JP2013164495A - 液晶表示装置用スペーサ形成用インク、それを用いた液晶表示装置の製造方法及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 インクジェット印刷装置で形成したスペーサが表示領域に着滴した場合でも光抜け不良を軽減し、さらに印刷したスペーサの観察を容易にする液晶表示装置用スペーサ形成用インクを提供し、これを用いた、液晶表示装置用スペーサを有する液晶表示装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 樹脂及びこれを溶解する溶剤を含有し固形粒子を実質的に含有しない液晶表示装置用スペーサ形成用インクであって、その硬化物の厚さ１μmにおける光学密度が０．５以上である液晶表示装置用スペーサ形成用インク。さらに染料又は顔料を含むと好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、液晶表示装置用スペーサ形成用インク、それを用いた液晶表示装置の製造方法及び液晶表示装置に関する。

近年、カラーテレビやパーソナルコンピュータのモニターなどの表示装置として、液晶表示装置が用いられている。液晶表示装置は、一般に、透明電極などを有する光を透過する１対の基板が１〜１０μｍのギャップを開けて対向配置され、該１対の基板間に液晶物質を封入して液晶層が形成された構成を有する。液晶層に対して電極を通じて電界を印加することにより液晶物質を配向させ、液晶物質の配向によりバックライトの光の透過・不透過をコントロールして画像を表示させる。

液晶表示装置の液晶層の厚さが不均一であると表示ムラやコントラスト異常が発生するため、基板間のギャップを一定に保って液晶層の厚さを均一にすることが必要とされる。そのため、従来、均一な粒度分布を有するシリカ粒子、金属酸化物粒子、及び熱可塑性樹脂粒子などのビーズを基板上に散布し、それらをスペーサとして基板間に配置する方法により、基板間のギャップを一定に保つ方法が用いられてきた。

しかし、散布されたビーズをスペーサ（粒子状スペーサ）として用いる上記従来の方法の場合、ビーズが固定されていないため、液晶表示装置の振動によりビーズが移動して表示不良を生じる問題があった。また、散布の際にビーズを所望の位置に精度よく配置することが困難であるため、その分布にばらつきが生じやすく、場合によっては液晶表示装置の表示領域にビーズが配置されて、ビーズがコントラスト低下や光抜け（白抜け）などの表示不良の要因となることもあった。

そこで、感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法によって一方の基板上にスペーサを形成する方法が検討されている。この方法によれば、所望の位置にスペーサとしてのレジストパターンを高い位置精度で形成することが可能であり、また一般にレジストパターンの基板への付着力は比較的高いため、粒子状スペーサを用いる場合と比べて、配向異常やコントラスト低下などの点で改善され得ると考えられる。

ただし、フォトリソグラフィー法は、一旦、基板の全面にスペーサ材料として感光性樹脂を塗布した後に不要部分を取り除くために材料のロスが多く、また、現像、剥離などの複数の工程が必要であり、製造工程が複雑化してしまうといった問題を有している。また、各製品に対応するフォトリソグラフィー法用の版を準備する必要があり、この点でも工程が複雑化するという問題があった。更には、近年の液晶表示装置の大型化にともなって、スペーサ材料の均一な塗布や、対応する版の準備が困難になる傾向があった。

一方、粒子状スペーサを含むインクをインクジェット法によって基板上に印刷する方法により、基板上に粒子状スペーサを配する方法が検討されている（特許文献１〜４）。インクジェット法によれば、フォトリソグラフィー法と比較して簡易な工程でスペーサを形成することが可能になる。また、粒子状スペーサを散布する方法に比べて位置精度が格段に向上することが可能であると考えられる。例えば、粒子状スペーサを溶剤に分散させたインクを、非表示領域であるブラックマトリックス部分に対してインクジェット法により局所的に印刷し、印刷されたインクから溶剤を蒸発させることにより、ブラックマトリックス上に粒子状スペーサを選択的に形成させることが可能になると期待される。

特開平１１−３１６３８０号公報 特開２００２−３３３６３１号公報 特開２００４−１３１１６号公報 特開２００３−２９５１９８号公報

この粒子状スペーサを含むインクをインクジェット法によって基板上に印刷する方法は、本発明者らによる検討によれば、高精細な液晶表示装置のスペーサを形成する場合には、必ずしも十分な位置精度が得られないことが明らかとなった。加えて、固形粒子を実質的に含有しない、樹脂及びこれが溶解している溶剤を含有するインクを用いることにより、十分に高い位置精度で液晶表示装置用スペーサを形成できることが明らかとなった。

インクジェット法による印刷では、インク発射時に液滴が分裂し所定外の箇所に着滴してしまうサテライトが発生する可能性がある。また、インクに含まれる異物や印刷対象物の汚れ、装置印刷精度や予期せぬ発射異常等により、着滴方向がずれたり、塗れ広がったりして所望しない表示領域にスペーサが形成されてしまう可能性がある。表示領域にスペーサが形成されると、近傍の液晶配列が乱れ、遮光すべきバックライト光が透過してしまう光抜けと呼ばれる現象が発生する。

また、インクジェット印刷装置では、印刷されたスペーサインクを観察し、着滴位置を測定し、所定の位置よりずれていた場合に印刷位置を補正することで、より正確な位置にスペーサを形成することができる。その際インクと基板の色が似ていたり、透明であったりすると、基板とスペーサとのコントラストが得られずに着滴位置が測定できないという問題が発生する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、単独でスペーサとしての機能を有する固形粒子を実質的に含有しない、樹脂及びこれを溶解している溶剤を含有するインクによりスペーサを形成する製造方法において、インクが遮光性を有することにより表示領域に着滴した場合でも光抜け不良を軽減し、さらに印刷したスペーサの観察を容易にする液晶表示装置用スペーサ形成用インクを提供することにある。また、本発明は係る液晶表示装置用スペーサ形成用インクを用いた、液晶表示装置用スペーサを有する液晶表示装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、樹脂及びこれを溶解する溶剤を含有し固形粒子を実質的に含有しない液晶表示装置用スペーサ形成用インクであって、その硬化物の厚さ１μmにおける光学密度が０．５以上である液晶表示装置用スペーサ形成用インクを提供する。

上記本発明のインクは、インクジェット法で印刷できるため、容易に液晶表示装置用スペーサを形成できる。また、固形粒子を実質的に含有しないインクであるため、固形粒子を含有したインクに比べ優れた位置精度で液晶表示装置用スペーサを形成できる。さらに、たとえ表示領域に形成されたスペーサでも光抜け不良を軽減するが出来る。さらに、印刷したスペーサの観察を容易にすることが出来る。

表示領域に形成されたスペーサが光の透過を防止し、さらに印刷したスペーサの観察を容易にすることが出来るようになった理由は以下の通りである。すなわち、スペーサが可視光を吸収する特性にすることでバックライトからの光を遮り、光が液晶パネルを透過することを防止し、さらに印刷されたスペーサが基板に比べて暗い色に見えることからコントラストの大きい鮮明なスペーサの輪郭を得ることが出来る。本発明者らは、インクの硬化物の厚さ１μmにおける光学密度が０．５以上であれば光抜けによる光の透過を十分に遮断し、かつ印刷されたスペーサの輪郭が明確に識別できることを見出した。

上記液晶表示装置用スペーサ形成用インクは、さらに染料又は顔料を含むことが望ましい。種々の染料及び顔料が工業的に提供されており、必要に応じて色、耐退色性、耐薬品性などの性能を選択することができる。染料を用いたインクは着色成分が溶解しているため、目詰まりによるインクジェットの吐出不具合が発生しにくく、凝集むらのないスペーサを形成することが出来るためより好ましい。

上記液晶表示装置用スペーサ形成用インクの２５℃における表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。また、上記インクの２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このような性状を有するインクを用いることにより、基板上に配された液滴の直径、ひいては形成されるスペーサのサイズを小さくすることが容易になる。スペーサを小さくすることは、特に高精細な液晶表示装置において重要である。更には、上記インクによれば、インクジェットの目詰まりの発生が抑制され、より良好な印字性を得ることができる。

液晶表示装置用スペーサ形成用インク中の溶剤の２５℃における蒸気圧は、１．３４×１０^３Ｐａ未満であることが好ましい。これにより、溶剤の揮発によるインク粘度の上昇が十分に抑制され、インクジェットの目詰まり発生がより一層顕著に抑制される。

液晶表示装置用スペーサ形成用インク中の樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。硬化前の熱硬化性樹脂の粘度は比較的低いため、熱硬化性樹脂を用いることによりインクが低粘度化されて、より安定した吐出性を得ることが可能になる。この場合、液晶表示装置用スペーサは、基板上の液滴を加熱することにより液滴から溶剤を除去するとともに熱硬化性樹脂を硬化させて、形成される。

本発明では、上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂及びその硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ樹脂や硬化剤の種類を適宜選択することにより、スペーサを構成する硬化物を、比較的容易に所望の物性を有するものとすることができる。エポキシ樹脂は、耐熱性や接着性の観点から、フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物のグリシジルエーテル化物であることが好ましい。

本発明では、インクの固形分比率を変えることにより、液晶表示装置用スペーサの高さＨを所望の高さ（２．０μｍ〜５．０μｍ）に調整することができる。インクの固形分比率（％）は、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となる範囲で、任意の値に調整することができる。ここで、インクの固形分比率とは、下記式（１）式により導出することができる。なお、下記式（１）における乾燥後の質量は、インクを２００℃、３０分間の条件で乾燥した後の質量である。
固形分比率（％）＝（乾燥後の質量／乾燥前のインク質量）×１００ （１）

また、本発明では、インクの液滴量を変えることにより液晶表示装置用スペーサの高さＨを調整することができる。インクの液滴量は、０．００１〜１００ｐＬであることが好ましく、１〜８０ｐＬであることがより好ましく、１〜３０ｐＬであることがさらに好ましい。液滴量が多いほど、形成されるスペーサの直径が大きくなり印刷位置の制約が大きくなる傾向がある。

更に別の側面において、本発明は、対向配置された１対の基板と、該１対の基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサとを備える液晶表示装置の製造方法に関する。本発明に係る液晶表示装置の製造方法は、上記本発明に係る形成方法により少なくとも一方の基板上に液晶表示装置用スペーサを形成させる工程を備える。

上記本発明に係る製造方法によれば、光抜け不良を軽減し、更に製造過程において輪郭が明瞭な液晶表示装置用スペーサを十分優れた位置精度及び高さ精度で形成できる。また、このような液晶表示装置用スペーサを簡易な工程による形成することができる。

更に別の側面において、本発明は液晶表示装置に関する。本発明に係る液晶表示装置は、対向配置された１対の基板と、該１対の基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサとを備える。当該液晶表示装置用スペーサは、上記本発明に係る形成方法により形成されたものである。

上記本発明に係る液晶表示装置は、所望しない可視光の漏れを抑制するスペーサが十分に優れた位置精度と高さ精度で配されている。このため、スペーサの位置ずれやサテライトに起因する光抜け不良を十分に軽減することができる。

本発明によれば、光抜け不良を軽減し、十分優れた位置精度を有する液晶表示装置用スペーサを形成することが可能な液晶表示装置用スペーサインクを提供することができる。また、本発明は係る液晶表示装置用スペーサ形成用インクを用いた液晶表示装置用スペーサの製造方法、及び係る製造方法によって形成される液晶表示装置スペーサを備える液晶表示装置及びその製造方法を提供することができる。

また、本発明によれば、輪郭の明瞭な液晶表示装置用スペーサを形成することが可能であるため、製造過程において容易に形成位置を確認可能であり、この位置情報に基づいてより所定の位置へ近づけるよう補正を行うことができ、液晶表示装置用スペーサを一層高い位置精度で簡易な工程により形成することができる。

また、従来の粒子状スペーサは基板と点接触するためその接触面積が小さかったのに対して、本発明の方法により形成されるスペーサは基板との接触面積が多く、また、スペーサを構成する樹脂の基板との密着性は一般に良好であることから、スペーサと基板の間の良好な密着性も得られる。

本発明の液晶表示装置用スペーサ形成用インクを用いて基板上に形成された液晶表示装置用スペーサの一実施形態を示す模式断面図である。 図１のスペーサの上面図である。 本発明の液晶表示装置の一実施形態を示す模式断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法により形成された液晶表示装置用スペーサの一実施形態を示す模式断面図である。樹脂層２０からなる液晶表示装置用スペーサ１１は、基板２１上に設けられる。以下、液晶表示装置用スペーサ１１の形成方法について説明する。

本実施形態の液晶表示装置用スペーサの形成方法では、まず、液晶表示装置に用いられる基板２１上に、樹脂及び溶剤を含有し固形粒子を実質的に含有しないインクをインクジェット法で印刷する。そして、例えば、加熱処理等により溶剤を除去して、樹脂層２０を形成することができる。これによって、基板２１上に樹脂層２０からなる液晶表示装置用スペーサ１１を形成することができる。液晶表示装置用スペーサ１１の高さＨは所定のギャップを形成できればよく、一般的には２〜５μｍが用いられる。液晶表示装置用スペーサ１１の直径は非表示領域からはみ出さない大きさが好ましく、一般的には５〜５０μｍであることが好ましい。

インクジェット法としては、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式や、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等、一般的な吐出方法を使用できる。このようなインクジェット法を実施するためには、例えば、通常のインクジェット装置を用いることができる。

インクが基板２１上に着滴した後に溶剤を除去する方法としては、例えば、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度１５０〜２５０℃、加熱時間０．２〜１．０時間で行うことができる。なお、樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、溶剤の除去後、又は溶剤除去と同時に樹脂を硬化させることができる。

ここで、基板２１は、液晶表示装置に用いられる基板であり、液晶表示装置用スペーサ１１が形成される面側に、例えば、電極や配向膜層を有するものを用いることができる。なお、液晶表示装置用スペーサ形成用インクは、液晶表示装置において対向配置される２枚の基板のうち、一方の基板表面に吐出することが好ましく、スペーサを配置する領域としては、非表示領域上であることが好ましい。

次に、液晶表示装置用スペーサの製造方法に用いられる液晶表示装置用スペーサ形成用インクについて詳細に説明する。本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法では、樹脂及びこれが溶解している溶剤を含有し、固形粒子を実質的に含有しないインクを用いる。ここで、「実質的に含有しない」とは、常温下（１５〜２５℃）において、粒径１．０μｍ以上の固形状粒子の含有量が、液晶表示装置用スペーサ形成用インク質量に対して、０．５質量％未満であることを意味する。なお、固形状粒子の含有量は、インク質量に対して、０．３質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることが特に好ましい。固形状粒子の含有量を低減することによって、着滴位置精度を一層向上させることができる。

本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法では、樹脂及びこれが溶解している溶剤を含有し、その硬化物の１μmにおける光学密度が０．５以上であるインクを用いる。
上記スペーサは、可視光を遮断できればよいため色が限定されることはないが、黒や濃紺等目立たない色であると、光抜けがより目立たなくなるだけでなく基板とスペーサのコントラストが上がり、製造過程において輪郭を認識しやすくなるためより好ましい。

上記インクを着色する手段としては、染料をインクに添加する方法の他に濃色な樹脂を使用する方法、顔料をインクに添加する方法、金属酸化物をインクに添加する方法等を用いることが出来る。これらは一種を単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いても良い。

本実施形態の液晶表示装置用スペーサ形成用インク、すなわちインクは、溶剤中に樹脂が均一に溶解されていることが好ましい。ここで、「樹脂が均一に溶解している」とは、インクを常温下で目開き１μｍのフィルタでろ過した場合に、ろ別されるスペーサの固形分の量が、インク質量に対して０．３質量％未満であることをいう。

本実施形態の液晶表示装置用スペーサ形成用インクは、表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。液晶表示装置用スペーサ形成用インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、インク液滴が基材に着弾後に濡れ広がり、液晶表示装置の狭い幅の非表示領域内にスペーサを形成できない傾向がある。液晶表示装置用スペーサ形成用インクの表面張力は、２０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、インクの表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、インクジェットノズル詰まりが発生し易くなる傾向があるためである。

本実施形態の液晶表示装置用スペーサ形成用インクの粘度は、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。液晶表示装置用スペーサ形成用インクの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生や、ノズルの目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、液晶表示装置用スペーサ形成用インクの粘度は、２５℃で１．０〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インク粘度を当該範囲とすることによって、液滴を小径化でき、インクの着弾径を一層小さくすることができる傾向がある。

液晶表示装置用スペーサ形成用インクに含まれる溶剤の２５℃での蒸気圧は、１．３４×１０^３Ｐａ未満であることが好ましい。このような溶剤であれば、溶剤の揮発によるインク粘度の上昇を抑えることができる。例えば、蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ以上のインクを使用すると、インク液滴が乾燥しやすく、インクジェットヘッドのノズルから液滴を吐出することが困難になり、インクジェットヘッドの目詰まりが生じやすくなる傾向がある。液晶表示装置用スペーサ形成用インクに含まれる溶剤の蒸気圧を１．３４×１０^３Ｐａ未満にすることによって、上述の不具合を回避することができる。なお、蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ未満の溶剤と、蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ以上の溶剤とを併せて用いてもよいが、その場合、蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ以上の溶剤の配合割合を、溶剤全量の質量基準で、６０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることがさらに好ましい。なお、溶剤としては、蒸気圧が所望の範囲で、かつ絶縁性の樹脂を分散又は溶解するものであれば種々のものを用いることができる。

２５℃における蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ未満の溶剤としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。また、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ以上の溶剤として具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる

液晶表示装置用スペーサ形成用インク中における溶剤の含有割合については、特に限定されず、インクの２５℃における粘度及び表面張力が上記範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、通常、インク質量に対して、５０〜９９質量％とすることが好ましい。

液晶表示装置用スペーサ形成用インクに含まれる樹脂は、一般に電気絶縁性を示し、基材への付着性を付与できる材料であればどのようなものでも良く、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ＢＴレジン、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられるが、特に制限するものではない。これらは一種を単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いても良い。

樹脂として、熱硬化性樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂を用いる場合には、モノマー、オリゴマー等を必要に応じて溶剤に溶解し、基板に印刷後、加熱処理することにより溶剤除去及び／又は樹脂硬化を行うことができる。なお、液晶表示装置用スペーサ形成用インクには、必要に応じて硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤、充填剤などを配合しても良い。

熱硬化性樹脂は、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂及びその硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又はフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物、ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物、及びそれらの水素添加物、ハロゲン化物などがあるが、耐熱性及び接着性の観点からフェノール類とアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。これらのエポキシ樹脂の分子量はどのようなものでもよく、また何種類かを併用することができる。

エポキシ樹脂とともに用いられる硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミドなどのアミン類；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸などの酸無水物、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどのイミダゾール類；イミノ基がアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどでマスクされたイミダゾール類；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノールなどのフェノール類；フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合物及びこれらのハロゲン化物などが挙げられる。これらのうち、耐熱性及び接着性の観点から、フェノール類とアルデヒド類との縮合物が好ましい。これらの化合物の分子量はどのようなものでも良く、また、これらの一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

液晶表示装置用スペーサ形成用インク中における絶縁性の樹脂の含有割合については、インクの２５℃における粘度及び表面張力が上記範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、通常、インク質量に対して１〜５０質量％とすることが好ましい。

次に、本発明の液晶表示装置について説明する。本発明の液晶表示装置は、対向配置された一対の基板と、上記一対の基板間に封入された液晶物質からなる液晶層と、上記液晶層の厚さを一定に保つために上記基板間に配置された液晶表示装置用スペーサと、を備える液晶表示装置である。そして、上記液晶表示装置用スペーサは、上記本発明の液晶表示装置用スペーサ形成用インクを用いてインクジェット印刷法により上記基板上の所望の位置に形成されたものである。ここで、液晶表示装置用スペーサは、例えば、液晶表示装置用スペーサ形成用インクをインクジェット印刷装置により基板上の所望の位置に塗布し、加熱処理により樹脂の硬化及び／又は溶剤除去を行うことで形成することができる。

図３は、本発明の液晶表示装置の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示すように、液晶表示装置１は、対向させて配設された一対の基板部材６ａ、６ｂを有している。基板部材６ａは、電極２ａ、カラーフィルタ７、基板３ａ、位相差板８及び偏光板５ａからなり、これらがこの順序で積層されている。また、基板部材６ｂは、電極２ｂ、基板３ｂ及び偏光板５ｂからなり、これらがこの順序で積層されている。また、基板部材６ｂにおける偏光板５ｂの外側には、バックライト９が配置されている。さらに、基板部材６ａ、６ｂの電極２ａ、２ｂが形成されている側には、それぞれ配向膜層１７ａ、１７ｂが積層されている。そして、液晶層１８は、配向膜層１７ａ，１７ｂを介して、基板部材６ａ、６ｂによって挟持されている。そして、液晶層１８の周縁部であって基板部材６ａ、６ｂの間にはシール材１３が設けられており、これにより基板部材６ａ、６ｂが結合されている。

このような液晶表示装置において、図３に示すように、液晶表示装置用スペーサ１０は液晶層１８の厚さを一定に保つために、液晶表示装置１の所定の位置に配設される。液晶表示装置用スペーサ１０は、高品位な画像を表示する観点から、非表示領域上に配設されることが好ましい。

また、液晶表示装置用スペーサ１０は、全画面表示領域にわたって均等な間隔で配設されることが好ましい。この液晶表示装置用スペーサ１０は、本発明の液晶表示装置用スペーサ形成用インクを用いてインクジェット印刷法により形成されているため、全画面表示領域にわたって十分に高い位置精度で配設されており、表示バラツキや光抜けなどの表示不良を十分に抑制することができる。

このような液晶表示装置は、基板３ｂ上に設けられた配向膜層１７ｂ上に、樹脂及び溶剤を含有し固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴をインクジェット法により印刷し、溶剤を除去することによって液晶表示装置用スペーサ１０を形成する工程を備える製造方法によって製造することができる。液晶表示装置用スペーサ１０は、上述の液晶表示装置用スペーサ形成用インクをインクジェット法により２回以上重ねて印刷して形成することによって、所望の高さに調整することができる。

なお、図３に示す基板部材６ａ、ｂはそれぞれ、上述した各層が積層された構造を有しているが、必ずしもこれら全てが積層されている必要はない。また、基板部材６ａ、ｂには、必要に応じて、さらに絶縁層、ブラックマトリックスの層、緩衝材層、ＴＦＴ等が設けられていてもよい。

電極２ａ、２ｂとしては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明電極を用いることができる。また、基板３ａ、３ｂとしては、プラスチック板、ガラス板等を例示できる。また、カラーフィルタ７、位相差板８、偏光板５ａ、５ｂ及びバックライト９としては、それぞれ公知のものを用いることができる。また、配向膜層１７ａ、１７ｂについても、公知の液晶配向剤を用いて形成することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例の液晶表示装置用スペーサ形成用インクの粘度は、株式会社エー・アンド・ディー製の小型振動式粘度計（商品名：ＳＶ−１０）を用いて２５℃で測定した。また、インクの表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（白金プレート法）による表面張力測定装置である、協和界面科学株式会社製の全自動表面張力計（商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて２５℃で測定した。また、インク硬化膜の光学密度は、バーコータでガラス上に塗布、硬化させたインク膜を作製し、サカタインクスエンジニアリング株式会社製透過濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔ（Ｖ））を用いて測定した。さらに、このインク硬化膜の厚さを株式会社菱化システム製三次元非接触表面形状計測システム（商品名：ＭＭ−３５００）により測定し、厚みが０．９７μm以上、１．０３μm以下である膜の光学密度を、１μmにおける光学密度として採用した。

（液晶表示装置用スペーサ形成用インク１の調製）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ７０）、キシレン変性フェノールノボラック樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＸＬＣ−ＬＬ）、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：ＴＢＺ）、黒色染料（オリヱント化学工業株式会社製、商品名：ＯＩＬＢＬＡＣＫ８６０）を、溶剤であるマレイン酸ジメチル（２５℃における蒸気圧：４０．０Ｐａ）に溶解し、液晶表示装置用スペーサ形成用インク１を調製した。なお、液晶表示装置用スペーサ形成用インク１に含まれる各原料及び溶剤の使用比率（質量比率）は、表１に示す通りである。

調製した液晶表示装置用スペーサ形成用インク１の粘度は６．７２ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４．３０ｍＮ／ｍ、厚さ１μmにおける光学密度は０．５１であった。

（液晶表示装置用スペーサ形成用インク２の調製）
液晶表示装置用スペーサ形成用インク１の使用比率を表１のように変更したこと以外は、液晶表示装置用スペーサ形成用インク１と同様にして液晶表示装置用スペーサ形成用インク２を調製した。

調製した液晶表示装置用スペーサ形成用インク２の粘度は、８．７４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４．８０ｍＮ／ｍ、厚さ１μmにおける光学密度は１．０２であった。

（液晶表示装置用スペーサ形成用インク３の調製）
液晶表示装置用スペーサ形成用インク１の各原料に加え、シリコーン系表面調整剤（楠本化成株式会社製：商品名：ディスパロン１７１１）を使用し、液晶表示装置用スペーサ形成用インクの各原料及び溶剤の使用比率を表１のように変更したこと以外は、液晶表示装置用スペーサ形成用インク１と同様にして液晶表示装置用スペーサ形成用インク３を調製した。

調製した液晶表示装置用スペーサ形成用インク３の粘度は、６．０２ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２．４０ｍＮ／ｍ、厚さ１μmにおける光学密度は０．５２であった。

（液晶表示装置用スペーサ形成用インク４の調製）
液晶表示装置用スペーサ形成用インク１の各原料及び溶剤の使用比率を表１のように変更したこと以外は、液晶表示装置用スペーサ形成用インク１と同様にして液晶表示装置用スペーサ形成用インク４を調製した。

調製した液晶表示装置用スペーサ形成用インク４の粘度は、５．９５ｍＰａ・ｓ、表面張力は３３．９０ｍＮ／ｍ、厚さ１μmにおける光学密度は０．０１であった。

（液晶表示装置用スペーサ形成用インク５の調製）
液晶表示装置用スペーサ形成用インク１の各原料及び溶剤の使用比率を表１のように変更したこと以外は、液晶表示装置用スペーサ形成用インク１と同様にして液晶表示装置用スペーサ形成用インク５を調製した。

調製した液晶表示装置用スペーサ形成用インク５の粘度は、６．３４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４．１０ｍＮ／ｍ、厚さ１μmにおける光学密度は０．２３であった。

（液晶表示装置用スペーサ形成用インク６の調製）
液晶表示装置用スペーサ形成用インクの各原料及び溶剤の使用比率を表１のように変更したこと以外は、液晶表示装置用スペーサ形成用インク１と同様にして液晶表示装置用スペーサ形成用インク６を調製した。

調製した液晶表示装置用スペーサ形成用インク６の粘度は、６．５２ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４．１９ｍＮ／ｍ、厚さ１μmにおける光学密度は０．４０であった。

（実施例１）
液晶表示装置用スペーサ形成用インク１を、４．５μｍの目開きのメンブレンフィルタでろ過して異物を除去し、口径５０μｍのヘッドを搭載したピエゾ方式のインクジェット装置（株式会社マイクロジェット製、商品名：ナノプリンター１０００）に供給した。

（液晶表示装置用スペーサ形成用インクの印刷、液晶表示装置用スペーサの形成）
当該インクジェット装置を用いて、ＩＴＯ膜上にＶＡ（Vertical Alignment）液晶用配向膜が形成されたガラス板（基板）の配向膜が形成された表面上に、１６０μｍ間隔で、液滴容量を２０ｐＬとして、液晶表示装置用スペーサ形成用インクを印刷した。インクを１回印刷した後、当該基板を２００℃に加熱したホットプレート上に速やかに移し、３０分間乾燥・硬化させて、液晶表示装置用スペーサを形成した。

（遮光性の評価）
金属顕微鏡を用いて形成した基板を透過光モードで観察し、１視野に３列×９点の合計２７点のスペーサが含まれる状態で画像ａを撮影した。同様に透過光が発せられていない状態で画像ｂを撮影した。次に前記の画像ａを画像処理ソフトウエア（名称：ＩｍａｇｅＪ、米国、ＮＩＨ：アメリカ国立衛生研究所）で０から２５５で表現される２５６階調のグレースケール画像に変換した。その際、画像ｂの明るさが階調値０、画像ａの中でスペーサが形成されていない画像部分の明るさが階調値２５５となるように調節した。評価結果を表２に示した。

＜光遮断性の評価基準＞
遮断：画像中スペーサ部の階調値が１２７未満
透過：画像中スペーサ部の階調値が１２７以上

（液晶表示装置用スペーサ形成用スペーサ形成用インクの印刷、液晶表示装置用スペーサの形成）
前記試料と同様に、当該インクジェット装置を用いて、ＩＴＯ膜上にＶＡ液晶用配向膜が形成されたガラス板（基板）の配向膜が形成された表面上に、１６０μｍ間隔で、液滴容量を２０ｐＬとして、液晶表示装置用スペーサ形成用インクを印刷した。

（液晶表示装置用スペーサ認識性の評価）
インクジェット装置付属のカメラを用いて、１視野に３列×９点の合計２７点のスペーサが含まれる状態で画像を撮影した。この画像を画像処理ソフトウエア（名称：ＩｍａｇｅＪ、米国、ＮＩＨ）で０から２５５で表現される２５６階調のグレースケール画像に変換した。その際、画像内で最も暗いピクセルが階調値０、画像内で最も明るいピクセルが階調値２５５となるように調節した。画像内のスペーサ部と基板部それぞれに対し階調値の最頻値を算出し、それらの中間を閾値として二値化処理した。評価結果を表２に示した。

＜液晶表示装置用スペーサ認識性の評価基準＞
A：二値化画像と原画像の面積差が±１０%未満かつ重心座標差が３μm未満
B：二値化画像と原画像の面積差が±１０%以上又は重心座標差が３μm以上
C：二値化画像が輪郭を有しておらず面積又は重心座標の算出ができない

（液晶表示装置用スペーサ高さの評価）
形成した液晶表示装置用スペーサの高さを、株式会社菱化システム製三次元非接触表面形状計測システム（商品名：ＭＭ−３５００）により測定し（ｎ＝９６）、測定値の平均値及び標準偏差を求めた。

（実施例２）
液晶表示装置用スペーサ形成用インク１に代えて、液晶表示装置用スペーサ形成用インク２を用いた以外は、実施例１と同様にして基板上に液晶表示装置用スペーサを形成し各評価を行った。評価結果を表２に示した。

（実施例３）
液晶表示装置用スペーサ形成用インク１に代えて、液晶表示装置用スペーサ形成用インク３を用いた以外は、実施例１と同様にして基板上に液晶表示装置用スペーサを形成し各評価を行った。評価結果を表２に示した。

（比較例１）
液晶表示装置用スペーサ形成用インク１に代えて、液晶表示装置用スペーサ形成用インク４を用いた以外は、実施例１と同様にして基板上に液晶表示装置用スペーサを形成し各評価を行った。評価結果を表２に示した。

（比較例２）
液晶表示装置用スペーサ形成用インク１に代えて、液晶表示装置用スペーサ形成用インク５を用いた以外は、実施例１と同様にして基板上に液晶表示装置用スペーサを形成し各評価を行った。評価結果を表２に示した。

（比較例３）
液晶表示装置用スペーサ形成用インク１に代えて、液晶表示装置用スペーサ形成用インク６を用いた以外は、実施例１と同様にして基板上に液晶表示装置用スペーサを形成し各評価を行った。評価結果を表２に示した。

表２に示されるように、実施例１〜３の結果より、光学密度が０．５以上で、光を遮断し、印刷過程での形状認識が可能な液晶表示用スペーサが形成できることが明らかとなった。

一方、硬化物の厚さ１μmにおける光学密度が０．５未満である比較例１〜３で示したスペーサは光を透過し、印刷過程での形状認識ができなかったことから、本発明の課題を解決するには不十分である。

１…液晶表示装置、２ａ，２ｂ…電極、３ａ，３ｂ基板、５ａ，５ｂ…偏光板、６ａ，６ｂ…基板部材、７…カラーフィルタ、８…位相差板、９…バックライト、１０，１１…液晶表示装置用スペーサ、１３…シール材、１７ａ，１７ｂ…配向膜層、１８…液晶層、２０…樹脂層、２１…基板

Claims (9)

1. 樹脂及びこれを溶解する溶剤を含有し固形粒子を実質的に含有しない液晶表示装置用スペーサ形成用インクであって、その硬化物の厚さ１μmにおける光学密度が０．５以上であることを特徴とする液晶表示装置用スペーサ形成用インク。
2. さらに染料又は顔料を含む請求項１記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インク。
3. 前記液晶表示装置用スペーサ形成用インクの２５℃における表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上であり、前記インクの２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インク。
4. 前記溶剤の２５℃における蒸気圧が、１．３４×１０^３Ｐａ未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インク。
5. 前記樹脂が、熱硬化性樹脂であり、前記基板上の前記液滴を加熱することにより前記液滴から前記溶剤を除去するとともに前記熱硬化性樹脂を硬化させて前記液晶表示装置用スペーサを形成させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インク。
6. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂及びその硬化剤を含む、請求項５記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インク。
7. 前記エポキシ樹脂が、フェノール化合物とアルデヒド化合物の縮合物のグリシジルエーテル化物である、請求項５記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インク。
8. 対向配置された１対の基板と、該１対の基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサとを備える液晶表示装置の製造方法において、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インクにより少なくとも一方の前記基板上に前記液晶表示装置用スペーサを形成させる工程を備える、液晶表示装置の製造方法。
9. 対向配置された１対の基板と、該１対の基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサとを備え、前記液晶表示装置用スペーサが、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶表示装置用スペーサ形成用インクにより形成されたものである、液晶表示装置。

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