JP5510141B2 - ウレタン系湿気硬化型接着剤組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステル系及びポリエーテル系のウレタンプレポリマーを含有してなる湿気硬化型接着剤組成物に関し、特に、コロナ処理等の表面処理をしていない、ポリエチレン（以下ＰＥと表記する）及びポリプロピレン（以下ＰＰと表記する）等のオレフィン系樹脂やポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと表記する）等のポリエステル系樹脂への接着性が良好であるウレタン系湿気硬化型接着剤組成物に関する。
ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールと、イソシアネート化合物との反応によって得られるウレタンプレポリマーからなる湿気硬化型接着剤は、常温で硬化反応が進行し、反応後は良好な接着力、耐熱性が得られるため従来より広く使用されている（特開昭６３−１８９４８６号公報、特開平２−１６１８０号公報、特開平２−２９４８３号公報、特開平２−３２１８９号公報、特開平３─２８５９８２号公報）。
このような湿気硬化型接着剤は、オレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂へ接着し難く、例えば、被着材がＰＰやＰＥＴである場合はＰＰやＰＥＴに対してコロナ処理等の表面処理を行わなければならず、また表面処理を行っても充分な接着性を得られない事があった。被着材がＰＥの場合は特に接着し難く、ＰＥに対してコロナ処理等の表面処理を行ってもほとんど接着しなかった。
本発明は上記問題点を鑑みてなされたものであり、その目的はコロナ処理等の表面処理をしていない、難接着材料であるＰＥ及びＰＰ等のオレフィン系樹脂やＰＥＴ等のポリエステル系樹脂への接着性に優れたウレタン系湿気硬化型接着剤組成物を提供することにある。
本発明は、数平均分子量が２０００〜６０００であるポリエステルポリオール（ａ１）と、数平均分子量が１０００〜３０００であるポリエーテルポリオール（ａ２）とを、
数平均分子量が２０００〜４０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２〜５個の範囲であるオレフィン系ポリオール（Ｂ）：３〜１０重量％（但し、前記（ａ１）、（ａ２）、下記（Ｃ）〜（Ｄ）および下記イソシアネート化合物の合計を１００重量％とする）、
軟化点が８０〜１２５℃である脂肪族飽和炭化水素系の粘着付与樹脂（Ｃ）、および
軟化点が１００〜１２５℃であるマレイン酸変性された粘着付与樹脂（Ｄ）の存在下に、
イソシアネート化合物を反応させることを特徴とするウレタン系湿気硬化型接着剤組成物の製造方法に関する。
数平均分子量が２０００〜４０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２〜５個の範囲であるオレフィン系ポリオール（Ｂ）：３〜１０重量％（但し、前記（ａ１）、（ａ２）、下記（Ｃ）〜（Ｄ）および下記イソシアネート化合物の合計を１００重量％とする）、
軟化点が８０〜１２５℃である脂肪族飽和炭化水素系の粘着付与樹脂（Ｃ）、および
軟化点が１００〜１２５℃であるマレイン酸変性された粘着付与樹脂（Ｄ）の存在下に、
イソシアネート化合物を反応させることを特徴とするウレタン系湿気硬化型接着剤組成物の製造方法に関する。
また、本発明は、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）とイソシアネート化合物との合計が４０〜５５重量％、粘着付与樹脂（Ｃ）の割合が１５〜３０重量％であり、粘着付与樹脂（Ｄ）の割合が１０〜２５重量％であることを特徴とする請求項１記載のウレタン系湿気硬化型接着剤組成物の製造方法に関する。
本発明により、コロナ処理等の表面処理をしていない、ＰＥ及びＰＰ等のオレフィン系樹脂やＰＥＴ等のポリエステル系樹脂への接着性に優れた湿気硬化型接着剤組成物を提供することができた。
本発明において用いられるポリエステルポリオールは数平均分子量が２０００〜６０００である。
ポリエステルポリオールの数平均分子量が２０００未満では耐熱性が低下し、数平均分子量が６０００を超えると粘度が高くなり、接着剤組成物の塗工性が低下する。
本発明において用いられるポリエーテルポリオールは数平均分子量が１０００〜３０００である。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１０００未満では耐熱性が低下し、数平均分子量が３０００を超えると粘度が高くなり、接着剤組成物の塗工性が低下する。
なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。
本発明において用いられるイソシアネート化合物は、芳香族系のジイソシアネートや脂肪族系のジイソシアネートであり、具体的にはジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと表記する）やイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと表記する）が好ましく用いられる。芳香族系のジイソシアネートまたは脂肪族系のジイソシアネートが有するイソシアネート基と、ポリオールが有する水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．５〜２．５が好ましく、さらに好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．７〜２．２である。前記当量比にかかる範囲内に調整することによって、粘度を調整し、塗工性の良い湿気硬化型接着剤組成物を得る事ができる。
上記当量比となるように、数平均分子量が２０００〜６０００であるポリエステルポリオールと、数平均分子量が１０００〜３０００であるポリエーテルポリオールと、イソシアネート化合物とを反応させることにより、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を得ることができる。
本発明において用いられるオレフィン系ポリオール（Ｂ）は数平均分子量が２０００〜４０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２〜５個の範囲であり、本発明のウレタン系湿気硬化型接着剤組成物の合計１００重量％中、３〜１０重量％の割合で含有される。
オレフィン系ポリオール（Ｂ）は、後述する脂肪族飽和炭化水素系の粘着付与樹脂（Ｃ）と、ポリエステルポリオール成分及びポリエーテルポリオール成分、とを相溶させる為の相溶化剤としての機能がある。オレフィン系ポリオール（Ｂ）の数平均分子量が２０００未満では、脂肪族飽和炭化水素系の粘着付与樹脂との相溶性が不足することがあり、数平均分子量が４０００を超えると、接着剤組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下する。
オレフィン系ポリオールの1分子当たりの平均官能基数が２個未満では、イソシアネート基と反応する官能基数が少ない為に、接着剤組成物の湿気硬化後の耐熱性及び凝集力が低下する。１分子当たりの平均官能基数が多い程にゲル化し易くなるが、５個以下ではゲル化することが少ない。
ここに、上記官能基としては、具体的には水酸基が挙げられる。
ここに、上記官能基としては、具体的には水酸基が挙げられる。
接着剤組成物の合計１００重量％中、オレフィン系ポリオール（Ｂ）の割合が、３重量％未満では脂肪族飽和炭化水素系の粘着付与樹脂（Ｃ）との相溶性の改善への効果が少なく、１０重量％を越えるとゲル化し易くなる。
本発明において用いられる前述の粘着付与樹脂である、脂肪族飽和炭化水素系の粘着付与樹脂（Ｃ）の軟化点は８０〜１２５℃であり、マレイン酸変性された粘着付与樹脂（Ｄ）の軟化点は１００〜１２５℃であるが、好ましくは共に１２０℃以下である。ウレタン系プレポリマーは１３０℃以上では増粘等の劣化が激しくなり、また当該湿気硬化型接着剤組成物は一般的に１２０℃前後で使用される為に、本発明において用いられる粘着付与樹脂の軟化点も１２０℃を超えないことが好ましい。
本発明における軟化点は、環球法によるものであり、ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２に準拠して測定される。
本発明において用いられるマレイン酸変性された粘着付与樹脂（Ｄ）は、具体的にはマレイン酸変性ロジンエステルが好ましく用いられる。他の粘着付与樹脂としてはウレタンプレポリマーと相溶性の良いものも存在するが、コロナ処理等の表面処理をしていない、ＰＰやＰＥＴ等のオレフィン系樹脂への接着性の向上、初期凝集力の向上、オレフィン樹脂との相溶性を改善する相溶化剤的な効果はマレイン酸変性ロジンエステルが特に優れている。
マレイン酸変性された粘着付与樹脂（Ｄ）のマレイン酸部分はポリオールの水酸基と、またイソシアネート基とも親和性があると考えられ、他の粘着付与樹脂では得られないウレタンプレポリマーとの相溶性があり、またコロナ処理等の表面処理をしていない、ＰＰ等のオレフィン系樹脂やＰＥＴ等のポリエステル系樹脂への接着性の向上等の効果を得られる。
本発明において用いられる脂肪族飽和炭化水素系の粘着付与樹脂（Ｃ）は、ポリエステルポリオール成分及びポリエーテルポリオール成分と不相溶であるが、前述のオレフィン系ポリオールが相溶化剤として機能する為に、脂肪族飽和炭化水素樹脂を添加することができ、特にＰＥへの接着性の向上に効果がある。
脂肪族飽和炭化水素系の粘着付与樹脂（Ｃ）としては、具体的には、石油系水添樹脂が好ましく用いられる。
脂肪族飽和炭化水素系の粘着付与樹脂（Ｃ）としては、具体的には、石油系水添樹脂が好ましく用いられる。
本発明においては、接着剤組成物の合計１００重量％中、ウレタンプレポリマー（Ａ）の割合が４０〜５５重量％であり、粘着付与樹脂（Ｃ）の割合が１５〜３０重量％であり、粘着付与樹脂（Ｄ）の割合が１０〜２５重量％であることが好ましい。
本発明で言うコロナ処理等の表面処理とは、ＰＰ及びＰＥＴ等の難接着材料の表面を改質し、接着性を向上させる事を目的として行う、コロナ放電処理、紫外線照射処理、オゾン処理等の方法である。
また、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、所望によりその他の粘着付与樹脂、オレフィン樹脂、可塑剤、触媒、充填剤、染料、顔料等が加えられても良い。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１３及び比較例１〜９
＜湿気硬化型接着剤組成物の合成方法＞
表１〜表４に示した原料の割合（部数）で、ＭＤＩまたはＩＰＤＩ以外をすべて丸底フラスコに投入した。１２０℃に加熱溶融して１〜２時間真空状態で撹拌し、原料中の水分を十分に脱気した。１０５℃に温度を下げ、予め４０℃〜６０℃の加温で溶融したＭＤＩ、またはＩＰＤＩを投入した。ＭＤＩまたはＩＰＤＩ投入後１．５時間以上真空状態で撹拌を行った。再び１２０℃に昇温し、合成した湿気硬化型接着剤を取り出した。撹拌速度２００〜３５０ＲＰＭ
使用機器等；１リットル容量丸底フラスコ、マントルヒーター、撹拌機、真空ポンプ、窒素ガス
被着材；未延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと表記する）シート ４００μｍ厚、非晶性ポリエチレンテレフタレート（以下Ａ−ＰＥＴと表記する）シート ２５０μｍ厚、高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと表記する）シート ５００μｍ厚
＜湿気硬化型接着剤組成物の合成方法＞
表１〜表４に示した原料の割合（部数）で、ＭＤＩまたはＩＰＤＩ以外をすべて丸底フラスコに投入した。１２０℃に加熱溶融して１〜２時間真空状態で撹拌し、原料中の水分を十分に脱気した。１０５℃に温度を下げ、予め４０℃〜６０℃の加温で溶融したＭＤＩ、またはＩＰＤＩを投入した。ＭＤＩまたはＩＰＤＩ投入後１．５時間以上真空状態で撹拌を行った。再び１２０℃に昇温し、合成した湿気硬化型接着剤を取り出した。撹拌速度２００〜３５０ＲＰＭ
使用機器等；１リットル容量丸底フラスコ、マントルヒーター、撹拌機、真空ポンプ、窒素ガス
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＜湿気硬化型接着剤組成物の接着強度測定方法＞
湿気硬化型接着剤組成物を１２０℃オーブンで溶融させ、５０μｍ厚のＰＥＴフィルムにハンドアプリケーターで接着剤層の厚さが４０〜５０μｍとなるように塗工した。直ちにＣＰＰシート及びＡ−ＰＥＴシート及びＨＤＰＥシートを塗工物と貼り合せ、２５ｍｍ幅に断裁し、ヒートシールをした。
ヒートシール条件；１１０℃、１秒、９８ｋＰａ
養生時間；ヒートシール後から７２時間
接着強度測定条件；２３℃ ６５％ＲＨ及び８０℃（湿度調整無し）の雰囲気で１８０度角剥離 剥離速度２００ｍｍ／分
湿気硬化型接着剤組成物を１２０℃オーブンで溶融させ、５０μｍ厚のＰＥＴフィルムにハンドアプリケーターで接着剤層の厚さが４０〜５０μｍとなるように塗工した。直ちにＣＰＰシート及びＡ−ＰＥＴシート及びＨＤＰＥシートを塗工物と貼り合せ、２５ｍｍ幅に断裁し、ヒートシールをした。
ヒートシール条件；１１０℃、１秒、９８ｋＰａ
養生時間；ヒートシール後から７２時間
接着強度測定条件；２３℃ ６５％ＲＨ及び８０℃（湿度調整無し）の雰囲気で１８０度角剥離 剥離速度２００ｍｍ／分
＜性能試験評価＞
実施例及び比較例の判定結果は以下の基準で表５〜表８に記載する。
相溶性（ＭＤＩまたはＩＰＤＩ以外の原料すべてを溶融撹拌した時の相溶性で、○は問題なく溶融撹拌できる場合、×は粒等が目視できる等の不相溶性を示す場合）、ゲル化（○は合成中にゲル化しない、△はゲル化しないが塗工できない高粘度、×はゲル化する）、塗工性（１２０℃において、○は粘度４００００ｍＰａ・ｓ未満、×は粘度４００００ｍＰａ・ｓ以上）、養生時間７２時間後の２３℃での接着強度（◎は３０Ｎ／２５ｍｍ以上、 ○は３０Ｎ／２５ｍｍ未満２０Ｎ／２５ｍｍ以上、 △は２０Ｎ／２５ｍｍ未満５Ｎ／２５ｍｍ以上、 ×は５Ｎ／２５ｍｍ未満）、養生時間７２時間後の８０℃での接着強度（◎は２０Ｎ／２５ｍｍ以上、 ○は２０Ｎ／２５ｍｍ未満１０Ｎ／２５ｍｍ以上、 △は１０Ｎ／２５ｍｍ未満５Ｎ／２５ｍｍ以上、 ×は５Ｎ／２５ｍｍ未満）
実施例及び比較例の判定結果は以下の基準で表５〜表８に記載する。
相溶性（ＭＤＩまたはＩＰＤＩ以外の原料すべてを溶融撹拌した時の相溶性で、○は問題なく溶融撹拌できる場合、×は粒等が目視できる等の不相溶性を示す場合）、ゲル化（○は合成中にゲル化しない、△はゲル化しないが塗工できない高粘度、×はゲル化する）、塗工性（１２０℃において、○は粘度４００００ｍＰａ・ｓ未満、×は粘度４００００ｍＰａ・ｓ以上）、養生時間７２時間後の２３℃での接着強度（◎は３０Ｎ／２５ｍｍ以上、 ○は３０Ｎ／２５ｍｍ未満２０Ｎ／２５ｍｍ以上、 △は２０Ｎ／２５ｍｍ未満５Ｎ／２５ｍｍ以上、 ×は５Ｎ／２５ｍｍ未満）、養生時間７２時間後の８０℃での接着強度（◎は２０Ｎ／２５ｍｍ以上、 ○は２０Ｎ／２５ｍｍ未満１０Ｎ／２５ｍｍ以上、 △は１０Ｎ／２５ｍｍ未満５Ｎ／２５ｍｍ以上、 ×は５Ｎ／２５ｍｍ未満）
＜実施例及び比較例で用いられた原料＞
ポリエーテルポリオール：ＰＴＭＧ１０００（ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール）（三菱化学社製、数平均分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエーテルポリオール：ＰＴＭＧ２０００（ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール）（三菱化学社製、数平均分子量２０００、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
液状ポリエステルポリオール：ダイナコール７２３０（エボニック デグサ ジャパン社製、数平均分子量３５００、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
液状ポリエステルポリオール：ダイナコール７２５０（エボニック デグサ ジャパン社製、数平均分子量５５００、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
非結晶性ポリエステルポリオール：ダイナコール７１５０（エボニック デグサ ジャパン社製、数平均分子量２６００、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
結晶性ポリエステルポリオール：ダイナコール７３６０（エボニック デグサ ジャパン社製、数平均分子量３５００、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
結晶性ポリエステルポリオール：ダイナコール７３６２（エボニック デグサ ジャパン社製、数平均分子量２０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
結晶性ポリエステルポリオール：ダイナコール７３６１（エボニック デグサ ジャパン社製、数平均分子量８５００、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：ミリオネート ＭＴ（日本ポリウレタン工業社製）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（エボニック デグサ ジャパン社製）
オレフィン系ポリオール：ポリテールＨ（数平均分子量２７００、融点６０〜７０℃、平均官能基数２．３個、三菱化学社製）
石油系水添樹脂：アルコンＰ−９０（荒川化学社製、軟化点９０℃）
石油系水添樹脂：アルコンＰ−１００（荒川化学社製、軟化点１００℃）
石油系水添樹脂：アルコンＰ−１２５（荒川化学社製、軟化点１２５℃）
石油系水添樹脂：アルコンＰ−１４０（荒川化学社製、軟化点１４０℃）
マレイン酸変性ロジンエステル：リカタック４８２１（リカファインテク社製、軟化点１０８℃）
マレイン酸変性ロジンエステル：リカタック４７４０（リカファインテク社製、軟化点１２０℃）
マレイン酸変性ロジンエステル：リカエステル２８ＪＡ（リカファインテク社製、軟化点１３５℃）
ペンタエリスリトールエステル：リカタック４８５１（リカファインテク社製、軟化点１００℃）
水添ロジンエステル：リカタックＦ８５（リカファインテク社製、軟化点８５℃）
テルペン系樹脂：ＹＳポリスターＵ１１５（ヤスハラケミカル社製、軟化点１１５℃）
ＥＶＡ：ウルトラセン０Ｂ５４Ａ−６（東ソー社製、メルトフローレート４００g/１０分 酢酸ビニル含有率３３重量％）
ポリエーテルポリオール：ＰＴＭＧ１０００（ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール）（三菱化学社製、数平均分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエーテルポリオール：ＰＴＭＧ２０００（ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール）（三菱化学社製、数平均分子量２０００、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
液状ポリエステルポリオール：ダイナコール７２３０（エボニック デグサ ジャパン社製、数平均分子量３５００、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
液状ポリエステルポリオール：ダイナコール７２５０（エボニック デグサ ジャパン社製、数平均分子量５５００、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
非結晶性ポリエステルポリオール：ダイナコール７１５０（エボニック デグサ ジャパン社製、数平均分子量２６００、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
結晶性ポリエステルポリオール：ダイナコール７３６０（エボニック デグサ ジャパン社製、数平均分子量３５００、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
結晶性ポリエステルポリオール：ダイナコール７３６２（エボニック デグサ ジャパン社製、数平均分子量２０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
結晶性ポリエステルポリオール：ダイナコール７３６１（エボニック デグサ ジャパン社製、数平均分子量８５００、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：ミリオネート ＭＴ（日本ポリウレタン工業社製）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（エボニック デグサ ジャパン社製）
オレフィン系ポリオール：ポリテールＨ（数平均分子量２７００、融点６０〜７０℃、平均官能基数２．３個、三菱化学社製）
石油系水添樹脂：アルコンＰ−９０（荒川化学社製、軟化点９０℃）
石油系水添樹脂：アルコンＰ−１００（荒川化学社製、軟化点１００℃）
石油系水添樹脂：アルコンＰ−１２５（荒川化学社製、軟化点１２５℃）
石油系水添樹脂：アルコンＰ−１４０（荒川化学社製、軟化点１４０℃）
マレイン酸変性ロジンエステル：リカタック４８２１（リカファインテク社製、軟化点１０８℃）
マレイン酸変性ロジンエステル：リカタック４７４０（リカファインテク社製、軟化点１２０℃）
マレイン酸変性ロジンエステル：リカエステル２８ＪＡ（リカファインテク社製、軟化点１３５℃）
ペンタエリスリトールエステル：リカタック４８５１（リカファインテク社製、軟化点１００℃）
水添ロジンエステル：リカタックＦ８５（リカファインテク社製、軟化点８５℃）
テルペン系樹脂：ＹＳポリスターＵ１１５（ヤスハラケミカル社製、軟化点１１５℃）
ＥＶＡ：ウルトラセン０Ｂ５４Ａ−６（東ソー社製、メルトフローレート４００g/１０分 酢酸ビニル含有率３３重量％）
Claims (2)
- 数平均分子量が２０００〜６０００であるポリエステルポリオール（ａ１）と数平均分子量が１０００〜３０００であるポリエーテルポリオール（ａ２）とを、
数平均分子量が２０００〜４０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２〜５個の範囲であるオレフィン系ポリオール（Ｂ）：３〜１０重量％（但し、前記（ａ１）、（ａ２）、下記（Ｃ）〜（Ｄ）および下記イソシアネート化合物の合計を１００重量％とする）、
軟化点が８０〜１２５℃である脂肪族飽和炭化水素系の粘着付与樹脂（Ｃ）、および
軟化点が１００〜１２５℃であるマレイン酸変性された粘着付与樹脂（Ｄ）の存在下に、
イソシアネート化合物と反応させることを特徴とするウレタン系湿気硬化型接着剤組成物の製造方法。 - ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）とイソシアネート化合物との合計が４０〜５５重量％、粘着付与樹脂（Ｃ）の割合が１５〜３０重量％であり、粘着付与樹脂（Ｄ）の割合が１０〜２５重量％であることを特徴とする請求項１記載のウレタン系湿気硬化型接着剤組成物の製造方法。
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