JP5386824B2

JP5386824B2 - 液晶光変調素子および光ヘッド装置

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Publication number: JP5386824B2
Application number: JP2007540989A
Authority: JP
Inventors: 香良吉田; 由里子海田; 裕道永山; 裕熊井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2026-10-17
Also published as: CN101288018B; KR20080057236A; US20080231788A1; US20110037910A1; CN102819121B; CN102819121A; US20100149950A1; JPWO2007046384A1; KR101368046B1; CN101288018A; US7820250B2; US8007877B2; US7846515B2; WO2007046384A1

Description

本発明は、波長５００ｎｍ以下のレーザー光を変調するために用いられる液晶光変調素子および光ヘッド装置に関する。

液晶を用いた光学素子（回折格子等の偏向素子、位相板等）は小型であり、機械的な稼動部がないため耐久性が高いことから光変調素子として注目されており、光ヘッド装置に搭載されて光ディスクへの情報の書き込みや、光ディスクからの情報の読み出しの際にレーザー光を変調（偏向、回折等）させる役割を果たしている。

たとえば、情報の読み出しの際、レーザー光源から出射された直線偏光は、偏向素子ついで１／４位相板を経由し光ディスクの面に到達する。往きの直線偏光の偏光方向は、前記偏向素子によって変わらない方向に揃えられているので、往きの直線偏光は偏向素子を直線透過し、１／４位相板で円偏光に変換される。この円偏光は記録面で反射されて逆回りの円偏光となり、再び１／４位相板により入射光と直交する直線偏光に変換される。この戻り光束は再び偏素子を通過する際に進行方向が曲げられ、受光素子に到達する。

また、情報の読み出しや書き込みの際に光ディスクの面ぶれ等が発生すると、ビームスポットのフォーカス位置が記録面からずれるため、これを検出・補正しビームスポットを記録面上の凹凸ピットに追従させるサーボ機構が必要となる。このような光ディスクのサーボ系はレーザー光源から照射したビームスポットの焦点を記録面上にあわせてからトラックの位置を検出し、目的のトラックを追従するように構成されている。また、記録面上でピットに当らずに反射されたレーザー光がそのまま光源まで戻らないようにする必要もある。このような光学素子は、光ディスクの記録を読み取るために利用される光ピックアップ素子のみならず、プロジェクター用途等におけるイメージング素子、波長可変フィルタ用途等における通信用デバイスにも利用されている。

近年、光ディスクの大容量化を図るため、情報の書き込み、読み取りに使用されるレーザー光を短波長化し、光ディスク上の凹凸ピットサイズをより小さくすることが進められている。ＣＤでは波長７８０ｎｍ、ＤＶＤでは波長６６０ｎｍのレーザー光が使用されているが、次世代光記録メディアでは、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光の使用が検討されている。これに伴い、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光（以下、青色レーザー光とも記す。）を変調するための液晶素子が求められている。

液晶を用いた光学素子（以下、液晶素子ともいう。）を得るための材料としては、たとえば、下式（１）で表される化合物（ただし、式中のＱは、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｚはアルキル基である。）を含む液晶組成物を重合させてなる高分子液晶が報告されている（特許文献１参照。）。

しかし、特許文献１に記載された高分子液晶等の、従来から知られた材料は青色レーザー光に対する耐久性が不充分である問題があった。そこで本発明者らは、青色レーザー光に対する耐久性が良好な材料として種々の重合性液晶性化合物を開発している（特許文献２参照。）。また、ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１８３９や特願２００５−３０１１３８等でも青色レーザー光に対する耐久性が良好な重合性液晶性化合物を報告している。

特許文献２、ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１８３９、特願２００５−３０１１３８等に記載された重合性液晶性化合物は、光学素子に使用される材料に求められる特性（屈折率異方性の値が大きい、レーザー光の吸収が少ない、屈折率の波長分散が小さい、など）を満たしつつ、青色レーザー光に対する耐久性が良好な化合物である。

また、高分子液晶を使用した素子は、重合性液晶をセルに注入した後に重合する；重合性液晶を基板に塗布した後に重合する；等の重合工程を経て作製される。この際の重合は光重合で行われることが一般的である。重合性液晶をセルに注入したり基板上に塗布したりする場合は重合性液晶を加熱する必要があるため、熱重合が進行しないよう、重合性液晶に重合禁止剤を添加することが行われる。特に重合性液晶のセルへの注入は、通常減圧注入によって行われる。よって、重合禁止剤としては重合禁止能が高いことに加えて、沸点が高いことが必要であり、このような重合禁止剤として２−ｎ−ドデシルフェノール等が使用される。

一方、液晶性混合物に光安定剤、熱安定剤および／または抗酸化剤からなる群から選ばれる添加剤を含む液晶性物質混合物が報告されている（特許文献３参照。）。特許文献３には光安定剤、熱安定剤および／または抗酸化剤の成分として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのアルキル化モノフェノールが使用できることが記載されている。

特開平１０−１９５１３８号公報国際公開２００５／０１４５２２パンフレット特表２００２−５３６５２９号公報

しかし、特許文献２、ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１８３９、特願２００５−３０１１３８等に記載された材料を用いた場合であっても、使用条件によっては光変調特性が低下する場合があった。そこで、本発明者らは、青色レーザー光に対する安定性を改善するため、前記文献に記載された重合性液晶にヒンダードアミン系化合物を添加する検討を行った。しかし、青色レーザー光曝露試験の結果、ヒンダードアミン系化合物を添加すると、耐久性が低下する場合があることがわかった。

本発明は前記の問題を解決するためになされたものであり、高分子液晶を用いた素子において青色レーザー光に対する耐久性をより向上できる。よって、青色レーザー光を長期に渡り安定に変調できる液晶光変調素子を提供する。すなわち、本発明は、以下の要旨を有する。

［１］一対の対向する透明基板間に高分子液晶組成物の層を挟持してなる波長５００ｎｍ以下のレーザー光を変調する液晶光変調素子であって、前記一対の透明基板は互いの対向面側の表面に配向膜を含み、前記高分子液晶組成物は、下記の一般式（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）、（Ａ２−４）、（Ａ２−５）、（Ａ３−１）で表わされる少なくとも一のヒンダードアミン系化合物およびフェノールを２個以上有するヒンダードフェノール系化合物を含み、重合禁止剤を配合しない高分子液晶であることを特徴とする液晶光変調素子。

［２］一対の対向する透明基板間に高分子液晶組成物の層を挟持してなる波長５００ｎｍ以下のレーザー光を変調する液晶光変調素子であって、前記一対の透明基板は互いの対向面側の表面に配向膜を含み、前記高分子液晶組成物は、下記の一般式（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）、（Ａ２−４）、（Ａ２−５）、（Ａ３−１）で表わされる少なくとも一のヒンダードアミン系化合物及び下記の一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）で表わされる少なくとも一つのヒンダードフェノール系化合物を含み、重合禁止剤を配合しない高分子液晶であることを特徴とする液晶光変調素子。

［３］前記高分子液晶組成物が、重合性液晶、ヒンダードアミン系化合物、およびヒンダードフェノール系化合物を含む重合性液晶組成物を重合して得られるものである上記［１］又は［２］に記載の液晶光変調素子。

［４］ヒンダードアミン系化合物の含有量が、重合性液晶に対して０．０５〜５質量％である上記［３］に記載の液晶光変調素子。

［５］ヒンダードフェノール系化合物の含有量が、重合性液晶に対して０．０５〜１０質量％である上記［３］または［４］に記載の液晶光変調素子。

［６］重合性液晶が下記化合物（２）および（３）の少なくとも一種を含む上記［３］〜［５］のいずれかに記載の液晶光変調素子。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（Ｌ^１）_ｋ１−Ｅ^１−Ｅ^２−Ｅ^３−（Ｅ^４）_ｍ−（Ｅ^５）_ｎ−Ｒ^２；（２）
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−（Ｌ^２）_ｋ２−Ｇ^１−Ｇ^２−Ｇ^３−Ｇ^４−Ｒ^４；（３）
ただし、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^４は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子、Ｌ^１は−（ＣＨ_２）_ｐ１Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｑ１−、−Ｃｙ−ＣＯＯ−、−Ｃｙ−ＯＣＯ−、−Ｅ^６−（ＣＨ_２）_２−、−Ｅ^７−ＣＨ_２Ｏ−、または−Ｅ^８−Ｏ−（ただし、Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、ｐ１およびｑ１はそれぞれ独立に２〜８の整数。）、Ｌ^２は−（ＣＨ_２）_ｐ２Ｏ−または−（ＣＨ_２）_ｑ２−（ただし、ｐ２およびｑ２はそれぞれ独立に２〜８の整数。）、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、Ｅ^４、Ｅ^５、Ｅ^６、Ｅ^７、Ｅ^８はそれぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基（ただし、Ｅ^１、Ｅ^２、およびＥ^３の少なくとも１つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、かつ、Ｌ^１が−Ｃｙ−ＯＣＯ−である場合のＥ^１はトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。）、Ｇ^１は１，４−フェニレン基、Ｇ^２、Ｇ^３、Ｇ^４はそれぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、かつＧ^２およびＧ^３の少なくとも一方はトランス−１，４−シクロヘキシレン基（ただし、Ｇ^１〜Ｇ^４における１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。）、ｋ１、ｋ２、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１を表す。ただし、ｋ１が１でありかつＬ^１が−Ｃｙ−ＣＯＯ−、−Ｃｙ−ＯＣＯ−、−Ｅ^６−（ＣＨ_２）_２−、−Ｅ^７−ＣＨ_２Ｏ−、または−Ｅ^８−Ｏ−である場合、ｍおよびｎの少なくとも一方は０である。

［７］波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光に使用される、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶光変調素子。

［８］波長５００ｎｍ以下のレーザー光を出射する光源と、この光源から出射されたレーザー光を光記録媒体上に集光させる対物レンズと、集光されて光記録媒体により反射された光を受光する光検出器と、前記光源と前記光記録媒体との間の光路中または前記光記録媒体と前記光検出器との間の光路中に配置された上記［１］〜［７］のいずれかに記載の液晶光変調素子とを備える光ヘッド装置。

本発明によれば、青色レーザー光を変調する液晶光変調素子の光変調特性を良好に維持できる。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。式（Ａ）で表わされる基を基（Ａ）とも記す。他の化合物および基についても同様に記す。また、波長は、一点の値で記載されている場合でも、記載値±２ｎｍの範囲を含むこととする。また、「Ｐｈ」は１，４−フェニレン基を表し、「Ｃｙ」はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。ＰｈおよびＣｙは、それぞれ基中の水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。

本発明の液晶光変調素子は、一対の対向する透明基板間に高分子液晶組成物の層を挟持してなる波長５００ｎｍ以下のレーザー光を変調する液晶光変調素子であって、前記一対の透明基板は互いの対向面側の表面に配向膜を含み、前記高分子液晶組成物は、ヒンダードアミン系化合物およびヒンダードフェノール系化合物を含む高分子液晶である。

一対の対向する透明基板間に高分子液晶組成物（詳しくは後述する）を挟持する方法としては、下記の方法が挙げられ、方法１が好ましい。

（方法１）一対の透明基板を用いてセルを作製し、該セルに後述する重合性液晶組成物を注入し、ついで重合を行う方法。

（方法２）重合性液晶組成物を一方の透明基板の配向膜が形成された面に塗布し、ついで重合し、高分子液晶組成物とする。ついで、他方の透明基板を、その配向膜の面が高分子液晶組成物に接するように積層する方法。

以下、方法１について詳細に説明する。セルは、透明基板と配向膜を含む一対の積層体が、配向膜の面が対向するように配置され、積層体上の周縁部をシール剤でシールして組み立てられ、作製される。積層体としては透明基板の表面に配向膜用の材料を塗布、乾燥して形成される積層体、または、配向膜用の材料を蒸着させて形成される積層体が好ましい。

透明基板としては、透明ガラス基板および透明樹脂基板が好ましく、剛性が高い点で、透明ガラス基板が特に好ましい。透明基板の厚さは０．２〜１．５ｍｍが好ましく、０．３〜１．１ｍｍが特に好ましい。配向膜としては、ポリイミド等の有機物からなる配向膜、無機材料からなる配向膜を使用することができる。ポリイミド等の有機物からなる配向膜は、その表面をラビング処理することが好ましい。

セルの作製は常法にしたがって行うことができ、たとえば以下に示す方法で作製できる。まず前記積層体の一対を用意し、少なくとも一方の積層体の、配向膜が形成されている側の面の周縁部にエポキシ樹脂等のシール剤を環状に塗布する。シール剤には、所望のセルギャップを得るためのスペーサを予め混ぜることができる。ついで、配向膜の面が対向する形で、所望の間隔（セルギャップ）で一対の積層体を配置し、シール剤を硬化して、空セルを形成する。シール剤の環状の塗布部分には、少なくとも一部、液晶組成物を注入するための注入口となる不連続部分が設けられている。なお、セルギャップは１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍが特に好ましい。

液晶光変調素子の構成は前記の構成に限定されず、たとえば、透明基板の配向膜が積層された面と反対側の面に反射防止膜が積層されていてもよく、また、位相板等が積層されていてもよい。

本発明における高分子液晶組成物は、高分子液晶にヒンダードアミン系化合物およびヒンダードフェノール系化合物を含む組成物である。該高分子液晶組成物は、重合性液晶、ヒンダードアミン系化合物、およびヒンダードフェノール系化合物を含む重合性液晶組成物を重合して得られるものであることが好ましい。

重合性液晶としては特に限定されないが、１個または２個の重合性官能基とメソゲン構造とを有する重合性液晶性化合物、および、その２種以上が混合された重合性液晶性混合物である。

重合性官能基としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。また、重合性官能基の数は１個であることが好ましい。

メソゲン構造は、青色レーザー光に対する耐久性が良好であり、屈折率異方性（Δｎ）の値を大きくできることより、以下の構造を有することが好ましい。
（ａ）環基としてトランス−１，４−シクロヘキシレン基および１，４−フェニレン基を含み、その合計数は３〜５個である。
（ｂ）環基のうち、少なくとも１個がトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、少なくとも２個が１，４−フェニレン基である。
（ｃ）１，４−フェニレン基が３個以上含まれる場合、直接結合する、または、不飽和結合を有する連結基を介して結合する１，４−フェニレン基の連続する数は２個までである。従って、１，４−フェニレン基が３個以上連続しないように１，４−フェニレン基の間にトランス−１，４−シクロヘキシレン基を存在させる。
（ｄ）−Ｐｈ−ＣＯ−構造を含まない。

このような重合性液晶性化合物としては、下式（２）で表される化合物（ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１８３９参照）、下式（３）で表される化合物（特願２００５−３０１１３８参照）、および下式（４）で表される化合物（特許文献２参照）が挙げられ、化合物（２）および化合物（３）が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（Ｌ^１）_ｋ１−Ｅ^１−Ｅ^２−Ｅ^３−（Ｅ^４）_ｍ−（Ｅ^５）_ｎ−Ｒ^２；（２）
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−（Ｌ^２）_ｋ２−Ｇ^１−Ｇ^２−Ｇ^３−Ｇ^４−Ｒ^４；（３）

まず、化合物（２）について説明する。式（２）における記号は以下の意味を示す。
Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
Ｒ^２：炭素数１〜８のアルキル基。
Ｌ^１：−（ＣＨ_２）_ｐ１Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｑ１−、−Ｃｙ−ＣＯＯ−、−Ｃｙ−ＯＣＯ−、−Ｅ^６−（ＣＨ_２）_２−、−Ｅ^７−ＣＨ_２Ｏ−、または−Ｅ^８−Ｏ−（ただし、ｐ１およびｑ１はそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、Ｅ^４、Ｅ^５、Ｅ^６、Ｅ^７、Ｅ^８：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基（ただし、Ｅ^１、Ｅ^２、およびＥ^３の少なくとも１つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、かつ、Ｌ^１が−Ｃｙ−ＯＣＯ−である場合のＥ^１はトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。）。
ｋ１、ｍ、ｎ：それぞれ独立に０または１。ただし、ｋ１が１でありかつＬ^１が−Ｃｙ−ＣＯＯ−、−Ｃｙ−ＯＣＯ−、−Ｅ^６−（ＣＨ_２）_２−、−Ｅ^７−ＣＨ_２Ｏ−、または−Ｅ^８−Ｏ−である場合、ｍおよびｎの少なくとも一方は０である。

Ｒ^１としては、水素原子であることが好ましい。Ｒ^１が水素原子であると、重合性液晶組成物の重合が速やかに進行するので好ましい。また、得られる高分子液晶組成物の特性が外部環境（温度等）の影響を受けにくく、リタデーションの面内分布が小さい利点もある。

Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基であり、このことにより、重合性液晶組成物のＴ_ｍ（結晶相−ネマチック相相転移点）を低くできる。Ｒ^２としては炭素数２〜６のアルキル基であることが好ましい。また、化合物（２）が液晶性を示す温度範囲を広くできることから、Ｒ^２は直鎖構造であることが好ましい。

Ｌ^１は、−（ＣＨ_２）_ｐ１Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｑ１−、−Ｃｙ−ＣＯＯ−、−Ｃｙ−ＯＣＯ−、−Ｅ^６−（ＣＨ_２）_２−、−Ｅ^７−ＣＨ_２Ｏ−、または−Ｅ^８−Ｏ−である（ただし、ｐ１およびｑ１はそれぞれ独立に２〜８の整数であり、４〜６の整数が好ましい。Ｅ^６、Ｅ^７、およびＥ^８は、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、それぞれ非置換の基であることが好ましい。）。

Ｌ^１としては、−Ｃｙ−ＣＯＯ−、−Ｃｙ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｐ１Ｏ−（好ましくは−（ＣＨ_２）_６Ｏ−）、および−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_２Ｏ−が好ましい。

Ｌ^１が−Ｃｙ−ＣＯＯ−である場合は、重合によって得られる高分子液晶組成物のΔｎを大きくできる。他の重合性液晶との相溶性が良好であり、Ｔ_ｍを低くできる点ではＬ^１が−Ｃｙ−ＯＣＯ−であることが好ましい。

また、一般に、重合性液晶を重合させると、重合反応の前後でΔｎの値が低下する傾向があるが、Ｌ^１が−（ＣＨ_２）_ｐ１Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｑ１−等のポリメチレン基を有する基である場合は、重合反応の前後におけるΔｎ値の低下を抑えることができる。

ｋ１、ｍ、およびｎ、はそれぞれ独立に０または１である。ただし、ｋ１が１であり、かつＬ^１が−Ｃｙ−ＣＯＯ−、−Ｃｙ−ＯＣＯ−、−Ｅ^６−（ＣＨ_２）_２−、−Ｅ^７−ＣＨ_２Ｏ−、または−Ｅ^８−Ｏ−である場合、ｍおよびｎの少なくとも一方は０である。

Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、Ｅ^４、およびＥ^５は、それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。化合物（２）が有する環基の数は３〜５個であり、Ｅ^１、Ｅ^２、およびＥ^３の少なくとも１つはＣｙであり、かつ、Ｌ^１が−Ｃｙ−ＯＣＯ−である場合のＥ^１は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基である。さらに、Ｅ^１、Ｅ^２、およびＥ^３の少なくとも１つはＰｈであることが好ましい。また、Ｐｈを複数個含む場合は、直接結合して連続するＰｈの数は２個であることが好ましい。

「Ｅ^１−Ｅ^２−Ｅ^３」の構造としては、化合物（２）のΔｎを大きくできる点からは「Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ」が好ましい。このことにより大きなΔｎを示す液晶組成物の調製が容易になる。また、青色レーザー光の吸収を抑制できる点からは。「Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃｙ」が好ましい。

化合物（２）としては、下記化合物（２Ａ）および下記化合物（２Ｂ）が好ましい（化合物（２）の例示におけるＰｈ、Ｃｙはそれぞれ非置換の基であることが好ましい。）。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｌ^１−Ｅ^１−Ｅ^２−Ｅ^３−Ｒ^２；（２Ａ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｅ^１−Ｅ^２−Ｅ^３−Ｒ^２；（２Ｂ）。

化合物（２Ａ）としては下記化合物が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｅ^１−Ｅ^２−Ｅ^３−Ｒ^２；（２Ａａ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｅ^１−Ｅ^２−Ｅ^３−Ｒ^２；（２Ａｂ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｐＯ−Ｅ^１−Ｅ^２−Ｅ^３−Ｒ^２；（２Ａｃ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_２−Ｅ^１−Ｅ^２−Ｅ^３−Ｒ^２；（２Ａｄ）。

具体的には下記化合物が好ましい。ただし、ａは１〜８の整数を示す。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ａＨ；(2Aa1)
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ａＨ；(2Aa2)
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ａＨ；(2Ab1)
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ａＨ；(2Ab2)
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｐ１Ｏ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ａＨ；(2Ac1)
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_２−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ａＨ；(2Ad1)。

このうち、Ｒ^１が水素原子である化合物が好ましく、ａが２〜６である化合物が特に好ましい。さらに、化合物（２Ａｃ１）についてはｐ１が４〜６である化合物が好ましく、ｐ１が６である化合物が特に好ましい。

化合物（２Ｂ）としては、下記化合物（２Ｂａ）および下記化合物（２Ｂｂ）が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ^２；（２Ｂａ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ^２；（２Ｂｂ）。

具体的には下記化合物が好ましい。ただし、ａは１〜８の整数を示す。これらのうち、Ｒ^１が水素原子であり、ａが２〜６である化合物が特に好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ａＨ；（２Ｂａ１）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ａＨ；（２Ｂｂ１）。

次に化合物（３）について説明する。式（３）における記号は以下の意味を示す。
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−（Ｌ^２）_ｋ２−Ｇ^１−Ｇ^２−Ｇ^３−Ｇ^４−Ｒ^４・・・（３）
Ｒ^３：水素原子またはメチル基。
Ｒ^４：炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子。
ｋ２：０または１。
Ｌ^２：−（ＣＨ_２）_ｐ２Ｏ−または−（ＣＨ_２）_ｑ２−（ただし、ｐ２およびｑ２はそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
Ｇ^１：１，４−フェニレン基。
Ｇ^２、Ｇ^３、Ｇ^４：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、かつＧ^２およびＧ^３の少なくとも一方はトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
ただし、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｇ^３およびＧ^４における１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。

Ｒ^３の好ましい態様としてはＲ^１と同様である。
Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子である。このことによって化合物（３）を含む重合性液晶組成物の融点（Ｔ_ｍ）（すなわち、結晶相−ネマチック相相転移点）を低くできる。Ｒ^４としては、炭素数２〜６のアルキル基またはフッ素原子がより好ましい。また、化合物（３）が液晶性を示す温度範囲を広くできることから、Ｒ^４がアルキル基である場合は、直鎖構造であることが好ましい。
ｋ２は０または１であり、本発明においては１であることが好ましい。
Ｌ^２は、−（ＣＨ₂）_ｐ２Ｏ−、または−（ＣＨ₂）_ｑ２−であり、−（ＣＨ₂）_ｐ２Ｏ−であることが好ましい。

化合物（３）においても、Ｌ^２が−（ＣＨ_２）_ｐ２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｑ２−等のポリメチレン基を有する基である場合は、重合の前後におけるΔｎ値の低下を抑えることができる。

Ｇ^１は１，４−フェニレン基であり、Ｇ^２、Ｇ^３及びＧ^４は、それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。化合物（３）が有する環基の数は４個であり、Ｇ^２、Ｇ^３の少なくとも一方はＣｙである。さらに、Ｇ^２、Ｇ^３、およびＧ^４の少なくとも１つはＰｈであることが好ましい。また、Ｐｈを複数個含む場合は、Δｎの値を大きくできるので２つのＰｈが隣接していることが好ましいが、３つ以上のＰｈが直結すると青色レーザーに対する耐久性が低下するおそれがある。化合物（３）はＥ^２およびＥ^３の少なくとも一方がＣｙであることより、３つ以上のＰｈが連結することはない。

「Ｇ^１−Ｇ^２−Ｇ^３−Ｇ^４」の構造としては、「Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ」、「Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ」、「Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ」、「Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ」、「Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃｙ」、「Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ」がある。これらのうちで化合物（１）のΔｎを大きくできる点からは「Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ」、「Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ」および「Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ」が好ましい。このことにより大きなΔｎを示す重合性液晶組成物の調製が容易になる。
化合物（３）としては、下記化合物（３Ａ）〜（３Ｃ）が好ましい。

ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−Ｌ^２−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ^４；（３Ａ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−Ｌ^２−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ^４；（３Ｂ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−Ｌ^２−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ^４；（３Ｃ）。

これらのうちＲ^３が水素原子であり、Ｒ^４が炭素数２〜６の直鎖アルキル基またはフッ素原子である化合物が好ましく、更に−Ｌ^２−が−（ＣＨ_２）_ｐ２Ｏ−（ｐ２は４〜６の整数が特に好ましい。）である化合物が特に好ましい。

また、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｇ^３およびＧ^４における１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。本発明においては１，４−フェニレン基は非置換の基、１個のフッ素原子で置換された基、または１個のメチル基で置換された基であることが好ましい。１，４−フェニレン基がこれらの置換基を有する場合、化合物（３）の融点を低くする効果および粘度を低くする効果がある。なお、置換基の位置は、２位または３位であることが好ましい。また、トランス−１，４−シクロへキシレン基は非置換の基であることが好ましい。

化合物（３）としては、以下に示す化合物が好ましく、化合物（３Ａ−１）、（３Ａ−３）、（３Ａ−５）、（３Ｂ−１）、（３Ｂ−３）、（３Ｂ−４）、（３Ｂ−５）、（３Ｃ−１）、（３Ｃ−２）が特に好ましい。ただし、式中のｐ２は前記と同じ意味を示し、４〜６の整数が好ましい。Ｒ^４１は炭素数１〜８のアルキル基を示し、炭素数２〜６の直鎖アルキル基が好ましい。

次に化合物（４）について説明する。式（４）における記号は以下の意味を示す。

Ｒ^５：水素原子またはメチル基。
Ｒ^６：炭素数１〜８のアルキル基。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
Ｘ^１：１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。
ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、基中の水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
Ｒ^５の好ましい態様としてはＲ^１と同様であり、Ｒ^６の好ましい態様としてはＲ^２と同様である。

Ｘ^１は１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。Ｘ^１が１，４−フェニレン基である場合、化合物（４）に含まれる３個の環基のうち、２個が１，４−フェニレン基となる。よって、３個の環基が全て１，４−フェニレン基である化合物に比べて青色レーザー光に対して安定であり、１，４−フェニレン基を１個のみ有する化合物に比べて屈折率異方性等の光学異方性が大きくなる。よって、特に大きなリタデーション値を必要とする回折素子用の液晶組成物を調製する際にも所望の光学異方性を得ることが容易になる。また、液晶組成物の調製の自由度も広がる。Ｘ^１がトランス−１，４−シクロヘキシレン基である場合、化合物（４）の青色レーザー光に対する安定性をさらに改善でき、ネマチック相−等方相相転移点を高くできる。

化合物（４）における１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、非置換の基であってもよく、該基中の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。化合物（４）のネマチック相−等方相相転移点を高くできる点からは非置換の基であることが好ましい。

化合物（４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、ｂは１〜８の整数である。下記化合物のうち、Ｒ^５が水素原子であり、ｂが２〜６である化合物が特に好ましい（化合物（４）の例示におけるＰｈ、Ｃｙはそれぞれ非置換の基であることが好ましい。）。
ＣＨ_２＝ＣＲ^５−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ｂＨ；（４Ａ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^５−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｂＨ；（４Ｂ）。

化合物（２）〜（４）のうち、以下に示す重合性液晶性化合物が好ましい。

また、前記化合物（２）〜（４）等の、環基を３個以上有する重合性液晶性化合物のみでは、重合性液晶組成物の結晶相−ネマチック相相転移点が高くなり、作業性が低下する場合がある。このような場合は、前記化合物（２）〜（４）以外の他の重合性液晶性化合物を併用することが好ましい。他の重合性液晶性化合物としては、下記化合物（５）が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^７−ＣＯＯ−（Ｎ）_ｎ−Ｗ^８−Ｗ^９−Ｒ^８；（５）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^７：水素原子またはメチル基。
Ｒ^８：炭素数１〜８のアルキル基。
ｎ：０または１。
Ｎ：−（ＣＨ_２）_ｓＯ−または−（ＣＨ_２）_ｔ−（ただし、ｓおよびｔはそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
Ｗ^８、Ｗ^９：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。

具体的には下記化合物（５Ａ）〜（５Ｄ）が好ましく、下記化合物（５Ａ）が特に好ましい。ただし、ｃは１〜８の整数であり、２〜６であることが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^７−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｃＨ；（５Ａ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^７−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ｃＨ；（５Ｂ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^７−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−（ＣＨ_２）_ｃＨ；（５Ｃ）
ＣＨ_２＝ＣＲ^７−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−（ＣＨ_２）_ｃＨ；（５Ｄ）
具体的には下記化合物（５Ａ−１）が好ましい。

重合性液晶は、化合物（２）の１種以上と化合物（３）の１種以上とを含む混合物であるか、または、化合物（２）および化合物（３）から選ばれる１種以上の化合物と、化合物（５）の１種以上とを含む混合物であることが好ましい。

前者においては、化合物（２）の量は全重合性液晶に対して３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。化合物（３）の量は全重合性液晶に対して３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。

後者においては、化合物（２）と化合物（３）の合計量は、全重合性液晶に対し、５〜９０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。化合物（５）等のその他の重合性液晶の量は、重合性液晶に対し、１０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましい。

重合性液晶としては、以下に示す重合性液晶性混合物が好ましい。
化合物（２Ｂｂ１−１）と化合物（５Ａ−１）とからなる重合性液晶性混合物。
化合物（２Ａｂ１−１）と化合物（５Ａ−１）とからなる重合性液晶性混合物。
化合物（３Ｂ−１−１）と化合物（２Ｂａ１−１）とからなる重合性液晶性混合物。

本発明におけるヒンダードアミン系化合物としては、下式（Ａ）で表される基を少なくとも１個有する化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体であることが特に好ましい。なお、ヒンダードアミン系化合物は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

ただし、式中のＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２はアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ^１３は水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を示す。

Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２としては、アルキル基が好ましい。該基は直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよく、直鎖構造であることが好ましい。Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２としては、エチル基またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２は同一の基であっても異なる基であってもよく、同一の基であることが好ましく、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、およびＲ^１２のすべてがメチル基であることが特に好ましい。

Ｒ^１３がアルキル基である場合、炭素数１〜４の直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒ^１３がアルコキシ基である場合、該アルコキシ基は直鎖構造、分岐構造、または部分的に環を有する構造のいずれであってもよく、直鎖構造であることが好ましい。該アルコキシ基を構成する炭素原子の数は１〜１８であり、１〜１０が好ましい。該アルコキシ基としては、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、およびｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられ、ｎ−オクチルオキシ基が好ましい。Ｒ^１３としては、水素原子、メチル基、またはｎ−オクチルオキシ基が好ましく、青色レーザー光に対する安定化効果が高いことからメチル基が特に好ましい。

式（Ａ）で表される基としては、下記基（Ａ１）、下記基（Ａ２）、または下記基（Ａ３）が好ましい。

本発明におけるヒンダードアミン系化合物としては、たとえば下記化合物が挙げられ、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を２個以上有する化合物が好ましい。

本発明におけるヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール性水酸基に対して２位および６位の両方に置換基を有する化合物である。置換基としては、メチル基またはｔ−ブチル基が好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。置換基と置換位置の組み合わせとしては、
（ｉ）２位がメチル基、６位がｔ−ブチル基で置換されている場合、
（ｉｉ）２位がｔ−ブチル基、６位がメチル基で置換されている場合、
（ｉｉｉ）２位および６位の両方がメチル基で置換されている場合、
（ｉｖ）２位および６位の両方がｔ−ブチル基で置換されている場合、
があり、（ｉｖ）が好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、およびポリフェノール類のいずれであってもよく、フェノール系酸化防止剤として市販されている化合物から適宜選択して使用することができる。ヒンダードフェノール系化合物は単独で用いてもよく、それぞれ２種以上を併用してもよい。

ヒンダードフェノール系化合物としては、たとえば以下に示す化合物が挙げられ、フェノールを２個以上有する化合物が好ましい。

ヒンダードアミン系化合物の含有量は、重合性液晶に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。ヒンダードアミン系化合物の含有量が０．０５〜５質量％であると、重合性液晶組成物の重合挙動に影響を与えることなく、耐光性を向上させることができる。

また、ヒンダードフェノール系化合物の含有量は、重合性液晶に対して０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。ヒンダードフェノール系化合物の含有量が０．０５〜１０質量％であると、重合性液晶組成物の重合挙動に影響を与えることなく、耐光性を向上させることができる。また、ヒンダードフェノール系化合物には重合禁止能があるため、添加量が多すぎると重合性液晶組成物の重合が進まなくなり、少なすぎると熱などによる重合が進行してしまうおそれがある。

高分子液晶組成物に含まれるヒンダードアミン系化合物とヒンダードフェノール系化合物との比は、ヒンダードアミン系化合物／ヒンダードフェノール系化合物（質量比）で０．１〜５０であることが好ましく、０．５〜３０であることが特に好ましい。

前記範囲のヒンダードアミン系化合物およびヒンダードフェノール系化合物を含む重合性液晶組成物を重合して得られる高分子液晶組成物においては、ヒンダードアミン系化合物の含有量は高分子液晶に対しておおよそ０．０５〜５質量％となり、ヒンダードフェノール系化合の含有量は高分子液晶に対しておおよそ０．０５〜１０質量％となる。

さらに、重合を円滑に進行させるため、重合性液晶組成物は重合開始剤を含むことが好ましい。重合は光重合によって行われるため、重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等の光重合開始剤から適宜選択される。光重合開始剤はその残渣が高分子液晶組成物中に残存するので、青色レーザー光の吸収が小さいことが好ましい。このような重合開始剤としては、イルガキュア７５４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。重合開始剤の量は、重合性液晶の全体量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜２質量％が特に好ましい。

本発明における重合性液晶組成物は、重合性液晶、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、重合開始剤以外の成分（以下、他の成分と記す。）を含んでいてもよい。他の成分としては、カイラル剤、紫外線吸収剤、および二色性色素等が挙げられる。また、ヒンダードフェノール系化合物は重合禁止能を有するため、本発明においては重合禁止剤を必ずしも使用しなくてもよいが、場合によっては重合禁止剤を使用してもよい。

他の成分の割合は用途によって調整することが好ましい。たとえば、他の成分としてカイラル剤を使用する場合、カイラル剤の量は高分子液晶に対して５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。なお、カイラル剤としては、非重合性のカイラル剤、重合性のカイラル剤のいずれも使用できる。

他の成分として二色性色素を使用する場合、二色性色素の量は、高分子液晶に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
他の成分として紫外線吸収剤を使用する場合は、高分子液晶に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。

本発明においては、前記の重合性液晶組成物をセルに注入し、重合を行い、高分子液晶組成物とする。重合は、重合性液晶組成物が液晶相を示す状態でかつ液晶が配向した状態で行うことが好ましい。重合性液晶組成物が液晶相を示す状態に保つためには、雰囲気温度をネマチック相−等方相相転移温度（Ｔ_ｃ）以下にすればよいが、Ｔ_ｃに近い温度では重合性液晶組成物のΔｎがきわめて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔ_ｃ−１０）℃以下とすることが好ましい。なお、重合は光重合によって行われることが好ましい。

前記方法によって作製された高分子液晶組成物は、透明基板に挟んだまま用いてもよく、透明基板から剥離して、他の基板に担持させて用いてもよい。

本発明の液晶光変調素子は、波長５００ｎｍ以下のレーザー光、好ましくは波長３５０〜５００ｎｍ、特に好ましくは波長３５０〜４５０ｎｍのレーザー光を変調する。具体的には、液晶光変調素子に入射した青色レーザー光の偏光状態や波面状態を変調する。偏光状態の変調には、入射した直線偏光を楕円偏光に変調する場合、円偏光に変調する場合、および入射偏光と直交する直線偏光に変調する場合等があり、それらの機能を有する液晶光変調素子は、偏光変換素子として利用できる。偏光変換素子は、偏光ビームスプリッタや偏光板と併せて使用することによって、光量調整素子として利用できる。また、波面状態を変調する液晶光変調素子は、収差補正素子等に利用できる。具体的には、読み取りエラー防止のための収差補正素子、異なる２つ以上の波長を互換使用する多波長互換光ヘッド装置において、全ての波長で同時に収差を抑えるための収差補正素子等がある。また、回折格子等の回折素子としても使用できる。

さらに、前記の偏光変換素子、光量調整素子、収差補正素子、回折素子は光ヘッド装置に限らず、プロジェクターにも適用できる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、例１〜４、７、９〜１１、１４および１５は比較例であり、例５、６、８、１２、１３および１６は実施例である。

［１］セルの作製
［１−１］セルの作製例
縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板にポリイミド溶液をスピンコータで塗布して乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して透明基板を作製した。配向処理を施した面が向かい合うように２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルを作製した。接着剤には、直径４μｍのガラスビーズを添加し、支持体の間隔が４μｍになるように調整した。

［２］重合性液晶組成物の調製
重合性液晶性化合物としては、下記化合物（２Ａｂ１−１）、下記化合物（２Ｂｂ１−１）、下記化合物（２Ｂｂ１−２）、下記化合物（２Ｂａ１−１）、下記化合物（３Ｂ−１−１）、下記化合物（５Ａ−１）および下記化合物（５Ａ−２）を用いた。ヒンダードアミン系化合物としては、下記化合物（Ａ２−３）（旭電化工業社製、商品番号：ＬＡ６２）、下記化合物（Ａ３−１）（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品番号：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）を用いた。ヒンダードフェノール系化合物としては、下記化合物（Ｂ−１）（旭電化工業社製、商品番号：ＡＯ６０）および下記化合物（Ｂ−４）（旭電化工業社製、商品番号：ＡＯ５０）を用いた。重合開始剤としては、イルガキュア７５４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を用いた。また、２−ｎ−ドデシルフェノール（東京化成工業社製、以下、２ＮＤＰと略記する。）を用いた。

化合物（２Ｂｂ１−１）と化合物（５Ａ−２）とを２８：７２（モル比）で混合し、重合性液晶１を得た。また、化合物（２Ｂｂ１−１）と化合物（２Ｂｂ１−２）と化合物（５Ａ−１）と化合物（５Ａ−２）とを１４：１４：３６：３６（モル比）で混合し、重合性液晶２を得た。また、化合物（２Ａｂ１−１）と化合物（５Ａ−１）と化合物（５Ａ−２）とを５０：２５：２５（モル比）で混合し、重合性液晶３を得た。また、化合物（２Ｂａ１−１）と化合物（３Ｂ１−１）とを４５：５５（モル比）で混合し、重合性液晶４を得た。
つぎにこれらの重合性液晶１、２にヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、重合開始剤を表１〜表４に示す割合で混合し、重合性液晶組成物を調製した。なお、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、および重合開始剤は、それぞれ重合性液晶に対する質量％の値である。なお、これらの重合性液晶１および重合性液晶２を用いた組成物のネマチック相−等方相相転移点は、いずれも１２５℃以上であった。重合性液晶３を用いた組成物のネマチック相−等方相相転移点は、２００℃以上であり、熱重合してしまうため測定不能であった。なお、重合性液晶３を用いた組成物の結晶相−ネマチック相相転移点はいずれも１００℃前後であった。また、重合性液晶４を用いた組成物のネマチック相−等方相相転移点は、いずれも１５５℃以上であった。

また、化合物（２Ｂｂ１−１）は以下の手順で合成した。

［化合物（２Ｂｂ１−１）の合成］
［化合物（Ｑ−１）の合成例］

還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに化合物（Ｎ−１）（１８．２ｇ、０．０６４モル）、化合物（Ｐ）（９．７５ｇ、０．０６４モル）、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_４（５．５５ｇ、０．００４８モル）、２０％炭酸ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）、テトラヒドロフラン（６４０ｍＬ）を加え、窒素気流下、７０℃にて２４時間反応を行った。反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。濾液をカラムクロマトグラフィー（展開液：ジクロロメタン／ヘキサン＝５／５、容量比）により精製して目的物を含む分画を得た。該分画を濃縮することによって粉末結晶を得た。この粉末結晶にジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（９０ｍＬ）を加えて再結晶を行い、化合物（Ｑ−１）（１７．４ｇ）を得た。収率は８６％であった。

［化合物（Ｒ−１）の合成例］

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに上記合成例で得た化合物（Ｑ−１）（１０ｇ、０．０３２モル）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）を加えた。窒素気流下にて、１ｍｏｌ／Ｌの三臭化ホウ素−ジクロロメタン溶液（３４ｍＬ）を３０分かけて滴下した。滴下操作は、内温が１０℃を超えないように氷冷しながら行った。室温で２時間撹拌を続けた後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮することによって粉末結晶を得た。ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（９０ｍＬ）を用いて再結晶を行い、化合物（Ｒ−１）（８．９３ｇ）を得た。収率は９４％であった。

［化合物（２Ｂｂ１−１）の合成例］

還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに上記合成例で得た化合物（Ｒ−１）（８．０ｇ、０．０２７モル）、トリエチルアミン（３．４０ｇ、０．０３３モル）、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加えた。窒素気流下で、内温が２０℃を超えないように氷冷しながら、アクリル酸クロリド（２．９４ｇ、０．０３３モル）を滴下した。２４時間撹拌した後、濃塩酸（２ｍＬ）、氷（２０ｇ）、および水（３０ｍＬ）の混合物を添加して分液し、有機層を回収した。回収した有機層を水洗した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を留去することによって化合物（２Ｂｂ１−１）（８．１ｇ）を得た。収率は８６％であった。

化合物（２Ｂｂ１−１）の結晶相からネマチック相への相転移温度は１６０℃、ネマチック相から等方相への相転移温度は１９８℃（外挿値）であった。また、化合物（２Ｂｂ１−１）の５０℃における波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１８（外挿値）であった。

化合物（２Ｂｂ１−１）の¹ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９１（ｔ、３Ｈ）、１．０９(ｍ、２Ｈ)、１．１〜１．４（ｍ、５Ｈ）、１．５０（ｍ、２Ｈ）、１．９１（ｔ、４Ｈ）、２．５１（ｍ、１Ｈ）、５．９〜６．７(ｍ、３Ｈ)、７．０〜７．３（ｄｄ、４Ｈ）、７．４〜７．６（ｄｄ、４Ｈ）。

［３］液晶素子の作製および評価例
［３−１］液晶素子の作製
［２］で得たそれぞれの液晶組成物を［１］で得たセルに、重合性液晶１および重合性液晶２を用いた組成物は９０℃で注入した。６６℃において、強度４５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を積算光量が８１００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射して光重合を行い、液晶素子を作製した。
また、重合性液晶３を用いた組成物は、１２０℃で注入し、１２０℃において強度４５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を積算光量が８１００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射して光重合を行い、液晶素子を作製した。
また、重合性液晶４を用いた組成物は、１００℃で注入し、５０℃において強度４５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を積算光量が８１００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射して光重合を行い、液晶素子を作製した。

［３−２］液晶素子の評価
［３−１］で得たそれぞれの液晶素子に対して、Ｋｒレーザー装置（コヒーレント社製、商品名：イノーバ３０２）を用いてＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。試験温度は８０℃とし、積算エネルギーは重合性液晶１および重合性液晶２を用いた液晶素子は３０Ｗｈ／ｍｍ^２、重合性液晶３を用いた液晶素子は４０Ｗｈ／ｍｍ^２、重合性液晶４を用いた液晶素子は３５Ｗｈ／ｍｍ^２とした。

それぞれの例において、曝露加速試験前後の透過率の変化率を表１〜表４に示す。なお、試験後の透過率が試験前の透過率より小さくなっている場合をマイナスの値として示す。

これらの結果から、ヒンダードアミン系化合物およびヒンダードフェノール系化合物を使用することにより、試験前後の透過率の変化率を抑制できることがわかった。

例３および例１４では重合禁止剤を加えなかったため、重合性液晶組成物のセルへの注入ムラが発生し、リタデーション値の面内分布が著しく大きくなった。また、例１０では重合禁止剤を加えていないため、セルへ注入した際、重合性液晶組成物が熱重合してしまった。

本発明の液晶光変調素子は、長期に渡って良好な光変調特性を維持できることから、青色レーザー光を変調する光変調素子として有用であり、偏光変換素子、光量調整素子、収差補正素子、回折素子として利用され、光ヘッド装置、プロジェクターに活用できる。

なお、２００５年１０月１８日に出願された日本特許出願２００５−３０２８１２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

一対の対向する透明基板間に高分子液晶組成物の層を挟持してなる波長５００ｎｍ以下のレーザー光を変調する液晶光変調素子であって、
前記一対の透明基板は互いの対向面側の表面に配向膜を含み、
前記高分子液晶組成物は、下記の一般式（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）、（Ａ２−４）、（Ａ２−５）、（Ａ３−１）で表わされる少なくとも一のヒンダードアミン系化合物およびフェノールを２個以上有するヒンダードフェノール系化合物を含み、重合禁止剤を配合しない高分子液晶であることを特徴とする液晶光変調素子。
一対の対向する透明基板間に高分子液晶組成物の層を挟持してなる波長５００ｎｍ以下のレーザー光を変調する液晶光変調素子であって、
前記一対の透明基板は互いの対向面側の表面に配向膜を含み、
前記高分子液晶組成物は、下記の一般式（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）、（Ａ２−４）、（Ａ２−５）、（Ａ３−１）で表わされる少なくとも一のヒンダードアミン系化合物及び下記の一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）で表わされる少なくとも一つのヒンダードフェノール系化合物を含み、重合禁止剤を配合しない高分子液晶であることを特徴とする液晶光変調素子。
前記高分子液晶組成物が、重合性液晶、ヒンダードアミン系化合物、およびヒンダードフェノール系化合物を含む重合性液晶組成物を重合して得られるものである請求項１又は２に記載の液晶光変調素子。
ヒンダードアミン系化合物の含有量が、重合性液晶に対して０．０５〜５質量％である請求項３に記載の液晶光変調素子。
ヒンダードフェノール系化合物の含有量が、重合性液晶に対して０．０５〜１０質量％である請求項３または４に記載の液晶光変調素子。
重合性液晶が下記化合物（２）および（３）の少なくとも一種を含む請求項３〜５のいずれかに記載の液晶光変調素子。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（Ｌ^１）_ｋ１−Ｅ^１−Ｅ^２−Ｅ^３−（Ｅ^４）_ｍ−（Ｅ^５）_ｎ−Ｒ^２；（２）
ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯＯ−（Ｌ^２）_ｋ２−Ｇ^１−Ｇ^２−Ｇ^３−Ｇ^４−Ｒ^４；（３）
ただし、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^４は、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子、Ｌ^１は−（ＣＨ_２）_ｐ１Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｑ１−、−Ｃｙ−ＣＯＯ−、−Ｃｙ−ＯＣＯ−、−Ｅ^６−（ＣＨ_２）_２−、−Ｅ^７−ＣＨ_２Ｏ−、または−Ｅ^８−Ｏ−（ただし、Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、ｐ１およびｑ１はそれぞれ独立に２〜８の整数。）、Ｌ^２は−（ＣＨ_２）_ｐ２Ｏ−または−（ＣＨ_２）_ｑ２−（ただし、ｐ２およびｑ２はそれぞれ独立に２〜８の整数。）、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、Ｅ^４、Ｅ^５、Ｅ^６、Ｅ^７、Ｅ^８はそれぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基（ただし、Ｅ^１、Ｅ^２、およびＥ^３の少なくとも１つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、かつ、Ｌ^１が−Ｃｙ−ＯＣＯ−である場合のＥ^１はトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。）、Ｇ^１は１，４−フェニレン基、Ｇ^２、Ｇ^３、Ｇ^４はそれぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、かつＧ^２およびＧ^３の少なくとも一方はトランス−１，４−シクロヘキシレン基（ただし、Ｇ^１〜Ｇ^４における１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。）、ｋ１、ｋ２、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１を表す。ただし、ｋ１が１でありかつＬ^１が−Ｃｙ−ＣＯＯ−、−Ｃｙ−ＯＣＯ−、−Ｅ^６−（ＣＨ_２）_２−、−Ｅ^７−ＣＨ_２Ｏ−、または−Ｅ^８−Ｏ−である場合、ｍおよびｎの少なくとも一方は０である。
波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光に使用される、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶光変調素子。
波長５００ｎｍ以下のレーザー光を出射する光源と、この光源から出射されたレーザー光を光記録媒体上に集光させる対物レンズと、集光されて光記録媒体により反射された光を受光する光検出器と、前記光源と前記光記録媒体との間の光路中または前記光記録媒体と前記光検出器との間の光路中に配置された請求項１〜７のいずれかに記載の液晶光変調素子とを備える光ヘッド装置。