JP2009258625A - 液晶表示装置用スペーサの形成方法、スペーサ形成用インク、並びに液晶表示装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な高さ精度を有する液晶表示用スペーサを形成することが可能な液晶表示装置用スペーサの形成方法を提供する。
【解決手段】液晶表示装置用スペーサ１１の形成方法であって、樹脂及び樹脂が溶解している溶剤を含有するインクからなる液滴２０ａをインクジェット法により基板２３上に印刷し、基板２３上の液滴２０ａから溶剤を除去して、基板２３上の所定の位置に配された液晶表示装置用スペーサ１１を形成させる液晶表示装置用スペーサ１１の形成方法であって、溶剤の沸点をＸ℃、溶剤を除去及び樹脂を硬化するための加熱温度をＹ℃としたときに、Ａ＝Ｘ−ＹにおけるＡが６０℃未満である。
【選択図】図２

Description

本発明は、液晶表示装置用スペーサの形成方法、スペーサ形成用インク、並びに液晶表示装置及びその製造方法に関する。

近年、カラーテレビやパーソナルコンピュータのモニターなどの表示装置として、液晶表示装置が用いられている。液晶表示装置は、一般に、透明電極などを有する透明な１対の基板が１〜１０μｍのギャップを開けて対向配置され、該１対の基板間に液晶物質を封入して液晶層が形成された構成を有する。液晶層に対して電極を通じて電界を印加することにより液晶物質を配向させ、液晶物質の配向によりバックライトの光の透過・不透過をコントロールして画像を表示させる。

液晶表示装置の液晶層の厚さが不均一であると表示ムラやコントラスト異常が発生するため、基板間のギャップを一定に保って液晶層の厚さを均一にすることが必要とされる。そのため、従来、均一な粒度分布を有するシリカ粒子、金属酸化物粒子、及び熱可塑性樹脂粒子などのビーズを基板上に散布し、それらをスペーサとして基板間に配置する方法により、基板間のギャップを一定に保つ方法が用いられてきた。

しかし、散布されたビーズをスペーサ（粒子状スペーサ）として用いる上記従来の方法の場合、ビーズが固定されていないため、液晶表示装置の振動によりビーズが移動して表示バラツキを生じる問題があった。また、散布の際にビーズを所望の位置に精度よく配置することが困難であるため、その分布にバラツキが生じやすく、場合によっては液晶表示装置の表示領域にビーズが配置されて、ビーズが表示バラツキや光抜けなどの表示不良の要因となることもあった。

そこで、感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法によって一方の基板上にスペーサを形成する方法が検討されている。この方法によれば、所望の位置にスペーサとしてのレジストパターンを高い位置精度で形成することが可能であり、また一般にレジストパターンの基板への付着力は比較的高いため、粒子状スペーサを用いる場合と比べて、配向異常やコントラスト低下などの点が改善され得ると考えられる。

ただし、フォトリソグラフィー法は、一旦、基板の全面にスペーサ材料として感光性樹脂を塗布した後に不要部分を取り除くために材料のロスが多く、また、現像、剥離などの複数の工程が必要であり、製造工程が複雑化してしまうといった問題を有している。また、各製品に対応するフォトリソグラフィー法用の版を準備する必要があり、この点でも工程が複雑化するという問題があった。更には、近年の液晶表示装置の大型化にともなって、スペーサ材料の均一な塗布や、対応する版の準備が困難になる傾向があった。

一方、粒子状スペーサを含むインクをインクジェット法によって基板上に印刷する方法により、基板上に粒子状スペーサ（ビーズ）を配する方法が検討されている（特許文献１〜４）。インクジェット法によれば、フォトリソグラフィー法と比較して簡易な工程でスペーサを形成することが可能になる。また、粒子状スペーサを散布する方法に比べて位置精度が格段に向上することが可能であると考えられる。例えば、粒子状スペーサを溶剤に分散させたインクを、非表示領域であるカラーフィルタのブラックマトリックス部分に対してインクジェット法により局所的に印刷し、印刷されたインクから溶剤を蒸発させることにより、ブラックマトリックス上に粒子状スペーサを選択的に形成させることが可能になると期待される。
特開平１１−３１６３８０号公報 特開２００２−３３３６３１号公報 特開２００４−１３１１６号公報 特開２００３−２９５１９８号公報

本発明者らの検討によれば、インクジェット法により粒子状からなる液晶表示装置用スペーサを基板上に形成する場合において、固形粒子を含有するインクに代えて、固形粒子を実質的に含有せず、樹脂及び樹脂が溶解している溶剤を含有するインクを用いることにより、簡易な方法で十分な位置精度を有する液晶表示装置用スペーサを形成できることがわかった。しかしながら、上記のような固形粒子を実質的に含有しないインクを用いて液晶表示装置用スペーサを形成する場合、十分な高さ精度（例えば高さの標準偏差≦０．１μｍ）で液晶表示装置用スペーサを形成することが困難であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、簡易な方法で十分な高さ精度を有する液晶表示装置用スペーサを形成することができる形成方法及びスペーサ形成用インク、並びにかかる液晶表示装置用スペーサを備えた液晶表示装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題の解決のため、本発明に係る形成方法は、基板上の所定の位置に配された液晶表示装置用スペーサを形成させる液晶表示装置用スペーサの形成方法であって、樹脂及び樹脂が溶解している溶剤を含有し、固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴をインクジェット法により基板上に印刷し、基板上の液滴を加熱して液滴から溶剤を除去し、溶剤の沸点をＸ℃、溶剤を除去するための加熱温度をＹ℃としたときに、Ａ＝Ｘ−ＹにおけるＡが６０℃未満である。

この形成方法によれば、インクに含有される溶剤の沸点をＸ℃、その溶剤を除去するための加熱温度をＹ℃としたときに、Ａ＝Ｘ−ＹにおけるＡが６０℃未満であることで、加熱温度Ｙ℃が溶剤の沸点Ｘ℃に近くなり、加熱の際に溶剤が蒸発しやすくなる。そのため、加熱で硬化等される樹脂の硬化物などの内に溶剤が残存しにくくなる。その結果、液晶表示装置用スペーサの高さバラツキが抑制され、十分な高さ精度を有する液晶表示装置用スペーサをインクジェット法という簡易な方法で形成することが可能となる。なお、本発明における「６０℃未満」とは、沸点Ｘ℃が加熱温度Ｙ℃より大きく、且つ、その差Ａが６０℃より小さくなる場合と、加熱温度Ｙ℃が沸点Ｘ℃より大きくなる場合とを含む概念である。

また、上記の形成方法によれば、固形粒子を実質的に含有しないインクを用いたことにより、インクジェット法に用いられるインクジェットノズル先端において、インクの界面（メニスカス）形状の均一性が粒子状スペーサのような固形粒子の存在に起因して乱されないようになっている。そのため、吐出された液滴の飛行曲がりや吐出速度の不均一が防止される。その結果、インクの着弾精度が向上し、上述した十分な高さ精度に加えて十分な位置精度を有する液晶表示装置用スペーサを形成することが可能となる。

また、上記インクの表面張力は、２５℃において２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。このような性状を有するインクを用いることにより、基板上に配された液滴の直径、ひいては形成されるスペーサのサイズを小さくしつつ所定の高さを持たせることが容易に行える。スペーサを小さくすることは、特に高詳細な液晶表示装置において重要である。また、上記インクの粘度は、２５℃において５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このような性状を有するインクを用いることにより、インクジェットの目詰まりの発生が抑制され、より良好な印字性を得ることができる。

また、上記インク中の溶剤の蒸気圧は、２５℃において１．３４×１０^３Ｐａ未満であることが好ましい。これにより、溶剤の揮発によるインク粘度の上昇が十分に抑制され、インクジェットの目詰まりの発生がより一層顕著に抑制される。

また、上記インク中の樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。硬化前の熱硬化性樹脂の粘度は比較的低いため、熱硬化性樹脂を用いることによりインクが低粘度化されて、インクジェット法によるインクの吐出をより安定したものとさせることができる。この場合、液晶表示装置用スペーサは、基板上の液滴を加熱することにより液滴から溶剤を除去するとともに熱硬化性樹脂を硬化させて、形成される。

また、上記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂及びその硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ樹脂や硬化剤の種類を適宜選択することにより、スペーサを構成する硬化物を、比較的容易に所望の物性を有するものとすることができる。エポキシ樹脂は、耐熱性や接着性の観点から、フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物のグリシジルエーテル化物であることが好ましい。

また、本発明の形成方法に用いるインクを目開き１μｍのフィルタでろ過したときに、ろ別される固形粒子の量がインク質量に対して０．３質量％未満であることが好ましい。このように、インクが固形粒子を実質的に含有しないことにより、位置精度の更なる向上を図ることができる。

上記課題の解決のため、本発明に係るインクは、樹脂及び樹脂が溶解している溶剤を含有し、固形粒子を実質的に含有しないスペーサ形成用インクであって、スペーサ形成用インクに含有される溶剤の沸点がＸ℃であり、スペーサ形成用インクは、該スペーサ形成用インクからなる液滴がインクジェット法により基板上に印刷された後に加熱温度Ｙ℃の加熱により液滴から溶剤が除去されて液晶表示装置用スペーサへと形成されるものであって、Ａ＝Ｘ−ＹにおけるＡが６０℃未満である。本発明に係るインクは、上記本発明に係る液晶表示装置用スペーサの形成方法に好適に用いられる。本発明に係るインクによれば、液晶表示装置用スペーサを十分な高さ精度で形成することが可能である。

また、本発明は、対向配置された１対の基板と、基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサとを備える液晶表示装置の製造方法に関する。本発明に係る液晶表示装置の製造方法は、上記本発明に係る形成方法により一対の基板の少なくとも一方に液晶表示装置用スペーサを形成する工程を備える。これにより、十分な高さ精度を有するスペーサで１対の基板間のギャップが精度よく保たれた液晶表示装置を製造することが可能となる。

また、本発明に係る液晶表示装置は、対向配置された１対の基板と、基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサと、を備える。当該液晶表示装置用スペーサは、上記本発明に係る形成方法により形成されたものである。これにより、十分な高さ精度を有するスペーサで１対の基板間のギャップが精度よく保たれた液晶表示装置を得ることができる。その結果、本発明に係る液晶表示装置では、表示バラツキや光抜けなどの表示不良が十分に抑制される。

本発明によれば、簡易な方法で十分な高さ精度を有する液晶表示装置用スペーサを形成することが可能である。このように形成された液晶表示装置用スペーサは、十分な高さ精度を有していることから、かかる液晶表示装置用スペーサを備えた液晶表示装置では、表示バラツキや光抜けなどの表示不良が十分に抑制される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の液晶表示装置用スペーサの形成方法により基板上に形成された液晶表示装置用スペーサの一実施形態を示す模式断面図である。樹脂層２０からなる液晶表示装置用スペーサ１１は、基板２３上に設けられる。また、図２は、図１に示す液晶表示装置用スペーサ１１の形成方法を示す図である。以下、図２を用いて、液晶表示装置用スペーサ１１の形成方法について説明する。

本実施形態の液晶表示装置用スペーサ１１の形成方法では、樹脂及び樹脂が溶解している溶剤を含有し、固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴２０ａをインクジェット法により基板２３の主面２３ａ上に印刷し（図２（ａ）参照）、基板２３の主面２３ａ上の液滴２０ａから加熱処理により溶剤を除去して、主面２３ａ上の所定の位置に配された液晶表示装置用スペーサ１１を形成させる（図２（ｂ）参照）。そして、前記溶剤の沸点をＸ℃、前記溶剤を除去及び樹脂を硬化するための加熱温度をＹ℃としたときに、Ａ＝Ｘ−ＹにおけるＡが６０℃未満となるようにしている。なお、ここでいう「６０℃未満」には、沸点Ｘ℃が加熱温度Ｙ℃より大きく、且つ、その差Ａが６０℃より小さくなる場合と、加熱温度Ｙ℃が沸点Ｘ℃より大きい場合とが含まれる。

具体的には、本実施形態の液晶表示装置用スペーサ１１の形成方法では、まず、液晶表示装置に用いられる基板２３の主面２３ａ上に、樹脂及び樹脂が溶解している溶剤を含有し、固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴２０ａをインクジェット法で印刷する（図２（ａ）参照）。そして、例えば、加熱温度Ｙ℃の加熱処理等により、沸点Ｘ℃である溶剤を除去して、樹脂層２０を形成することができる（図２（ｂ）参照）。これによって、基板２３上に樹脂層２０からなる液晶表示装置用スペーサ１１を形成することができる。

インクジェット法としては、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式や、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等、一般的な吐出方法を使用できる。このようなインクジェット法を実施するためには、例えば、通常のインクジェット装置を用いることができる。

インクが基板２３上に着弾した後に溶剤を除去する方法としては、例えば、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度Ｙ℃が１５０〜２５０℃、加熱時間が０．２〜１．０時間といった条件で行うことができる。なお、樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、溶剤の除去後、または溶剤除去と同時に樹脂を硬化させることができる。

上述したような本実施形態の液晶表示装置用スペーサ１１によれば、以下の理由により、高さバラツキが抑制された（即ち十分な高さ精度を有する）スペーサを形成できる。すなわち、従来、乾燥硬化温度といった加熱温度Ｙ℃に対して溶剤の沸点Ｘ℃が高すぎると（例えば、Ａ＝Ｘ−ＹにおけるＡが６０℃以上であるような場合）、溶剤が樹脂硬化物中に残存し易く、高さバラツキの増大要因となっていた。それに対し、本実施形態に係るスペーサ１１の形成方法によれば、Ａ＝Ｘ−ＹにおけるＡが６０℃未満となるようにしていることから、溶剤が樹脂硬化物中に残存しにくくなる。その結果、液晶表示装置用スペーサ１１は、十分な高さ精度を有することができる。

また、本実施形態の液晶表示装置用スペーサ１１によれば、以下の理由により、十分な位置精度を有するスペーサを形成できる。すなわち、粒子状スペーサを含有するインクをインクジェット法により印刷する従来の製造方法の場合、インクジェットノズル先端においてインクの界面（メニスカス）形状の均一性が粒子状スペーサのような固形粒子の存在に起因して乱される場合があった。その結果、吐出された液滴の飛行曲がり及び吐出速度の不均一が生じてしまっていた。液滴の飛行曲がりや吐出速度の不均一があると、インクの着弾位置精度が低下したり、サテライトが発生したりする。このように、従来は、粒子状スペーサを含有することで位置精度を低下させてしまっていたのに対して、本実施形態の液晶表示装置用スペーサ１１の形成によれば、固形粒子を実質的に含有しないインクを用いていることから、インクの界面形状の均一性の乱れが防止されることとなる。その結果、液晶表示装置用スペーサ１１は、十分な位置精度も有することができる。

しかも、加熱温度Ｙ℃に対して溶剤の沸点Ｘ℃が低すぎると、溶剤の沸点Ｘ℃が室温に近づき、インクジェットノズル先端においてインクが乾き易くなる。インクが乾くことで不吐出ノズルが発生し、設計どおりにスペーサを形成できずに位置精度や高さ精度を低下させる要因となる。それに対し、本実施形態に係る液晶表示装置用スペーサ１１の形成方法によれば、例えば、溶剤の沸点Ｘ℃を１５０℃より大きくすることでインクの乾きを防止している。その結果、液晶表示装置用スペーサ１１は、設計どおりに形成されるようになり、十分な高さ精度と位置精度を有することができる。

さらに、従来の粒子状スペーサは基板と点接触するためその接触面積が小さかったのに対して、本実施形態の形成方法により形成される液晶表示装置用スペーサ１１は、基板２３との接触面積を大きくすることができる。液晶表示装置用スペーサ１１を構成する樹脂と基板２３との密着性は一般に良好であることから、液晶表示装置用スペーサ１１と基板２３との間の良好な密着性をも得ることができる。

続いて、別の実施形態について説明する。図３は、本発明の液晶表示装置用スペーサの形成方法により基板上に形成された液晶表示装置用スペーサの別の実施形態を示す模式断面図である。樹脂層２０及び樹脂層２２がこの順で積層されてなる液晶表示装置用スペーサ１２は、基板２３上に設けられる。図４は、図３に示す液晶表示装置用スペーサ１２の形成方法を示す図である。以下、図４を用いて、液晶表示装置用スペーサ１２の形成方法について説明する。

まず、図４の基板２３の主面２３ａ上に、インクジェット法により樹脂及び溶剤を含有し、固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴２０ａを吐出して印刷する（図４（ａ）参照）。このようにして形成された液滴２０ａから、加熱処理により溶剤を除去し硬化させて樹脂層２０を形成する（図４（ｂ）参照）。なお、用いる溶剤の沸点Ｘ℃と加熱温度Ｙ℃の差であるＡ＝Ｘ−Ｙは６０℃未満である。この樹脂層２０の上に、インクジェット法により樹脂及び溶剤を含有し、固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴２２ａを印刷する（図４（ｃ）参照）。すなわち、基板２３上の樹脂層２０の形成位置と同じ位置に、スペーサ形成用インクを印刷する。該インクは、樹脂層２０の形成に用いたインクと同一組成でも、異なる組成でもどちらでもよい。このように、樹脂層２０上にインクを印刷した後、樹脂層２０形成時と同様にして溶剤を除去することによって、樹脂層２０の上に樹脂層２２を形成することができる（図４（ｄ）参照）。これによって、図３に示すように、基板２３上に、樹脂層２０及び樹脂層２２がこの順で積層された液晶表示装置用スペーサ１２を形成することができる。

図５は、図３のスペーサ１２の上面図である。樹脂層２２は、樹脂層２０を覆うように設けられる。このように、本発明のスペーサ形成用インクは、一つの形成領域に一回以上吐出することができる。これにより、広い範囲の液晶層のギャップ高さに容易に対応可能な液晶表示装置用スペーサ１２を形成することができる。

ここで、基板２３は、液晶表示装置に用いられる基板であり、液晶表示装置用スペーサ１２が形成される面側に、例えば、電極や配向層を有するもの（例えば、カラーフィルタ基板やＴＦＴ基板など）を用いることができる。なお、スペーサ形成用インクは、液晶表示装置において対向配置される２枚の基板のうち、一方の基板表面に吐出することが好ましい。また、スペーサを配置する領域としては、カラーフィルタのブラックマトリックス等の非表示領域上であることが好ましい。

なお、本実施形態では、基板２３上にスペーサ形成用インクを印刷した後、加熱処理を行って樹脂層２０を一旦形成したが、基板２３上にスペーサ形成用インクを印刷した後に加熱処理を行わずに（図６（ａ）参照）、同じ位置にスペーサ形成用インクを重ねて印刷し（図６（ｂ）参照）、その後、加熱処理等により溶媒を除去して、樹脂層２０と樹脂層２２とを同時に形成してもよい（図６（ｃ）参照）。また、樹脂層２２上に、さらにインクジェット法により樹脂及び溶剤を含有し固形粒子を実質的に含有しないインクを印刷して溶媒を除去することにより、樹脂層２２上にさらに樹脂層を形成してもよい。このように、樹脂層２２上にインクを重ねて印刷し、溶剤を除去することによって、基板２３上に３層以上の樹脂層からなる液晶表示装置用スペーサを形成することができる。

次に、液晶表示装置用スペーサの製造方法に用いられるスペーサ形成用インクについて、詳細に説明する。本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法では、樹脂及びこれが溶解している溶剤を含有し、固形粒子を実質的に含有しないインクを用いる。ここで、「実質的に含有しない」とは、常温下において、粒径１．０μｍ以上の固形状粒子の含有量が、インク質量に対して、０．５質量％未満であることを意味する。なお、固形状粒子の含有量は、インク質量に対して、０．３質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることが特に好ましい。固形状粒子の含有量を低減することによって、着弾位置精度を一層向上させることができる。

本実施形態のスペーサ形成用インク、すなわちインクは、溶剤中に樹脂が均一に溶解されていることが好ましい。ここで、「樹脂が均一に溶解している」とは、インクを常温下で目開き１μｍのフィルタでろ過した場合に、ろ別されるインクの固形分の量が、インク質量に対して０．３質量％未満であることをいう。

本実施形態のスペーサ形成用インクは、表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。スペーサ形成用インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、インク液滴が基材に着弾後に濡れ広がり、液晶表示装置の狭い幅の非表示領域内に確実にスペーサを形成できない傾向がある。スペーサ形成用インクの表面張力は、２０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、インクの表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、インクジェットノズル詰まりが発生し易くなる傾向があるためである。

本実施形態のスペーサ形成用インクの粘度は、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。スペーサ形成用インクの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生や、ノズルの目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、スペーサ形成用インクの粘度は、２５℃で１．０〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インク粘度を当該範囲とすることによって、液滴を小径化でき、インクの着弾径を一層小さくすることができる傾向がある。

スペーサ形成用インクに含まれる溶剤の２５℃での蒸気圧は、１．３４×１０^３Ｐａ未満であることが好ましい。このような溶剤であれば、溶剤の揮発によるインク粘度の上昇を抑えることができる。例えば、蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ以上のインクを使用すると、インク液滴が乾燥しやすく、インクジェットヘッドのノズルから液滴を吐出することが困難になり、インクジェットヘッドの目詰まりが生じやすくなる傾向がある。スペーサ形成用インクに含まれる溶剤の蒸気圧を１．３４×１０^３Ｐａ未満にすることによって、上述の不具合を回避することができる。なお、蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ未満の溶剤と、蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ以上の溶剤とを併せて用いてもよいが、その場合、蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ以上の溶剤の配合割合を、溶剤全量の質量基準で、６０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることがさらに好ましい。なお、溶剤としては、蒸気圧が所望の範囲で、かつ絶縁性の樹脂を分散又は溶解するものであれば種々のものを用いることができる。

２５℃における蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ未満の溶剤としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、１、３−ブチレングリコールジアセテート等が挙げられる。また、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０^３Ｐａ以上の溶剤として具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

インク中における溶媒の含有割合については、特に限定されず、インクの２５℃における粘度及び表面張力が上記範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、通常、インク質量に対して、５０〜９９質量％とすることが好ましい。

インクに含まれる樹脂は、一般に電気絶縁性を示し、基材への付着性を付与できる材料であればどのようなものでも良く、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ＢＴレジン、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられるが、特に制限するものではない。これらは一種を単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いても良い。

樹脂として、熱硬化性樹脂を用いる場合には、モノマー、オリゴマー等を必要に応じて溶剤に溶解し、基板に印刷後、加熱処理することにより溶剤除去及び／又は樹脂硬化を行うことができる。なお、スペーサ形成用インクには、必要に応じて硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤、充填剤などを配合しても良い。

熱硬化性樹脂は、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂及びその硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、またはフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物、ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物、及びそれらの水素添加物、ハロゲン化物などがあるが、耐熱性及び接着性の観点からフェノール類とアルデヒド類との縮合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。これらのエポキシ樹脂の分子量はどのようなものでもよく、また何種類かを併用することができる。

エポキシ樹脂とともに用いられる硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミドなどのアミン類；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸などの酸無水物、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどのイミダゾール類；イミノ基がアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどでマスクされたイミダゾール類；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノールなどのフェノール類；フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合物及びこれらのハロゲン化物などが挙げられる。これらのうち、耐熱性及び接着性の観点から、フェノール類とアルデヒド類との縮合物が好ましい。これらの化合物の分子量はどのようなものでも良く、また、一種と単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

インク中における絶縁性の樹脂の含有割合については、インクの２５℃における粘度及び表面張力が上記範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、通常、インク質量に対して１〜５０質量％とすることが好ましい。

次に、本発明の液晶表示装置について説明する。本発明の液晶表示装置は、対向配置された一対の基板と、上記一対の基板間に封入された液晶物質からなる液晶層と、上記液晶層の厚さを一定に保つために上記基板間に配置された液晶表示装置用スペーサと、を備える液晶表示装置である。そして、上記液晶表示装置用スペーサは、上記本発明のスペーサ形成用インクを用いてインクジェット印刷法により上記基板上の所望の位置に形成されたものである。ここで、液晶表示装置用スペーサは、例えば、スペーサ形成用インクをインクジェット印刷装置により基板２３上の所望の位置に塗布し、加熱処理により樹脂の硬化及び／又は溶剤除去を行うことで形成することができる。

図７は、本発明の液晶表示装置の一実施形態を示す模式断面図である。図７に示すように、液晶表示装置１は、対向させて配設された一対の基板部材６ａ，６ｂを有している。基板部材６ａは、電極２ａ、カラーフィルタ７、基板３ａ、位相差板８及び偏光板５ａからなり、これらがこの順序で積層されている。また、基板部材６ｂは、電極２ｂ、基板３ｂ及び偏光板５ｂからなり、これらがこの順序で積層されている。また、基板部材６ｂにおける偏光板５ｂの外側には、バックライト９が配置されている。さらに、基板部材６ａ，６ｂの電極２ａ，２ｂが形成されている側には、それぞれ配向層１７ａ，１７ｂが積層されている。そして、液晶層１８は、配向層１７ａ，１７ｂを介して、基板部材６ａ，６ｂによって挟持されている。そして、液晶層１８の周縁部であって基板部材６ａ，６ｂの間にはシール材１３が設けられており、これにより基板部材６ａ，６ｂが結合されている。

このような液晶表示装置１において、図７に示すように、液晶表示装置用スペーサ１０は、液晶層１８の厚さを一定に保つために、液晶表示装置１の所定の位置に配設される。液晶表示装置用スペーサ１０は、高品位な画像を表示する観点から、透光部である表示ドット部以外の位置に配設されることが好ましい。

また、この液晶表示装置用スペーサ１０は、本発明のスペーサ形成用インクを用いてインクジェット印刷法により形成されているため、画面表示全領域にわたって十分に高い位置精度で配設されており、表示バラツキや光抜けなどの表示不良を十分に抑制することができる。

このような液晶表示装置１は、基板３ｂ上に設けられた配向層１７ｂ上に、樹脂及び溶剤を含有し固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴をインクジェット法により印刷し、溶媒を除去することによって液晶表示装置用スペーサを形成する工程を備える製造方法によって製造することができる。液晶表示装置用スペーサ１０は、上述のインクをインクジェット法により２回以上重ねて印刷して形成することによって、所望の高さに調整することができる。

なお、図７に示す基板部材６ａ，６ｂはそれぞれ、上述した各層が積層された構造を有しているが、必ずしもこれら全てが積層されている必要はない。また、基板部材６ａ，６ｂには、必要に応じて、さらに絶縁層、ブラックマトリックスの層、緩衝材層、ＴＦＴ等が設けられていてもよい。

電極２ａ，２ｂとしては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明電極を用いることができる。また、基板３ａ，３ｂとしては、プラスチック板、ガラス板等を例示できる。また、カラーフィルタ７、位相差板８、偏光板５ａ，５ｂ及びバックライト９としては、それぞれ公知のものを用いることができる。また、配向層１７ａ，１７ｂについても、公知の液晶配向剤を用いて形成することができる。

このように本実施形態に係る液晶表示装置用スペーサ１１，１２（１０）の形成方法では、樹脂及び樹脂が溶解している溶剤を含有し、固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴２０ａをインクジェット法により基板２３上に印刷し、上記基板２３上の液滴２０ａを加熱して液滴２０ａから溶剤を除去して、上記基板２３上の所定の位置に配されたスペーサ１１，１２（１０）を形成する。そして、本実施形態に係る液晶表示装置用スペーサ１１，１２（１０）の形成方法では、上記溶剤の沸点をＸ℃、上記溶剤を除去及び樹脂を硬化するための加熱温度をＹ℃としたときに、Ａ＝Ｘ−ＹにおけるＡが６０℃未満となるようになっている。

上記の形成方法では、インクに含有される溶剤の沸点をＸ℃、その溶剤を除去するための加熱温度をＹ℃としたときに、Ａ＝Ｘ−ＹにおけるＡが６０℃未満であることで、加熱温度Ｙ℃が溶剤の沸点Ｘ℃に近くなり、加熱の際に溶剤が蒸発しやすくなる。そのため、加熱で硬化等される樹脂の硬化物などの内に溶剤が残存しにくくなる。その結果、液晶表示装置用スペーサ１１，１２（１０）の高さバラツキが抑制され、十分な高さ精度を有する液晶表示装置用スペーサを形成することが可能となる。

また、上記の形成方法では、インクジェット法を採用しているため、簡易な工程で液晶表示装置用スペーサ１１，１２（１０）を形成することができる。また、固形粒子を実質的に含有しないインクを用いているため、十分に優れた位置精度で液晶表示装置用スペーサ１１，１２を形成することができる。さらに、高さバラツキを抑制することができる。

本実施形態では、上記インクの表面張力が２５℃において２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。このような性状を有するインクを用いることにより、基板上に配された液滴の直径、ひいては形成されるスペーサのサイズを小さくしつつ所定の高さを持たせることが容易に行える。スペーサの直径を小さくすることは、特に高精細な液晶表示装置において重要である。また、上記インクの粘度が２５℃において５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このような性状インクを用いることにより、インクジェットの目詰まりの発生が抑制され、より良好な印字性を得ることができる。このようなインクは、インクを同じ位置に２回以上重ねて印刷する方法を採用する場合に特に有用である。

本実施形態では、上記インク中の溶剤の蒸気圧が２５℃において１．３４×１０^３Ｐａ未満であることが好ましい。これにより、溶剤の揮発によるインク粘度の上昇が十分に抑制され、インクジェットの目詰まりの発生をより一層抑制することができる。

本実施形態では、上記インク中の樹脂が熱硬化性樹脂であることが好ましい。硬化前の熱硬化性樹脂の粘度は比較的低いため、熱硬化性樹脂を用いることによりインクが低粘度化されて、インクジェット法において、より安定した吐出性を得ることが可能になる。この場合、液晶表示装置用スペーサ１１，１２（１０）は、基板２３上の液滴２０ａを加熱することにより液滴２０ａから溶剤を除去するとともに熱硬化性樹脂を硬化させて、形成される。

本実施形態では、上記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂及びその硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ樹脂や硬化剤の種類を適宜選択することにより、スペーサを構成する硬化物を、比較的容易に所望の物性を有するものとすることができる。エポキシ樹脂は、耐熱性や接着性の観点から、フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物のグリシジルエーテル化物であることが好ましい。

本実施形態では、上記の形成方法に用いるインクを目開き１μｍのフィルタでろ過したときに、ろ別される固形粒子等の固形分の量が上記インク質量に対して０．３質量％未満であることが好ましい。これにより、形成される液晶表示装置用スペーサ１１，１２（１０）の位置精度を一層向上することができる。

別の側面において、本実施形態は、液晶表示装置のスペーサ形成用インクに関する。本実施形態では、インクジェット法により基板２３上に印刷される、樹脂及びこれを溶解する溶剤を含有しかつ固形粒子を実質的に含有していない液晶表示装置のスペーサ形成用インクであって、前記溶剤の沸点をＸ℃、前記溶剤を除去及び樹脂を硬化するための加熱温度をＹ℃としたときに、Ａ＝Ｘ−ＹにおけるＡが６０℃未満であるスペーサ形成用インクを提供する。

更に別の側面において、本実施形態は、対向配置された１対の基板３ａ，３ｂと、該１対の基板３ａ，３ｂ間に配された液晶層１８及び液晶表示装置用スペーサ１０（１１，１２）とを備える液晶表示装置１の製造方法に関する。本実施形態に係る液晶表示装置１の製造方法は、上記形成方法により少なくとも一方の基板３ａ上に液晶表示装置用スペーサ１０（１１，１２）を形成させる工程を備える。

上記実施形態に係る製造方法によれば、液晶表示装置用スペーサ１０を十分に高い位置精度で簡易な工程により形成することが可能である。

更に別の側面において、本実施形態は液晶表示装置１に関する。本実施形態に係る液晶表示装置１は、対向配置された１対の基板３ａ，３ｂと、該１対の基板３ａ，３ｂ間に配された液晶層１８及び液晶表示装置用スペーサ１０（１１，１２）と、を備える。当該液晶表示装置用スペーサ１０（１１，１２）は、上記実施形態に係る形成方法により形成されたものである。

上記本発明に係る液晶表示装置１は、十分に高い位置精度で配されたスペーサ１０（１１，１２）を有しているため、表示バラツキや光抜けなどの表示不良が十分に抑制される。

以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではい。なお、各実施例及び比較例のスペーサ形成用インクの粘度は、株式会社エー・アンド・ディー社製の小型振動式粘度計ＣＪＶ５０００（商品名）を用いて２５℃で測定した。また、インクの表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（白金プレート法）による表面張力測定装置である、協和界面化学社製の全自動表面張力計（商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて２５℃で測定した。また、インクをろ過したときにろ別される固形分の量は、常温下で、目開き１μｍのフィルタを用いてインクをろ過し、ろ別された固形分を温度２００℃で１時間乾燥した後の質量を計測して求めた。

（インク１の調製）
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：Ｎ−８６５）、ビスフェノールＡノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＶＨ４１７０）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）を、溶剤であるγ−ブチロラクトン（２５℃における蒸気圧：２．３×１０^２Ｐａ）に溶解し、インク１を調製した。なお、インク１に含まれる各原料及び溶剤の使用比率は、表１に示す通りである。

調製したインク１の粘度は、８．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は４４．２ｍＮ／ｍ、ろ別される固形分の量は、０．００１質量％であった。

（インク２の調製）
溶剤として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用したこと以外は、インク１と同様にして、インク２を調製した。

調製したインク２の粘度は、６．１ｍＰａ・ｓ、表面張力は２９．４ｍＮ／ｍ、ろ別される固形分の量は、０．００１質量％であった。

（インク３の調整）
溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用したこと以外は、インク１と同様にして、インク３を調製した。

調製したインク３の粘度は、８．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は３０．３ｍＮ／ｍ、ろ別される固形分の量は、０．００２質量％であった。

（インク４の調製）
溶剤として、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用したこと以外は、インク１と同様にして、インク４を調製した。

調製したインク４の粘度は、１１．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は３７．３ｍＮ／ｍ、ろ別される固形分の量は、０．００１質量％であった。

（インク５の調製）
各原料及び溶剤の使用比率を表１に示す通りに変更し、且つ粒子状スペーサ（ポリスチレン製、粒径３．８μｍ）を添加したこと以外は、インク１と同様にして、インク５を調製した。

調製したインク５の粘度は、１２．２ｍＰａ・ｓ、表面張力は４４．０ｍＮ／ｍ、ろ別される固形分の量は、０．５１質量％であった。

（実施例１）
インク１から２０μｍの目開きのメンブレンフィルタでろ過して異物を除去した。異物を除去したインク１を口径５０μｍのヘッドを搭載したピエゾ方式のインクジェット装置（株式会社マイクロジェット製、商品名：ナノプリンター１０００）に供給した。

（スペーサ形成用インクの印刷、スペーサの形成）
当該インクジェット装置を用いて、ガラス板上にＶＡ液晶用配向膜が形成された基板の表面上に、１５０μｍ間隔で、液滴容量１５ｐＬとして、吐出位置座標（目標）に基づいてインク１を印刷した。インク１を１回印刷した後、当該基板を１８０℃に加熱したホットプレート上に速やかに移し、３０分間乾燥・硬化させて、スペーサを形成した

（着弾位置精度の評価）
基板上に印刷されたインクドットの印刷状態（乾燥前）の画像から着弾位置の座標を特定した。この座標と、当初の吐出位置座標（目標）とのずれ（Ｗ）を算出し、以下の評価基準で着弾位置精度を評価した（ｎ＝８０）。評価結果は表２に示す通りであった。

（着弾位置精度の評価基準）
Ａ：印刷された全てのインクドットに対して、着弾位置のずれ（Ｗ）が２５μｍ以内であるインクドットの割合が９０％以上である。
Ｂ：印刷された全てのインクドットに対して、着弾位置のずれ（Ｗ）が２５μｍ以内であるインクドットの割合が９０％未満である。

（密着性の評価）
形成したスペーサに市販のセロハンテープを強く圧着させた後、当該セロハンテープを一気に引き剥がして、スペーサの剥がれの有無を確認することにより、密着性の評価を行った。密着性の評価基準は以下の通りである。密着性の評価結果は表２に示す通りであった。なお、上述した密着性の評価試験は、ＪＩＳ Ｈ８５０４（めっきの密着性試験方法―テープ試験）に準じて行われた。

（密着性の評価基準）
Ａ：テープ試験によりスペーサが全く剥がれない。
Ｂ：テープ試験によりスペーサの少なくとも一部が剥がれる。

（スペーサの平均高さ及び標準偏差の評価）
形成したスペーサの高さを、菱化システム社製三次元非接触表面形状計測システム（商品名：ＭＭ−３５００）により測定し（ｎ＝９６）、測定値の平均値及び標準偏差を求めた。

（スペーサの直径の評価）
形成したスペーサの直径を、顕微鏡で観察して測定した。

（実施例２）
基板の加熱温度を２３０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして基板表面上にスペーサを形成し、各評価を行った。評価結果は表２に示す通りであった。

（実施例３）
インク１に代えて、インク２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして基板表面上にスペーサを形成し、各評価を行った。評価結果は表２に示す通りであった。

（実施例４）
基板の加熱温度を２３０℃にしたこと以外は、実施例３と同様にして基板表面上にスペーサを形成し、各評価を行った。評価結果は表２に示す通りであった。

（実施例５）
インク１に代えて、インク３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして基板表面上にスペーサを形成し、各評価を行った。評価結果は表２に示す通りであった。

（実施例６）
インク１に代えて、インク４を用い、基板の加熱温度を２３０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして基板表面上にスペーサを形成し、各評価を行った。評価結果は表２に示す通りであった。

（比較例１）
基板の加熱温度を１７０℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして基板表面上にスペーサを形成し、各評価を行った。評価結果は表２に示す通りであった。

（比較例２）
基板の加熱温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例６と同様にして基板表面上にスペーサを形成し、各評価を行った。評価結果は表２に示す通りであった。

（比較例３）
インク１に代えて、インク５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして基板表面上にスペーサを形成し、各評価を行った。評価結果は表２に示す通りであった。

実施例１〜６で作製したスペーサは、良好な着弾位置精度を示した。実施例１〜６の結果より、溶剤の沸点と加熱温度の差（表２におけるＡの値）を６０℃未満とすることにより、スペーサの高さを液晶表示装置用スペーサとして好適な範囲にすることができた。また、各実施例で形成したスペーサと基板との密着性も良好であった。

一方、比較例１及び２で形成したスペーサの高さ標準偏差は、いずれも０．１０μｍを超えており、ばらつきが大きかった。また、比較例３は着弾位置精度が不良であった。

液晶表示装置用スペーサの一実施形態を示す模式断面図である。 図１に示す液晶表示装置用スペーサの形成方法を示す図である。 液晶表示装置用スペーサの別の実施形態を示す模式断面図である。 図３に示す液晶表示装置用スペーサの形成方法を示す図である。 図３に示す液晶表示装置用スペーサの上面図である。 図３に示す液晶表示装置用スペーサの別の形成方法を示す図である。 液晶表示装置の一実施形態を示す模式断面図である。

符号の説明

１…液晶表示装置、２ａ，２ｂ…電極、３ａ，３ｂ，２３…基板、５ａ，５ｂ…偏光板、６ａ，６ｂ…基板部材、７…カラーフィルタ、８…位相差板、９…バックライト、１０，１１，１２…スペーサ、１３…シール材、１７ａ，１７ｂ…配向層、１８…液晶層、２０，２２…樹脂層、２０ａ，２２ａ…液滴。

Claims (10)

1. 基板上の所定の位置に配された液晶表示装置用スペーサを形成させる液晶表示装置用スペーサの形成方法であって、
   樹脂及び樹脂が溶解している溶剤を含有し、固形粒子を実質的に含有しないインクからなる液滴をインクジェット法により前記基板上に印刷し、
   前記基板上の前記液滴を加熱して前記液滴から前記溶剤を除去し、
   前記溶剤の沸点をＸ℃、前記溶剤を除去するための加熱温度をＹ℃としたときに、Ａ＝Ｘ−ＹにおけるＡが６０℃未満である液晶表示装置用スペーサの形成方法。
2. 前記インクの表面張力は、２５℃において２０ｍＮ／ｍ以上であり、前記インクの粘度は、２５℃において５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の形成方法。
3. 前記溶剤の蒸気圧は、２５℃において１．３４×１０^３Ｐａ未満である請求項１または２に記載の形成方法。
4. 前記樹脂は、熱硬化性樹脂であり、前記基板上の前記液滴を加熱することにより前記液滴から前記溶剤を除去するとともに前記熱硬化性樹脂を硬化させて前記液晶表示装置用スペーサを形成させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の形成方法。
5. 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂及びその硬化剤を含む請求項４に記載の形成方法。
6. 前記エポキシ樹脂がフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物のグリシジルエーテル化物である請求項５に記載の形成方法。
7. 前記インクを目開き１μｍのフィルタでろ過したときに、ろ別される前記固形粒子の量が前記インク質量に対して０．３質量％未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載の形成方法。
8. 樹脂及び樹脂が溶解している溶剤を含有し、固形粒子を実質的に含有しないスペーサ形成用インクであって、
   前記スペーサ形成用インクに含有される前記溶剤の沸点がＸ℃であり、
   前記スペーサ形成用インクは、該スペーサ形成用インクからなる液滴がインクジェット法により基板上に印刷された後に加熱温度Ｙ℃の加熱により前記液滴から前記溶剤が除去されて液晶表示装置用スペーサへと形成されるものであって、
   Ａ＝Ｘ−ＹにおけるＡが６０℃未満であるスペーサ形成用インク。
9. 対向配置された１対の基板と、前記基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサとを備える液晶表示装置の製造方法において、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の形成方法により前記１対の基板の少なくとも一方に前記液晶表示装置用スペーサを形成する液晶表示装置の製造方法。
10. 対向配置された１対の基板と、
    前記基板間に配された液晶層及び液晶表示装置用スペーサと、を備え、
    前記液晶表示装置用スペーサは、請求項１〜７のいずれか一項に記載の形成方法により形成された液晶表示装置。

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