JP5410919B2 - 二軸配向多層積層フィルムおよび積層体 - Google Patents

Description

本発明は吸水率０．１重量％以下の疎水性樹脂と芳香族ポリエステルを用いた二軸配向多層積層フィルムおよびそれを用いた積層体に関する。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。

そこで、特許文献１では、シンジオタティックポリスチレンなどのポリオレフィンと、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリエステルとを、ブレンドまたは積層することが提案されている。しかしながら、ブレンドは、相溶性が乏しいためか、得られるフィルムの表面が荒れやすく、他方２層などの積層フィルムでは、カールなどが発生しやすいという問題があった。一方、特許文献１には、ポリオレフィンとポリエステルとを交互に積層した多層積層フィルムも開示されている。この多層積層フィルムであれば、前述のようなフィルムの表面が粗くなったり、フィルム自体がカールしたりといった問題はない。

しかしながら、その層構成からも明らかな通り、フィルムの一方の面と他方の面とが、ほぼ同様な表面の状態となるため、磁気記録テープなどのベースフィルムとして使用する場合、フィルムの巻取り性と磁気記録テープとしたときの電磁変換特性とを、高度に両立させることが困難であった。

また、ポリエステルフィルムの片面または両面に金属などの層（Ｍ層）を設ける方法（特許文献２〜５など）が開示されている。しかしながら、湿度膨張係数を小さくするなど寸法安定性のためにＭ層の厚みを厚くしていくと、Ｍ層にクラックが入りやすくなり、Ｍ層による改善だけでは限界があった。

国際公開第２００５／０７３３１８号パンフレット 特開２００３−３０８１８号公報 特開２００５−１９６９４４号公報 特開２００６−２７７９２０号公報 特開２００３−２４２６３０号公報

本発明の目的は、湿度変化に対する極めて優れた寸法安定性と、表面性と巻取り性の両立が可能な二軸配向多層積層フィルムおよびそれを用いた積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決しようと鋭意研究したところ、多層積層フィルムの一方の表面を、表面粗さ０．５〜５ｎｍという範囲とし、かつ他方の表面粗さをそれよりも１ｎｍ以上大きくすることで、目的とする表面性と巻取り性の両立が得られることを見出し、本発明に到達した。

かくして本発明によれば、芳香族ポリエステル（Ａ）からなるフィルム層（Ａ）と吸水率が０．１％以下の疎水性樹脂（Ｂ）からなるフィルム層（Ｂ）とを交互に１１層以上積層した積層構造を有する二軸配向多層積層フィルムであって、一方の表面粗さ（ＲａＸ）が０．５−５ｎｍの範囲で、他方の表面粗さ（ＲａＹ）がＲａＸよりも１ｎｍ以上大きく、かつ１０ｎｍ以下であり、フィルム層ＡまたはＢのいずれか一方のフィルム層が２つの最表層の両方を形成し、最表層を形成しない側のフィルム層は平均粒経０．０１−１．０μｍの不活性粒子を０．００１−５重量％含み、最表層を形成する側のフィルム層は不活性粒子を含有しないか、前記最表層を形成しない側のフィルム層よりも平均粒経の小さな粒子を含有するか、同じ平均粒経の不活性粒子をより少ない含有量で含有し、さらに表面粗さの小さな最表層を形成するフィルム層の厚み（ｔＸ）が、表面粗さの大きな最表層を形成するフィルム層の厚み（ｔＹ）の厚みに対して、１．５倍以上である二軸配向多層積層フィルムが提供される。

また、本発明によれば、芳香族ポリエステル（Ａ）からなるフィルム層（Ａ）と吸水率が０．１％以下の疎水性樹脂（Ｂ）からなるフィルム層（Ｂ）とを交互に１１層以上積層した積層構造を有する二軸配向多層積層フィルムであって、一方の表面粗さ（ＲａＸ）が０．５−５ｎｍの範囲で、他方の表面粗さ（ＲａＹ）がＲａＸよりも１ｎｍ以上大きく、かつ１０ｎｍ以下であり、フィルム層ＡまたはＢのいずれか一方のフィルム層が表面粗さの大きな最表層を形成し、かつ平均粒経０．０１−１．０μｍの不活性粒子を０．００１−５重量％含み、表面粗さの大きな最表層を形成しない側のフィルム層が、表面粗さの小さな最表層を形成し、かつ不活性粒子を含有しないか、表面粗さの大きな最表層を形成する側のフィルム層よりも平均粒経の小さな粒子を含有するか、同じ平均粒経の不活性粒子をＢより少ない含有量で含有する二軸配向多層積層フィルムが提供される。また、その好ましい態様として、表面粗さの小さな最表層の厚み（ｔＸ（ｎｍ））、表面粗さの大きな最表層の厚み（ｔＹ（ｎｍ））、表面粗さの小さな最表層に隣接するフィルム層の厚み（ｔＸ’（ｎｍ））と表面粗さの大きな最表層に隣接するフィルム層の厚み（ｔＹ’（ｎｍ））が次の関係式
（式１） ｔＸ＞１．５×ｔＸ’
（式２） ｔＹ＞１．５×ｔＹ’
のいずれか少なくともひとつを満たす二軸配向多層積層フィルムも提供される。さらにまた、本発明によれば、芳香族ポリエステル（Ａ）からなるフィルム層（Ａ）と吸水率が０．１％以下の疎水性樹脂（Ｂ）からなるフィルム層（Ｂ）とを交互に１１層以上積層した積層構造を有する二軸配向多層積層フィルムであって、一方の表面粗さ（ＲａＸ）が０．５−５ｎｍの範囲で、他方の表面粗さ（ＲａＹ）がＲａＸよりも１ｎｍ以上大きく、かつ１０ｎｍ以下であり、２軸配向積層ポリエステルフィルムの表面粗さの大きい最表層が、平均粒経０．０１−１．０μｍの不活性粒子を０．００１−５重量％含む第３の層（Ｃ層）からなり、積層構造を形成するフィルム層ＡおよびＢは、不活性粒子を含有しないか、該表面粗さの大きい最表層を形成するフィルム層よりも平均粒経の小さな粒子を含有するか、同じ平均粒経の不活性粒子をより少ない含有量で含有する二軸配向多層積層フィルムも提供される。また、本発明の好ましい態様として、２軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面の最表層が不活性粒子を有する塗膜層（第４の層、Ｄ層）であること、フィルム層Ａおよびフィルム層Ｂが不活性粒子を含有しないこと、疎水性樹脂（Ｂ）がシンジオタクティック構造を有するスチレン系重合体であること、疎水性樹脂（Ｂ）がポリフェニレンスルフィドであること、疎水性樹脂（Ｂ）がシクロオレフィンであること、フィルムの製膜方向及び幅方向のヤング率がそれぞれ４．５ＧＰａ以上であること、フィルムの幅方向の湿度膨張係数が０．１×１０^−６〜９×１０^−６／％ＲＨであること、フィルムの幅方向の温度膨張係数が−１０×１０^−６〜１０×１０^−６／℃であること、フィルムの厚みが１−１０μｍの範囲にあること、二軸配向多層積層フィルムが、磁気記録媒体のベースフィルムに用いられることの少なくともいずれかを具備する二軸配向多層積層フィルムも提供される。

さらにまた、本発明によれば、さらに上記本発明の二軸配向多層積層フィルムの片面または両面に金属類または金属系無機化合物からなる層（Ｍ層）が設けられたさらに環境変化に対する寸法安定性をより高めた積層体、特に磁気記録媒体のベースフィルムに用いられる積層体も提供される。

本発明によれば、湿度変化に対する寸法変化が極めて小さく、表面が平坦でかつ巻取り性の良好な二軸配向多層積層フィルムが提供される。
したがって、本発明の二軸配向多層積層フィルムを用いれば、優れた湿度変化に対する寸法安定性を有する高密度磁気記録媒体なども効率的に提供できる。

また、本発明によれば、上記二軸配向多層積層フィルムの片面または両面に金属などの層（Ｍ層）を設けることで、さらに環境変化に対する寸法安定性をより高めた積層体も提供でき、それを特に磁気記録媒体のベースフィルムに用いれば、優れた湿度変化に対する寸法安定性を有する高密度磁気記録媒体なども効率的に提供できる。

＜疎水性樹脂（Ｂ）＞
本発明における疎水性樹脂（Ｂ）としては、脂肪族（脂環式含む）または芳香族ポリオレフィン、液晶性ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、シンジオタクティック構造を有するポリスチレン、シクロオレフィンポリマー、ポリフェニレンスルフィドなどの樹脂が、得られる二軸配向多層積層フィルムの温湿度の変化に対する寸法安定性を高度に上げつつ、優れた機械特性などを発現しやすいことから好ましい。

具体的なシンジオタクティック構造を有するポリスチレンとしては、立体化学構造がシンジオタクティック構造を有するポリスチレンであり、核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ法）により測定されるタクティシティーが、ダイアッド（構成単位が２個）で７５％以上、好ましくは８５％以上、ペンタッド（構成単位が５個）で３０％以上、好ましくは５０％以上であることが好ましい。

かかるＳＰＳとしては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）として、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレン）が挙げられ、これらのうち、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）が好ましく例示される。また、ＳＰＳは、数平均分子量が１０，０００以上、さらに５０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量が下限に満たない場合、耐熱性や機械特性が不十分である。一方、数平均分子量の上限は５００，０００以下であることが好ましい。かかる上限を超える場合、製膜性に乏しくなる場合がある。

また、具体的なシクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系のポリシクロオレフィンなどが挙げられ、日本ゼオン株式会社製の商品名「ＺＥＯＮＥＸ」や商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、またＪＳＲ株式会社製の商品名「ＡＲＴＯＮ」、ポリプラスチックス株式会社製の商品名「ＴＯＰＡＳ」などが挙げられる。

さらにまた、具体的なポリフェニレンスルフィドとしては、繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が下記一般式で示される構造単位からなる重合体をいう。

上記一般式に示す構造単位からなる重合体成分が８０モル％未満ではポリマーの結晶性、軟化点等が低くなり、得られるフィルムの耐熱性、寸法安定性および機械的特性などを損なう。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。該重合体の共重合の仕方はランダム、ブロックを問わない。

これらの疎水性樹脂（Ｂ）の中でも、シンジオタクティック構造を有するポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、シクロオレフィンポリマーが特に好ましい。
これらの疎水性樹脂（Ｂ）は、それ自体公知の方法で製造できる。

＜芳香族ポリエステル（Ａ）＞
本発明における芳香族ポリエステル（Ａ）は、フィルム層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂組成物としてみたときのＤＳＣにおけるＴｇ（ガラス転移温度）が７０℃以上、さらに９５℃以上、特に１１０℃以上であることが好ましい。好ましい芳香族ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度の上限は特に制限されないがフィルム層（Ｂ）と積層したときの製膜性の点から１７０℃以下、さらに１５０℃以下が好ましい。

このような点から、具体的な芳香族ポリエステル（Ａ）としては、繰り返し単位の９５モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが最も好ましく、さらにＴｇを高くできるような成分を共重合したり、ブレンドしたものであっても良い。ところで、芳香族ポリエステル（Ａ）はエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエチレンテレフタレートであってもよい。ただし、ポリエチレンテレフタレートの場合は、前述のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと異なり、ホモポリマーにしただけではＴｇが低くなりやすく、ガラス転移温度を高くできる共重合成分を共重合したり、ポリエーテルイミドや液晶樹脂をブレンドすること（例えば、特開２０００−３５５６３１号公報、特開２０００−１４１４７５号公報および特開平１１−１５６８号公報などを参照）が好ましい。本発明における芳香族ポリエステル（Ａ）は、ＤＳＣで測定した融点が、２４０〜３００℃の範囲、さらに２５０〜２９０℃の範囲、特に２６０〜２８０℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、低温では溶融粘度が大きく溶融押し出しして成形する際に流動性が劣って層厚構成などが不均一化しやすく、高温にするとポリマーの熱劣化が進みやすくなり、結果として製膜性が低下しやすい。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、加工時の伸び抑制効果が不十分となりやすい。

また、さらに温湿度変化に対する寸法安定性を高める観点から、国際公開２００８／１５３１８８号パンフレットなどに挙げられる６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合したポリマーであってもよい。

＜二軸配向多層積層フィルム＞
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、前述のとおり、フィルム層（Ａ）とフィルム層（Ｂ）とを交互に１１層以上積層した積層構造を有するものである。好ましい積層数は、フィルム層（Ａ）とフィルム層（Ｂ）の合計層数で下限が１５以上、さらに２１以上、特に３１以上、最も好ましくは４１以上で、他方上限は１０００１以下、さらに１００１以下の範囲にあることが層構成の均一性と効果の発現性の点から好ましい。積層数が下限未満であると、カールの発生を抑制しがたくなったり、フィルムの延伸特性が悪化して分子鎖が配向しにくくなり、所望の湿度膨張係数を持ったフィルムを製造しがたくなる場合がある。なお、積層数の上限は特に制限されないが、積層構造を維持しやすい点から、１０００１以下であることが好ましい。

もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、他のフィルム層を積層したり、塗膜層を設けたりしても良い。なお、フィルム層（Ｂ）は、より環境変化に対する寸法安定性を向上させる観点から、フィルム中に占める体積分率が大きいことが好ましい。そのような観点から、本発明の二軸配向多層積層フィルムは、フィルム層（Ｂ）の厚みの合計が、二軸配向多層積層フィルムの厚みに対して、下限が１０％以上、より２０％以上、さらに３０％以上、よりさらに５０％以上、特に５５％以上、最も好ましくは６０％以上であることが好ましく、他方上限は９５％以下、さらに９０％以下、よりさらに８５％以下、特に８０％以下の範囲にあることが好ましい。このような範囲とすることで、湿度変化に対する寸法安定性向上効果と加工時の伸び抑制効果とをより高度に発現出来る。下限未満では湿度膨張係数の低減効果が乏しくなりやすく、他方上限を超えるとフィルム層（Ａ）による加工時の伸び抑制効果が乏しくなりやすい。

本発明の二軸配向多層積層フィルムは、一方の表面粗さ（ＲａＸ）が０．５−５ｎｍの範囲で、他方の表面粗さ（ＲａＹ）がＲａＸよりも１ｎｍ以上大きく、かつ１０ｎｍ以下である必要がある。ＲａＸが０．５ｎｍよりも小さいと滑り性が悪化し巻取り性が悪化する。５ｎｍを超えると磁気テープとしたときに電磁変換特性が悪化してしまう。ＲａＸのより好ましい範囲は１−４ｎｍ、さらに好ましくは１．５−３ｎｍである。ＲａＹがＲａＸよりも１ｎｍ以上大きくないと、表面が平坦になりすぎるため巻取り性が悪化してしまい、一方１０ｎｍを越えるときには、磁気テープとしたときに磁性層表面に転写してしまうことにより、電磁変換特性の悪化やエラーレートの悪化をもたらす。より好ましいＲａＹの範囲は２−９ｎｍ、さらに好ましくは３−８ｎｍ、特に好ましくは４−７ｎｍである。

通常フィルムの表面粗さを粗くするには、フィルム層に不活性粒子を含有させたりして、突起を形成すればよい。含有させる不活性粒子としては、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）および粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる粒子、さらに（３）異なる素材を例えばコアとシェルに用いたコアシェル型などの複合粒子など粒子の状態で添加する外部添加粒子や（４）触媒などの析出によって形成する内部析出粒子などを挙げることができる。これらの中で特に架橋シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、カオリン及びクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましく、特に架橋シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレンおよび二酸化ケイ素（但し、多孔質シリカなどは除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが、粒子の粒径のバラツキを小さくしやすいことから好ましい。もちろん、これらは２種以上を併用しても良い。

ただ、前述の積層構造を形成するフィルム層ＡおよびＢだけでこのような表面粗さを満足させるのは、単純に一方のフィルム層に不活性粒子を含有させることだけでは難しい。そこで、好ましいフィルムの層構成について、さらに詳述する。

まず、第１の層構成としては、フィルム層ＡまたはＢのいずれか一方のフィルム層が２つの最表層の両方を形成する、すなわちフィルム層ＡとＢの合計が奇数層の場合、最表層を形成しない側のフィルム層は平均粒経０．０１−１．０μｍの不活性粒子を０．００１−５重量％含み、最表層を形成する側のフィルム層は不活性粒子を含有しないか、前記最表層を形成しない側のフィルム層よりも平均粒経の小さな粒子を含有するか、同じ平均粒経の不活性粒子をより少ない含有量で含有し、さらに表面粗さの小さな最表層を形成するフィルム層の厚み（ｔＸ）が、表面粗さの大きな最表層を形成するフィルム層の厚み（ｔＹ）の厚みに対して、１．５倍以上であることが好ましい。ｔＸをｔＹ対比、１．５倍以上にすることで、内側のフィルム層に内在する不活性粒子による影響を抑え、表面粗さの小さな最表層をより平坦に調整することができる。

次に、第２の層構成については、フィルム層ＡとＢとでそれぞれの最表層を形成させる、すなわちフィルム層ＡとＢの合計を偶数層とし、フィルム層ＡまたはＢのいずれか一方のフィルム層が表面粗さの大きな最表層を形成し、かつ平均粒経０．０１−１．０μｍの不活性粒子を０．００１−５重量％含み、表面粗さの大きな最表層を形成しない側のフィルム層が、表面粗さの小さな最表層を形成し、かつ不活性粒子を含有しないか、表面粗さの大きな最表層を形成する側のフィルム層よりも平均粒経の小さな粒子を含有するか、同じ平均粒経の不活性粒子をＢより少ない含有量で含有するようにすることが好ましい。この際、表面粗さの小さい最表層の厚み（ｔＸ（ｎｍ））、表面粗さの大きい最表層が厚み（ｔＹ（ｎｍ））、表面粗さの小さい最表層に隣接するフィルム層の厚み（ｔＸ’（ｎｍ））、表面粗さの大きい最表層に隣接するフィルム層の厚み（ｔＹ’（ｎｍ））は、次の関係式のいずれか少なくともひとつを満たすことが本発明の効果がより顕著となるので好ましい。
（式１） ｔＸ＞１．５×ｔＸ’
（式２） ｔＹ＞１．５×ｔＹ’

式１、式２における厚み比は、より好ましくは２倍以上、さらに好ましくは５倍以上、特に好ましくは１０倍以上である。上限は特に制限されないが、通常５００倍以下、さらに３００倍以下であることが好ましい。ｔＸとｔＸ’が上記（式１）を満たすことにより、表面粗さをより平坦にしやすく、他方ｔＹとｔＹ’が上記（式２）を満たすことにより、表面粗さをより大きく調整しやすくなる。なお、前述のフィルム層（Ａ）と（Ｂ）は、どちらを表面粗さの小さい最表層にしても良いし、またどちらを表面粗さの大きい最表層ににしても良い。含有させる不活性粒子は、前述の物が好適に利用でき、特に表面粗さの大きな最表層に含有させる不活性粒子は、磁気記録媒体にするときのキュア工程での背面転写抑制の観点から有機粒子が好ましく、特に架橋ポリスチレン有機粒子、シリコーン樹脂粒子が好ましい。他方、表面粗さの小さな最表層に含有させる不活性粒子としては、小粒子径の均一な粒子径を有する不活性粒子を、凝集させることなく均一に分散させることが好ましく、そのような観点から球状の不活性粒子が好ましく、特に真球状シリカ粒子が好ましい。

ところで、本発明の二軸配向多層積層フィルムは、フィルム層ＡとＢとを交互に１１層以上積層した積層構造を有しておればよく、それとは別の第３のフィルム層を形成しても良い。特にフィルム層の厚みを薄くする必要があるときに、前記積層構造を形成す部分のみでは滑り性と表面平坦性を両立する表面の形成が困難となるが、このような第３の層を設けることで、より容易に滑り性と表面平坦性を両立する表面の形成ができる。第３の層を設ける場合、二軸配向多層積層フィルムの表面粗さの大きい最表層が、平均粒経０．０１−１．０μｍの不活性粒子を０．００１−５重量％含む第３の層（Ｃ層）からなり、積層構造を形成するフィルム層ＡおよびＢは、不活性粒子を含有しないか、該表面粗さの大きい最表層を形成するフィルム層よりも平均粒経の小さな粒子を含有するか、同じ平均粒経の不活性粒子をより少ない含有量で含有することが好ましい。なお、第３の層は、前述のフィルム層ＡまたはＢと含有する不活性粒子の種類、大きさまたは量を異にすることが、表面粗さに違いを持たせる上で好ましい。一方、第３の層のポリマー自体の組成は、特に制限されず、ポリエステル以外の他それ自体公知の熱可塑性樹脂であっても良いが、好ましくは前述のフィルム層ＡやＢと同じポリマーである。また、第３の層の厚みを厚くする場合、カールをより抑えやすいことから、第３の層のポリマー自体の組成は、前述の積層構造を形成するフィルム層ＡとＢの中間の組成を有することが好ましい。

なお、第３の層を積層する面は、フィルム層（Ａ）または（Ｂ）のいずれの表面でもよく、前述の組合せのほかに、第３の層を表面粗さの小さな最表層を形成する層としてもよい。また、第３の層に含有させる不活性粒子は、有機粒子または有機粒子と無機粒子の組み合わせが好ましく、有機粒子としては架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂粒子、無機粒子としては球状シリカ、酸化チタンなどが好ましい。

本発明の二軸配向多層積層フィルムは、その少なくとも片面に、滑り性や接着性を向上させるために、塗膜層（以下、第４の層またはＤ層と称することがある）を形成されたものであっても良い。塗膜層を有する場合、表面粗さは、塗膜層の表面を測定した状態で満足すればよい。この塗膜層は製膜工程中の延伸完了前の未延伸または１軸延伸フィルムへの水溶性樹脂のコーティングあるいは、製膜完了後のフィルムへのホットメルトコートまたは、製膜完了後のフィルムへの溶剤に溶解した樹脂の塗布乾燥により得ることができる。塗膜層を積層する面はフィルム層（Ａ），（Ｂ）、さらに第３の層のいずれの面であってもよく、片面だけでなく両面であってもよい。なお、塗膜層を形成する面が、表面粗さの小さな平坦な面である場合は、塗膜層は平均粒径が１−４０ｎｍの小粒径の不活性粒子を含有していることが好ましい。好ましい不活性粒子の平均粒径は２−３０ｎｍ、特に５−２５ｎｍである。他方、塗膜層を形成する面が、表面粗さの大きな粗面である場合は、塗膜層は平均粒径が３０−１００ｎｍの粒子を含有していることが好ましい。好ましい不活性粒子の平均粒径は、３５−８０ｎｍ、特に３５−６０ｎｍである。粒子の種類は球状の有機粒子が好ましく、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂粒子などが例示される。また、粗面に塗布する場合には、メチルセルロースなどの硬い樹脂を含有させると、ロール状態としたときのブロッキングも抑制できることから好ましい。なお、本発明において、塗膜層を有する場合、前述のｔＸおよびｔＹは、塗膜層の内側に位置するそれぞれ最表層側に位置するフィルム層を意味する。

本発明の二軸配向多層積層フィルムの交互積層された多層部分の厚みは、上記のように最外層とそれ以外で厚みを変えることが好ましいが、その厚みの変化は、最外層のみ厚くすることも可能であるし、また、交互積層部分の厚みを厚み方向に連続的に変化させることも可能である。

なお、二軸配向多層積層フィルムの前記積層構造を形成する最表層以外のフィルム層の平均厚み（フィルム層Ａの平均厚み：ｔＡ（ｎｍ）、フィルム層Ｂの平均厚み：ｔＢ（ｎｍ））には特に制約はないが、延伸性を確保するための総層数と全厚みの関係から、０．５−１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１−３００ｎｍ、さらに好ましくは２−２００ｎｍ、特に好ましくは３−１００ｎｍである。

本発明の二軸配向多層積層フィルムの好ましい態様について、さらに詳述する。
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、磁気テープなどのベースフィルムとして用いたとき、ベースフィルムが伸びないようにフィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上という高いヤング率を有することが好ましい。しかも、このようにヤング率を高くすることで、より湿度膨張係数を小さくすることができる。ヤング率の上限は制限されないが、通常１８ＧＰａである。好ましいヤング率は、フィルムの長手方向が４〜１１ＧＰａ、さらに５〜１０ＧＰａ、特に５．５〜９ＧＰａの範囲であり、フィルムの幅方向が５〜１８ＧＰａ、さらに６〜１５ＧＰａ、さらに７〜１２ＧＰａ、特に８〜１０ＧＰａの範囲である。

本発明の二軸配向多層積層フィルムは、少なくとも一方向の湿度膨張係数が０．１〜９ｐｐｍ／％ＲＨ、さらには１〜６ｐｐｍ／％ＲＨ、特に２〜５ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にあることが、磁気記録テープにしたときの寸法安定性の点で好ましい。特に、磁気記録テープにベースフィルムに用いる場合、湿度膨張係数の小さい方向が二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向であることが、トラックずれなどを極めて抑制できることから好ましい。なお、本発明において、フィルムの幅方向とは、フィルムの製膜方向（長手方向、縦方向と称することもある。）に直交する方向であり、横方向と称することもある。

本発明の二軸配向多層積層フィルムは、幅方向の温度膨張係数が−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃、さらには−５〜＋５ｐｐｍ／℃、特に−５〜０ｐｐｍ／℃の範囲にあることが、磁気記録テープにしたときの寸法安定性の点で好ましい。
本発明の二軸配向多層積層フィルムの好ましい全厚みは１−１０μｍ、さらには２−８μｍ、特に好ましくは３−７μｍである。

＜芳香族ポリエステル（Ａ）および疎水性樹脂（Ｂ）の製造方法＞
本発明で使用する芳香族ポリエステル（Ａ）および疎水性樹脂（Ｂ）は、それ自体公知の方法で製造することができる。
なお、本発明における芳香族ポリエステル（Ａ）および疎水性樹脂（Ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合しても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。

＜不活性粒子の添加方法＞
本発明における前述の不活性粒子の、フィルム層（Ａ）、（Ｂ）および第３の層への添加方法は、特に制限されず、それぞれの層を構成する樹脂の重合段階で添加したり、重合後に二軸懇練押出機などで練り込んだりすればよい。好ましくは、フィルム層中での粒子の分散性をより向上させやすいことから、重合段階で最終のフィルムでの使用よりも多量に不活性粒子を含有させたマスターポリマーを作成し、それを不活性粒子を含有しないポリマーで所望の粒子濃度になるように希釈する方法が好ましい。その際、フィルターなどのろ過によって、粗大粒子などを取り除くことが好ましい。

＜フィルムの製造方法＞
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、製膜方向と幅方向に延伸してそれぞれの方向の分子配向を高めたものであり、例えば以下のような方法で製造することが、製膜性を維持しつつ、ヤング率を向上させやすいことから好ましい。

まず、芳香族ポリエステル（Ａ）と疎水性樹脂（Ｂ）とを原料とし、これらを乾燥後、溶融状態、好ましくはそれぞれの層を形成するポリマーの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で溶融した後に流路中で所定の層数だけ分割を行ない、交互に積層した後に口金から吐出させ、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、さらに該積層未延伸フィルムを二軸延伸する。このとき分岐流路の形状を工夫することにより、最外層の厚みのみを厚くすることや、厚み方向で厚みを徐々に変えることも可能である。また、交互積層している層を形成後、口金から押し出す前の段階までに、第３の樹脂を合流させてどちらかの最外層に積層させた構造体を作ることも可能である。

二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸は芳香族ポリエステル（Ａ）もしくは疎水性樹脂（Ｂ）のどちらか高いほうのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜１０倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜１０倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理するのが好ましい。特に、熱固定処理の温度は１８０〜２２０℃、さらに好ましくは１９０〜２１０℃の範囲で行うことが好ましい。

前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、本発明の二軸配向多層積層フィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。

さらには、滑り性向上や、易接着性を目的としてコーティング層を設けることも可能である。コーティング層は製膜工程中の未延伸フィルムや一軸延伸フィルムに水性塗液を塗布して延伸および熱固定しながら乾燥させることも可能であるし、２軸延伸終了後に塗布することで形成させることもできる。

本発明の二軸配向多層積層フィルムの厚みは、用途に応じて適宜決めればよく、磁気記録テープのベースフィルムに用いる場合は、２〜１０μｍ、さらに３〜７μｍ、特に４〜６μｍの範囲が好ましい。

なお、粒子を含有させる方法については、それ自体公知の方法を採用でき、例えば芳香族ポリエステル（Ａ）や疎水性樹脂（Ｂ）の製造工程において、反応系に添加しても良いし、芳香族ポリエステル（Ａ）や疎水性樹脂（Ｂ）に溶融混練によって添加してもよい。粒子の分散性の点から、好ましくは芳香族ポリエステル（Ａ）や疎水性樹脂（Ｂ）の反応系に添加して、粒子濃度の高い芳香族ポリエステル（Ａ）や疎水性樹脂（Ｂ）をマスターポリマーとして製造し、該マスターポリマーを、粒子を含まないか、粒子濃度が低いポリエステル組成物と混ぜ合わせる方法が好ましい。

本発明によれば、本発明の上記二軸配向多層積層フィルムをベースフィルムとし、その平坦面側の表面に非磁性層および磁性層がこの順で形成され、走行面側の表面にバックコート層を形成することなどで磁気記録テープとすることができる。

＜積層体＞
ところで、本発明の二軸配向多層積層フィルムは、それ自体を磁気記録媒体のベースフィルムとして用いても良いが、さらに本発明の二軸配向多層積層フィルムの片方の表面もしくは両方の表面上に金属類または金属系無機化合物からなる層（Ｍ層）が形成された積層体としてもよく、それによってさらに寸法変化をより小さくすることができる。金属類としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｗなどが挙げられ、金属系無機化合物としてはこれらの金属類を酸化させたものが挙げられる。

上記のＭ層を両面に形成する場合、両表面で異なる金属成分を含んでいてもよく、また、複数種の金属成分を混合して含んでいても構わないが、より好ましくは両表面で同一種の金属成分を含む方が良い。中でも、金属系酸化物は、酸化度の制御性、寸法安定性、生産性、環境性の観点から、アルミニウム、銅、亜鉛、銀、珪素元素の少なくとも一種を含んでいることが好ましく、より好ましくはアルミニウム元素が主成分となっていることが好ましい。

本発明では、Ｍ層の厚みは、それぞれ１５〜９０ｎｍの範囲にあることが好ましい。Ｍ層の厚みが１５ｎｍより小さい場合、補強効果が小さく、温度・湿度による環境変化や高温での加工時の伸びの低減効果が小さくなりやすい。Ｍ層の厚みの下限は、好ましくは２０ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍである。一方、Ｍ層の厚みが９０ｎｍより大きい場合は、曲げ剛性が大きくなりやすく、結晶粒などによって表面が粗れやすくなる。Ｍ層の厚みの上限は、好ましくは８０ｎｍ、より好ましくは７０ｎｍである。Ｍ層の厚みは、上記の範囲であれば、両表面で異なる厚みでもよい。両表面を同じ厚みに制御すると、得られた支持体がフラットな形状になりやすいので好ましい。また、両表面を異なる厚みに制御すると、得られた支持体がカッピングを起こすことがあるが、磁気記録媒体に使用するために、必要に応じて、カッピングを有する支持体であると、磁気ヘッドあたりが良好であることがある。その場合、磁性層を設ける側の表面（Ａ）と磁性層を設けない側の表面、すなわちバックコート層側の表面（Ｂ）とでは、磁性層を設ける側の表面（Ａ）が凸面になるカッピング形状であることが好ましい。このようなカッピング形状を実現するためには、Ａ面側のＭ層の厚みとＢ面側のＭ層の厚みをそれぞれＭａ、Ｍｂとしたとき、その厚み比（Ｍａ／Ｍｂ）を１〜５とすることが好ましい。Ｍａ／Ｍｂは、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。

ところで、本発明の積層体は、積層体の縦方向のヤング率（ＧＰａ）と支持体の厚み（μｍ）の積が３０以上であることが好ましい。この積が３０未満では、例えば磁気テープとする際に、塗布工程での張力により長手方向に延びて幅方向にシワが入りやすく、または磁気テープとしたときに、磁気テープの走行方向にかかる張力で長手方向（縦方向）に延びて幅方向に縮み、トラックズレなどを引き起こしやくなるからである。もちろん、この積を大きくするには、支持体の縦方向のヤング率（ＧＰａ）と支持体の厚み（μｍ）とを大きくすれば良いのであるが、前述のとおり、記憶容量の観点からは支持体の厚みは薄いほどよい。その点、本発明の積層体は、二軸配向多層積層フィルムが非常に寸法安定性を有することから、Ｍ層を薄くしつつ、さらに積層体の厚みを４．５μｍ以下、さらに４μｍ以下といった非常に薄いものとしても、塗布適性を高度に維持することができる。

本発明の積層体は、優れた寸法安定性、特に磁気テープなどのベースフィルムとして用いたとき、トラックズレなどを抑制する観点から、積層体の幅方向の温度膨張係数（αｔ）が−１０〜１０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。好ましい積層体の幅方向の温度膨張係数（αｔ）は、−７〜５ｐｐｍ／℃、さらに−５〜０ｐｐｍ／℃の範囲である。このような温度膨張係数（αｔ）は、二軸配向多層積層フィルムのαｔやＭ層の材質や厚さなどで調整できる。また、本発明の積層体は、優れた寸法安定性、特に磁気テープなどのベースフィルムとして用いたとき、トラックズレなどを抑制する観点から、フィルムの幅方向における湿度膨張係数（αｈ）が、０〜５ｐｐｍ／％ＲＨ、さらに１〜４．５ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にあることが好ましい。このような湿度膨張係数（αｈ）は、二軸配向多層積層フィルムのαｈやＭ層の材質や厚さなどで調整できる。

また、本発明の積層体は、支持体の長手方向と幅方向のヤング率の和が１０〜２２ＧＰａであり、かつ、長手方向のヤング率Ｅｍと幅方向のヤング率Ｅｔの比Ｅｍ／Ｅｔが０．５〜１．０の範囲にあることが、上記のような寸法安定性を具備させつつ、製造工程を安定化しやすいことから好ましい。

＜支持体の製造方法＞
まず、前述のようにして得られた二軸配向多層積層フィルムにＭ層を形成する方法を、真空蒸着装置を用いて両面にＭ層を設ける方法を例にとって説明する。
まず、真空蒸着装置においては、真空チャンバの内部を二軸配向多層積層フィルムが巻出しロール部から冷却ドラムを経て巻取りロール部へと走行する。そのときに、るつぼ内に金属材料を入れ、そこに電子銃から照射した電子ビームを当てるなどして加熱蒸発させ、冷却ドラム上の二軸配向多層積層フィルムに蒸着する。このとき、酸素供給ノズルから酸素ガスを導入すれば、蒸発した金属を酸化反応させながら蒸着することができる。また、片方の表面（１面目）に蒸着した後巻取りロール部から片面蒸着したものを取り外し、それを巻出しロール部にセットし同じように反対側の表面（２面目）に蒸着することで両面に形成できる。

ここで、真空チャンバ１２の内部は、１．０×１０^−８〜１．０×１０^２Ｐａに減圧することが好ましい。さらに緻密で劣化部分の少ないＭ層を形成させるためには、１．０×１０^−６〜１．０×１０^−１Ｐａに減圧することが好ましい。また、冷却ドラムは、その表面温度を−４０〜６０℃の範囲内にすることが好ましい。より好ましくは−３５〜３０℃、さらに好ましくは−３０〜０℃である。電子ビームを用いる場合は、その出力が２．０〜８．０ｋＷの範囲内のもので行うのが好ましい。より好ましくは３．０〜７．０ｋＷ、さらに好ましくは４．０〜６．０ｋＷの範囲内である。なお、直接ルツボを加熱することで金属材料を加熱蒸発させてもよい。

酸素ガスは、ガス流量制御装置を用いて０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内部に導入するのが好ましい。より好ましくは１．５〜８Ｌ／ｍｉｎ、さらに好ましくは２．０〜５Ｌ／ｍｉｎである。

真空チャンバの内部における二軸配向多層積層フィルムの搬送速度は２０〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましい。より好ましくは３０〜１００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは４０〜８０ｍ／ｍｉｎである。搬送速度が２０ｍ／ｍｉｎより遅い場合、上記のようなＭ層厚みに制御するためには金属の蒸発量をかなり小さくする必要がある。厚みや酸化度の制御が非常に難しくなる。搬送速度が２００ｍ／ｍｉｎより速くなると、冷却ドラムとの接触時間が短くなるため熱による破れやシワが発生し、生産性が低下する傾向がある。また、金属蒸気と酸素ガスとが不充分な反応状態で成膜されやすく、酸化度の制御が難しくなる場合がある。蒸着は片面ずつ行ってもよいし、両面を１工程で行ってもよい。

蒸着後、Ｍ層を安定化させ、緻密性を高めるためには、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返すことが好ましい。特に、未結合原子を減らすためには加湿巻き返しを行うことが水蒸気とＭ層が接触する機会が長くなるため好ましい。加湿巻き返しは２０〜４０℃で６０〜８０％ＲＨで行うことが好ましい。さらに、２０〜５０℃の温度で１〜３日間エージングすることが好ましく、さらに好ましくは湿度６０％以上の結露しない程度の環境下でエージングすることが好ましい。

次に、磁気記録媒体を製造する方法を説明する。上記のようにして得られた積層体を、磁気記録媒体用支持体として用いる場合、たとえば０．１〜３ｍ幅にスリットし、速度２０〜３００ｍ／ｍｉｎ、張力５０〜３００Ｎ／ｍで搬送しながら、一方の面（Ａ）に磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布する。なお、上層に磁性塗料を厚み０．１〜０．３μｍで塗布し、下層に非磁性塗料を厚み０．５〜１．５μｍで塗布する。その後、磁性塗料および非磁性塗料が塗布された支持体を磁気配向させ、温度８０〜１３０℃で乾燥させる。次いで、反対側の面（Ｂ）にバックコートを厚み０．３〜０．８μｍで塗布し、カレンダー処理した後、巻き取る。なお、カレンダー処理は、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）を用い、温度７０〜１２０℃、線圧０．５〜５ｋＮ／ｃｍで行う。その後、６０〜８０℃にて２４〜７２時間エージング処理し、１／２インチ（１．２７ｃｍ）幅にスリットし、パンケーキを作製する。次いで、このパンケーキから特定の長さ分をカセットに組み込んで、カセットテープ型磁気記録媒体とする。

ここで、磁性塗料などの組成は、例えば後述の実施例の測定にある組成などが挙げられる。磁気記録媒体は上記に示した以外に、コバルト、ニッケル、鉄などを蒸着やスパッタなどにより設けた強磁性薄膜型磁性層を有するものでもかまわない。

このようにして得られた磁気記録媒体は、例えば、データ記録用途、具体的にはコンピュータデータのバックアップ用途（例えばリニアテープ式の記録媒体（ＬＴＯ４やＬＴＯ５など））や映像などのデジタル画像の記録用途などに好適に用いることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。

（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はｏ-クロロフェノールを用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。

（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点および融点は、それぞれの層に用いる芳香族ポリエステル（Ａ）と疎水性樹脂（Ｂ）とを用意し、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ ｌｙｓｔ２９２０）により、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。

（３）ヤング率
得られた二軸配向多層積層フィルムおよび積層体を試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算した。

（４）湿度膨張係数（αｈ、ＣＨＥ）
得られた二軸配向多層積層フィルムおよび積層体を、フィルムの製膜方向または幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ_７０−Ｌ_３０）／（Ｌ_３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ_３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ_７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。

（５）温度膨張係数（αｔ、ＣＴＥ）
得られた二軸配向多層積層フィルムおよび積層体を、フィルムの製膜方向または幅方向が測定方向となるようにそれぞれ長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ_６０−Ｌ_４０）｝／（Ｌ_４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ_４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ_６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（ｐｐｍ／℃）である。

（６）二軸配向多層積層フィルム、積層体、各フィルム層およびＭ層の厚み
得られた二軸配向多層積層フィルムまたは積層体を、層間の空気を排除しながら１０枚重ね、ＪＩＳ規格のＣ２１５１に準拠し、（株）ミツトヨ製ダイヤルゲージＭＤＣ−２５Ｓを用いて、１０枚重ね法にて厚みを測定し、１枚当りの二軸配向多層積層フィルムおよび積層体の厚みを計算する。この測定を１０回繰り返して、その平均値を１枚あたりの二軸配向多層積層フィルムおよび積層体の全体の厚みとした。
一方、Ｍ層、フィルム層（Ａ）およびフィルム層（Ｂ）の厚みは、フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６０ｎｍの厚みの超薄切片（フィルムの製膜方向および厚み方向に平行に切断する）を作成する。この超薄切片の試料を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８００型）にて観察しその境界をからＭ層、フィルム層（Ａ）、フィルム層（Ｂ）、フィルム層（Ｃ）の厚みを求めた。

（７）巻取り性
製膜の完了した二軸配向多層積層フィルムロールを、幅１ｍ長さ１００００ｍに１００本裁断し、以下の判定基準で○以上の本数を合格とし、１００本中の良品の本数としてあらわした。
◎ 欠点なし。
○ わずかにシワまたはへこみがある。
△ 顕著なシワまたはへこみまたはブツがある。
× シワとへこみ、ブツの内２つ以上が存在する。

（８）表面粗さ（Ｒａ）
非接触式三次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ^２）の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトＭｅｔｒｏ Ｐｒｏにより中心面平均粗さ（Ｒａ）を求めた。なお、第３の層や第４の層がある場合は、その表面を測定した。

（９）データストレージ（磁気テープ）の作成
ダイコーターで、２０ＭＰａの張力条件で、幅５００ｍｍにスリットされた長さ８５０ｍの二軸配向多層積層フィルムまたは積層体の表面粗さが小さいほうの表面に、下記組成の非磁性塗料、磁性塗料を同時に、乾燥後の非磁性層および磁性層の厚みが、それぞれ１．２μｍおよび０．１μｍとなるように膜厚を変えて塗布し、磁気配向させて１２０℃×３０秒の条件で乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。
非磁性塗料の組成
・二酸化チタン微粒子：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン： １重量部
・メチルエチルケトン：７５重量部
・メチルイソブチルケトン：７５重量部
・トルエン：７５重量部
・カーボンブラック： ２重量部
・ラウリン酸：１．５重量部
磁性塗料の組成
・鉄（長さ：０．３μｍ、針状比：１０／１、１８００エルステッド）
：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン： １重量部
・メチルエチルケトン：７５重量部
・メチルイソブチルケトン：７５重量部
・トルエン：７５重量部
・カーボンブラック： ２重量部
・ラウリン酸：１．５重量部
このようにして作成した磁性層付フィルムを用意し、その磁性層の反対面に下記組成のバックコートを固形分の厚みが０．５μｍとなるように塗布した後、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）で、温度８５℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理し、巻き取る。上記テープ原反を１／２インチ幅にスリットし、それをＬＴＯ用のケースに組み込み、長さが８５０ｍで磁気記録容量が０．８ＴＢのデータストレージカートリッジを作成した。
（バックコートの組成）
・カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ） ： ９５重量部
・カーボンブラック（平均粒径２８０ｎｍ）： １０重量部
・αアルミナ ： ０．１重量部
・変成ポリウレタン ： ２０重量部
・変成塩化ビニル共重合体 ： ３０重量部
・シクロヘキサノン ： ２００重量部
・メチルエチルケトン ： ３００重量部
・トルエン ： １００重量部

（１０）電磁変換特性
上記（９）の方法で作成した磁気テープを、市販のＬＴＯ−Ｇ３ドライブ（ＩＢＭ社製、ＭＲ再生ヘッドを搭載）を用いて、ＢＢＳＮＲ（平均信号強度と広帯域積分平均雑音との比）を測定した。なお、結果は、実施例１の結果を基準として評価した。

（１１）吸水率
各層に用いる樹脂を厚み１００μｍの未延伸フィルムを作成し、ＪＩＳ Ｋ７２０９Ａ法に準拠して測定した。

（１２）Ｍ層の厚み
下記条件にて断面観察を行い、得られた合計９点の厚み（ｎｍ）の平均値を算出し、Ｍ層の厚み（ｎｍ）とする。
・測定装置：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ） 日立製Ｈ−７１００ＦＡ型
・測定条件：加速電圧 １００ｋＶ
・測定倍率：２０万倍
・試料調製：超薄膜切片法
・観察面 ：ＴＤ−ＺＤ断面
・測定回数：１視野につき３点、３視野を測定する。

［実施例１］
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行い、グリコール成分の１．５モル％がジエチレングリコール成分であるポリエチレン−テレフタレートのペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６５であった。得られたペレットにポリエーテルイミドを１０％濃度となるように混合し、同回転2軸押出機により混練した後に再度ペレット化してＡ層用のポリマー（Ａ−１）とした。
また、シンジオタクティックポリスチレン樹脂として出光石油化学製ＺＡＲＥＣ １３０ＺＣに平均粒経０．２５μｍの架橋ポリスチレン粒子をペレット中の濃度が０．１重量％となるように同方向回転二軸混練機を用いて添加し、フィルム層（Ｂ）用の疎水性樹脂（Ｂ−１）を得た。

このようにして得られた（Ａ−１）と（Ｂ−１）を１７０℃で３時間乾燥後、それぞれ押出機に供給し、２９５℃まで加熱して溶融状態とし、（Ａ−１）を１０１層、（Ｂ−１）を１００層に分岐させた後、（Ａ−１）の層と（Ｂ−１）の層が交互に積層するように多層フィードブロック装置により積層した。なお、（Ａ−１）の最外層となる部分１層は多層に分岐前に分岐して、Ａ−１層１００層とＢ−１層１００層の交互積層後に積層した。つぎに、その積層状態を保持したままダイへと導き、溶融状態で回転中の温度２０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し、（Ａ−１）の層と（Ｂ−１）の層が交互に積層された総数２０１層の未延伸多層積層フィルムを作成した。尚、Ｂ層とＡ層の吐出比率は３：２とした。得られた未延伸積層フィルムを、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１０５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．４倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率３．９倍で延伸し、その後２００℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸配向多層積層フィルムを得た。
得られた二軸配向多層積層フィルムの特性を表１に示す。

［実施例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行い、グリコール成分の１．５モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層（Ａ）用のポリエチレン−２，６−ナフタレート（Ａ−２）を得た。得られたポリエチレン−２，６−ナフタレートの固有粘度は０．６３であった。なお、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（Ａ−２）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた。Ｂ層用の樹脂は、実施例１で用いた（Ｂ−１）を用いた。

このようにして得られた芳香族ポリエステル（Ａ−２）と（Ｂ−１）を１７０℃で６時間乾燥後、押出し機に供給し、２９５℃まで加熱して溶融状態とし、（Ａ−２）の層用ポリエステルを最表層（ＡＸ層）用としてまず１層分岐させ、次いで残りの（Ａ−２）を５０層、（Ｂ−１）の疎水性樹脂を５０層に分岐させた後、（Ａ−２）の層と（Ｂ−１）の層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して積層した後に、最表層のＡＸ層を積層した。この積層状態を保持したままダイへと導き、溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し、（Ａ−２）の層と（Ｂ−１）の層が交互に積層された総数１０１層の未延伸多層積層フィルムを作成した。尚、Ｂ層とＡ層の吐出比率は３：１．２とした。た。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．１倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．７倍で延伸し、その後２１５℃で５秒間熱固定処理を行い、厚さ４．２μｍの二軸配向多層積層フィルムを得た。
得られた二軸配向多層積層フィルムの特性を表１に示す。

［実施例３］
Ａ層用ポリエステル（Ａ−３）には不活性粒子を含まないポリエチレンテレフタレート、Ｂ層用樹脂（Ｂ−３）として、αメチルスチレンを共重合した出光石油化学性ＺＡＲＥＣ１４２ＡＥを準備した。また、Ｃ層用ポリエステル（Ｃ−３）として、ポリエチレンテレフタレートに平均粒経０．２５μｍの架橋ポリスチレン粒子を０．１重量%添加したものを準備した。これらを１７０℃で４時間乾燥後それぞれ３台の押出機に供給し、Ａ−３とＢ−３はそれぞれ１１層、１０層に分岐後交互積層し、その後片面にＣ層を積層させた。延伸倍率を長手方向３．０倍、幅方向５．０倍とした以外は実施例１と同様にして二軸配向多層積層フィルムを得た。
得られた二軸配向多層積層フィルムの特性を表１に示す。

［実施例４］
Ｂ層用の樹脂をＰＰＳ（ポリプラスチックス社製フォートロン０２２０Ａ９）とし、この樹脂にあらかじめ平均粒経０．３μｍの真球状シリカを０．２重量％添加した樹脂Ｂ−４を準備した。Ａ−２のポリエステルとＢ−４の樹脂を１７０℃で６時間乾燥後２台の押出機を用いて溶融させた。交互積層の前に最外層用のＡ−２樹脂およびＢ−４樹脂を一旦分岐し、さらにＡ−２樹脂を２４層、Ｂ−４樹脂を２４層に交互積層した後に、最外層用のＡ−２樹脂およびＢ−４樹脂を積層した。その後縦延伸倍率を４．８倍とする以外は実施例２と同様にして、一軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムに、下記の組成からなるコーティング液を、Ａ−２の最外層に塗布し、続いて連続的にテンターに導入して、幅方向に６．８倍延伸し、２２０℃で４秒間熱固定をすることにより、二軸配向多層積層フィルムを得た。
得られた二軸配向多層積層フィルムの特性を表１に示す。

［実施例５］
Ａ層用として、Ａ−１樹脂の添加粒子を平均粒経０．０６μｍの架橋ポリスチレン粒子に変更したＡ−５を準備し、Ｂ層用としては実施例４と同じＢ−４を用いた。それぞれを１７０℃で４時間乾燥後に２台の押出機から供給し、Ａ−５は最終厚みが１００−５ｎｍとなるように、Ｂ−４は最終厚みが２０−７０ｎｍとなるように、それぞれ厚み配分を連続的に変化させて４１層に分岐し、交互に積層した。なお積層にあたっては、Ａ層及びＢ層の最も厚い層がそれぞれ両最外層となるように積層し、実施例１と同様に未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを長手方向３．０倍、幅方向６．５倍に延伸する以外は実施例１と同様にして二軸配向多層積層フィルムを得た。
得られた二軸配向多層積層フィルムの特性を表１に示す。

［実施例６］
Ａ層用のポリエステルとしての６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分をＰＥＮに２４モル％共重合し平均粒経０．１μｍの真球状シリカを０．１重両%添加したＡ−６を準備した。Ｂ層用としてはシクロオレフィンコポリマー（ポリプラスチックス製、商品名：ＴＯＰＡＳ ６０１７、ガラス転移温度１７８℃）に平均粒経０．２５μｍの架橋ポリスチレン粒子を０．１重量%添加したＢ−６を準備した。Ａ−６，Ｂ−６をそれぞれ１７０℃６時間乾燥した後に実施礼２と同様に操作し、延伸倍率を長手方向５．３倍幅方向７．７倍とする以外は実施例２と同様にして、二軸配向多層積層フィルムを得た。
得られた二軸配向多層積層フィルムの特性を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、Ｂ層用の樹脂をＳＰＳではなく、ポリエーテルイミドを１０重量％添加したものを使用し延伸倍率を長手方向４．２倍幅方向３．８倍とした以外は実施例１と同様にして二軸配向多層積層フィルムを得た。
得られた二軸配向多層積層フィルムの特性を表１に示す。

［比較例２］
実施例２において、フィルムＢ層に添加する粒子と添加量を表１の通りとするほかは実施例２と同様にして、二軸配向多層積層フィルムを得た。
得られた二軸配向多層積層フィルムの特性を表１に示す。

［比較例３］
Ａ層の最表層の形成を行わない以外は実施例４と同様にして、二軸配向多層積層フィルムを得た。
得られた二軸配向多層積層フィルムの特性を表１に示す。

［比較例４］
実施例２において、多層積層とせず、１層のＡ層と１層のＢ層の２層積層フィルムと変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返そうとしたが、縦方向の延伸過程においてフィルムのカールと層間剥離が発生し、横方向の延伸工程でクリップ把持することができず、二軸配向フィルムを得ることができなかった。

ここで、表１中の、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを、ＰＥＮはポリエチレン２，６-ナフタレートを、ＰＥＩはポリエーテルイミドを、ＳＰＳはシンジオタクティックポリスチレンを、ＰＰＳはポリエーテルサルフォンを、ＣＯＰはシクロオレフィンポリマーを、ＡＮＡは６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を、ＰＥＳはポリエステルを、ＰＳは架橋ポリスチレン粒子、シリカはシリカ粒子、ＣＴＥは温度膨張係数（αｔ）、ＣＨＥは湿度膨張係数（αｔ）を意味する。

［実施例７］
実施例５で作成した二軸配向多層積層フィルムの両面に、以下の方法で、Ｍ層を設けた。まず、真空蒸着装置内に設置されたフィルム走行装置に、得られた二軸配向多層積層フィルムをセットし、１．００×１０^−３Ｐａの高真空にした後に、２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。このとき、アルミのターゲットを電子ビームで加熱蒸発させ、酸素を導入して、アルミと酸素のモル比が４２：５８の部分酸化アルミのＭ層（厚み：６０ｎｍ）を形成し、さらに連続で、反対側の面に同様にしてＭ層を形成し、積層体を作成した。
得られた積層体は、幅方向の温度膨張係数が−１．９ｐｐｍ／℃、幅方向の湿度膨張係数が１．６ｐｐｍ／％ＲＨ、ヤング率が製膜方向６．６ＧＰａ、幅方向１０．５ＧＰａ、ＲａＸ側の表面のＲａが３．５ｎｍ、ＲａＹ側の表面のＲａが６．０ｎｍであった。

［実施例８］
実施例７において、アルミの代わりにシリカ（ＳｉＯ）を用い、珪素と酸素のモル比が３７：６３の部分酸化ケイ素とし、かつその厚みをそれぞれ８０ｎｍとなるように変更した以外は、実施例７同様にして、Ｍ層を形成し、積層体を作成した。
得られた積層体は、幅方向の温度膨張係数が２．６ｐｐｍ／℃、幅方向の湿度膨張係数が１．７ｐｐｍ／％ＲＨ、ヤング率が製膜方向６．１ＧＰａ、幅方向１０．０ＧＰａ、ＲａＸ側の表面のＲａが３．５ｎｍ、ＲａＹ側の表面のＲａが６．０ｎｍであった。

［実施例９］
実施例７において、酸素導入をしなかった以外は、実施例７同様にして、Ｍ層を形成し、積層体を作成した。
得られた積層体は、幅方向の温度膨張係数が４．４ｐｐｍ／℃、幅方向の湿度膨張係数が１．６ｐｐｍ／％ＲＨ、ヤング率が製膜方向５．９ＧＰａ、幅方向９．８ＧＰａ、ＲａＸ側の表面のＲａが３．５ｎｍ、ＲａＹ側の表面のＲａが６．０ｎｍであった。

本発明の二軸配向多層積層フィルムおよび積層体は、優れた寸法安定性と表面の平坦性を兼ね備えていることから、さまざまな用途に利用でき、特に高密度磁気記録媒体の支持体として好適に利用できる。

Claims (13)

1. 芳香族ポリエステル（Ａ）からなるフィルム層Ａと吸水率が０．１％以下の疎水性樹脂（Ｂ）からなるフィルム層Ｂとを交互に１１層以上積層した積層構造を有する二軸配向多層積層フィルムであって、一方の表面粗さ（ＲａＸ）が０．５−５ｎｍの範囲で、他方の表面粗さ（ＲａＹ）がＲａＸよりも１ｎｍ以上大きく、かつ１０ｎｍ以下であり、フィルム層ＡまたはＢのいずれか一方のフィルム層が２つの最表層の両方を形成し、最表層を形成しない側のフィルム層は平均粒経０．０１−１．０μｍの不活性粒子を０．００１−５重量％含み、最表層を形成する側のフィルム層は不活性粒子を含有しないか、前記最表層を形成しない側のフィルム層よりも平均粒経の小さな粒子を含有するか、同じ平均粒経の不活性粒子をより少ない含有量で含有し、さらに表面粗さの小さな最表層を形成するフィルム層の厚み（ｔＸ）が、表面粗さの大きな最表層を形成するフィルム層の厚み（ｔＹ）の厚みに対して、１．５倍以上であることを特徴とする二軸配向多層積層フィルム。
2. 芳香族ポリエステル（Ａ）からなるフィルム層Ａと吸水率が０．１％以下の疎水性樹脂（Ｂ）からなるフィルム層Ｂとを交互に１１層以上積層した積層構造を有する二軸配向多層積層フィルムであって、一方の表面粗さ（ＲａＸ）が０．５−５ｎｍの範囲で、他方の表面粗さ（ＲａＹ）がＲａＸよりも１ｎｍ以上大きく、かつ１０ｎｍ以下であり、フィルム層ＡまたはＢのいずれか一方のフィルム層が表面粗さの大きな最表層を形成し、かつ平均粒経０．０１−１．０μｍの不活性粒子を０．００１−５重量％含み、表面粗さの大きな最表層を形成しない側のフィルム層が、表面粗さの小さな最表層を形成し、かつ不活性粒子を含有しないか、表面粗さの大きな最表層を形成する側のフィルム層よりも平均粒経の小さな粒子を含有するか、同じ平均粒経の不活性粒子をＢより少ない含有量で含有することを特徴とする二軸配向多層積層フィルム。
3. 表面粗さの小さな最表層の厚み（ｔＸ（ｎｍ））、表面粗さの大きな最表層の厚み（ｔＹ（ｎｍ））、表面粗さの小さな最表層に隣接するフィルム層の厚み（ｔＸ’（ｎｍ））と表面粗さの大きな最表層に隣接するフィルム層の厚み（ｔＹ’（ｎｍ））が次の関係式のいずれか少なくともひとつを満たす請求項２記載の二軸配向多層積層フィルム。
   （式１） ｔＸ＞１．５×ｔＸ’
   （式２） ｔＹ＞１．５×ｔＹ’
4. 芳香族ポリエステル（Ａ）からなるフィルム層Ａと吸水率が０．１％以下の疎水性樹脂（Ｂ）からなるフィルム層Ｂとを交互に１１層以上積層した積層構造を有する二軸配向多層積層フィルムであって、一方の表面粗さ（ＲａＸ）が０．５−５ｎｍの範囲で、他方の表面粗さ（ＲａＹ）がＲａＸよりも１ｎｍ以上大きく、かつ１０ｎｍ以下であり、二軸配向多層積層フィルムの表面粗さの大きい最表層が、平均粒経０．０１−１．０μｍの不活性粒子を０．００１−５重量％含む第３の層（Ｃ層）からなり、積層構造を形成するフィルム層ＡおよびＢは、不活性粒子を含有しないか、該表面粗さの大きい最表層を形成するフィルム層よりも平均粒経の小さな粒子を含有するか、同じ平均粒経の不活性粒子をより少ない含有量で含有する、ことを特徴とする二軸配向多層積層フィルム。
5. 二軸配向多層積層フィルムの少なくとも片面の最表層が不活性粒子を有する塗膜層（第４の層、Ｄ層）である、請求項１、２または４のいずれかに記載の二軸配向多層積層フィルム。
6. フィルム層Ａおよびフィルム層Ｂが不活性粒子を含有しない請求項４または５のいずれかに記載の二軸配向多層積層フィルム。
7. 疎水性樹脂（Ｂ）が、シンジオタクティック構造を有するスチレン系重合体、ポリフェニレンスルフィド、シクロオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向多層積層フィルム。
8. フィルムの製膜方向及び幅方向のヤング率がそれぞれ４．５ＧＰａ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向多層積層フィルム。
9. フィルムの幅方向の湿度膨張係数が０．１×１０^−６〜９×１０^−６／％ＲＨである請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向多層積層フィルム。
10. フィルムの幅方向の温度膨張係数が−１０×１０^−６〜１０×１０^−６／℃である請求項１〜９のいずれかに記載の二軸配向多層積層フィルム。
11. フィルムの厚みが１〜１０μｍの範囲にある請求項１〜１０のいずれかに記載の二軸配向多層積層フィルム。
12. 二軸配向多層積層フィルムが、磁気記録媒体のベースフィルムに用いられる請求項１〜１１のいずれかに記載の二軸配向多層積層フィルム。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の二軸配向多層積層フィルムの少なくとも片面に、金属類または金属系無機化合物からなる層（Ｍ層）が設けられた積層体。