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JP5422174B2 - Ｕｖ光からポリマーを防護するための方法及び組成物 - Google Patents

Ｕｖ光からポリマーを防護するための方法及び組成物 Download PDF

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JP5422174B2
JP5422174B2 JP2008283044A JP2008283044A JP5422174B2 JP 5422174 B2 JP5422174 B2 JP 5422174B2 JP 2008283044 A JP2008283044 A JP 2008283044A JP 2008283044 A JP2008283044 A JP 2008283044A JP 5422174 B2 JP5422174 B2 JP 5422174B2
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Description

本発明は、紫外輻射または紫外線（「ＵＶ光」）から重合物質を防護する組成物及び方法に関する。特に、本発明は、少なくとも１つのオルト−ヒドロキシトリス−アリール−トリアジンＵＶ光吸収剤及び少なくとも１つのオリゴマー状、ポリマー状または高分子量ヒンダードアミン光安定剤（「ＨＡＬＳ」）の相乗的組み合わせを含んでなるポリマー製品に関する。
特に日光からのＵＶ光または輻射がポリマーの分解を引き起こす可能性があることはよく知られている。しばしば、これは成形品（ｍｏｌｄｅｄ ａｒｔｉｃｌｅ）、ポリマーフィルム、テープ、被覆等の形態であってもよいポリマーの脆化または黄変をもたらす。しかしながら、そのような製品中または上に紫外線安定剤及び紫外線吸収剤を混和することによりこの分解を抑制することができる。
重合物質を安定化するために、ＨＡＬＳ及びＵＶ光吸収剤（「ＵＶＡ」）の個々の及び組み合わせた両方の使用が当該技術分野において一般に知られている。特に、重合物質を安定化するため及びＵＶ光への暴露からそのような物質の分解を防ぐためにベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンのようなＵＶ光吸収剤が最初に用いられた。その後、ＵＶ光にさらされた場合に重合物質中で形成された遊離基を捕捉するＨＡＬＳがＵＶ光吸収剤より有効であることが見いだされ、従って、現在、ＵＶ光吸収剤は大部分の通常の用途において少なくとも１つのＨＡＬＳと組み合わせて用いられる。
特許文献１は、５０ミクロン以下の厚さの着色繊維を開示しており、ここで、この顔料はＨＡＬＳ及びＵＶ光吸収剤の相乗的混合物で安定化される。この出願は、繊維中の顔料を安定化するのに有効なＨＡＬＳ及びＵＶ光吸収剤の両者の量が０．０５〜５重量％であることを開示しているが、ＨＡＬＳの量をＵＶ光吸収剤の量より増やした場合にいかなる著しい改善も示さない実施例を提供している。
特許文献２は、少なくとも１つの２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール及び少なくとも１つの２−ヒドロキシフェニルトリアジンまたは２−ヒドロキシベンゾフェノンを含有する紫外線吸収剤の混合物を０．０１〜５重量％含み、ここで、それらのＵＶ光吸収剤が３：１〜１：３のモル比で存在する被覆組成物を開示している。場合により、この被覆組成物は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのようなポリアルキルピペリジンＨＡＬＳの誘導体を含有してもよい。多数のそのようなポリアルキルピペリジン誘導体が特許文献２に開示されているが、クレームされた組成物において有用なＨＡＬＳの量は開示されておらず、またいずれの実施例もＨＡＬＳを含有する組成物を具体的に開示していない。全ての実施例は、キセノンウェザロメーターへの１，０００〜２，０００時間の暴露後またはフロリダの日光への約１年の期間の暴露後にいくらかの分解を示す。
特許文献３は、光、湿気及び酸素の作用に対してポリマーフィルム、被覆または成形品を安定化する方法を開示している。この方法は、ＨＡＬＳ及びトリス−アリール−２−トリアジンＵＶ光吸収剤をポリマー中に導入することを含んでなる。好ましくは、ＨＡＬＳが２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、塩または金属錯体であり、そしてＵＶ光吸収剤が式
Figure 0005422174
式中、
Ｘ、Ｙ及びＺは各々芳香族炭素環式基であり、そしてそれらの芳香族基の少なくとも一つはトリアジン環への結合点に対しオルトにヒドロキシ基を有し、Ｒ1〜Ｒ9の各々は水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロ、ハロアルキルまたはアシルアミノである、
のトリス−アリール−２−トリアジンである。ＵＶ光吸収剤及びＨＡＬＳの各々は約０．０１〜約５重量％の量で用いられるが、等量のＵＶ光吸収剤及びＨＡＬＳを有する配合物のみが例示されている。それらの組成物は重合物質を安定化することにおいて有効であり、それは約１，０００〜約２，４００時間のＵＶ光への暴露後まで光沢を失うかまたは黄変し始めない。
Ｈａｒｄｙへの特許文献４は、光安定剤としての使用のためのオリゴマーを開示している。開示されたオリゴマーＨＡＬＳを含有するポリマーフィルムは、ポリプロピレンのような重合物質の防護を与えるが、約１，７００時間のＵＶ光への暴露後に脆くなった。
欧州特許出願公開ＥＰ ０ ７０４ ５６０号明細書 欧州特許第ＥＰ ０ ４５３ ３９６号明細書 米国特許第４，６１９，９５６号明細書 米国特許第４，３３１，５８６号明細書
従って、重合物質を安定化し、そして長期間のＵＶ光への暴露からの防護を与える組成物及びそれらの使用方法が依然として必要とされている。本発明はそのような方法及び組成物を提供するものである。
発明の要約
本発明は、成形品、押出品並びに二軸延伸テープ及びフィルムのようなポリマー製品に関し、ここで、該製品は重合物質、約５０〜約５，０００ｐｐｍの少なくとも１つのオルトヒドロキシトリス−アリールトリアジン吸光剤及び約５００ｐｐｍ〜約１．２５％の少なくとも約５００の分子量を有する少なくとも１つのオリゴマー状、ポリマー状または高分子量ＨＡＬＳを含んでなり、ここで、ＨＡＬＳ：トリアジンの重量比は約３：１〜約２０：１、好ましくは約５：１〜約１０：１、最も好ましくは約６：１〜約７．５：１である。好ましくは、ポリマー製品が約１ｍｍ以上の厚さを有する成形または押出品である。
本発明において有用なＨＡＬＳは、式（Ｉ）
Figure 0005422174
式中、
Ｒはモルホリノ、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミン、ジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミン、ピロリジルまたはシクロヘキシルアミンであり、
Ｘ及びＸ1は同一もしくは異なり、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたは式（II）
Figure 0005422174
の基であり、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ2−Ｃ3ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ヒドロキシルまたはオキシルを表し；Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルを表し；Ｒ3及びＲ4は同一もしくは異なり、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルもしくはフェネチルであるか、またはＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成し；
Ｚは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2−Ｃ20アルキレンまたは少なくともオキシ、チオもしくは
Figure 0005422174
基［ここで、Ｒ5は水素、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたは式（II）の基である］により中断された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2−Ｃ20アルキレン鎖、Ｃ5−Ｃ10シクロアルキレン、
Figure 0005422174
Ｃ6−Ｃ12アリーレンまたはＣ8−Ｃ14アラルキレンであり；
ｎは１より大きい整数であり；そして
Ｙはハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミン、ジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミン、ピロリジル、モルホリノ、シクロヘキシルアミンまたは
Figure 0005422174
であり、ここで、Ｘ、Ｘ1及びＺは前記定義のとおりであり；ただし、Ｘ及びＸ1の少なくとも１つは式（II）のものである、
のオリゴマーを含む。最も好ましくは、Ｘ及びＸ1が同一もしくは異なり、式（II）のものであり、ここで、Ｒはモルホリノまたはオクチルアミンであり、Ｒ1はＨまたはＣＨ3で
あり、Ｒ2はＨであり、Ｒ3及びＲ4はＣＨ3であり、ＺはＣ6Ｈ12であり、そしてＹはモルホリノ、オクチルアミンまたは
Figure 0005422174
であり、ここで、Ｘ、Ｘ1及びＺは前記定義のとおりである。
本発明において有用な他のＨＡＬＳには、以下のものが包含されるが、これらに限定されるものではない：
１． ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
２． ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのコハク酸ジメチルポリマー、
３． ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのコハク酸ジメチルポリマーならびにＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン，２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンタミンとのポリマーのブレンド、
４． １，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン，Ｎ，Ｎ'”−［１，２−エタンジイルビス［［［（４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、
５． １，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン，Ｎ，Ｎ'”−［１，２−エタンジイルビス［［［（４，６−ビス［ブチル（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、
６． １，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン，Ｎ，Ｎ'”−［１，２−エタンジイルビス［［［（４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、
７． ２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン及び２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタミンとのＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンポリマー、
８． ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−（４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル）シロキサン、
９． ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−（４−（１，２，２，６，６−ペンタメチル）ピペリジニル）シロキサン、
１０． テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサンとエピクロロヒドリンとの反応のポリアルキル−１−オキサ−ジアザスピロデカン生成物、
１１． １，３−プロパンジアミン，Ｎ，Ｎ”−１，２−エタンジイルビス−，２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン，Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジンアミンとの反応生成物とのポリマー。
典型的には、トリアジン吸光剤は式（III）
Figure 0005422174
式中、
Ａ、Ｂ及びＣは各々芳香族であり、Ａ、Ｂ及びＣのうち少なくとも１つはトリアジン環への結合点のオルトでヒドロキシ基で置換されており、そしてＲ1〜Ｒ9の各々は水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロ、ハロアルキル及びアシルアミノよりなる群から選択される、
のものである。好ましくは、トリアジン吸光剤は式（IV）
Figure 0005422174
式中、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同一もしくは異なり、水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、スルホ（ｓｕｌｆｏｎｉｃ）、カルボキシ、ハロ、ハロアルキル及びアシルアミノよりなる群から個々に選択され、そしてＲ14は水素またはＣ1〜Ｃ18アルキルである、
のものである。最も好ましくは、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ14は水素、Ｃ6Ｈ13またはＣ8Ｈ17である。
他の有用なトリアジン吸光剤は、
２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノール、
２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、及び
２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−イソオクチルオキシプロピル）−オキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン
並びにそれらのブレンド
を包含するが、それらに限定されるものではない。
光安定化ポリマー製品をポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリケトン、ポリアミド、天然及び合成ゴム、ポリウレタン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＳＡＮ（スチレンアクリロニトリル）、ＡＳＡ（アクリレートスチレンアクリロニトリル）、酢酸酪酸セルロース、セルロースポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルフィド、ＰＰＯ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリケトン、脂肪族ポリケトン、熱可塑性ＴＰＵ、アミノ樹脂架橋したポリアクリル酸エステルまたはポリエステル、ポリイソシアネート架橋したポリエステルまたはポリアクリル酸エステル、フェノール／ホルムアルデヒド、尿素／ホルムアルデヒドまたはメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、乾性または非乾性アルキド樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂で架橋したアクリル酸樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、カルバメート、またはエポキシ樹脂、無水物またはアミンで架橋された、脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族グリシジル化合物から誘導された架橋したエポキシ樹脂、ポリシロキサン、マイケル付加ポリマー、アミン、活性化した不飽和またはメチレン化合物とのブロックアミン、活性化した不飽和またはメチレン化合物とのケチミン、不飽和のアクリル酸ポリアセト酢酸樹脂と組み合わせたポリケチミン、不飽和のアクリル酸樹脂と組み合わせたポリケチミン、放射線硬化性組成物、エポキシメラミン樹脂、有機染料、化粧品、セルロースに基づく紙配合物、写真フィルム紙、インク並びにそれらのブレンドのいずれかのような重合物質から生成せしめることができる。
好ましくは、光安定化ポリマー製品はポリオレフィンホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー、より好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンのホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーから形成され、ここで、ポリエチレンまたはポリプロピレンは少なくとも１つの単一部位触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）、少なくとも１つのチーグラー−ナッタ触媒、またはチーグラー−ナッタ触媒と少なくとも１つの単一部位触媒の両方の存在下での重合の生成物である。
本発明の製品を生成せしめるために用いることができる他の有用な重合物質には、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール及びポリウレタンが包含されるが、それらに限定されるものではない。
本発明はまた、少なくとも１つのオルトヒドロキシトリス−アリールトリアジン吸光剤及び少なくとも約５００の分子量を有する少なくとも１つのオリゴマー、ポリマーまたは高分子量ＨＡＬＳを含んでなり、ここで、ＨＡＬＳ：トリアジン吸光剤の重量比が上に記述したように約３：１〜約２０：１である光安定化添加剤組成物、並びに約３０〜約９８重量％、好ましくは約５０〜約９５重量％のポリマー樹脂、少なくとも１つのオルトヒドロキシトリス−アリールトリアジン吸光剤及び少なくとも約５００の分子量を有する少な
くとも１つのオリゴマー、ポリマーまたは高分子量ＨＡＬＳを含んでなり、ここで、ＨＡＬＳ：トリアジン吸光剤の重量比が約３：１〜約２０：１である光安定化添加剤濃縮物にも関し、ここで該濃縮物はペレット、粒（ｐｒｉｌｌ）または錠剤（ｐａｓｔｉｌｌｅ）の形態であることができる。吸光剤及びＨＡＬＳの溶液の噴霧、溶融配合、押出により、または物理的圧縮により添加剤組成物を生成せしめることができる。
本発明はさらに安定化ポリマー製品を生成せしめる方法に関する。該方法は、重合物質を、約５０〜５，０００ｐｐｍの少なくとも１つのオルトヒドロキシトリス−アリールトリアジン吸光剤及び約５００ｐｐｍ〜約１．２５％の少なくとも５００の分子量を有する少なくとも１つのオリゴマー、ポリマーまたは高分子量ＨＡＬＳとブレンドし、ここで、ＨＡＬＳ：トリアジン吸光剤の重量比が約３：１〜約２０：１である、安定化ポリマー組成物を生成せしめ、そして安定化ポリマー組成物から押出もしくは成形品または二軸延伸テープもしくはフィルムを生成せしめることを含んでなる。
発明の詳細な記述
本発明は、ＵＶ光、特に約２９０〜約３５０ｎｍの波長を有するＵＶ光への暴露による分解を防ぐための、成形もしくは押出品、二軸延伸テープ及びフィルム並びに被覆のような重合物質を安定化するための組成物に関する。約５０〜約５，０００ｐｐｍ（百万分率）のオルトヒドロキシトリス−アリールトリアジン及び約５００ｐｐｍ〜約１．２５％のオリゴマー、ポリマーまたは高分子量ＨＡＬＳを約３：１〜約２０：１、好ましくは約５：１〜約１０：１、最も好ましくは約６：１〜約７．５：１のＨＡＬＳ：トリアジンの重量比で重合物質とブレンドすると、意外にも、ＨＡＬＳ、ＵＶ光吸収剤またはそれらの組み合わせを含有するあらゆる先行技術の光安定剤組成物によりもたらされるより実質的に長い期間ＵＶ光への暴露から重合物質が防護されることが見いだされた。
好ましくは、オリゴマー、ポリマーまたは高分子量ＨＡＬＳは約５００より大きい、好ましくは約１，０００より大きい分子量を有する。適当なＨＡＬＳは米国特許第４，３３１，５８６号に開示された型のオリゴマーであり、その内容は全部本明細書に組み込まれる。
本発明において有用なＨＡＬＳは、式（Ｉ）
Figure 0005422174
式中、
Ｒはモルホリノ、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミン、ジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミン、ピロリジルまたはシクロヘキシルアミノであり、好ましくはモルホリノまたはオクチルアミンであり、
Ｘ及びＸ1は同一もしくは異なり、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたは基（II）
Figure 0005422174
を表し、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ2−Ｃ3ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ヒドロキシルまたはオキシルを表し；Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルを表し；Ｒ3及びＲ4は同一もしくは異なり、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルもしくはフェネチルを表すか、またはそれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成し；
Ｚはアルカリン鎖がオキシ、チオまたは
Figure 0005422174
基［ここで、Ｒ5は水素、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたは基（II）を表す］により中断されていてもよい直鎖状または分枝鎖状のＣ2−Ｃ20アルキレン、Ｃ5−Ｃ10シクロアルキレン、
Figure 0005422174
Ｃ6−Ｃ12アリーレンまたはＣ8−Ｃ14アラルキレンを表し；
ｎは１より大きい整数であり；そして
Ｙはハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミン、ジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミン、ピロリジル、モルホリノまたは
Figure 0005422174
を表し、ここで、Ｘ、Ｘ1及びＺは前記定義のとおりであり；ただし、式（II）の少なくとも１つのピペリジニル部分が反復単位に存在する、
のオリゴマーを包含するが、それらに限定されるものではない。
式（Ｉ）の好ましい組成物は、Ｘ及びＸ1の両方が式（II）の部分であるものである。式（Ｉ）の特に好ましい組成物は、Ｘ及びＸ1が２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニルであり、そしてＺがヘキサメチレンであるものである。
ＵＶ光吸収剤として本発明において有用なオルトヒドロキシトリス−アリールトリアジンは、米国特許第４，６１９，９５６号に開示された型のものであり、その内容はその全部が本明細書に組み込まれる。一般に、本発明のトリアジン吸光剤は式（III）
Figure 0005422174
式中、
Ａ、Ｂ及びＣは各々芳香族であり、Ａ、Ｂ及びＣのうち少なくとも１つはトリアジン環への結合点のオルトでヒドロキシ基で置換されており、そしてＲ1〜Ｒ9の各々は水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、スルホ（ｓｕｌｆｏｎｉｃ）、カルボキシ、ハロ、ハロアルキル及びアシルアミノよりなる群から選択される、
のものである。
好ましくは、トリアジン吸光剤が式（IV）
Figure 0005422174
式中、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はＲ1〜Ｒ9について前記したとおりであり、最も好ましくはＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ14は水素またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、水素、Ｃ6アルキル及びＣ8アルキルが最も好ましい、
のものである。
典型的には、製品を生成せしめるために使用する重合物質と約５０〜約５，０００ｐｐｍの本発明のトリアジン吸光剤及び約５００ｐｐｍ〜約１．２５％の本発明のＨＡＬＳとをブレンドすることにより成形もしくは押出品または二軸延伸テープもしくはフィルムのようなポリマー製品を本発明において安定化することができる。ＨＡＬＳ：トリアジン吸
光剤の比率は、典型的には、約２０：１〜約３：１、好ましくは約１０：１〜約５：１、最も好ましくは約６：１〜約７．５：１である。理想的には、ポリオレフィンでは、この比率は重合物質の重量に基づいて、約７：１、すなわち、約２，０００ｐｐｍのＨＡＬＳ及び約３００ｐｐｍのトリアジンである。
当該技術分野において既知のいずれかの方法により重合物質の加工中に本発明のＨＡＬＳ及びトリアジン吸光剤を個々に重合物質に加えることができるが、加工前にそれら２成分の混合物を生成せしめることができる。典型的には、本発明の添加剤組成物は本発明のＨＡＬＳ及びＵＶ光吸収剤を含んでなるペレット、粒または錠剤状に成形される。ＨＡＬＳ及びトリアジンを一緒に溶融し、混合物を押出し、それら２成分の溶液を一緒に噴霧して溶媒の蒸発時に混合物のペレットもしくは粒を形成せしめることによるか、または物理的圧縮によりこれを実施することができる。
また、約２〜約７０％、好ましくは約５〜約５０％の添加剤組成物をポリマー樹脂を含んでなる残りと一緒に含有し、ここで、ＨＡＬＳ：トリアジン吸光剤の比率が典型的には約２０：１〜約３：１、好ましくは約１０：１〜約５：１である濃縮物の形態で本発明の光安定化添加剤組成物を提供することもできる。
成形品、フィルム等として、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン等のような熱可塑性基質を安定化するために本発明の光安定化添加剤組成物を用いることができる。好ましくは、熱可塑性基質はポリオレフィンである。
本明細書において用いる場合、Ａｐｏｌｙｏｒｅｆｉｎ＠という用語には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のようなアルファオレフィンのホモポリマー；エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン、エチレン−ヘキセン及びエチレン−オクテンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー等を包含するアルファオレフィンのコポリマーが包含される。好ましいポリオレフィンにはポリエチレン及びポリプロピレンが包含される。
光の作用による分解を受けやすく、本発明の化合物を導入することにより特性が改善される他の有機材料には、ポリスチレン、天然及び合成ゴムが包含され；後者は例えばアクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンのホモ−、コ−及びターポリマー並びにそれらのブレンドが含まれる。
場合により、組成物は、酸化防止剤、補助光安定剤、可塑剤、難焼剤、静電防止剤及び滑り防止剤、増量剤、染料、顔料等のような他の添加剤、特にポリオレフィンにおいて有用な添加剤を含有してもよい。
適当な酸化防止剤には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；テトラキス［メチレン（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）］メタン；１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；ビス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト；２［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２［［２，４，８，１
０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エタンアミン；酸化ビス（牛脂アルキル）アミン；４，４’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェノール）；２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；オクタデシル２（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート等のようなヒンダードフェノール型のもの；チオジプロピオン酸ジラウリル及びチオジプロピオン酸ジステアリル等のようなチオジプロピオン酸のエステル；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリノニル、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフェート、亜リン酸ジフェニルデシル等のような亜リン酸ヒドロカルビル；及びそれらの組み合わせが包含される。
適当な補助光安定剤には、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２（２’−ヒドロキシ−３＝−５＝−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール群のもの；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン；２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ−メトキシベンゾフェノンのようなヒドロキシベンゾフェノン型のもの；ｎ−ヘキサデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及び−２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートのようなヒンダードフェノールエステル；２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノール）の金属錯体；ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）スルホンのニッケル錯体；ニッケルジブチルジチオカルバメート；４−ヒドロキシ−３，−ジーｔ−ブチルベンジルリン酸モノアルキルエステルのニッケル塩［ここで、アルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル等である］；２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトンオキシム等のニッケル錯体が包含される。
本発明を用いてＵＶ光から防護できるポリマ製品は成形もしくは押出品、被覆、テープ及びフィルムを含むが、それらに限定されるものではない。それらの製品を押出、シート押出、射出成形、吹込成形、射出吹込成形、回転（ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ）または回転（ｒｏｔｏ−）成形、圧延、熱成形、圧縮成形、真空成形、加圧成形、反応射出成形及び当該技術分野において既知の他の同様の技術により形成せしめることができる。さらに、粉末被覆、押出被覆、電気被覆、噴霧、浸漬及び当該技術分野において既知の他の同様の技術により被覆を適用することができる。
実施例
以下の非限定的な実施例は本発明の好ましい態様の単なる実例であり、本発明を限定すると解釈されるべきではなく、本発明の範囲は添付の請求項により定義される。
実施例１．
試験サンプルを以下のようにして調製した：酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（０．５ｇ）、加工安定剤としてのホスファイト、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８（１．０ｇ）及びステアリン酸亜鉛（０．２５ｇ）をＬＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）及び表１に挙げたＵＶ安定剤とドライブレンドした。得られた配合物を１．２５インチ一軸スクリュー押出機で１７５ＥＣで配合し、６０ＥＣの金型温度を用いて２００ＥＣで射出成形することにより引張試験片に転化した。引張試験片を散水を用いてＡｔｌａｓ Ｃｉ６５ ＷＯＭにおいて暴露し、破断点伸びを時間の関数として測定した。破断点伸び％として与えられる結果を表１に示し、ここで、５０％未満の伸びは破損とみなされる。
Figure 0005422174
１． Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン，２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン及び２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタミンとのポリマー
２． ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのコハク酸ジメチルポリマー
３． ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジル］イミノ］
４． Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が全てメチルであり、そしてＲ14がＣ8Ｈ17である式（IV）の化合物
データから明らかに分かるように、本発明により光安定化された組成物は先行技術の組成物よりはるかに優れており、１６，０００時間程度の長い間ＵＶ光からの防護を与え、その時点で該組成物はその最初の伸びの８０％をなお維持した。それに反して、先行技術の組成物により光安定化された組成物の破断点伸びは４，０００〜１０，０００時間のみのＵＶ光暴露後に劇的に減少し始め、破損、すなわち、５０％未満の破断点伸びが１０，０００〜１６，０００時間で起こる。
実施例２．
Ｓｕｓｉへの米国特許第４，６１９，９５６号（「’９５６特許」）に開示された光安定化組成物がＵＶ光への暴露時の分解から重合物質を防護する能力を本発明の組成物のものと比較した。’９５６特許はＵＶ光への重合物質の長い暴露の影響を例示しており、ここで、重合物質の各サンプルは、式
Figure 0005422174
式中、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はＣＨ3であり、そしてＲ14はＣ8アルキルである、
のトリアジン吸光剤を含んでなる光安定化組成物及び市販されているＨＡＬＳ、すなわち、Ｔｉｎｕｖｉｎ７ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７ ４４０、Ｔｉｎｕｖｉｎ７ ９００及びＳａｎｄｕｖｏｒ７ ３０５０を等量含有する。８時間のＵＶ光への暴露及びそれに続くＵＶなしの４時間の交互のサイクルにさらすと、重合物質のサンプルは１，２００〜２，４００時間の期間の後に光沢の顕著な減少及び黄色度の増加を示す。それに反して、本発明の組成物を含んでなる重合物質は少なくとも１６，０００時間有用な特性を保持し、等量のＨＡＬＳ及びトリアジンを含有する組成物に比較した場合に本発明の組成物が優れていることを明らかに示す。
実施例３．
ポリアミドを、約５０〜約５，０００ｐｐｍのオルト−ヒドロキシトリス−アリールトリアジン吸光剤及び少なくとも５００の分子量を有する約５００ｐｐｍ〜約１．２５％のオリゴマー、ポリマーまたは高分子量ＨＡＬＳ［ここで、ＨＡＬＳ：トリアジン吸光剤の重量比は約３：１〜約２０：１である］とブレンドすることにより光安定化したポリアミドは、先行技術の光安定剤組成物とブレンドしたポリアミドより著しく長い期間ＵＶ光に暴露した場合に有用な物理的特性を維持する。ＨＡＬＳ：トリアジン吸光剤の重量比が約５：１〜約１０：１である場合に良好な結果が得られる。
実施例４．
ポリエステルを、約５０〜約５，０００ｐｐｍのオルト−ヒドロキシトリス−アリールトリアジン吸光剤及び少なくとも５００の分子量を有する約５００ｐｐｍ〜約１．２５％のオリゴマー、ポリマーまたは高分子量ＨＡＬＳ［ここで、ＨＡＬＳ：トリアジン吸光剤の重量比は約３：１〜約２０：１である］とブレンドすることにより光安定化したポリエステルは、先行技術の光安定剤組成物とブレンドしたポリエステルより著しく長い期間ＵＶ光に暴露した場合に有用な物理的特性を維持する。ＨＡＬＳ：トリアジン吸光剤の重量比が約５：１〜約１０：１である場合に良好な結果が得られる。
実施例５．
ポリアセタールを、約５０〜約５，０００ｐｐｍのオルト−ヒドロキシトリス−アリールトリアジン吸光剤及び少なくとも５００の分子量を有する約５００ｐｐｍ〜約１．２５
％のオリゴマー、ポリマーまたは高分子量ＨＡＬＳ［ここで、ＨＡＬＳ：トリアジン吸光剤の重量比は約３：１〜約２０：１である］とブレンドすることにより光安定化したポリアセタールは、先行技術の光安定剤組成物とブレンドしたポリアセタールより著しく長い期間ＵＶ光に暴露した場合に有用な物理的特性を維持する。ＨＡＬＳ：トリアジン吸光剤の重量比が約５：１〜約１０：１である場合に良好な結果が得られる。
実施例６．
ポリウレタンを、約５０〜約５，０００ｐｐｍのオルト−ヒドロキシトリス−アリールトリアジン吸光剤及び少なくとも５００の分子量を有する約５００ｐｐｍ〜約１．２５％のオリゴマー、ポリマーまたは高分子量ＨＡＬＳ［ここで、ＨＡＬＳ：トリアジン吸光剤の重量比は約３：１〜約２０：１である］とブレンドすることにより光安定化したポリウレタンは、先行技術の光安定剤組成物とブレンドしたポリウレタンより著しく長い期間ＵＶ光に暴露した場合に有用な物理的特性を維持する。ＨＡＬＳ：トリアジン吸光剤の重量比が約５：１〜約１０：１である場合に良好な結果が得られる。
本明細書に開示した本発明は上に記載した目的を満たすために十分に適合することは明らかであるが、多数の改変及び態様が当業者により考案される可能性があることが認識される。従って、添付の請求項は、本発明の真の精神及び範囲内に入る全てのそのような改変及び態様を含むものとする。

Claims (19)

  1. 少なくとも１種のオルト−ヒドロキシトリス−アリールトリアジン吸光剤、及び少なくとも５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する少なくとも１種のＨＡＬＳ化合物を含んでなる光安定化添加剤組成物であって、ＨＡＬＳ化合物対オルト−ヒドロキシトリス−アリールトリアジン吸光剤の質量比が３：１〜２０：１であり、そしてＨＡＬＳ化合物がオリゴマーまたはポリマーであるかまたは
    ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
    １，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン，Ｎ，Ｎ'''−［１，２−エタンジイルビス［［［（４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ''−ジブチル−Ｎ’，Ｎ''−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］、及び
    １，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン，Ｎ，Ｎ'''−［１，２−エタンジイルビス［［［（４，６−ビス［ブチル（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ''−ジブチル−Ｎ’，Ｎ''−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］
    よりなる群から選ばれる光安定化添加剤組成物。
  2. ＨＡＬＳ化合物対トリアジン吸光剤の比率が５：１〜１０：１である請求項１の光安定化添加剤組成物。
  3. ＨＡＬＳ化合物対トリアジン吸光剤の比率が６：１〜７．５：１である請求項１または２の光安定化添加剤組成物。
  4. ＨＡＬＳ化合物が式（Ｉ）
    Figure 0005422174
     式中、
    Ｒはモルホリノ、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミン、ジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミン、ピロリジルまたはシクロヘキシルアミンであり、
    Ｘ及びＸ1は同一もしくは異なり、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたは式（II）
    Figure 0005422174
     の基であり、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ2−Ｃ3ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ヒドロキシルまたはオキシルを表し；Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルを表し；Ｒ3及びＲ4は同一もしくは異なり、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルもしくはフェネチルであるか、またはＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成し；Ｚは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2−Ｃ20アルキレンまたは少なくともオキシ、チオもしくは
    Figure 0005422174
     基［ここで、Ｒ5は水素、Ｃ1−Ｃ20アルキルもしくは式（II）の基である］により中断された直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2−Ｃ20アルカレン鎖、Ｃ5−Ｃ10シクロアルキレン、
    Figure 0005422174
     Ｃ6−Ｃ12アリーレンまたはＣ8−Ｃ14アラルキレンであり；
    ｎは１より大きい整数であり；そして
    Ｙはハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ8アルキルアミン、ジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミン、ピロリジル、モルホリノ、シクロヘキシルアミンまたは
    Figure 0005422174
     であり、ここで、Ｘ、Ｘ1及びＺは前記定義のとおりであり；ただし、Ｘ及びＸ1の少なくとも１つは式（II）の基である、
    のオリゴマーである請求項１〜３のいずれか１項の光安定化添加剤組成物。
  5. Ｘ及びＸ1が同一もしくは異なり、式（II）の基であり、Ｒがモルホリノまたはオクチルアミンであり、Ｒ1がＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2がＨであり、Ｒ3及びＲ4がＣＨ3であり、ＺがＣ6Ｈ12であり、そしてＹがモルホリノ、オクチルアミンまたは
    Figure 0005422174
     であり、ここで、Ｘ、Ｘ1及びＺが前記定義のとおりである請求項４の光安定化添加剤組成物。
  6. ＨＡＬＳ化合物が、
    コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのポリマー、
    コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのポリマーと；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンタミンの反応性生物とのポリマーとのブレンド；
    Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンと、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン及び２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタミンの反応性生物とのポリマー、
    ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−４’−ピペリジニル）］シロキサン、
    ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−（１’，２’，２’，６’，６’−ペンタメチル−４’−ピペリジニル）］シロキサン、
    ２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン及びエピクロロヒドリンの反応生成物；ならびに
    Ｎ，Ｎ''−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミンと、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン及びＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンの反応生成物とのポリマー
    よりなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１項の光安定化添加剤組成物。
  7. オルト−ヒドロキシトリス−アリールトリアジン吸光剤が式（III）
    Figure 0005422174
     式中、
    Ａ、Ｂ及びＣは各々芳香族であり、Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１つはトリアジン環への結合点のオルトでヒドロキシ基で置換されており、そしてＲ1〜Ｒ9の各々は水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、スルホ（ｓｕｌｆｏｎｉｃ）、カルボキシ、ハロ、ハロアルキル及びアシルアミノよりなる群から選択される、
    の化合物である請求項１〜６のいずれか１項の光安定化添加剤組成物。
  8. トリアジン吸光剤が式（IV）
    Figure 0005422174
     式中、
    Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同一もしくは異なり、水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロ、ハロアルキル及びアシルアミノよりなる群から個々に選択され、そしてＲ14は水素またはＣ1〜Ｃ18アルキルである、
    の化合物である請求項７の光安定化添加剤組成物。。
  9. Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13がＨまたはＣＨ3であり、そしてＲ14が水素、Ｃ6Ｈ13またはＣ8Ｈ17である請求項８の光安定化添加剤組成物。
  10. オルト−ヒドロキシトリス−アリールトリアジン吸光剤が、
    ２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノール、
    ２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、
    ２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、及び
    ２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−イソオクチルオキシプロピル）−オキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン
    よりなる群から選択される請求項１〜９のいずれか１項の光安定化添加剤組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項の組成物を一緒に溶融し、その混合物を押出すことにより得られうるペレットの形態の光安定化添加剤組成物。
  12. 請求項１〜１０のいずれか１項の組成物またはその成分の溶液を噴霧し、溶媒を蒸発させてペレット、粒（ｐｒｉｌｌ）または錠剤（ｐａｓｔｉｌｌｅ）を生成せしめることにより得られうる光安定化添加剤組成物。
  13. 請求項１〜１１のいずれか１項の組成物の物理的圧縮により得られうるペレット、粒または錠剤の形態の光安定化添加剤組成物。
  14. ポリオレフインホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーである重合物質および請求項１〜１３のいずれか１項の光安定化添加剤組成物を含んでなる、成形品（ｍｏｌｄｅｄ ａｒｔｉｃｌｅ）、押出品または二軸延伸テープもしくはフィルムであるポリマー製品。
  15. ポリマー製品が約１ｍｍ以上の厚さを有する成形品または押出品である請求項１４のポリマー製品。
  16. 重合物質がポリエチレンまたはポリプロピレンのホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーである請求項１４〜１５のいずれか１項のポリマー製品。
  17. ポリエチレンまたはポリプロピレンが少なくとも１種のチーグラー−ナッタ触媒の存在下での重合の生成物である請求項１６のポリマー製品。
  18. ポリエチレンまたはポリプロピレンが少なくとも１種の単一部位触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）の存在下での重合の生成物である請求項１６のポリマー製品。
  19. ポリエチレンまたはポリプロピレンがチーグラー−ナッタ触媒及び少なくとも１種の単一部位触媒の両方の存在下での重合の生成物である請求項１６のポリマー製品。
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