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JP5451125B2 - サイドウォール補強層用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

サイドウォール補強層用ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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Description

本発明は、サイドウォール補強層用ゴム組成物及びタイヤに関する。
ランフラットタイヤのサイドウォール補強層(インサート)用ゴムは、パンク走行時に車輌の荷重を支えながら破壊されることなくできるだけ長い距離を走行する必要があるため、ゴムの硬さ(高硬度)と転がり抵抗性能が重要な要素になる。そのため、サイドウォール補強層用ゴムでは、転がり抵抗性能だけでなく、耐破壊強度、ランフラット耐久性等の性能もバランスよく改善すること、更に未加硫状態での加工性に優れていることも要求されている。
高硬度と転がり抵抗性能を両立させるために、カーボンブラックを減量し、硫黄を多量に配合する方法が考えられるが、耐破壊強度、操縦安定性、ランフラット耐久性等が大幅に低下してしまう。その他の方法として、FEF、GPFなどの低級カーボンブラックを使用する方法も考えられるが、耐破壊強度、操縦安定性、ランフラット耐久性等が大幅に低下してしまう。
一方、特許文献1〜3には、窒素吸着比表面積の異なる2種類のシリカをトレッドゴムに配合することで転がり抵抗性能、操縦安定性、ウェットスキッド性能、等をバランスよく向上できることが開示されている。しかしながら、ランフラットタイヤへの適用やサイドウォール補強層用ゴムへの適用については、検討されていない。
以上のように、サイドウォール補強層用ゴム組成物において、転がり抵抗性能、ランフラット耐久性、耐破壊強度、未加硫状態の加工性、操縦安定性のすべての性能を同時に満足するゴム組成物は得られていないのが現状である。
特開2006−233177号公報 特開2008−50570号公報 特開2008−101127号公報
本発明は、上記課題を解決し、転がり抵抗性能、ランフラット耐久性、耐破壊強度、未加硫状態の加工性、操縦安定性のすべての性能をバランス良く得ることができるサイドウォール補強層用ゴム組成物、及びこれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、(1)窒素吸着比表面積が130m/g以下のシリカおよび(2)窒素吸着比表面積が150m/g以上のシリカを合計10〜150質量部含有し、さらに上記シリカ(1)および(2)の合計含有量100質量部に対して、シランカップリング剤を2〜15質量部含有し、上記シリカ(1)および(2)の含有量が、以下の式を満たすサイドウォール補強層用ゴム組成物に関する。
〔シリカ(1)の含有量〕×0.2≦〔シリカ(2)の含有量〕≦〔シリカ(1)の含有量〕×6.5
上記ジエン系ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムから選ばれる少なくとも1種のゴム成分を含むことが好ましい。また、上記天然ゴム、イソプレンゴム、及びエポキシ化天然ゴムの合計含有量が、上記ジエン系ゴム100質量%中、70質量%以上であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール部の補強層を有するサイド補強型ランフラットタイヤに関する。
本発明によれば、低比表面積のシリカと高比表面積のシリカとシランカップリング剤とを配合し、該2種類のシリカの含有量の混合比を所定の範囲にすることで、転がり抵抗性能、ランフラット耐久性、耐破壊強度、未加硫状態の加工性、操縦安定性がバランス良く得られるサイドウォール補強層用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したサイドウォール部の補強層を有するサイド補強型ランフラットタイヤを提供できる。
本発明のサイドウォール補強層用ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分、(1)窒素吸着比表面積が130m/g以下のシリカ(以下、シリカ(1)とする)、(2)窒素吸着比表面積が150m/g以上のシリカ(以下、シリカ(2)とする)、シランカップリング剤を含有する。
ジエン系ゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム(SIBR)などが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低発熱性に優れる点から、NR、IR、ENRが好ましく、NRがより好ましい。
ジエン系ゴム100質量%中のNR、IR及びENRの合計含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、100質量%でもよい。70質量%未満であると、充分な低発熱性、ランフラット性能を確保できないおそれがある。
シリカ(1)および(2)としては、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水ケイ酸)、湿式法により調製されたシリカ(含水ケイ酸)などが挙げられ、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
シリカ(1)の窒素吸着比表面積(以下、NSAとする)は130m/g以下、好ましくは125m/g以下、より好ましくは120m/g以下である。シリカ(1)のNSAが130m/gをこえると、シリカ(2)との混合により得られる効果が小さい。また、シリカ(1)のNSAは20m/g以上が好ましく、30m/g以上がより好ましい。シリカ(1)のNSAが20m/g未満では、ゴム組成物の耐破壊強度が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
窒素吸着比表面積(NSA)130m/g以下のシリカとしては、例えば、デグッサ社製のULTRASIL360(NSA50m/g)、ローディア社製のZEOSIL115GR(NSA115m/g)、ローディア社製のZEOSIL1115MP(NSA115m/g)等が挙げられる。
シリカ(1)の含有量は、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。シリカ(1)の含有量が5質量部未満では、転がり抵抗が充分に低減しない傾向がある。また、シリカ(1)の含有量は、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましい。シリカ(1)の含有量が80質量部をこえると、ゴム組成物の耐破壊強度が低下する傾向がある。
シリカ(2)のNSAは、150m/g以上、好ましくは160m/g以上、より好ましくは170m/g以上である。シリカ(2)のNSAが150m/g未満では、シリカ(1)との混合により得られる効果が小さい。また、シリカ(2)のNSAは、300m/g以下が好ましく、240m/g以下がより好ましい。シリカ(2)のNSAが300m/gをこえると、加工性が悪化する傾向がある。
窒素吸着比表面積(NSA)150m/g以上のシリカとしては、例えば、デグッサ社製のULTRASILVN3(NSA175m/g)、ローディア社製のZEOSIL1165MP(NSA160m/g)、ローディア社製のZEOSIL1205MP(NSA200m/g)等が挙げられる。
シリカ(2)の含有量は、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。シリカ(2)の含有量が5質量部未満では、充分な操縦安定性が得られない傾向がある。また、シリカ(2)の含有量は、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。シリカ(2)の含有量が60質量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。
シリカ(1)および(2)の合計含有量は、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、10質量部以上、好ましくは15質量部以上、より好ましくは20質量部以上である。シリカ(1)および(2)の合計含有量が10質量部未満では、転がり抵抗の低減効果が充分に得られない傾向がある。また、シリカ(1)および(2)の合計含有量は150質量部以下、好ましくは100質量部以下、より好ましくは60質量部以下である。シリカ(1)および(2)の合計含有量が150質量部をこえると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが困難となり、ゴム組成物の加工性が悪化する傾向がある。
シリカ(1)の含有量および(2)の含有量は、以下の式を満たす。
〔シリカ(1)の含有量〕×0.2≦〔シリカ(2)の含有量〕≦〔シリカ(1)の含有量〕×6.5
シリカ(2)の含有量は、シリカ(1)の含有量の0.2倍以上、好ましくは0.3倍以上である。シリカ(2)の含有量がシリカ(1)の含有量を0.2倍した量より少ないと、耐破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカ(2)の含有量は、シリカ(1)の含有量の6.5倍以下、好ましくは5.5倍以下、より好ましくは4.0倍以下である。シリカ(2)の含有量がシリカ(1)の含有量を6.5倍した量より多いと、加工性が悪化し、転がり抵抗低減効果が充分得られない傾向がある。
本発明では、シランカップリング剤を配合することにより、優れた転がり抵抗性能と未加硫状態の加工性とがバランス良く得られる。本発明で使用されるシランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができ、たとえば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。なかでも加工性に優れる点からビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ(1)および(2)の合計含有量100質量部に対して2質量部以上、好ましくは4質量部以上、より好ましくは6質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が2質量部未満では、転がり抵抗の低減効果が充分得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は15質量部以下、好ましくは12質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が15質量部をこえると、高価なシランカップリング剤の添加量に見合った転がり抵抗の低減効果が得られない傾向がある。
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、シリカ(1)および(2)、ならびにシランカップリング剤のほかに、ゴム組成物の製造に一般に使用される添加剤、カーボンブラック、クレーなどのシリカ以外の補強用充填剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤などを適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、耐破壊強度、加工性(未加硫状態の加工性)を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、GPF、HAF、FF、ISAF、SAFなどを用いることができる。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(NSA)は40m/g以上が好ましく、45m/g以上がより好ましい。40m/g未満では、補強性及び耐摩耗性が著しく悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は120m/g以下が好ましく、90m/g以下がより好ましい。120m/gを超えると、分散性が悪く、かえって補強性及び耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、好ましくは40質量部以上、より好ましくは45質量部以上である。40質量部未満では、ゴム硬度が低くなり、破断強度が不足する傾向がある。また、該合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは170質量部以下、より好ましくは90質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下である。170質量部を超えると、発熱性が高くなり、耐久性が低下する傾向がある。
加硫剤としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられるもの(硫黄など)を使用できるが、硫黄の表面析出を抑えるという理由から不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで、不溶性硫黄とは、硫黄をゴム加硫剤に用いた場合に生じるブルーミングを防止できる高分子硫黄のことをいう。
不溶性硫黄の平均分子量は、低温でも分解が起こりにくく、表面析出しにくい点から、10000以上が好ましく、100000以上がより好ましい。また、不溶性硫黄の平均分子量は、ゴム中における分散性に優れる点から、500000以下が好ましく、300000以下がより好ましい。
硫黄の配合量(不溶性硫黄の場合は、純硫黄分の配合量)は、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、2質量部以上が好ましく、4質量部以上がより好ましい。硫黄の配合量が2質量部未満では、充分な硬度が得られないおそれがある。また、硫黄の配合量は、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましい。硫黄の配合量が10質量部をこえると、加工時に未加硫ゴム表面に析出するおそれがある。
加硫促進剤としては、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DZ)、メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアゾリルジスルフィド(MBTS)、ジフェニルグアニジン(DPG)などが挙げられる。なかでも、スコーチと加硫速度のバランスに優れる点から、TBBS、CBSが好ましい。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。また、本発明では、未加硫状態の加工性が向上(ムーニー粘度が低下)するため、混練り工程や押出し加工工程の加工性を改善することができる。
また本発明のゴム組成物は、サイド補強型ランフラットタイヤのサイドウォール部の補強層に使用される。当該補強層とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層のことをいう。補強ゴム層の配置形態としては、具体的には、カーカスプライの内側に接してビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強ゴム層が挙げられる。また、カーカスプライ本体部分とその折返し部の間にビード部からトレッド部端にわたって配置される補強ゴム層、複数のカーカスプライ又は補強プライの間に配置される2層の補強ゴム層等も挙げられる。具体的には、当該補強層は、特開2007−326559号公報の図1、特開2004−330822号公報の図1などに示される部材である。
本発明のサイド補強型ランフラットタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤とゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール部の補強層の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してサイド補強型ランフラットタイヤを製造することができる。得られたサイド補強型ランフラットタイヤは、低発熱性(優れた転がり抵抗性能)を有し、また、優れたランフラット耐久性、操縦安定性、耐破壊強度を有する。
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
NR:RSS♯3
カーボンブラック(1):キャボットジャパン(株)製のショウブラックN330(NSA75m/g)
カーボンブラック(2):キャボットジャパン(株)製のショウブラックN550(NSA42m/g)
シリカ(1):デグッサ社製のULTRASIL360(NSA50m/g)
シリカ(2):ローディアジャパン社製のZEOSIL1205MP(NSA200m/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
ステアリン酸:日油(株)製の椿
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:四国化成工業(株)製の不溶性硫黄 ミュークロンOT(平均分子量:200000)
加硫促進剤CZ:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
実施例1〜3および比較例1〜5
表1に示す配合内容にしたがって、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を3分間混練し、さらに、硫黄および加硫促進剤をオープンロールで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた未加硫ゴム組成物をシート状に圧延後、金型で150℃の条件下で30分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール部の補強層の形状に成形した後、他のタイヤ部材と貼り合わせて加硫することにより、試験用タイヤ(サイド補強型ランフラットタイヤ)(タイヤサイズ:215/45R17)を製造した。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表1に示す。
(ムーニー粘度)
JIS K 6300−1「未加硫ゴム−物理特性−第1部:ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、1分間の予熱によって熱せられた130℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、4分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4/130℃)を測定した。測定結果を比較例1の結果を100とした指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
(転がり抵抗指数)
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で、各配合(加硫ゴムシート)のtanδを測定し、比較例1のtanδを100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性能が優れる。
(転がり抵抗指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
(耐破壊強度)
加硫ゴムシートについて、JIS K6251に準じて3号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度(TB)を破断時伸びEB(%)を測定した。TB×EB/2の数値を耐破壊強度として、比較例1の耐破壊強度を100とした指数で示した。指数が大きいほど耐破壊強度に優れる。
(操縦安定性)
試験用タイヤを車両(国産FR2500cc)の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。10点を満点とし、比較例1を6点として相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れ、良好であることを示す。
(ランフラット耐久性)
試験用タイヤを空気内圧0kPaにてドラム上を80km/hの速度で走行し、タイヤが破壊するまでの走行距離を比較した。比較例1の走行距離を100とした指数で示した。数字が大きいほどランフラット耐久性に優れることを示す。
Figure 0005451125
表1のとおり、NRに、充填剤として、低比表面積のシリカと高比表面積のシリカとを同時に使用した実施例は、転がり抵抗性能、ランフラット耐久性、耐破壊強度、未加硫状態の加工性、操縦安定性のすべての性能をバランス良く得ることができた。一方、従来使用されている粒子径の大きいカーボンブラックを使用した比較例1では、実施例に比べて全体的に性能が劣っていた。また、カーボンブラックを減量した比較例2や、比較例1よりもさらに粒子径の大きいカーボンブラックを使用した比較例3は、耐破壊強度、操縦安定性、ランフラット耐久性に劣っていた。また、2種類のシリカを同時に使用しなかった比較例4、5では、転がり抵抗性能、ランフラット耐久性、耐破壊強度、未加硫状態の加工性、操縦安定性のすべての性能をバランス良く得ることができなかった。

Claims (4)

  1. ジエン系ゴム成分100質量部に対して、
    (1)窒素吸着比表面積が130m/g以下のシリカおよび(2)窒素吸着比表面積が150m/g以上のシリカを合計10〜150質量部含有し、
    さらに前記シリカ(1)および(2)の合計含有量100質量部に対して、シランカップリング剤を2〜15質量部含有し、
    前記シリカ(1)および(2)の含有量が、以下の式を満たし、
    以下の式におけるシリカ(1)の含有量が、ジエン系ゴム成分100質量部に対するシリカ(1)の含有量(質量部)を表し、シリカ(2)の含有量が、ジエン系ゴム成分100質量部に対するシリカ(2)の含有量(質量部)を表すサイドウォール補強層用ゴム組成物。
    〔シリカ(1)の含有量〕×0.2≦〔シリカ(2)の含有量〕≦〔シリカ(1)の含有量〕×6.5
  2. 前記ジエン系ゴム成分が、天然ゴム、イソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムから選ばれる少なくとも1種のゴム成分を含む請求項1記載のサイドウォール補強層用ゴム組成物。
  3. 前記天然ゴム、イソプレンゴム、及びエポキシ化天然ゴムの合計含有量が、前記ジエン系ゴム成分100質量%中、70質量%以上である請求項2記載のサイドウォール補強層用ゴム組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載のサイドウォール補強層用ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール部の補強層を有するサイド補強型ランフラットタイヤ。
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