JP5453249B2 - 発光用途のための電荷輸送材料 - Google Patents

Description

関連出願データ
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づき２００７年６月１日に出願された米国仮特許出願第６０／９４１，３９２号明細書の優先権を主張し、この文献全体が参照として本明細書に援用される。

本開示は、一般に、発光用途における発光材料のホストとして使用可能な材料に関する。本開示はさらに、そのようなホスト材料を含む少なくとも１つの活性層を有する電子デバイスに関する。

ＯＬＥＤディスプレイを構成する有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）などの有機光活性電子デバイス中では、ＯＬＥＤディスプレイ中の２つの電気接触層の間に有機活性層が挟まれている。ＯＬＥＤ中で、電気接触層に電圧を印加すると、有機光活性層は、光透過性電気接触層を透過する光を発する。

発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネッセンス化合物が使用されることが知られている。単純な有機分子、共役ポリマー、および有機金属錯体が使用されている。

光活性材料を使用するデバイスは、多くの場合、光活性（たとえば、発光）層と接触層（正孔注入接触層）との間に配置される１つ以上の電荷輸送層を含む。１つのデバイスは２つ以上の接触層を含むことができる。光活性層と正孔注入接触層との間に正孔輸送層を配置することができる。正孔注入接触層はアノードと呼ばれる場合もある。光活性層と電子注入接触層との間には電子輸送層を配置することができる。電子注入接触層はカソードと呼ばれる場合もある。電荷輸送材料は、光活性材料と組み合わせてホストとして使用することもできる。

電子デバイス中に使用するための電荷輸送材料が引き続き必要とされている。

式Ｔ−ＬＧ−Ｔ（式中、Ｔは、式−Ａｒ¹−Ａｎ−Ａｒ²を有する電荷輸送部分であり、ＬＧは結合基である）を有する化合物であって、
式中：
Ａｎは、二価のアントラセン部分であり；
Ａｒ１は、単結合、またはナフチル、ビナフチル、ナフチルフェニレン、ナフチルビフェニレン、およびナフチルビナフチレンからなる群から選択される芳香族基であり；
Ａｒ２は、ナフチル、ビナフチル、ナフチルフェニレン、ナフチルビフェニレン、およびナフチルビナフチレンからなる群から選択される芳香族基であり；
ＬＧは、ビフェニレン、ビナフチレン、および式Ｉ

（式中、
Ｑ１およびＱ２は、同種または異種であり、かつアルキルおよびアリールからなる群から選択され、またはＱ１およびＱ２をともに合わせたものがアルキレンとなり、
Ａｒ３およびＡｒ４は、同種または異種であり、かつフェニレンおよびナフチレンからなる群から選択される）
からなる群から選択される、化合物を提供する。

上記化合物を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスも提供する。

以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。

本明細書において提示される概念の理解をすすめるために、添付の図面において実施形態を説明する。

有機電子デバイスの一例の図である。

当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。

多数の態様および実施形態が本明細書において記載されるが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、当業者には、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が可能であることが理解されよう。

任意の１つ以上の実施形態の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、電荷輸送材料、電子デバイス、そして最後に実施例を扱う。

１．用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。

デバイス中の層に言及するために使用される場合、語句「隣接する」は、ある層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味するものではない。他方で、語句「隣接するＲ基」は、化学式中で互いに隣同士であるＲ基（すなわち、１つの結合によって連結した複数の原子上に存在する複数のＲ基）を意味するために使用される。

用語「アルキル」は、１つの結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味することを意図しており、線状、分岐、または環状の基を含んでいる。この用語はヘテロアルキルを含むことを意図している。用語「アルキレン」は、脂肪族炭化水素から誘導され２つ以上の結合点を有する基を意味することを意図している。ある実施形態においては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。

用語「アリール」は、１つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。この用語はヘテロアリールを含むことを意図している。用語「アリーレン」は、２つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。ある実施形態においては、アリール基は３〜６０個の炭素原子を有する。

用語「ビナフチル」は、単結合によって結合した２つのナフタレン単位を有する基を意味することを意図している。ある実施形態においては、ビナフチル基は、３位、４位、または５位で結合する１，１−ビナフチルであり；ある実施形態においては、１−ナフチル部分上の３位、４位、もしくは５位、または２−ナフチル部分上の４位もしくは５位で結合する１，２−ビナフチルであり；ある実施形態においては、４位または５位で結合する２，２−ビナフチルである。

用語「青色」は、約４００〜５００ｎｍの範囲内の波長で発光極大を有する放射線を意味する。

層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「電荷輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過するそのような電荷の移動を促進することを意味することを意図している。正孔輸送材料は正電荷を促進し；電子輸送材料は負電荷を促進する。発光材料も、ある程度の電荷輸送特性を有する場合があるが、用語「電荷輸送層、材料、部材、または構造」は、主要な機能が発光である層、材料、部材、または構造を含むことを意図していない。

接頭語「フルオロ」は、化合物中の１つ以上の利用可能な水素がフッ素原子で置換されていることを示す。

接頭語「ヘテロ」は、１つ以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示している。ある実施形態においては、この異なる原子はＮ、Ｏ、またはＳである。

用語「層」は、用語「膜」と同義的に使用され、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊機能領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層および膜は、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

用語「有機電子デバイス」または場合により単に「電子デバイス」は、１つ以上の有機半導体層または有機半導体材料を含むデバイスを意味することを意図している。

特に明記しない限り、すべての基は、置換されていてもよいし、非置換であってもよい。限定するものではないが、アルキルまたはアリールなどの場合により置換される基は、同種または異種であってよい１つ以上の置換基で置換されてよい。好適な置換基としては、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、−Ｎ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）、ハロ、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルコキシカルボニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、アリールアルキル、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）₂−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルキル、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルキルアリールオキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）_s−アリール（式中、ｓ＝０〜２）、または−Ｓ（Ｏ）_s−ヘテロアリール（式中、ｓ＝０〜２）が挙げられる。それぞれのＲ’およびＲ”は独立して、場合により置換されたアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である。ある実施形態においては、Ｒ’およびＲ”をそれらが結合する窒素原子と合わせたものが環構造を形成することができる。

用語「光活性」は、エレクトロルミネッセンスまたは感光性を示すあらゆる材料を意味することを意図している。

本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的なまたは、を意味するのであって、排他的なまたは、を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。

また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。

元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見ることができる「Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ」の規則を使用している。

特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。特定の文節を示さない限り、本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、それらの記載内容全体が参照として援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。

本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。

２．電荷輸送材料
本明細書に記載される新規化合物は、光活性材料ホスト材料として特に有用である。これらの化合物は式Ｔ−ＬＧ−Ｔを有し、式中、Ｔは電荷輸送部分であり、ＬＧは結合基である。

上記の電荷輸送部分は式−Ａｒ¹−Ａｎ−Ａｒ²
（式中：
Ａｎは、二価のアントラセン部分であり；
Ａｒ１は、単結合、またはナフチル、ビナフチル、ナフチルフェニレン、ナフチルビフェニレン、およびナフチルビナフチレンからなる群から選択される芳香族基であり；
Ａｒ２は、ナフチル、ビナフチル、ナフチルフェニレン、ナフチルビフェニレン、およびナフチルビナフチレンからなる群から選択される芳香族基である）
を有する。

ある実施形態においては、Ａｎは、９位および１０位で結合したアントラセンである。ある実施形態においては、アントラセン部分は少なくとも１つの置換基を有する。ある実施形態においては、この置換基は、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１〜１２アルコキシからなる群から選択される。ある実施形態においては、アントラセンは２位および６位で置換されている。

ある実施形態においては、電荷輸送部分Ｔは以下の基Ａ〜Ｇから選択される。
基Ａ：

基Ｂ：

基Ｃ：

基Ｄ：

基Ｅ：

基Ｆ：

基Ｇ：

上記基中、ＬＧに結合可能な箇所が−−−−−^*で示されている。上記基も置換されていてよい。

ＬＧは結合基であり、ビフェニレン、ビナフチレン、および式Ｉ

（式中
Ｑ１およびＱ２は、同種または異種であり、かつアルキルおよびアリールからなる群から選択されるか、またはＱ１およびＱ２をともに合わせたものがアルキレンとなり、
Ａｒ３およびＡｒ４は、同種または異種であり、かつフェニレンおよびナプチレン（ｎａｐｔｈｙｌｅｎｅ）からなる群から選択される）
からなる群から選択される。

ある実施形態においては、ＬＧは式ＩＩ：

を有する。
ある実施形態においては、Ｑ１およびＱ２は独立して、メチル、トリフルオロメチル、およびフェニルからなる群から選択される。ある実施形態においては、Ｑ１＝Ｑ２である。

ある実施形態においては、Ｑ１およびＱ２を合わせたものが、シクロへキシレンおよび３，４−ヘキシレンからなる群から選択されるアルキレン基を形成する。

ある実施形態においては、ＬＧは１，４−フェニレンである。

ある実施形態においては、ＬＧはビナフチレン基である。ある実施形態においては、４，４’−（１，１’−ビナフチレン）である。ある実施形態においては、このビナプチレン（ｂｉｎａｐｔｈｙｌｅｎｅ）基は、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１〜１２アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。

ある実施形態においては、ＬＧは式ＩＩＩ：

（式中、Ｒ１およびＲ２は、同種または異種であり、Ｃ１〜１２アルキル基である）
を有する。ある実施形態においては、Ｒ１およびＲ２はＣ６〜１０基である。

ある実施形態においては、本発明の新規電荷輸送化合物は以下の化合物Ｈ１からＨ５である。
化合物Ｈ１：

化合物Ｈ２：

化合物Ｈ３：

Ｈ３（ａ）、Ｒ＝Ｈ
Ｈ３（ｂ）、Ｒ＝Ｆ
化合物Ｈ４：

Ｈ４（ａ）、Ｒ＝Ｈ
Ｈ４（ｂ）、Ｒ＝Ｆ
化合物Ｈ５：

本発明の新規電荷輸送化合物は、周知のカップリング反応および置換反応によって調製することができる。代表的な調製の１つを実施例で示している。

本明細書に記載の新規化合物は、液相堆積技術を使用して膜に成形することができる。

３．電子デバイス
本発明は、２つの電気接触層の間に挟まれた少なくとも１つの光活性層を含む電子デバイスであって、デバイスの少なくとも１つの層が本明細書に記載される新規電荷輸送化合物を含む電子デバイスにも関する。

本明細書に記載の新規電荷輸送材料を含む１つ以上の層を有することが有益となりうる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、ならびに（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

有機電子デバイス構造の一例を図１に示す。デバイス１００は、第１の電気接触層のアノード層１１０、および第２の電気接触層のカソード層１６０、並びにそれらの間の光活性層１４０を有する。アノードに隣接して緩衝層１２０が存在する。緩衝層に隣接して、正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０が存在する。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む電子輸送層１５０が存在することができる。選択肢の１つとして、デバイスは、アノード１１０の隣に１つ以上の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）、および／またはカソード１６０の隣に１つ以上の追加の電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用することができる。

層１２０から１５０は、個別および集合的に活性層と呼ばれる。

一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；緩衝層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；光活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。

デバイス１００の用途に依存するが、光活性層１４０は、印加電圧によって励起する発光層（発光ダイオード中または発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を使用してまたは使用せずに信号を発生する材料層（光検出器中など）であってよい。光検出器の例としては、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、および光電管、ならびに光起電力セルが挙げられ、これらの用語は、Ｍａｒｋｕｓ、Ｊｏｈｎ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、４７０および４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている。

本明細書に記載される電荷輸送化合物は光活性層中または電荷輸送層中に存在することができる。

ａ．光活性層
本明細書に記載される電荷輸送化合物は、層１４０中の光活性材料のホストとして有用である。

光活性材料は、所望の色を有するあらゆるエレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料であってよい。エレクトロルミネッセンス材料としては、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；Ｐｅｔｒｏｖらの米国特許第６，６７０，６４５号明細書ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに記載されるような、フェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジンの配位子を有するイリジウム錯体などの、シクロメタレート化されたイリジウムおよび白金のエレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば、国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載される有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷キャリアホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによって米国特許第６，３０３，２３８号明細書に、ＢｕｒｒｏｗｓおよびＴｈｏｍｐｓｏｎによって国際公開第００／７０６５５号パンフレットおよび国際公開第０１／４１５１２号パンフレットに記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリ（スピロビフルオレン）類、ポリチオフェン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ある実施形態においては、ＥＬ材料はイリジウムのシクロメタレート化錯体である。ある実施形態においては、この錯体は、フェニルピリジン類、フェニルキノリン類、およびフェニルイソキノリン類から選択される２つの配位子と、β−ジエノレートである第３の配位子とを有する。これらの配位子は、非置換であってもよいし、Ｆ、Ｄ、アルキル基、ＣＮ基、またはアリール基で置換されていてもよい。

ある実施形態においては、ＥＬ材料は、非ポリマーのスピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。

ある実施形態においては、ＥＬ材料は、アリールアミン基を有する化合物である。一実施形態においては、ＥＬ材料は以下の式：

（式中：
Ａは、出現ごとに同種または異種であり、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑは、単結合、または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍは独立して１〜６の整数である）
から選択される。

上式の一実施形態においては、各式中のＡおよびＱの少なくとも１つが少なくとも３つの縮合環を有する。一実施形態においては、ｍおよびｎが１である。一実施形態においては、Ｑはスチリル基またはスチリルフェニル基である。

ある実施形態においては、Ｑは、少なくとも２つの縮合環を有する芳香族基である。ある実施形態においては、Ｑは、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンからなる群から選択される。

ある実施形態においては、Ａは、フェニル基、トリル基、ナフチル基、およびアントラセニル基からなる群から選択される。

一実施形態においては、ＥＬ材料は以下の式：

（式中：
Ｙは、出現ごとに同種または異種であり、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’は、芳香族基、二価のトリフェニルアミン残基、または単結合である）
を有する。

ある実施形態においては、ＥＬ材料はアリールアセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料は非対称アリールアセンである。

ある実施形態においては、ＥＬ材料はクリセン誘導体である。用語「クリセン」は１，２−ベンゾフェナントレンを意味することを意図している。ある実施形態においては、ＥＬ材料はアリール置換基を有するクリセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料はアリールアミノ置換基を有するクリセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料は２つの異なるアリールアミノ置換基を有するクリセンである。

ある実施形態においては、ＥＬ材料は、青色発光または緑色発光する。

ある実施形態においては、ホスト材料対ＥＬ材料の比は５：１〜２０：１の範囲内であり、ある実施形態においては、１０：１〜１５：１の範囲内である。

本明細書に記載される新規電荷輸送化合物は、芳香族およびアリールアミノ芳香族化合物などの蛍光性有機化合物のホストとして特に有用である。

ｂ．他のデバイス層
デバイス中の他の層は、そのような層中に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。

アノード１１０は、正電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。アノードは、たとえば金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料でできていいてもよいし、伝導性ポリマー、およびそれらの混合物であってもよい。好適な金属としては、１１族金属、４〜６族の金属、および８〜１０族の遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性となるべき場合には、インジウムスズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノード１１０は、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｎａｔｕｒｅ 第３５７巻、ｐｐ ４７７−４７９（１９９２年６月１１日）に記載されるようなポリアニリンなどの有機材料を含むこともできる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。

緩衝層１２０は緩衝材料を含み、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。緩衝材料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子であってよい。これらは、溶液、分散体、懸濁液、エマルジョン、コロイド混合物、またはその他の組成物の形態であってよい液体から気相堆積または堆積することができる。

緩衝層は、プロトン酸がドープされることが多いポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料で形成され得る。プロトン酸は、たとえば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。

緩衝層は、銅フタロシアニンやテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物などを含むことができる。

ある実施形態においては、緩衝層は、少なくとも１種類の導電性ポリマーおよび少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーを含む。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４−０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／２０５８６０号明細書に記載されている。

層１３０の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．Ｗａｎｇにより，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第１８巻、ｐ．８３７−８６０、１９９６にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子は：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物である。一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、およびポリアニリンである。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。場合により、トリアリールアミンのポリマー、特にトリアリールアミンとフルオレンとのコポリマーが使用される。場合により、これらのポリマーまたはコポリマーは架橋性である。

層１５０中に使用可能な他の電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；ならびにそれらの混合物が挙げられる。層１５０は、電子輸送の促進と、層界面での励起子の消光を防止する緩衝層または閉じ込め層としての両方の機能を果たすことができる。好ましくは、この層は電子移動を促進し、励起子の消光を減少させる。

カソード１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソードの材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、たとえば希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム、ならびに組み合わせた材料を使用することができる。動作電圧を低下させるために、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、およびＬｉ₂Ｏを有機層とカソード層との間に堆積することもできる。

有機電子デバイス中に別の層を有することが知られている。たとえば、注入されるで正電荷量を制御するため、および／または層のバンドギャップの整合性を促進するため、または保護層として機能させるために、アノード１１０と緩衝層１２０との間に層（図示せず）が存在してもよい。銅フタロシアニン、ケイ素酸窒化物、フルオロカーボン類、シラン類、またはＰｔなどの金属の超薄層などの、当技術分野において周知の層を使用することができる。あるいは、アノード層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、またはカソード層１６０の一部もしくはすべては、電荷キャリア輸送効率を増加させるために表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、好ましくは、高いエレクトロルミネッセンス効率を有するデバイスを得るために発光層中の正電荷および負電荷の釣り合いを取ることによって決定される。

各機能層は２つ以上の層で構成されてよいことを理解されたい。

本発明のデバイスは、好適な基体上に個別の層を順次気相堆積するなどの種々の技術によって作製することができる。ガラス、プラスチック、および金属などの基体を使用することができる。熱蒸着、化学蒸着などの従来の気相堆積技術を使用することができる。あるいは、有機層は、限定するものではないが、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロール・トゥ・ロール技術、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの従来のコーティングまたは印刷技術を使用して、好適な溶媒中の溶液または分散体から適用することもできる。本明細書に記載される新規電荷輸送化合物は、膜を形成するための液相堆積プロセスに特に適している。

多くの場合デバイスは追加の正孔輸送および電子輸送層を有する。

本明細書に記載のクリセン化合物を使用して作製されたデバイスの効率は、デバイス中の別の層を最適化することによってさらに改善できることを理解されたい。たとえば、Ｃａ、Ｂａ、またはＬｉＦなどのより効率的なカソードを使用することができる。動作電圧を下げ量子効率を増加させる成形基体および新規な正孔輸送材料も利用可能である。種々の層のエネルギー準位を調整しエレクトロルミネッセンスを促進するために追加層を加えることもできる。

実施例１
この実施例では、化合物Ｈ５である１０，１０’−（６，６’−（４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（ナフタレン−６，２−ジイル））ビス（９−（４−メチルナフタレン−１−イル）アントラセン）の調製を示す。

マグネチックスターラーと、窒素ラインに取り付けられた冷却器とを取り付けた２５０ｍＬの二口丸底フラスコに、Ｐｄ触媒を除いたすべての試薬、および溶媒を加えた。撹拌しながら、系に２０分間窒素をパージした（冷却器上部からＮ₂を流し込み、溶液から気泡を発生させた）。Ｐｄ触媒を加え、系にさらに１５分間パージした。窒素下で終夜、反応混合物を撹拌し還流させた。その時間の間、ある程度の固体が観察された。反応終了後、水（５０ｍＬ）を加え、混合物を周囲温度で２時間撹拌した。粗生成物を濾過によって回収し、水で洗浄し、次にメタノール（４００ｍＬ）で洗浄して、真空オーブン中で終夜乾燥させた。得られた固体材料のＴＬＣ分析では、すべての出発トリフレートが消費されたことが示され、生成物はＵＶ光照射下で鮮やかな青色の主要スポットとして現れた。生成物のＲｆ値は出発トリフレートの値と類似していたが、これは非蛍光性であると思われた。次に粗生成物を窒素下で穏やかに加熱しながらトルエン（１５０ｍＬ）中に溶解させ、活性炭（２０ｇ）を加えて周囲温度で２時間撹拌した。その後、得られた溶液をＦｌｏｒｏｓｉｌ^*層で濾過し、溶媒を回転蒸発により除去した。生成物をＤＣＭ／ヘキサンから結晶化させることでさらに精製して、収量１．７５ｇ（７５％）およびＨＰＬＣ分析による純度＞９９．９％の白色粉末としての生成物を得た。ＮＭＲスペクトルは期待される構造と一致している。

実施例２
この実施例では、化合物Ｈ２である１０，１０’−（４，４’−（２，２’−ジオクチル−１，１’−ビナフチル−４，４’−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（９−（ナフタレン−２−イル）アントラセン）の調製を示す。

マグネチックスターラーと、窒素ラインに取り付けられた冷却器とを取り付けた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、Ｐｄ触媒を除いたすべての試薬、および溶媒を加えた。撹拌しながら、系に２０分間窒素をパージした（冷却器上部からＮ₂を流し込み、溶液から気泡を発生させた）。Ｐｄ触媒を加え、系にさらに１５分間パージした。窒素下で終夜、反応混合物を撹拌し還流させた（８０℃の油浴中）。ＨＰＬＣ分析では、２７％の生成物しか形成されていないことが示された。さらにトリフレート（０．４０ｇ）およびＰｄ触媒（８２ｍｇ）を加え、反応をさらに２日間続けた。有機層のＨＰＬＣ分析では、ほぼすべてのビナフチルジボレートが消費されたことが示され、生成物はＵＶ光照射下で強い青色蛍光を有する主要スポットとして現れた。この有機層をトルエン（１００ｍＬ）で希釈し、分離させた。その水層をトルエン（２×２５ｍＬ）で抽出した。有機分画を１つにまとめ、希ＨＣｌ（５％、１×６０ｍＬ）水（２×６０ｍＬ）、および飽和ブライン（６０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄を使用して乾燥させた。溶液の体積をｒｏｔａｖａｐ上で約８ｍＬまで減少させ、次に撹拌しながらメタノール（２００ｍＬ）に滴下した。２０分間撹拌した後、得られた沈殿物を濾過により回収し、室温で真空オーブン中で終夜乾燥させて、３．０５ｇの淡褐色粉末を得た。この粗生成物を最小体積のトルエン（４〜５ｍＬ）中に溶解させ、メタノールから２回以上沈殿させると、生成物のＨＰＬＣによる純度が約９０％まで改善された。粗生成物を次に、ＤＣＭ／ヘキサン（１／５、１／４）で溶出させるＦｌｏｒｏｓｉｌ^*カラム上のクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する分画を１つにまとめ、溶媒を回転蒸発によって除去すると、９５〜９６％の純度の白色粉末が得られた。この生成物を、そのトルエン溶液をメタノールから２回およびエタノールから２回沈殿させることによってさらに清浄にして、ＨＰＬＣによる純度が９９．３％である１．１ｇの白色粉末を得た。ＮＭＲスペクトルは期待される構造と一致している。出発ビナフチルと生成物との両方は、ＨＰＬＣプロフィールの二重ピーク、およびＮＭＲスペクトル中、特に脂肪族領域における多重バンドによって示されるように、可能性のある２つの異性体のラセミ混合物である。

本明細書の記載の概念は、以下の実施例においてさらに説明されるが、これらは特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。

概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つ以上のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。

以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。

特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。

本明細書において明記される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。

別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１． 式Ｔ−ＬＧ−Ｔ（式中、Ｔは、式−Ａｒ ¹ −Ａｎ−Ａｒ ² を有する電荷輸送部分であり、ＬＧは結合基である）を有する化合物であって、
式中：
Ａｎは、二価のアントラセン部分であり；
Ａｒ１は、単結合、またはナフチル、ビナフチル、ナフチルフェニレン、ナフチルビフェニレン、およびナフチルビナフチレンからなる群から選択される芳香族基であり；
Ａｒ２は、ナフチル、ビナフチル、ナフチルフェニレン、ナフチルビフェニレン、およびナフチルビナフチレンからなる群から選択される芳香族基であり；
ＬＧは、ビフェニレン、ビナフチレン、および式Ｉ

（式中
Ｑ１およびＱ２は、同種または異種であり、かつアルキルおよびアリールからなる群から選択され、またはＱ１およびＱ２をともに合わせたものがアルキレンとなり、
Ａｒ３およびＡｒ４は、同種または異種であり、かつフェニレンおよびナフチレンからなる群から選択される）
からなる群から選択される、化合物。
２．Ｑ１およびＱ２は独立して、メチル、トリフルオロメチル、およびフェニルからなる群から選択される、前記１．に記載の化合物。
３．Ｑ１およびＱ２をともに合わせたものが、１，１−シクロへキシレンおよび３，４−ヘキシレンからなる群から選択される、前記１．に記載の化合物。
４．Ｔが
基Ａ：

基Ｂ：

基Ｃ：

基Ｄ：

基Ｅ：

基Ｆ：

および基Ｇ：

（式中
−−−−− ^* はＬＧに結合可能な箇所である）
からなる群から選択される、前記１．に記載の化合物。
５．化合物Ｈ１：

化合物Ｈ２：

化合物Ｈ３：

（式中、ＲはＨまたはＦである）、
化合物Ｈ４：

（式中、ＲはＨまたはＦである）、
および化合物Ｈ５：

からなる群から選択される電荷輸送化合物。
６．第１の電気接触層、第２の電気接触層、およびそれらの間の第３の層を含む有機電子デバイスであって、前記第３の層が、式Ｔ−ＬＧ−Ｔ（式中、Ｔは式−Ａｒ ¹ −Ａｎ−Ａｒ ² を有する電荷輸送部分であり、ＬＧは結合基である）を有する化合物を含み、
式中：
Ａｎは、二価のアントラセン部分であり；
Ａｒ１は、単結合、またはナフチル、ビナフチル、ナフチルフェニレン、ナフチルビフェニレン、およびナフチルビナフチレンからなる群から選択される芳香族基であり；
Ａｒ２は、ナフチル、ビナフチル、ナフチルフェニレン、ナフチルビフェニレン、およびナフチルビナフチレンからなる群から選択される芳香族基であり；
ＬＧは、ビフェニレン、ビナフチレン、および式Ｉ

（式中
Ｑ１およびＱ２は、同種または異種であり、かつアルキルおよびアリールからなる群から選択され、またはＱ１およびＱ２をともに合わせたものがアルキレンとなり、
Ａｒ３およびＡｒ４は、同種または異種であり、かつフェニレンおよびナフチレンからなる群から選択される）
からなる群から選択される、有機電子デバイス。
７．前記第３の層がエレクトロルミネッセンス材料をさらに含む、前記６．に記載のデバイス。
８．前記１、２、３、または４のいずれか一￥に記載の化合物を含むホスト材料。
９．前記５．に記載の電荷輸送化合物を含むホスト材料。
１０．前記１．に記載の化合物を含むホスト材料を含む層。
１１．前記２．に記載の化合物を含むホスト材料を含む層。
１２．前記３．に記載の化合物を含むホスト材料を含む層。
１３．前記４．に記載の化合物を含むホスト材料を含む層。
１４．前記５．に記載の電荷輸送化合物を含むホスト材料を含む層。
１５．エレクトロルミネッセンス材料をさらに含む、前記１０．に記載の層。
１６．エレクトロルミネッセンス材料をさらに含む、前記１１．に記載の層。
１７．エレクトロルミネッセンス材料をさらに含む、前記１２．に記載の層。
１８．エレクトロルミネッセンス材料をさらに含む、前記１３．に記載の層。
１９．エレクトロルミネッセンス材料をさらに含む、前記１４．に記載の層。

Claims (10)

1. 式Ｔ−ＬＧ−Ｔを有する化合物であって、
   式中：
   Ｔは、同じであり、下記構造
   

   

   （式中、−−−−− ^* はＬＧに結合可能な箇所である）
   を有する電荷輸送部分であり、
   ＬＧは、下記式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｑ ^１ およびＱ ^２ は独立して、メチルおよびトリフルオロメチルからなる群から選択され、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は、Ｃ _１ −Ｃ _１２ アルキル基であり、−−−−− ^* はＴに結合可能な箇所である。）
   からなる群から選択される結合基である、化合物。
2. 化合物Ｈ２：
   

   

   および
   化合物Ｈ５：
   

   

   からなる群から選択される電荷輸送化合物。
3. 第１の電気接触層、第２の電気接触層、およびそれらの間の第３の層を含む有機電子デバイスであって、前記第３の層が、式Ｔ−ＬＧ−Ｔを有する化合物を含み、
   式中：
   Ｔは、同じであり、下記構造
   

   

   （式中、−−−−− ^* はＬＧに結合可能な箇所である）
   を有する電荷輸送部分であり、
   ＬＧは、下記式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｑ ^１ およびＱ ^２ は独立して、メチルおよびトリフルオロメチルからなる群から選択され、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は、Ｃ _１ −Ｃ _１２ アルキル基であり、−−−−− ^* はＴに結合可能な箇所である。）
   からなる群から選択される結合基である、有機電子デバイス。
4. 前記第３の層がエレクトロルミネッセンス材料をさらに含む、請求項３に記載のデバイス。
5. 請求項１に記載の化合物を含むホスト材料。
6. 請求項２に記載の電荷輸送化合物を含むホスト材料。
7. 請求項１に記載の化合物を含むホスト材料を含む層。
8. 請求項２に記載の電荷輸送化合物を含むホスト材料を含む層。
9. エレクトロルミネッセンス材料をさらに含む、請求項７に記載の層。
10. エレクトロルミネッセンス材料をさらに含む、請求項８に記載の層。

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