
[7]如上述[1]~[6]中任一項之液狀組成物，其中前述(a)環氧樹脂為酚類與醛類之縮合物之縮水甘油醚化物。
[8]如上述[1]~[7]中任一項之液狀組成物，其係再含有(e)硬化劑，該(e)硬化劑為酚類與醛類之縮合物。
[9]一種液狀組成物，其特徵係含有：(a1)分子量為40以上且未達1000之二醇類、及/或骨架中含有該二醇類之樹脂，及(b)碳黑粒子。
[10]如上述[9]之液狀組成物，其中前述(a1)分子量為 40以上且未達1000之二醇類、及/或骨架中含有該二醇類的樹脂，含有(a2)骨架中含有分子量40以上且未達1000之二醇類之分子量200以上且50,000以下之環氧樹脂。
[11]如上述[9]或[10]之液狀組成物，其中再含有(d)25℃時之蒸氣壓未達1.34×103Pa之溶劑與(e)硬化劑。
[12]如上述[11]之液狀組成物，其中前述(e)硬化劑含有酚類與醛類之縮合物。
[13]如上述[9]~[12]中任一項之液狀組成物，其中前述(b)碳黑粒子之平均分散粒徑為500nm以下，且最大分散粒徑為2μm以下。
[14]如上述[9]~[13]中任一項之液狀組成物，其中前述(b)碳黑粒子之含量係以該液狀組成物之固體成分總體積為基準，為10~80體積%。
[15]如上述[9]~[14]中任一項之液狀組成物，其中25℃時之黏度為50mPa．s以下。
[16]如上述[9]~[15]中任一項之液狀組成物，其係再含有(c)奈米碳管。
[17]如上述[16]之液狀組成物，其中前述(c)奈米碳管之外徑為3nm以上，且長度為100nm以上。
[18]如上述[16]或[17]之液狀組成物，其中前述(c)奈米碳管之含量為相對於前述(b)碳黑粒子之固體成分100質量份，為0.1~20質量份。
[19]一種電阻膜，其特徵係藉由加熱自如上述[1]~[18]中任一項之液狀組成物，除去溶劑而形成。
[20]一種電阻膜，其特徵係將如上述[1]~[18]中任一項之液狀組成物印刷或塗佈於基材上，形成該液狀組成物的膜，藉由加熱除去該液狀組成物之膜中的溶劑而形成。
[21]一種電阻元件，其特徵係具有如上述[19]或[20]之電阻膜。
[22]一種配線板，其特徵係於基材上形成有如上述[21]之電阻元件。
依據本發明，可提供可較好地利用噴墨印刷法形成電阻，且可展現安定電阻值之液狀組成物，以及使用該液狀組成物之電阻膜、電子元件及配線板。且，本發明之液狀組成物，即使一開始不重新試驗碳黑粒子，亦可藉由CNT之添加或樹脂組成物之選擇而變更電阻值。又，藉由使用本發明之液狀組成物，可利用噴墨印刷法等之簡單方法，在基板上形成電阻，並可減低使用焊料時等所產生之環境負荷，且可容易地形成內置被動元件機能之基板。
以下，針對本發明實施形態詳細說明。但，本發明不限定於以下實施形態者。
本發明第一實施形態之液狀組成物係含有(a)環氧樹脂、(b)碳黑粒子、(c)奈米碳管、及(d)25℃時之蒸氣壓未達1.34×103Pa的溶劑，較好再含有(e)硬化劑。
本發明第二實施形態之液狀組成物係含有(a1)分子量為40以上且未達1000之二醇類、及/或骨架中含有該二醇類(含有二醇殘基)之樹脂，及(b)碳黑粒子，較好再含有(c)奈米碳管、(d)25℃時之蒸氣壓未達1.34×103Pa的溶劑、及(e)硬化劑中之一種以上。此處，(a1)分子量為40以上且未達1000之二醇類、及/或骨架中含有該二醇類之樹脂，較好含有(a2)骨架中含有分子量40以上且未達1000之二醇類(含有二醇殘基)之分子量200以上且50,000以下之環氧樹脂。
上述第一及第二實施形態之液狀組成物為可較好地使用於利用噴墨印刷法等之印刷法形成電阻之用途中，任一組成物均含有碳黑粒子。以下，針對上述第一及第二實施形態之液狀組成物中使用之各成分加以說明。
(b)碳黑粒子之一次粒徑，自調整液狀組成物之黏度至適於印刷之黏度之觀點或自表現硬化物之電阻值之觀點而言，較好為100nm以下，更好為80nm以下，再更好為50nm以下。又，(b)碳黑粒子之一次粒徑較好為10nm以上。
又，(b)碳黑粒子之分散粒徑會對印刷性或電阻值之安定性帶來影響。因此，液狀組成物中之(b)碳黑粒子之平均分散粒徑較好為1000nm以下，更好為500nm以下，再更好為300nm以下。再者，(b)碳黑粒子之最大分散粒徑較好為5μm以下，更好為2μm以下，再更好為1μm以下。(b)碳黑粒子之平均分散粒徑超過1000nm、或最大分散粒 徑超過5μm時，例如欲以噴墨印刷法噴出液狀組成物時，會發生噴墨頭噴嘴阻塞等，而有變得無法穩定地印刷之傾向。
又，(b)碳黑粒子之平均分散粒徑較好為10nm以上。再者，(b)碳黑粒子之最大分散粒徑較好為10nm以上。
又，本說明書中，所謂分散粒徑，意指於液體中呈分散狀態之粒子之粒徑，關於本說明書中之值，係使用BECKMAN COULTER公司製造之次微米粒子分析儀(型號：N5)等測定者。
(b)碳黑粒子之添加量，以液狀組成物之固體成分之總體積(除去溶劑後殘留之固體成分總體積)為準，較好為10~80體積%，更好為10~70體積%。其添加量未達10體積%時，有難以獲得所需體積電阻率之傾向。且若超過80體積%，則有液狀組成物之黏度上升，難以保持成膜後之電阻膜強度等之問題發生之傾向。
又，本發明之液狀組成物可含有(c)奈米碳管(以下稱為「CNT」)。第一實施形態之液體組成物含有CNT作為必須成分，第二實施形態之液狀組成物則較好含有CNT。藉由使液狀組成物含有CNT，可形成具有更低且更安定之電阻值之電阻。
CNT可大致分為單壁(單層)及多壁(複數層)，但於本發明中，任一種CNT均可使用。CNT之外徑較好為3nm以上。且CNT之長度較好為100nm以上，更好為300nm以上。該尺寸範圍較好的理由認為係CNT作為碳黑粒子 間之橋樑之故。另一方面，為了確保以噴墨裝置之噴出性，CNT之長度較好為15μm以下，且CNT之外徑較好為1,000nm以下。且，CNT在合成時一般係以稱為集束(bundle)之使複數CNT成束之狀態。集束之狀態只要在使用的材料中為固定，則任一種狀態均可，但為了以相同添加量獲得較低之電阻值，較好使集束解開。且，CNT雖較好以分散液之狀態提供，但不限於此。藉由以分散液之狀態使用，可避免對其他材料帶來分散時之不良影響(例如，粒子粉碎或不同成分之汙染)故而較佳。就確保分散安定性之方面而言，CNT分散液較好使用例如使CNT分散在與溶解樹脂之溶劑相同者或與該溶劑有相溶性之溶劑等中之分散液。
CNT添加量，相對於(b)碳黑粒子之固體成分(除去溶劑後殘存之固體成分)100質量份，較好為0.1~20質量份，更好為0.1~10質量份。CNT之添加量若未達0.1質量份，則有難以獲得具有更低且更安定體積電阻率之電阻之傾向。且，CNT之添加量超過20質量份時，容易使液狀組成物之黏度上升，有噴墨噴出性發生問題之機率變高之傾向。
第一實施形態之液狀組成物中使用之(a)環氧樹脂，舉例有例如雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；雙酚S型環氧樹脂；聯酚型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；脂肪族鏈狀環氧樹脂；縮水甘油酯型環氧樹脂；苯酚、甲酚、烷基苯酚、兒茶酚、雙酚F、雙酚A、雙酚S等之酚類與甲 醛或水楊醛等醛類之縮合物的縮水甘油醚化物；二官能基酚類之縮水甘油醚化物；二官能基醇之縮水甘油醚化物；多酚類之縮水甘油醚化物；該等之氫化物或鹵化物等。該等中，由耐熱性及連接可靠性之觀點觀之，較好為酚類與醛類之縮合物的縮水甘油醚化物。該等之(a)環氧樹脂之分子量並未特別限制。又，(a)環氧樹脂可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
第一實施形態之液狀組成物中，(a)環氧樹脂之含量，較好選擇在調配前述碳黑及CNT以及後述硬化劑以及視情況添加之硬化促進劑時，可在特定加熱硬化時間完成硬化反應之量。(a)環氧樹脂之含量，在液狀組成物中所佔比例較好為1~40質量%，更佳為1~30質量%。該含量未達1質量%、超過40質量%時，有無法成為適於印刷之黏度之傾向。
第二實施形態之液狀組成物，係含有(a1)分子量為40以上且未達1000之二醇類、及/或骨架中含有該二醇類之樹脂，較好含有(a2)骨架中含有分子量40以上且未達1000之二醇類之分子量200以上且50,000以下之環氧樹脂。
至於分子量為40以上且未達1000之二醇類，舉例有例如1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,3-戊烷二醇、1,4-戊烷二醇、2,3-戊烷二醇、2,4-戊烷二醇、3,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,2-己 烷二醇、1,3-己烷二醇、1,4-己烷二醇、1,5-己烷二醇、2,3-己烷二醇、2,4-己烷二醇、2,5-己烷二醇、3,4-己烷二醇、1,6-己烷二醇、1,2-庚烷二醇、1,3-庚烷二醇、1,4-庚烷二醇、1,5-庚烷二醇、1,6-庚烷二醇、1,7-庚烷二醇、2,3-庚烷二醇、2,4-庚烷二醇、2,5-庚烷二醇、2,6-庚烷二醇、3,4-庚烷二醇、3,5-庚烷二醇、辛二醇類等二醇類；丁烯二醇、己烯二醇等之含有雙鍵之二醇類；環狀二醇類等。至於(a1)分子量為40以上且未達1,000之二醇類、及/或骨架中含有該二醇類之樹脂，可使用上述該等二醇類或其聚合物或於如上述之二醇類末端或側鏈上具有甲基、乙基等之烷基、縮水甘油醚基等之二醇類或含有二醇骨架之樹脂。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
二醇類若分子量為40以上且未達1,000，則電阻形成時之硬化處理中有助於反應之官能基數較多，而獲得硬化性優異之液狀組成物故而較佳。又，該分子量為40以上且未達500，尤其是未達200時，上述官能基數更多，而更提高硬化性故而較佳。
第二實施形態之液狀組成物中，作為(a1)分子量為40以上且未達1,000之二醇類、及/或骨架中含有該二醇類之樹脂中，作為骨架中含有分子量為40以上且未達1,000之二醇類之樹脂，較好使用(a2)骨架中含有分子量40以上且未達1,000之二醇類之分子量200以上且50,000以下之環氧樹脂。至於(a2)骨架中含有分子量40以上且未達1,000之二醇類之分子量200以上且50,000以下之環氧樹 脂，舉例有例如包含上述二醇類殘基之環氧樹脂，更具體而言，舉例有以下述通式(I)表示之化合物等。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
式(I)中，Z1及Z2分別獨立表示2價有機基，n表示1以上之整數。
(a2)包含二醇骨架之環氧樹脂之分子量為200以上且50,000以下。藉由使用具有該範圍分子量之環氧樹脂，可期待耐熱性之提高。且，二醇骨架之分子量為40以上且未達1,000，但較好為40以上且未達500，更好為40以上且未達200。
第二實施形態之液狀組成物中，(a2)包含二醇骨架之環氧樹脂之含量，以液狀組成物之樹脂固體成分總量為基準，較好為10~99質量%，更好為20~70質量%，又更好為25~45質量%。該含量未達10質量%時，有難以充分顯現添加效果之傾向，超過99質量%時，有硬化物之耐熱性或耐溶劑性降低之傾向。
第一及第二實施形態之液狀組成物中，亦可進而添加上述者以外之樹脂。作為樹脂，若為一般顯現電絕緣性者，則可為任何者，舉例為例如環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞 胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚矽氧改質之聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、氰酸酯樹脂、BT樹脂(Bismaleimide-Triazine Resin，雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂)、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂等。且，該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。使用該等樹脂時，由絕緣可靠性、連接可靠性、耐熱性之觀點而言，較好使用熱硬化性樹脂，自同時具有良好機械特性而言，更好為環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂。
作為環氧樹脂，舉例為例如雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；雙酚S型環氧樹脂；聯酚型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；脂肪族鏈狀環氧樹脂；縮水甘油酯型環氧樹脂；苯酚、甲酚、烷基苯酚、兒茶酚、雙酚F、雙酚A、雙酚S等之酚類與甲醛或水楊醛等醛類之縮合物的縮水甘油醚化物；二官能基酚類之縮水甘油醚化物；二官能基醇之縮水甘油醚化物；多酚類之縮水甘油醚化物；該等之氫化物或鹵化物等。該等中，由耐熱性及連接可靠性之觀點觀之，較好為酚類與醛類之縮合物的縮水甘油醚化物。該等之環氧樹脂之分子量並未特別限制。又，環氧樹脂可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
第一及第二實施形態之液狀組成物中，較好添加(e)硬化劑。(e)硬化劑較好為環氧樹脂之硬化劑。與環氧樹脂一起使用之(e)硬化劑，舉例有例如二伸乙三胺、三伸乙四胺、間苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、 間-苯二胺、雙氰胺等胺類；鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二甲酸酐(methyl nadic anhydride)、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐等之酸酐；雙酚F、雙酚A、雙酚S、聚乙烯酚等之酚類；苯酚、甲酚、烷基苯酚、兒茶酚、雙酚F、雙酚A、雙酚S等之酚類與甲醛或水楊醛等醛類之縮合物及該等之鹵化物等。該等中，自耐熱性或連接可靠性之觀點而言，較好為酚類與醛類之縮合物。該等化合物之分子量並未特別限定。且硬化劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
該硬化劑相對於環氧樹脂之比例，為以往使用之比例即可，羥基當量相對於環氧基當量較好為0.5~2.0倍當量之範圍，更好為0.8~1.5倍當量之範圍。且，例如(e)硬化劑為雙氰胺時，相對於環氧樹脂100質量份，較好為2~5質量份之範圍。
又，第一及第二實施形態之液狀組成物中，作為上述硬化劑以外之硬化劑，或作為上述硬化劑及環氧樹脂之硬化促進劑，亦可使用咪唑類。至於咪唑類，較好為以下述通式(1)表示者。
式(1)中，X及Y各獨立表示氫原子或包含碳原子或氫原 子或氮原子之取代基。作為咪唑類，較好為滿足下述一種或兩種條件：式(1)中之X位置上鍵結氫原子以外之側鏈者，或於Y位置鍵結碳數3以上之側鏈者。滿足該條件之咪唑類，可抑制液狀組成物之黏度上升。
至於咪唑類，舉例有例如2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等之咪唑類；亞胺基經丙烯腈、伸苯二異氰酸酯、甲苯胺異氰酸酯、萘二異氰酸酯、亞甲基雙苯基異氰酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯予以遮蔽之咪唑；2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙 基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等之咪唑類。咪唑類可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
該咪唑類相對於環氧樹脂之比例為以往使用之比例即可，相對於環氧樹脂100質量份，較好為0.001~15質量份之範圍，更好為0.01~10質量份之範圍。咪唑類之量未達0.001質量份時容易產生硬化不足，超過15質量份時，由於會引起所製作之液狀組成物之可使用時間降低故而不佳。
第一實施形態之液狀組成物包含(d)25℃時之蒸氣壓未達1.34×103Pa的溶劑。第二實施形態之液狀組成物較好包含(d)25℃時之蒸氣壓未達1.34×103Pa的溶劑。該(d)溶劑之25℃時之蒸氣壓較好為1.34Pa以上。(d)溶劑若為蒸氣壓在所需範圍，且為可分散或溶解液狀組成物中所含之絕緣性之樹脂等各成分者，則亦可使用任何者，但舉例為例如γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、環己酮等。
第一及第二實施形態之液狀組成物亦可與上述(d)溶劑一起含有25℃時之蒸氣壓為1.34×103Pa以上之溶劑，但蒸氣壓為1.34×103Pa以上之溶劑之調配比例，以溶劑總量為基準，較好為60質量%以下，更好為50質量%以下， 又更好為40質量%以下。溶劑之組成比在如上述範圍內，可調整溶劑之蒸發速度，可減低印刷時之液狀組成物黏度同時亦可抑制印刷後之油墨流動。25℃時之蒸氣壓為1.34×103Pa以上之溶劑若為可分散或溶解液狀組成物中所含之絕緣性之樹脂等各成分者，則亦可使用任何者，但舉例為例如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲苯等。
上述各溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
第一及第二實施形態之液狀組成物之黏度，在25℃時較好為50mPa．s以下，更好為30mPa．s以下。於25℃之黏度若超過50mPa．s，則噴墨噴出性降低故而不佳。又，基於同樣觀點，於25℃之黏度較佳為1mPa．s以上。
第一及第二實施形態之液狀組成物，除了上述該等成分以外，亦可適宜含有硬化促進劑、偶合劑、抗氧化劑、填充劑、表面調整劑等。
第一及第二實施形態之液狀組成物可以例如上述成分中溶劑以外之成分混合之混合物狀態，或於其中添加溶劑之狀態，使用分散器將導電性材料((b)碳黑粒子及(c)CNT)分散而調製。作為分散器，可單獨或組合使用擂潰機、三輥研磨機、珠粒研磨機、砂研磨機等。又，亦可利用具備超音波振盪器之裝置將導電性材料分散。藉由使用該等分散器進行分散，可充分減低(b)碳黑粒子之平均分散粒徑。分散後，於液狀組成物中產生氣泡時，較好藉由減壓下放置，或藉由減壓下攪拌等除去氣泡。
又，宜使用適於(b)碳黑粒子及(c)CNT之分散劑。藉 此，容易使(b)碳黑粒子之最大分散粒徑或平均分散粒徑減低，再者，可提高(b)碳黑粒子之分散安定性。該分散劑若為可使(b)碳黑粒子之最大分散粒徑或平均分散粒徑分散在所需範圍內則可使用任意者。且，為了使(b)碳黑粒子之最大分散粒徑抑制在2μm以下，亦可以開口徑2μm以下之過濾器等過濾液狀組成物。藉此，可期待提高液狀組成物調製時之良率。
如以上調製之第一及第二實施形態之液狀組成物尤其可較好地作為電阻膜形成用印刷油墨使用。
使用上述液狀組成物形成電阻膜之方法，可使用絲網印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、噴墨印刷法、奈米壓印印刷法、接觸印刷印刷法、旋轉塗佈印刷法、使用佈膠裝置(dispenser)之印刷法等各種印刷法。其中，噴墨印刷法可不使用特別之版而於所需位置印刷所需量之油墨，具有材料利用率或容易對應圖案設計變更等優點故而較佳。
至於噴墨印刷法，可使用例如利用壓電元件之振動使液體噴出之壓電方式、或利用急遽加熱引起之液體膨脹使液體噴出之熱方式等之一般報告之噴出方法。其中，壓電方式就未對油墨加熱之方面而言係較佳。為了實施該種噴墨印刷法，可使用例如通常之噴墨裝置。噴出油墨之噴頭之噴嘴直徑可依據所需液滴大小而選擇最適者。
樹脂複合材料膜(電阻膜)係利用上述印刷法將液狀組成物印刷於基材上之後，藉由乾燥除去液狀組成物中所含之溶劑後，使樹脂組成物硬化而獲得。將液狀組成物印刷 於基板上之後除去溶劑之方法，可採用加熱基板、以熱風吹除之加熱處理方法。該種加熱處理可以例如加熱溫度：50~250℃、加熱時間：0.1~2.0小時而進行。且，可以同樣方法使樹脂組成物硬化。此外，亦可在真空環境下除去溶劑。
基材只要為作為一般配線板用之基材使用之材料，則無特別限制。作為基材，可使用例如具有玻璃布之絕緣樹脂層合板、未使用玻璃布之絕緣層或絕緣薄膜、玻璃基材、銅箔、不銹鋼箔等金屬箔，可依據目的加以選擇。且，基材為了獲得均一之印刷性，亦可在以液狀組成物印刷之前，使用氧或氬氣利用UV處理或電漿處理進行表面之清淨化或均一化。且亦可預先於基板上利用銅箔之蝕刻或鍍敷、蒸鍍、濺鍍等形成金屬電極或配線。
使用液狀組成物製作之樹脂複合材料膜(電阻膜)可作為印刷電阻(電阻元件)使用。印刷電阻之電阻值可依據電阻膜之體積電阻率及形成之電阻膜之厚度、寬度、長度加以設計。且，因應需要，可使用雷射等利用修整而調整電阻值。
又，藉由在同一基板上形成配線或搭載主動元件、被動元件等，與利用上述印刷法在基板上形成之電阻元件組合而可作為配線板使用。
再者，本發明之液狀組成物由於僅添加CNT即可減低體積電阻率，故不變更碳黑粒子之種類，亦可提供具有不同體積電阻率之電阻形成用材料，且，可提供加熱硬化 後亦顯現安定之體積電阻率之電阻形成用材料。
圖1為顯示本發明之配線板之一實施形態之立體圖，圖2為沿著圖1之II-II線之端面圖。圖1、2所示之配線板1具備有板狀之基材3及設於其一面上之電阻元件5。電阻元件5具有形成一對電極之導電體膜12、12，及以與該等導電體膜12、12電性連接之方式形成之由電阻所成之電阻膜11。電阻膜11之厚度並未特別限制，典型上為200~500,000nm。
電阻膜11，如上所述，可利用以下方法而形成：在基材3上以與導電體膜12接觸之方式印刷或塗佈本發明之液狀組成物，形成該液狀組成物之膜，利用加熱除去該液狀組成物之膜中之溶劑。於樹脂為熱硬化性樹脂時，在溶劑除去之同時亦使樹脂硬化。亦即，電阻膜11成為含有熱硬化性樹脂之硬化物及導電性材料者。用以形成電阻膜11之加熱條件，若為本技藝者所理解般，以使溶劑充分除去，使樹脂之硬化充分進行之方式，對應於樹脂或溶劑之種類適當調整之條件即可。
導電體膜12為藉銅等之導電體形成之膜。形成導電體膜12之方法並無特別限制，但可藉由例如利用銅箔之蝕刻、鍍銅、噴墨印刷法之銀配線印刷而形成導電體膜12。
作為基材3，可較好地使用紙酚絕緣板、玻璃/雙馬來醯亞胺絕緣板、玻璃/聚醯亞胺絕緣板等之絕緣基板或可撓性配線板等使用之聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二酯等之塑 膠薄膜，進而可使用玻璃基材。
實施例
以下，利用實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於該等。
又，各實施例及比較例之液狀組成物之黏度，係使用A&D股份有限公司製之小型振動式黏度計(商品名：CJV5000)於25℃測定。且，液狀組成物中之碳黑粒子之平均分散粒徑及最大分散粒徑，係使用BECKMAN COULTER公司製造之次微米粒子分析儀(型號：N5)於25℃測定。液狀組成物之硬化物之體積固有電阻率係使用三菱化學股份有限公司製之電阻率計LORESTA GP(商品名)而測定。
(實施例1-1)
於γ-丁內酯(於25℃時之蒸氣壓：2.3×102Pa)中分散碳黑粒子(平均一次粒徑：約20nm)之碳黑漿料(碳黑粒子含量：20質量%，平均分散粒徑：115nm，最大分散粒徑：300nm)：100g添加於使γ-丁內酯：13.5g與環氧樹脂(DIC股份有限公司，商品名：N-865)：5.9g及酚樹脂(DIC股份有限公司，商品名：VH-4170)：3.2g及1-氰基乙基-2-甲基咪唑(東京化成工業股份有限公司)：0.44g混合而成之樹脂溶液中並混合，獲得混合液。於該混合液中，以使相對於碳黑粒子100質量份之CNT量為3質量份 (0.6g)之方式，添加於γ-丁內酯中分散奈米碳管(CNT)(外徑：10~30nm，長度：100~1,000nm)之CNT分散液(CNT含量：2質量%)，獲得黏度為15mPa．s、碳黑粒子之平均分散粒徑為130nm且最大分散粒徑為300nm之液狀組成物。
(實施例1-2)
於混合液調製中，除將碳黑漿料之量設為110g，γ-丁內酯之量設為12g，相對於混合物之CNT分散液之添加量調整為CNT之量為0.65g(相對於碳黑粒子100質量份之CNT的量為3質量份)以外，以與實施例1-1之相同方法，獲得黏度為18mPa．s、碳黑粒子之平均分散粒徑為140nm且最大分散粒徑為300nm之液狀組成物。
(比較例1-1)
除了不添加CNT分散液以外，以與實施例1-1之相同方法，獲得黏度為15mPa．s、碳黑粒子之平均分散粒徑為130nm且最大分散粒徑為300nm之液狀組成物。
(比較例1-2)
除不添加CNT分散液以外，以與實施例1-2之相同方法，獲得黏度為18mPa．s、碳黑粒子之平均分散粒徑為140nm且最大分散粒徑為300nm之液狀組成物。
(比較例1-3)
除了使用甲基乙基酮(於26℃時之蒸氣壓：1.3×104Pa)替代γ-丁內酯作為溶劑以外，以與實施例1-1之相同方法，獲得黏度為12mPa．s、碳黑粒子之平均分散粒徑為140nm且最大分散粒徑為300nm之液狀組成物。
(比較例1-4)
除了使用甲基異丁基酮(於22℃時之蒸氣壓：2.2×103Pa)替代γ-丁內酯作為溶劑以外，以與實施例1-1之相同方法，獲得黏度為14mPa．s、碳黑粒子之平均分散粒徑為140nm且最大分散粒徑為300nm之液狀組成物。
(印字性評價)
將實施例1-1~1-2及比較例1-1~1-4所得之液狀組成物以噴墨印刷裝置印刷後，實施例1-1~1-2及比較例1-1~1-2之液狀組成物不發生噴墨頭阻塞而可良好地塗佈。相對於此，以比較例1-3所得之液狀組成物，於噴墨頭產生阻塞而無法塗佈。且比較例1-4所得之液狀組成物，短時間內雖未發生阻塞，但以60分鐘以上無噴出之狀態放置，再度噴出時則可見到無法如初期吐出之噴嘴。
(體積電阻率測定)
將實施例1-1~1-2及比較例1-1~1-2所得之液狀組成物以微量吸管分取100μL滴下至玻璃板上。使其於210 ℃加熱硬化特定時間。分別在加熱硬化時間：1、2、3、4.5及5.5小時測定該硬化物之體積固有電阻率，獲得圖3所示之結果。該結果，於實施例1-1~1-2之液狀組成物，即使於1小時以後更延長加熱時間，體積電阻率之變動亦少，可獲得安定且低的體積電阻率，但比較例1-1及1-2之液狀組成物，體積電阻率隨時間產生變動，且與實施例者相較，體積電阻率較高。
(實施例2-1)
於γ-丁內酯(於25℃時之蒸氣壓：2.3×102Pa)中分散碳黑粒子(平均一次粒徑：約20nm)之碳黑漿料(碳黑粒子含量：20質量%，平均分散粒徑：115nm，最大分散粒徑：300nm)：100g添加於使γ-丁內酯：13.5g與含有分子量為40以上且未達1,000之二醇骨架之分子量為900之環氧樹脂(DIC股份有限公司，商品名：EXA4850-150)：6.1g及酚樹脂(DIC股份有限公司，商品名：VH-4170)：1.6g及1-氰基乙基-2-甲基咪唑(東京化成工業股份有限公司)：0.47g混合而成之樹脂溶液中並混合，獲得黏度為15mPa．s、碳黑粒子之平均分散粒徑為140nm且最大分散粒徑為300nm之液狀組成物。
(實施例2-2)
於實施例2-1所得之液狀組成物中，以使相對於碳黑粒子100質量份之CNT量為3質量份(0.6g)之方式，添加 於γ-丁內酯中分散奈米碳管(CNT)(外徑：10~30nm，長度：100~1,000nm)之CNT分散液(CNT含量：2質量%)，獲得黏度為17mPa．s、碳黑粒子之平均分散粒徑為130nm且最大分散粒徑為300nm之液狀組成物。
(比較例2-1)
於γ-丁內酯中分散碳黑粒子之碳黑漿料(碳黑粒子含量：20質量%，平均分散粒徑：115nm，最大分散粒徑：300nm)：100g添加於使γ-丁內酯：13.5g與不含有二醇骨架之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司，商品名：N865)：5.9g及酚樹脂(DIC股份有限公司，商品名：VH-4170)：3.2g及1-氰基乙基-2-甲基咪唑(東京化成工業股份有限公司)：0.44g混合而成之樹脂溶液中並混合，獲得黏度為15mPa．s、碳黑粒子之平均分散粒徑為130nm且最大分散粒徑為300nm之液狀組成物。
(比較例2-2)
除了將碳黑漿料之量設為110g，γ-丁內酯之量設為11.9g以外，以與比較例2-1之相同方法，獲得黏度為20mPa．s、碳黑粒子之平均分散粒徑為130nm且最大分散粒徑為300nm之液狀組成物。
(印字性評價)
將實施例2-1~2-2及比較例2-1~2-2所得之液狀組 成物以噴墨印刷裝置印刷後，均未發生噴墨頭之阻塞而可良好地塗佈。
(體積電阻率測定)
將實施例2-1~2-2及比較例2-1~2-2所得之液狀組成物以微量吸管分取100μL滴下至玻璃板上。使其於210℃加熱硬化特定時間。分別在加熱硬化時間：1、2、3、4.5及5.5小時測定該硬化物之體積固有電阻率，獲得圖4所示之結果。該結果，於實施例2-1~2-2之液狀組成物，即使於2小時以後更延長加熱時間，體積電阻率之變動亦少，於2小時以後獲得安定且低的體積電阻率，但比較例2-1及2-2之液狀組成物，體積電阻率隨時間產生變動，且與實施例者相較，體積電阻率較高。又，實施例2-2之液狀組成物，確認到體積電阻率安定化之時間比實施例2-1之液狀組成物快。
[產業上之可能利用性]
依據本發明，可獲得可較好地使用於利用噴墨印刷法形成電阻且可展現安定的電阻值之液狀組成物，以及使用該液狀組成物之電阻膜、電阻元件及配線板。
1‧‧‧配線板
3‧‧‧基材
5‧‧‧電阻元件
11‧‧‧電阻膜
12‧‧‧導電體膜
圖1係顯示本發明配線板之一實施形態之立體圖。
圖2為沿著圖1之II-II線之端面圖。
圖3為顯示有關實施例及比較例之液狀組成物之加熱硬化時間與體積電阻率之關係之圖表。
圖4為顯示有關實施例及比較例之液狀組成物之加熱硬化時間與體積電阻率之關係之圖表。
1‧‧‧配線板
3‧‧‧基材
5‧‧‧電阻元件
11‧‧‧電阻膜
12‧‧‧導電體膜

Claims (14)

  1. 一種噴墨印刷用液狀組成物，其特徵係含有：(a)環氧樹脂、(b)碳黑粒子、(c)奈米碳管、及(d)25℃時之蒸氣壓未達1.34×103Pa的溶劑，其中，前述(b)碳黑粒子之平均分散粒徑為500nm以下，且最大分散粒徑為2μm以下，前述(c)奈米碳管之外徑為3nm以上，且長度為100nm以上，前述(c)奈米碳管之含量相對於前述(b)碳黑粒子之固體成分100質量份，為0.1~10質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷用液狀組成物，其中前述(b)碳黑粒子之含量係以該液狀組成物之固體成分之總體積為基準，為10~80體積%。
  3. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷用液狀組成物，其中25℃時之黏度為50mPa．s以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷用液狀組成物，其中前述(a)環氧樹脂為酚類與醛類之縮合物之縮水甘油醚化物。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之噴墨印刷用液狀組成物，其係再含有(e)硬化劑，該(e)硬化劑含有酚類與醛類之縮合物。
  6. 一種噴墨印刷用液狀組成物，其特徵係含有： (a1)分子量為40以上且未達1,000之二醇類、及/或骨架中含有該二醇類的樹脂、(b)碳黑粒子、及(c)奈米碳管，其中，前述(b)碳黑粒子之平均分散粒徑為500nm以下，且最大分散粒徑為2μm以下，前記(c)奈米碳管之外徑為3nm以上，且長度為100nm以上，前述(c)奈米碳管之含量相對於前述(b)碳黑粒子之固體成分100質量份，為0.1~10質量份。
  7. 如申請專利範圍第6項之噴墨印刷用液狀組成物，其中前述(a1)分子量為40以上且未達1000之二醇類、及/或骨架中含有該二醇類的樹脂，含有(a2)骨架中含有分子量為40以上且未達1,000之二醇類之分子量200以上且50,000以下的環氧樹脂。
  8. 如申請專利範圍第6項之液噴墨印刷用狀組成物，其中再含有(d)25℃時之蒸氣壓為未達1.34×103Pa之溶劑與(e)硬化劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之噴墨印刷用液狀組成物，其中該(e)硬化劑含有酚類與醛類之縮合物。
  10. 如申請專利範圍第6項之噴墨印刷用液狀組成物，其中前述(b)碳黑粒子之含量係以該液狀組成物之固體成分之總體積為基準，為10~80體積%。
  11. 如申請專利範圍第6項之噴墨印刷用液狀組成物 ，其中25℃時之黏度為50mPa．s以下。
  12. 一種電阻膜，其特徵係將如申請專利範圍第1~11項中任一項之噴墨印刷用液狀組成物，藉由噴墨印刷法印刷於基材上，形成該液狀組成物的膜，藉由加熱除去該液狀組成物之膜中的溶劑而形成。
  13. 一種電阻元件，其特徵係具有如申請專利範圍第12項之電阻膜。
  14. 一種配線板，其特徵係於基材上形成有如申請專利範圍第13項之電阻元件。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5604609B2 (ja) * 2012-08-27 2014-10-08 株式会社名城ナノカーボン カーボンナノチューブ分散液及び当該分散液の製造方法
CN103037622B (zh) * 2013-01-05 2015-08-12 上海卓凯电子科技有限公司 具有内埋式电阻的电路板
CN113754927B (zh) * 2015-08-17 2023-09-15 电化株式会社 碳纳米纤维复合体的制造方法和碳纳米纤维复合体
CN107545958A (zh) * 2016-06-28 2018-01-05 中国科学院成都有机化学有限公司 一种降低碳基导电膜体积电阻率的方法及其装置
CN106952677A (zh) * 2017-03-28 2017-07-14 北京印刷学院 一种耐高温传感用导电碳浆及其制备方法
EP3626779B1 (en) * 2017-05-17 2021-04-21 Mitsubishi Electric Corporation Liquid thermosetting resin composition, method for producing resin cured product, stator coil, and rotating electrical machine
CN108997711B (zh) * 2017-06-07 2023-04-07 洛阳尖端技术研究院 一种吸波浸渍胶液和吸波蜂窝及其制备方法
JP7061763B2 (ja) * 2018-01-15 2022-05-02 パイクリスタル株式会社 電子デバイス
US11523513B2 (en) 2019-10-11 2022-12-06 Schlumberger Technology Corporation Passive component adapter for downhole application
US11533809B2 (en) * 2019-10-11 2022-12-20 Schlumberger Technology Corporation Three dimensional printed resistor for downhole applications
JP2021118290A (ja) * 2020-01-28 2021-08-10 ジカンテクノ株式会社 炭素素材を使用した導電性の電子部品及びその製造方法
CN111410871A (zh) * 2020-03-06 2020-07-14 南昌欧菲生物识别技术有限公司 导电油墨、显示模组和电子设备
JP7537326B2 (ja) 2020-05-14 2024-08-21 味の素株式会社 樹脂組成物
TW202206523A (zh) * 2020-05-14 2022-02-16 日商味之素股份有限公司 樹脂組成物
EP3967720A1 (de) * 2020-09-09 2022-03-16 Daw Se Verfahren zur herstellung eines vorprodukts für eine ableitfähige beschichtungszusammensetzung, insbesondere zur beschichtung von bodenflächen, sowie ableitfähige beschichtung erhalten gemäss dem verfahren
TWI797623B (zh) * 2021-05-15 2023-04-01 道登電子材料股份有限公司 晶片電阻及其製備方法
EP4370343A4 (en) * 2021-09-09 2024-10-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. CONDUCTIVE COMPOUNDS FOR ENCAPSULATION OF FLUIDIC MATRICES
CN115975418A (zh) * 2022-07-27 2023-04-18 上海亿尚金属有限公司 一种防静电纳米树脂涂层及其应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2005A (en) * 1841-03-16 Improvement in the manner of constructing molds for casting butt-hinges
US3808576A (en) 1971-01-15 1974-04-30 Mica Corp Circuit board with resistance layer
FR2166347A1 (en) 1972-01-04 1973-08-17 Mica Corp Printed circuit laminate - with resistive under-cladding
JPS573234A (en) 1980-06-05 1982-01-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd Optical recorder and reproducer
US6265051B1 (en) * 1998-11-20 2001-07-24 3Com Corporation Edge connectors for printed circuit boards comprising conductive ink
JP3972523B2 (ja) * 1999-07-07 2007-09-05 松下電器産業株式会社 カーボンペースト
JP2003080694A (ja) 2001-06-26 2003-03-19 Seiko Epson Corp 膜パターンの形成方法、膜パターン形成装置、導電膜配線、電気光学装置、電子機器、並びに非接触型カード媒体
JP4009080B2 (ja) 2001-10-02 2007-11-14 イビデン株式会社 配線板およびその製造方法
US20060001726A1 (en) * 2001-10-05 2006-01-05 Cabot Corporation Printable conductive features and processes for making same
US6617377B2 (en) * 2001-10-25 2003-09-09 Cts Corporation Resistive nanocomposite compositions
US7141184B2 (en) * 2003-12-08 2006-11-28 Cts Corporation Polymer conductive composition containing zirconia for films and coatings with high wear resistance
JP4803715B2 (ja) * 2004-10-15 2011-10-26 昭和電工株式会社 導電性ペースト、その製造方法及び用途
JP2006269588A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Shinshu Univ 厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗器およびその製造方法
JP4844112B2 (ja) * 2005-12-15 2011-12-28 日立化成工業株式会社 印刷抵抗体、印刷インク及び配線板
CN101033349A (zh) * 2006-03-07 2007-09-12 合正科技股份有限公司 无卤无磷电阻油墨、制造方法及其应用
US8040486B2 (en) * 2006-04-06 2011-10-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Ink for forming liquid crystal spacer and liquid crystal display device using such ink
US8663793B2 (en) 2006-12-27 2014-03-04 Posco Excellent heat-dissipating black resin composition, method for treating a zinc coated steel sheet using the same and steel sheet treated thereby
US7743518B2 (en) * 2007-12-31 2010-06-29 Bahram Khoshnood Programmable sight and method of use thereof
FR2941938B1 (fr) * 2009-02-06 2011-05-06 Commissariat Energie Atomique Procede de kit de separation de nanotubes de carbone metalliques et semi-conducteurs.
CN101597396B (zh) 2009-07-02 2011-04-20 浙江华源电热有限公司 聚合物基正温度系数热敏电阻材料

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